WO2000017136A1 - Production de 1,1,1,3,3-pentafluoro-propane et/ou de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene - Google Patents

Production de 1,1,1,3,3-pentafluoro-propane et/ou de 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene Download PDF

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chloro
catalyst
hydrogen fluoride
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trifluoropropene
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Tatsuo Nakada
Takashi Shibanuma
Noriaki Shibata
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
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    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and Z or 1-chloro-1,3,3-trifluoropropene.
  • 1,1,1,3,3—Penyu Fluorop sigma-pan is an industrially important compound as an HFC foam, refrigerant, and propellant, and does not destroy the ozone layer even when released into the atmosphere. It is also attracting attention as an environmentally friendly fluorine compound.
  • 1,1,1,3,3-hexapropane obtained by the addition reaction of carbon tetrachloride and vinylidene chloride is first fluorinated to form 1,1,1,3,3-pentafluoro ⁇ -3 —A method to obtain the desired product by obtaining chloropropane and then reducing it with hydrogen (W095Z 04022) or the 1,1,1,3,3-pentafluoro-1,2 obtained in the previous step
  • the desired product is obtained by reducing 3-dichloropropane or 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3,3-trichloropropane with hydrogen further ( ⁇ 06 11 744).
  • each of the production methods includes a fluorination step of fluorinating chloride to obtain a precursor, and a reduction step of further reducing this precursor with hydrogen.
  • a fluorination step of fluorinating chloride to obtain a precursor
  • a reduction step of further reducing this precursor with hydrogen to obtain a precursor.
  • a Lewis acid catalyst such as antimony halide or chromium oxide oxide is generally used as a catalyst.
  • reaction in the liquid phase proceeds in the HF solvent at an early stage with good selectivity only in the initial stage, but also proceeds slowly with the deactivation of the catalyst. It will not progress smoothly in a short time, and to recover it, additional replenishment and processing of the catalyst and extra work will be required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to use, as a raw material, a specific chlorinated organic compound represented by the aforementioned 1,1,1,3,3-pentac-open-p-pan.
  • a specific chlorinated organic compound represented by the aforementioned 1,1,1,3,3-pentac-open-p-pan.
  • the process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and Z or 1-chloro-1,3,3-trifluoropropane comprises: Starting from at least one selected from robrono, ⁇ , 1,1,3,3-tetrachloropropene pen and 1,3,3,3-tetracpropene, and fluorinating it with HF in the presence of a catalyst In this process, when the desired product is obtained, the raw material and the HF are both J1 ⁇ 27j used.
  • One of the desired products, 1-chloro-3,3,3, -trifluoropropene is another target product of D, 1,1,1,3,3-pen. Evening can be a starting material for fluoropropane.
  • the present inventor first made intensive studies on the above-described deactivation factors of the catalyst, and found that the presence of the water contained in the above-mentioned material and HF, particularly the presence of the water contained in the former deactivates the above-mentioned catalyst ( To react) and found it to be the main cause. Not only that. In fact, when the water in the HF and the raw material is subjected to fluorination reaction conditions, a chemical reaction occurs with the raw material itself, thereby producing high-boiling organic matter, which is deposited in the reactor. It gradually accumulates, and significantly inhibits the denaturation reaction, thereby preventing continuous production of the desired product.
  • the raw materials for the HF fluorination reaction include 1,1,3,3-pentac-mouth propane, 1,1,3,3-tetrachloro-mouth probe, and 1,3,3,3-tetrachloro-mouth. Mouth propene, each of which is used alone or in combination of two or more.
  • one desired product 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • 1,1,1,3,3-pentafluoropropane can be a starting material.
  • the pre-M material and HF can be dehydrated before being subjected to the reaction.
  • the raw material may be subjected to a dehydration treatment in advance, or may be subjected to a dehydration treatment before the reaction.
  • zeolite As a dehydrating agent, it is preferable to use zeolite as a dehydrating agent.
  • the zeolite may be in any form, whether in the form of powder, granules, or granules.
