KR20180120276A - 고순도의 e-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고순도의 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E)) 및 이의 제조 방법을 개시한다. 보다 특히, 본 발명은 독성 불순물(예, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 및 클로로테트라플루오로-프로펜(1224), 및 3,3,3-트리플루오로프로핀)이 실질적으로 없는, 1233zd(E)를 제조하는 방법을 개시한다. 나아가, 본 발명은 1233xf 및 1224를 200ppm(parts per million) 이하의 농도로 그리고 3,3,3-트리플루오로프로핀 불순물을 20ppm 이하의 농도로 갖는 고순도의 1233zd(E)를 제조하는 방법을 제공한다. 1233xf 불순물의 형성은 순수한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판이 출발물질로 사용되면, 방지될 수 있다. 또한, 1233xf 형성은 액상 제조공정이 사용되면, 방지될 수 있다.

Description

고순도의 E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 및 이의 제조방법{HIGH PURITY E-l-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE AND METHODS OF MAKING THE SAME}
화합물, E-l-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233zd(E))은 낮은 지구온난화 지수(low global warming potential(LGWP))의 액상 차세대 포움 발포제이다. 상기 화합물은 다음의 구조를 갖는다:
Figure pat00001
화합물 1233zd(E)는 공지의 화합물이다. 이는 미국 특허 제5,710,352호에서 교시하고 있는 바에 따라 기상 반응으로 제조될 수 있거나; 또는 미국 특허 제6,844,475호에서 교시하고 있는 바에 따라 액상 반응으로 제조될 수 있다. 이들 특허는 이들의 내용은 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명의 방법 및 조성물은 차세대의 낮은 지구온난화 지수 물질의 계속적인 연구에 대한 일부이다. 이러한 물질은 낮은 지구온난화 지수 및/또는 낮은 오존 고갈 지수로 측정되는 바와 같이, 환경에 대한 영향이 낮아야 한다.
본 발명은 고순도 1233zd(E)의 조성물 및 이의 향상된 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 실질적으로 불순물이 없는, 특히, 다른 제조 방법의 경우에는 존재할 수 있는, 독성 불순물; 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf), 및 클로로테트라플루오로프로펜(1224), 그리고 폭발성 불순물 3,3,3-트리플루오로프로핀이 실질적으로 없는, 1233zd(E)를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 및 다른 불순물(예를 들어, 244bb 등)의 존재는 1233zd(E)의 전반적인 수율을 감소시키며, 독성 또는 폭발성 불순물에 대하여, 이러한 화합물은 안전하게 작동하도록 하기 위해서 공정을 더욱 복잡하게 한다.
예를 들어, 1233zd(E)를 형성하는 240fa의 플루오르화를 포함하는 방법에서, 반응기 공급물, 특히 240fa 공급물 모액에 특정한 불순물이 심지어 소량 있는 경우에, 특히, 결과물인 1233zd(E)의 순도를 포함하여, 결과물인 반응 생성물 스트림 및/또는 1233zd(E) 생성물의 바람직한 물성에 현저한 부정적인 영향을 미침을 발견하였다.
나아가, 본 발명은 고순도의 1233zd(E)를 제조하는 방법을 제공하며, 여기서, 상기 불순물 1233xf 및/또는 1224의 농도는 200ppm(parts per million)이하이며, 3,3,3-트리플루오로프로핀 불순물의 농도는 20ppm이하이다.
일 실시형태에서, 불순물 1233xf의 형성은 순수한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(240fa)이 출발 물질로 사용되면, 방지될 수 있음을 발견하였다.
다른 실시형태에서, 불순물 1233xf의 형성은 액상 제조방법이 사용되면, 방지될 수 있음을 발견하였다.