  • the degree of dehydration by this depends on the moisture in the raw materials Must be suppressed to 20 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • this distillation method it is preferable to apply this distillation method to the HF dehydration treatment.
  • the degree of dehydration by this is preferably such that the water content in HF is suppressed to 1 Oppm or less, preferably 5 ppm or less.
  • a catalyst is usually used.
  • a catalyst known in the field of this type is not inevitable, but it is possible to use a fluorine-containing catalyst containing one or more elements selected from antimony, niobium and tantalum, and a fluorinated compound, and Chromium oxide fluoride and aluminum fluoride oxide are preferred.
  • the ratio of the charged mo1 of the t material and HF is usually 3 to 20, preferably 5 to 10, and the reaction temperature is usually 50 to 50. 350, preferably 80 to 300, and the reaction time is usually 1 second to 30 minutes.
  • the difference in the water content of the raw material before and after the addition of this agent was measured using the Karl-Fischer method.
  • the result was 15 Oppm before adding the dehydrating agent and 8 ppm after adding the dehydrating agent.
  • 1,1,1,3,3-pentac ⁇ -mouth propane (water content: 10 ⁇ pm) dehydrated according to Preparation Examples 1 to 4 was drained at a rate of 60 g / hr. while adjusting separately distillation by charged HF was dehydrated processing (water content 10 p ⁇ about 35 g / hr. the pressure in the reactor of about 10 k cm 2, hydrochloric acid and 1 to generate, 1, 1
  • the reaction was continued for 20 hours after removing the fluorobenzene, and the introduction of the raw materials and HF was stopped. After the reaction was continued for another 3 hours, the pressure was gradually reduced to remove the low boiling compounds in the reactor.
  • Comparative Example 1 The raw materials used were 1,1,1,3,3-pentachloroprop non-dehydrated bread (water content: 13 O ppm) and HF (water content: 10 Op m), which was also not dewatered. Except for, a fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction, the weight of the remaining tarry organic matter was 2.5 g.
  • Chromium hydroxide was precipitated from an aqueous solution of chromium nitrate with aqueous ammonia, and this was heat-treated to obtain chromium oxide. Further, the chromium oxide was contacted with hydrogen fluoride to obtain chromium oxide fluoride.
  • this chromium oxyfluoride is used as a catalyst to fill a Hastelloy C reaction tube with an inner diameter of 2 Omm and a length of 700 mm under a nitrogen flow of 250. The temperature was raised to C.
  • the product gas was washed with water, then dried, was subjected to gas chromatography, the product gas is divided force is a mixed gas having the following, ⁇ 7 "This 0
  • the resulting product gas was washed with water and analyzed by gas chromatography, and it was found that the product gas was a mixed gas having the following ratio.
  • the raw materials are undehydrated 1,1,1,3,3-pentachloropropane (water content 130 ppm) and HF dehydrated.
  • the fluorination reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that no HF (water content: 100 ppm) was used.
  • the product gas was washed with water, dried, and then subjected to gas chromatography. As a result, it was found that the product gas was a mixed gas having the following.