1233zd(E) 제조방법에서 불순물 중 하나는 1233xf임을 발견하였으며, 이는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pat00002
1233xf의 독성으로 인하여, 최종 생성물(1233zd(E))에서 1233xf의 농도를 200ppm(200 parts per million) 이하의 수준으로 하는 것이 바람직하다. 조질의 1233zd(E)에서 1233xf의 존재는 1233xf와 1233zd(E)가 근접하여 끓는 화합물임으로 인하여, 생성물 정제 도중에 현저한 수율 손실을 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 1233zd(E)를 약 99.6 중량 퍼센트보다 큰 순도로 포함하고, 1233xf를 약 400ppm 미만으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 조성물은 불순물 1233xf를 약 300ppm 미만으로 함유한다. 보다 특히, 상기 조성물은 1233xf를 약 200ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 다른 실시형태는 1233zd(E)를 약 99.6 중량 퍼센트보다 큰 순도로 포함하고, 불순물 3,3,3-트리플루오로프로핀을 약 50ppm 미만으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 조성물은 3,3,3-트리플루오로프로핀을 약 20ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 1233zd(E)를 약 99.6 중량 퍼센트보다 큰 순도로 포함하고, 불순물 1224를 약 400ppm 미만으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 생성물은 1224를 약 200ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 1233zd(E)를 약 99.6 중량 퍼센트보다 큰 순도로 포함하고, 불순물 244b를 약 400ppm 미만으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 조성물은 244b를 약 200ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 다른 실시형태는 1233zd(E)를 약 99.6 중량 퍼센트보다 큰 순도로 포함하고, 244fa를 약 400ppm 미만으로 함유하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 조성물은 244fa를 약 200ppm 미만으로 함유한다.
본 발명의 다른 실시형태는
(a) 240fa를 함유하는 적어도 하나의 반응기 공급 스트림을 적어도 하나의 플루오로화 반응기에 공급하는 단계; 및
(b) 상기 적어도 하나의 공급 스트림이 240db를 약 0.2 중량%이하로 함유하도록 하는 단계를 포함하는, 240fa로부터 1233zd(E)를 제조하는 방법이다.
상기 공급 스트림은 240fa 및/또는 240db의 하나 이상의 디하이드로클로르화 유도체를 또한 포함할 수 있음을 언급한다. 예를 들어, 240fa의 디하이드로클로르화로 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,3,3,3-테트라클로로프로펜이 얻어진다. 240db의 유도체는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜이다. 이들 화합물은 반응 스트림에 존재할 수 있으며, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 나타낸 240fa 및/또는 240db로 표시하여 사용하여, 하나 이상의 이들 각각의 디하이드로클로로화 유도체를 갖는 이러한 화합물의 혼합물을 포함하는 것으로 의도된다.
상기 방법에서, 상기 240fa 공급 스트림은 바람직하게는 240fa를 적어도 약 99.8 중량% 함유한다. 바람직하게, 240fa 공급 스트림은 240db를 약 0.1중량%이하로 함유한다. 보다 특히, 상기 240fa 공급 스트림은 240db를 약 0.08%이하로 함유한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 고순도 1233zd(E) 및 이의 제조방법을 개시한다. 보다 특히, 본 발명은 출발 물질 및/또는 공정 반응의 다양한 공정 단계 도중에 형성되는 독성 및 다른 수율에 영향을 미치는 불순물이 본질적으로 없는 1233zd(E)를 제조하는 방법을 개시한다.
240db를 HF로 플루오르화하여 1233xf를 제조하는 것은 미국 특허 공개 제20090030244호에 개시되어 있다. 미국 특허 제6,844,475호 및 제5,710,352호는 무수 불화수소(HF)를 사용한 240fa의 촉매 플루오르화에 의해 1233zd(E)를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 특허는 비교적 높은 전환 수준을 갖는 방법을 개시하지만, 본 발명자는 이들 반응이 본 명세서에서 교시하는 바에 따라 향상될 수 있음을 인식하게 되었다. 이들 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다.
특정한 실시형태에서, 본 발명자는 반응기 공급물에서 심지어 소량의 240db가 반응 생성물, 특히, 결과물인 1233zd(E)의 순도에 놀랍고도 예상치못했던 부정적인 영향을 미침을 발견하였다. 240fa 출발 물질에 불순물로 존재하는 240db는 정상 반응 조건(normal reaction conditions)에서 독성 화합물, 1233xf로 전환될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 1233zd(E) 생성물에서 1233xf 불순물의 안전한 수준(200ppm 이하) 및 최종 생성물에서 불순물을 제거하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 미국 특허 제6,274,779호에 기술되어 있는 방법과 유사하며, 상기 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다.
바람직한 실시형태에서, 독성 불순물 1233xf는, 원하는 화합물, 1233zd(E)를 생성하는 반응으로부터, 200ppm 미만으로 제거된다. 특히 바람직한 실시형태에서, 하기 표 I은 생성물 등급 1233zd(E)에 대한 순도 프로파일을 나타낸다.
[표 I]
순도 프로파일
Figure pat00003
불순물 공급원
(A) 상기 1233xf 및 244bb 불순물은 다음과 같이 240db 불순물로부터 형성될 수 있다; 240db + 3HF → 1233xf + 4HCl. 상기 244bb 불순물은 1233xf에 대한 HF 첨가 생성물이다. 이들 불순물은 또한, 240db의 유도체로부터 형성될 수 있다.
(B) 불순물 3,3,3-트리플루오로프로핀(CF3-C≡CH)은, HF 또는 HCl이 CF3-CX=CYH에서 제거되면(또는 2분자의 HF/HCl이 포화 CF3-CXY-CHVZ에서 제거됨)(식에서, V, X, Y, Z는 H, F, 또는 Cl임), 반응 생성물/부산물의 딥 디하이드로할로겐화(deep dehydrohalogenation)로부터 형성될 수 있다.
(C) 상기 불순물 1224 이성질체는 조질의 240fa 중의 상기 불순물 중 하나로부터 형성될 수 있다. 또한, 상기 불순물 1244 이성질체는 상기 반응 생성물 중 하나 이상과 HCl의 상호 작용에 의해 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 바람직한 견지는 240fa로부터 1233zd(E), 및 바람직하게는 고순도 1233zd(E) 생성물을 생성하는 방법을 제공하는 것이며, 이는
(a) 240fa를 함유하는 적어도 하나의 반응기 공급 스트림을 적어도 하나의 플루오로화 반응기에 공급하는 단계; 및
(b) 상기 적어도 하나의 공급 스트림이 240db 불순물을 약 0.2 중량%이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.1 중량%이하, 보다 더 바람직하게는 약 0.08중량%이하로 함유하도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 견지는 액상 플루오르화 반응에 의해, 240fa로부터 고순도의 1233zd(E)를 제조하는 방법을 제공하며, 이는 기상 플루오르화 반응과 달리, 1233xf 불순물을 형성하지 않는다.
특정한 바람직한 실시형태에서, 상기 방법은 240fa를 적어도 약 99.8 중량% 그리고 소량의 240db를 포함하는 원료 공급 모액의 제공을 포함한다.
특정한 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 0 내지 약 200ppm의 1233xf, 0 내지 약 20ppm의 3,3,3-트리플루오로프로핀, 및 0 내지 약 200ppm의 1224를 함유하는 대부분의 1233zd(E)를 포함하는 최종 생성물을 생성하기에 효과적인 조건에서 행하여지며, 상기 조건은 임의로 그리고 바람직하게는 상기 반응생성물의 증류(distilling)를 포함한다.
증류 또는 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 다른 방법으로 240db 불순물로부터 원료 240fa 공급 모액을 분리하고, 240db 불순물을 0.2wt% 미만으로 함유하는, 상기 정제된 240fa 공급 모액을 기상에서 촉매 존재하에, 그리고 바람직하게는 액상에서 촉매 존재하에 무수 HF로 1233zd(E)로 플루오르화하고, 최종 생성물에서 1233xf의 농도가 300ppm미만, 바람직하게는 100ppm미만, 그리고 보다 바람직하게는 50ppm미만, 1224의 농도가 300ppm미만, 바람직하게는 100ppm미만, 그리고 보다 바람직하게는 50ppm미만 그리고 3,3,3-트리플루오로-프로핀의 최종 생성물 농도가 50ppm미만, 바람직하게는 20ppm미만이 되도록, 액체-액체 추출, 기체-액체 추출, 고체 흡수제(solid absorbent), 하나 이상의 증류 컬럼을 이용한 증류, 또는 이 기술분야에 알려져 있는 다른 수단을 사용하여, 상기 불순물에서 조질의 1233zd(E) 반응 생성물을 분리한다.
240db 불순물로부터 240fa의 분리
특정한 실시형태에서, 240fa 원료 공급물 중 240db 불순물의 함량은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수단, 예를 들어, 추출 그리고 바람직하게는 증류로 제거될 수 있다. 광범위한 분리 조건이 본 발명에 사용될 수 있는 것으로 고려되지만, 특정한 실시형태에서, 240fa 원료 물질은 대기압 또는 바람직하게는 서브-대기압(sub-atmospheric pressure)에서 표준 증류 컬럼 및/또는 충진탑(packed tower)을 통해 통과시켜서 증류되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 압력은 약 16 psia미만, 보다 바람직하게는 약 12 psia미만, 그리고 가장 바람직하게는 10 psia미만이다. 상기 증류 컬럼의 압력은 본질적으로, 주어진 분리 정도에 대한 증류 작동 온도를 결정한다. 240fa는 증류 컬럼을 190℃미만, 바람직하게는 100℃미만, 보다 바람직하게는 80℃미만의 온도에서 작동함으로써 증류물(distillate)로서 회수될 수 있다. 단일 또는 복수의 증류 컬럼이 사용될 수 있다. 특정한 바람직한 실시형태에서, 증류 후의, 240fa의 순도는 적어도 약 99.8wt%이다.