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Description

明細書
1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパン及びノ又は 1一クロロー 3, 3, 3-トリフルォロプロペンの製造方法 産業上の利用分野
本発明は、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン及び Z又は 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォ口プロペンの製造方法に関する。 従来の技術
1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプ σパンは、 HFC発砲剤、 冷 媒、 噴射剤として産業上重要な化合物であり、 また大気中に放出されて も、 オゾン層を破壊しないので環境にやさしいフッ素化合物としても注 目されている。
この 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパンの製造方法として は、 以前から下記の製造方法がよく知られている。
すなわち、 四塩化炭素と塩化ビニリデンとの付加反応によって得られ た 1, 1, 1, 3, 3—へキサクロ πプロパンを、 まずフッ素化して 1 , 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ α— 3—クロ口プロパンを得、 それか ら、 さらにこれを水素で還元して目的生成物を得る方法（ W095Z 04022) とか、 前工程で得た 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロ 一 2, 3ジクロロプロパンや 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2 , 3, 3—トリクロ口プロパンを、 さらに水素で還元して目的生成物を 得る方法 (ΕΡ06 1 1 744) である。
しかし、 いずれの製造方法も、 塩化物をフッ素化して前駆体を得るフ ッ素化工程とこの前駆体をさらに水素で還元する還元工程と、 この 2つ の異なる工程が必要であり、 工程的にみて複雑であるが故に、 非工業的 で経済性に劣る等の問題がある。
また、 工程がより簡略化された比較的新しい製造方法として、 四塩化 炭素と塩化ビニルとの付加反応により得られた 1, 1, 1, 3, 3—べ ンタクロロプロパンに対し、 （1) フッ素化触媒の存在下に液相で HF (フッ化水素） によりフッ素化を行ない、 目的生成物を得る方法（WO 96Z0 1 797) と、 （2) 同様にフッ素化触媒の存在下に気相で H Fによりフッ素化を行って、 目的生成物を得る方法（特開平 9一 1 83 740号公報） とが知られている。
その他にも、 1, 1, 3, 3—テトラクロロブ αペンや 1， 3, 3, 3—テトラクロ口プロペンをフッ素化すると、 1, 1, 1, 3， 3—べ ン夕フルォロプロパンが目的生成物として生成される。 しかもこの場合 は、 有用な 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンも生成され ることが知られている。
発明の目的
前記 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンのフッ素化反応にお いては、 一般に触媒としてハロゲン化アンチモンやハロゲン化酸化クロ ムなどのルイス酸触媒が用レ、られる。
しかし、 液相での前記反応は、 初期の段階においてこそ HF溶媒中に おいて良好な選択率をもって進行はするものの、 触媒の失活も併せて徐 々に進行するので、 しまいには反応が短時間でスム一ズに進まなくなり 、 それを回復させるには触媒の追加補充ゃ½処理といつた余計な手間 が必要となる。
しかも、 反応の進行につれ、 上記触媒失活の問題に加えて反応器内に 高沸点の有機物が蓄積し、 反応を著しく阻害することが観察されている o
また、 気相での前記反応では、 原料及び HFに含まれている水分によ つて触媒の活性が著しく低下し、 反応の進行が甚だしく阻害され、 所期 の転化率を達成するためには反応温度を高く維持したり、 触媒とガス間 の接触時間を長く保持したりしなければならず、 これでは到底、 生産コ ストの上昇を避けることはできない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、 その目的とするところは 、 原料として前記 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口口プ πパンを代表と する特定の塩素化有機化合物を触媒の存在下に HFによりフッ素化する に際し、 触媒の失活と高沸点有機物の蓄積による反応の阻害とを同時に 解決し、 連続的で効率のよい 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロ パン及び/又は 1ーク σα— 3, 3, 3—トリフルォロプロペンの製造 方法を することにある。
発明の構成