240fa의 플루오르화에 의한 조질의 1233zd(E) 생성물의 제조
240fa의 플루오르화는 무수 HF를 사용한 기상 또는 액상 공정으로 행하여질 수 있다. 240fa의 플루오르화는 촉매를 사용하여 촉진될 수 있다.
240fa의 기상 플루오르화
240fa의 기상 플루오르화 제조 공정은 다음의 3가지 주요한 단위 공정으로 구성된다:
(1) HF를 사용한 플루오르화 반응(연속 모드);
(2) 부산물 HCl의 분리 및 정제; 그리고
(3) 과량의 HF의 분리 및 단계(1)로의 재순환.
1,1,1,3,3-펜타클로로프로판의 촉매 플루오르화
반응기
상기 반응은 기상 반응기에서 행하여질 수 있다. 바람직하게, 상기 반응기는 HF 및 촉매의 부식 효과에 대하여 저항성이 있는 물질, 예를 들어, 하스텔로이-C(Hastelloy-C), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel), 인콜로이(Incolloy)로 제조된다. 이러한 기상 플루오르화 반응기는 이 기술분야에 잘 알려져 있다.
240fa 및 HF는 증기화되어 기상 반응기에 동시에 공급된다. 상기 반응 온도는 약 0 내지 125 psig 압력에서, 약 250℃ 내지 450℃이다. HF 대 240fa의 몰비는 3:1이상, 바람직하게는 3:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 12:1, 그리고 가장 바람직하게는 5:1 내지 10:1이다. 반응기 유출물은 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과플루오르화된(overfluorinated) 부산물, HF, 1233zd(E+Z), 및 HCl로 구성되며, 이는 그 후에 정제에 이용될 수 있다.
촉매
이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 플루오르화 촉매가 본 공정에 사용될 수 있다. 적합한 촉매로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 히드록사이드, 할라이드, 옥시할라이드, 이들의 무기염 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 담지(지지, support)되거나 혹은 벌크로 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 비배타적으로, Cr203, Cr203/Al203, Cr203/AlF3, Cr203/탄소, CoCl2/Cr203/Al203, NiCl2/Cr203/Al203, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용될 수 있는 추가적인 플루오르화 촉매로는 FeCl3/C, SnCl4/C, TaCl5/C, SbCl3/C, AlCI3/C, 및 AlF3/C를 포함한다. 또한, 기재된 금속 할라이드에 대한 담지체(지지체, support)는 알루미나 또는 플루오르화 알루미나일 수 있다. 기재된 촉매 모두는 무수 HF로 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된다.
크롬(Ⅲ) 산화물, 예를 들어, 결정성 크롬 산화물 또는 무정형 크롬 산화물이 가장 바람직한 무정형 크롬 산화물로서 바람직한 것이다. 크롬 산화물(Cr203)은 상업적으로 이용가능한 물질이며, 이는 다양한 입자 크기로 구입될 수 있다. 순도가 적어도 98%인 플루오르화 촉매가 바람직하다. 플루오르화 촉매는 과량으로 그러나 적어도 상기 반응을 추진하기에 충분한 양으로 존재한다.
R-1에서 바람직한 촉매는 플루오르화 크롬 산화물이다. 그 후, 부분적으로 플루오르화된 중간체 및 부산물, 과플루오르화된(overfluorinated) 부산물, HF, 1233zd(E+Z), 및 HCl로 구성되는 반응기 유출물(effluent)은 HCl 회수 컬럼으로 유입된다.
HCl 제거
상기 반응 도중에 연속적으로 형성된 HCl은 이의 휘발성으로 인하여 반응기로부터 제거되며, 응축(condensing)없이 부착된 증류 컬럼으로 통해 흐른다. 그 후, 상기 물질은 저온 HCl 증류 컬럼을 사용하여 정제되고 판매되도록 수집(또는 추가적으로 정제)될 수 있다. 고순도 HCl은 분리되고 진한 HCl로 판매하기 위해 탈-이온수에 수집될 수 있다.
과량의 HF의 분리 및 재순환
1233zd(E) 및 약 30-60wt% HF의 조질의 생성물 혼합물을 함유하는 HCl 컬럼(2)으로부터의 하부(혹은 중량(heavy)) 스트림은 상기 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해, 황 추출기(sulfuric extractor) 또는 상 분리기로 공급된다. HF는 황산 또는 유기 혼합물로부터 분리된 상에 용해된다. HF는 스트리핑 증류에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈착되어 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상 분리기가 사용되는 경우에, HF는 상-분리되고 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상기 황산 추출기의 오버헤드 또는 상기 상 분리기의 하부층으로부터의 유기 혼합물은 추가적인 정제에 이용하기 전에 흔적량의 HF를 제거하기 위한 처리(스크러빙 또는 흡착)를 필요로 할 수 있다.
반응기 및 스트리핑 컬럼
반응기 및 스트리핑 컬럼의 배치 및 작동은 1233zd(E)의 고수율을 달성하는데 특히 중요하다. 바람직한 실시형태에서, 상기 반응은 액체 플루오르화 촉매를 함유하는 교반, 온도-제어 반응기에서 행하여진다. 불화수소 및 240fa를 포함하는 하나 이상의 공급물은 반응기에 유입되고, 여기서, 이들은 서로 그리고 촉매와 액상으로 접촉한다. 결과 반응은 1233zd(E)뿐만 아니라, HCl 및 아마도 1233zd(Z)를 포함하는 다양한 부산물을 포함하는 기상 생성물을 생성한다.
기상 생성물은 상기 액상 반응기를 떠나서 통합된 증류 컬럼(integrated distillation column)(스트리핑 모드에서 작동)에 유입되며, 통합된 증류 컬럼은 원하는 생성물이, 공비물을 형성하도록, 부산물 HCl, 흔적량의 경량 유기물(light organics)(주로 1234ze(E+Z)), 및 충분한 무수 불화수소(anhydrous hydrogen fluoride, AHF)와 함께 떠나도록 하며, HF 벌크와 저-플루오르화(under-fluorinated) 및 이합체 유기물과 기상 스트림에 혼입되어 있는 플루오르화 촉매를 보유한다.
일단 촉매가 제조되면, 상기 반응은 원하는 반응 온도로 가열시에 즉시 개시될 수 있다. 촉매 제조에 필요한 HF의 흐름이 재개되며, 하이드로클로로카본(1,1,1,3,3-펜타-클로로프로판)의 첨가가 즉시 시작되어 연속 반응이 진행될 수 있다.
또한, 다량의 동일한 하이드로클로로카본이 동시에(배치 장입) 첨가될 수 있으며, 그 후, HF는 반응기에 서서히 첨가(세미-배치 작동)될 수 있다. 또한, 다량의 HF 가 동시에 배치 장입될 수 있으며, 그 후에, 동일한 하이드로클로로카본이 상기 반응기에 서서히 첨가될 수 있다(세미-배치 작동). 냉각재(coolant)의 적합한 온도 제어 및 충분한 환류 작용이 효과적인 스트리핑 컬럼의 최적 작동에 바람직하다.
반응 및 스트리핑에 잘 작동하는 것으로 찾아내어진 일반적인 작동 조건은 다음과 같다: 약 80 내지 140 psig의 작동 압력이 상기 스트리퍼 컬럼으로부터 배출되는 흐름 상의 제어 밸브에 의해 유지된다. 약 85℃ 내지 120℃의 반응기 온도가 스트림 흐름에 의해 반응기 재킷으로 주로 공급된다. 약 -40℃ 내지 25℃ 범위의 냉각 온도는 환류 되도록 스트리퍼 컬럼의 상부의 열 교환기에 염수(brine) 냉각의 적용으로 행하여진다. 스트리퍼의 중심 부분에서의 온도는 전형적으로, 반응기에서의 온도보다 낮은 약 10℃ 내지 40℃이다. 추가적인 열 유입은 HF 증기 공급물을 약 120℃ 내지 150℃로 고-압 스트림으로 과열(superheat, 끓이지않고 비등점 이상으로 가열)하여 제공된다. HF의 공급 속도는 원하는 반응기 및 스트리퍼 조건을 유지하기에 충분하다.
HCl 제거
상기 반응 도중에 연속적으로 형성된 HCl은 이의 휘발성으로 인하여 반응기로부터 제거되며, 응축 없이 부착된 증류 컬럼을 통해 흐른다. 그 후, 상기 물질은 저온 HCl 증류 컬럼을 사용하여 정제되고 판매되도록 수집(또는 추가적으로 정제)된다. 고순도 HCl은 분리되고 진한 HCl로 판매하기 위해 탈-이온수에 흡수될 수 있다.
과량의 HF의 분리 및 재순환
1233zd(E) 및 HF(일부 실시형태에서는 약 30wt%)의 조질의 생성물 혼합물을 함유하는 HCl 제거 컬럼(3)으로부터의 하부(혹은 중량(heavy)) 스트림은 상기 혼합물로부터 HF를 제거하기 위해, 황 추출기 또는 상 분리기로 공급된다. HF는 황산또는 유기 혼합물로부터 분리된 상에 용해된다. 황산 흡착 시스템을 사용하는 실시형태에서, 상기 HF는 그 후에, 스트리핑 증류에 의해 황산/HF 혼합물로부터 탈착되고 상기 반응기로 다시 재순환된다. 상 분리기를 이용한 실시형태에서, HF는 상분리되고 반응기로 재순환된다. 상기 황산 추출기의 오버헤드 또는 상기 상 분리기의 하부층으로부터의 유기 혼합물은 추가적인 정제에 이용하기 전에, 흔적량의 HF를 제거하기 위한 처리(스크러빙 또는 흡착)를 필요로 할 수 있다.
1233zd(E)의 정제
1233zd(E) 생성물의 정제는 액체-액체 추출, 기체-액체 추출, 고체 흡착제(solid adsorbent)의 사용, 또는 바람직하게는, 하나 이상의 증류 컬럼을 이용한 증류로 배치 또는 연속 모드로 행하여질 수 있다.
1233zd(E) 생성물의 정제는 증류에 의해 행하여진다. 비제한적인 실시형태에서, 2개의 증류 컬럼이 연속 모드로 사용되어 고순도의 1233zd(E) 생성물을 생성한다. HF 및 HCl 부산물이 없는 조질의 1233zd(E)가 제1 증류 컬럼(경량 물질 컬럼(lights column))에 공급된다. 상기 경량 물질 컬럼의 상부에서 배출된 스트림은, 1233zd(E)의 끓는점보다 낮은 끓는점을 갖는 반응 부산물, 예를 들어, 3,3,3-트리플루오로프로핀, 1233xf, 1224 등으로 주로 구성된다.
1233zd(E+Z), 중량 부산물, 및 200ppm이하의 농도의 1233xf, 200ppm이하의 농도의 1224 및 20ppm이하의 농도의 3,3,3-트리플루오로프로핀으로 주로 구성되는 경량 물질 컬럼(lights column)의 하부에서 배출되는 스트림은 생성물 회수 증류 컬럼에 공급된다. 1233xf 농도가 200ppm이하, 1224 농도가 200ppm이하, 그리고 3,3,3-트리플루오로프로핀의 농도가 20ppm이하인 생성물 등급의 1233zd(E)는 컬럼 상부로부터 생성물 저장으로 배출된다. 생성물 컬럼 하부는 주로, 1233zd(Z) 및 1233zd(E) 보다 끓는점이 높은 반응 부산물로 구성된다. 상기 하부 스트림은 나중에 사용하도록또는 폐기하도록 수집된다.
실시예 1
본 실시예는 다음의 반응과 같은 1233zd를 생성하기 위한, 240fa와 불화수소의 연속 증기상 플루오르화 반응을 설명한다:
240fa + 3HF -> 1233zd + 4HCl
상기 실험에 대한 플루오르화 촉매는 플루오르화된 Cr203였다. 상기 240fa 공급 물질은 약 0.14 GC 면적%의 240db 불순물을 함유한다.
N2, HF, 및 유기 공급물 시스템, 공급 증발기(feed vaporizer), 과열기(superheater)로 구성되는 연속 기상 플루오르화 반응 시스템은 반응을 연구하기 위해, 2인치 내부 직경 Monel 반응기, 산 스크러버, 드라이어 및 생성물 수집 시스템과 함께 사용되었다. 상기 반응기에 2135 그램의 예비처리된 Cr203촉매를 장입하였으며, 이는 약 1.44 리터의 촉매에 해당한다. 그 후, 상기 반응기가 항온 샌드 배스에 설치된 후에, 상기 반응기는 촉매 상에서, N2 퍼지하면서, 약 275℃의 반응 온도로 가열되었다. 상기 반응기는 약 2psig의 압력이었다.
HF 공급물은 N2 흐름이 중단된 경우에, 15분 동안, N2와의 동시-공급물로서 상기 반응기에 도입되었다(증발기 또는 과열기를 통해). 상기 HF 유속은 1.0 lb/hr로 조절되었으며, 그 후, 상기 반응기로의 240fa 공급이 시작되었다(증발기 또는 과열기를 통해). 240fa의 공급 속도는 약 1.2 lb/hr로 일정하게 유지되었으며, HF 공급은 1.0 lb/hr로 일정하게 유지되어, HF 대 240fa의 약 9 대 1 몰비를 유지하였다. 반응이 시작되면, 상기 촉매 베드 온도는 약 328℃ 내지 332℃로 조절되었다.
상기 반응기로부터의 배출에서 물질의 평균 조성은 약 81.35 GC 면적% 1233zd(E), 9.18 GC 면적% 1233zd(Z), 3.65 GC 면적% 1234ze(E), 2.83 GC 면적% 245fa, 1.46 GC 면적% 1234ze(Z), 0.18 GC 면적% 1233xf, 0.05 GC 면적% 3,3,3-트리플루오로프로핀 및 클로로테트라플루오로프로펜을 포함하는 약 1.3 GC 면적% 기타였다. 스트림에서 약 200 시간 동안, 촉매 베드 내부의 뜨거운 지점의 부분은 반응기의 유입구 섹션으로부터 배출구 섹션으로 이동하며, 이는 촉매의 부분 비활성화를 나타낸다. 240fa의 전환율은 상기 가동 전반에서 약 100%였다.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1과 유사하며, 다음의 반응에 따라 1233zd를 생성하기 위한, 240fa와 불화수소의 연속 기상 플루오르화 반응을 설명한다:
240fa + 3HF -> 1233zd + 4HCl
상기 실험에 대한 플루오르화 촉매는 플루오르화된 Cr203였다. 상기 240fa 공급 물질은 약 0.07 GC 면적%의 240db 불순물을 함유하였다.
연속 기상 플루오르화 반응 시스템은 N2, HF, 및 유기 공급 시스템, 공급 증발기, 과열기로 구성되었다. 2인치 내부 직경 Monel 반응기, 산 스크러버, 드라이어 및 생성물 수집 시스템이 반응 연구에 사용되었다. 상기 반응기에 2135 그램의 예비처리된 Cr203촉매를 장입하였으며, 이는 약 1.44 리터의 촉매에 해당한다. 상기 반응기가 항온 샌드 배스에 설치된 후에, 상기 반응기는 촉매 상에서, N2 퍼지하면서, 약 275℃의 반응 온도로 가열되었다. 상기 반응기는 약 2psig의 압력이었다.
HF 공급물은 N2 흐름이 중단된 경우에, 15분 동안, N2와의 동시-공급물로서 상기 반응기에 도입되었다(증발기 또는 과열기를 통해). 상기 HF 유속은 약 1.3 lb/hr로 조절되었으며, 그 후, 상기 반응기로 240fa 공급이 시작되었다(증발기 또는 과열기를 통해). 240fa의 공급 속도는 약 2.1 lb/hr로 일정하게 유지되었으며, HF 공급은 1.3 lb/hr로 일정하게 유지되어, HF 대 240fa의 약 6.7 대 1 몰비를 유지하였다. 반응이 시작되면, 상기 촉매 베드 온도는 약 329℃ 내지 335℃로 조절되었다.
상기 반응기로부터의 배출에서 물질의 평균 조성은 약 83.77 GC 면적% 1233zd(E), 9.02 GC 면적% 1233zd(Z), 1.51 GC 면적% 1234ze(E), 2.62 GC 면적% 245fa, 0.44 GC 면적% 1234ze(Z), 0.08 GC 면적% 1233xf, 0.07 GC 면적% 3,3,3-트리플루오로프로핀, 및 클로로테트라플루오로-프로펜을 포함하는 약 2.5 GC 면적% 기타였다. 스트림에서 약 200 시간 동안, 촉매 베드 내부의 뜨거운 지점의 부분은 반응기의 유입구 섹션으로부터 배출구 섹션으로 이동하며, 이는 촉매의 부분 비활성화를 나타낸다. 240fa의 전환율은 상기 가동 전반에서 약 100%였다.
실시예 3
본 실시예는 HF가 타티늄 테트라하이드로 촉매 및 240fa의 장입물에 연속적으로 공급되는 세미-배치 반응을 설명한다. 240fa 출발 물질은 약 0.14 GC 면적%의 240db 불순물을 함유하였다.
하스텔로이 C(Hastelloy C)로 제조된, 깨끗한, 빈 10-갤론 재킷, 교반 반응기를 준비하였다. 상기 반응기를, 2-인치 내부 직경 x 8 피트 수직 길이이며, 패킹 재료(촉매 스트리퍼 컬럼)를 함유하는, PTEE-라인된 파이프에 연결하였으며, 상기 파이프는 오버헤드 열 교환기에 차례로 연결되었다. 상기 열 교환기에는 쉘 사이드(shell side)에서 -40℃ 염수 순환이 적용되었다.
상기 촉매 스트리퍼에서 배출되는 증기는 가성 스크러버를 통해 공정처리되었으며, 여기서, 가성 스크러버에는 온도-제어된 묽은 수산화 칼륨 수용액이 순환되었다. 상기 가성 스크러버에서 배출된 산이 없는 반응 생성물은, 생성물 수집 실린더로 칭하여지는 칭량된, 차가운(-40℃) 실린더에 그리고 그 후에, 드라이 아이스 배스내에서 차가워진 직렬의 작은 실린더에 수집되었다.
본 실험에서, 촉매 플루오르화되도록 14 lbs의 무수 HF가 반응기에 공급되었다. 그 후, 1.5 lbs의 TiCl4가 촉매로서 첨가되고, 그리고 그 후에, 즉시, 50 lbs의 240fa가 첨가되었다. 그 후에, 부가적인 HF가 연속적으로 첨가되었다. 상기 가동 도중에 수집된 조질 물질의 GC 분석은 다음과 같았다: 86.4% 1233zd(E); 5.5% G-244fa; 3.1% 1234ze(E); 1.5% 1233zd(Z); 1.1% 1234ze(Z); 1.1% 이합체; 및 0.2% 트리플루오로프로핀.
실시예 4
본 실시예는 목적 생성물 1233zd(E)의 정제를 설명한다. 증류 컬럼에 118.9 lb의 조질의 1233zd 생성물을 장입하였다. 조질의 혼합물의 조성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
증류 컬럼에 장입된 조질 1233zd 생성물의 조성
Figure pat00004
상기 증류 컬럼은 10 갤론 리보일러, 프로팩(propack) 증류 패킹이 구비된 2-인치 내부직경 x 10피트 길이의 컬럼, 그리고 쉘 및 튜브 콘덴서로 구성되었다. 상기 컬럼은 약 30 이론단을 가졌다. 상기 증류 컬럼에는 온도, 압력 및 차압 트랜스미터가 장착되었다. 상기 증류는 경량 물질 컷(lights cut) 동안은 약 40 내지 50 psig의 압력으로 그리고 주된, 1233zd(E) 컷 동안은 약 30psig의 압력으로 가동되었다. 상기 증류물을 샘플링하고 규칙적인 간격으로 GC로 분석하였다. 2가지의 별도의 컷이 수집되었다: 경량 물질 컷 및 주된, 본질적으로 순수한 1233zd(E) 컷. 중량 물질 컷(heavies cut)은 상기 리보일러로부터 배출되었다. 본질적으로 순수한 1233zd(E)의 회수율은 약 76%였다. 상기 3가지 컷의 조성 및 중량을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
실시예 4에 기술된 증류 동안 수집된 증류 컷의 조성
Figure pat00005
이들 공정은 출발 물질로서 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 및 HF를 사용한다. 종종 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판은 불순물로서 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판을 함유하며, 이는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf) 부산물의 형성을 초래한다. 1233xf 불순물은 통상의 증류로 1233zd(E)에서 분리될 수 있다.
상기한 기재사항은 단지 본 발명의 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 변경을 고안할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 내의 모든 이러한 변형, 변경 및 대체물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (6)

  1. (a) i) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 또는 ii) 이의 혼합물을 포함하는 조성물을 적어도 하나의 플루오르화 반응기에 공급하는 단계; 및
    (b) 상기 조성물이 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 합계 0.2중량% 이하로 함유하도록 하는 단계를 포함하는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화는 무수 HF를 사용하여 기상에서 수행되는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (b)는 추출 또는 증류에 의해 상기 조성물에서, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜 중 적어도 하나의 함량을 감소시키는 것을 포함하는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 i) 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,3,3-테트라클로로프로펜 및 1,1,1,3-테트라클로로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 또는 ii) 이의 혼합물을 적어도 99.8중량% 함유하는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 합계 0.1중량% 이하로 함유하는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 합계 0.08중량% 이하로 함유하는,
    E-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 제조 방법.
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