本発明の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン及び Z又は 1 一クロロー 3, 3, 3—トリフルォ σプロペンの製造方法は、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口ロブロノ、'ン、 1, 1, 3, 3—テトラクロロプ 口ペンおよび 1, 3, 3, 3—テトラク口口プロペンから選ばれる 1種 以上を原料とし、 それを触媒の存在下に H Fでフッ素化することによつ て目的生成物を得るに際し、 その原料および HFとして、 いずれも J½7j されているものを用いることを特徴とする。 なお、 目的生成物の一つで ある 1—クロ口— 3, 3, 3—トリフルォロプロペンは、 もう一"" Dの目 的生成物である 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパンの出発原 料になりうるものである。
前記のように、 反応に供する前に、 原料および HFから水分を除いて やると、 後述するように触媒の失活ゃ高沸点有機物の蓄積といった現象 は効果的に抑制され、 有用な 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペン夕フルォロプロ パン及び Z又は 1一クロ口一 3 , 3 , 3—トリフルォロプ σペンを 的に効率よく製造することができる。
本発明者は、 まず、 既述した触媒の失活要因について鋭意検討を加え たところ、 前言 料および H Fに含まれる水分、 とりわけ前者に含まれ る水分の存在が、 前言 媒を失活させる （反応するため）主な原因であ ることを見い出すことができた。 そればかりではない。 実は、 前記 H F 中及び原料中の水分が、 フッ素化の反応条件下におかれるとその原料自 身と化学反応を起こし、 これによつて高沸点の有機物が生成され、 それ が反応器内に徐々に蓄積してフ、)、素化反応を著しく阻害し、 その結果、 目的生成物の連続的生産を阻むのである。
したがって、 前記原料のフッ素化反応を終始スムーズに行わせるため には、 前 料と H Fを反応に供する前に、 それらから水分を十二分に 取り除くことが必要で、 出来れば完全に近く取り除いてやること （実質 的に無水の状態にすること） が好ましい。
もともと、 この原料と H Fに含まれている水分は、 これらの製造過程 あるいは取り扱レ、作業の過程においてやむを得ず混入されてきたもので 、 それを数 p p m単位まで高度に取り除くことは、 並の技術を以てして は困難だとされている。
本発明者は， その脱水処理方法を綿密に検討し試行錯誤の実験を繰り 返した結果、 前 J ^料に対しては吸着能の高いゼォライトを用いるのが 、 そして H Fに対しては蒸留法を適用するのが、 最も効果的であること を知見することができた。
産業上の利用可能性 本発明の製造方法によると， 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロ パンに代表される 3種の前 料を H Fにより触媒の存在下にフッ化す るに際し、 その原料と HFを反応に供する前に、 それらから水分が十二 分に除去されるので、 今までのように水分による触媒の失活、 高沸点有 機物の堆積といった不具合な現象が未然に防止され、 スムーズなフッ素 化反応の下に、 産 m±重要な 1 , 1, 1, 3, 3-ペン夕フルォロプロ パン及び/又は 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンを、 連 続的に効率良く製造することができる。
実施例
以下、 さらに本発明を具体的に説明する。
本発明において、 HFによるフッ素化反応の原料としては、 1, 1， 3, 3—ペンタク口口プロパンと 1 , 1, 3, 3—テトラクロ口プロべ ンと 1, 3, 3, 3—テトラクロ口プロペンとから選ばれ、 それぞれを 単独に用いるか、 あるいは 2種以上を混合して用いる。
因みに、 本発明において一方の目的生成物である 1一クロロー 3, 3 , 3—トリフルォロプロペンは、 他方の目的生成物である 1, 1, 1, 3, 3-ペンタフルォロプロパンの出発原料に、 なり得るものである。 前 M料と HFは、 反応に供する前の時点において、 脱水処理するこ とが である。 その脱水処理の時期としては、 反応に供する前であれ ぱレ、つでもよく、 それらの製品の入手の前後を問わな 、0
したがつて、 原料は予め脱水処理をしたものを反応に供してもよいし 、 脱水処理をしてから反応に供してもよい。
前言 料の脱水処理には、 脱水剤としてゼォライトを用いるのが好ま しい。 そのゼォライトの形状としては、 粉状であれ、 顆粒状であれ、 造 粒状であれ、 何んでもよい。 これによる脱水の度合いは、 原料中の水分 を 20 p pm以下に抑えることが必要で、 特に 10 p pm以下に抑える ことが好ましい。
なお、 縣に際し、 前言 料とゼォライトとの接触方法については特 に限定条件はないが、 通常はゼォライトを充填した容器に前記原料をガ ス状または液状で流通させるのが効率的に好ましい。
なお、 前 料の脱水方法として蒸留法も適用可能であるが、 ただこ の種の原料は熱分解し易いので、 蒸留を減圧下で行わねばならず、 工業 的に得策ではない。
一方， HFの脱水処理には、 この蒸留法を適用するのが好ましい。 こ れによる脱水の度合いは、 HF中の水分を 1 Oppm以下、 望ましくは 5 p pm以下に抑えることが好ましい。
もっとも、 H F中の水分がフッ素化触媒を失活させる現象については 、 前出の公報 (WO 96/01795 ) にも開示されており、 それを 防ぐため HF中の水分は 0. 05%以下、 好ましくは 0. 02%以下に 抑えるのがよいとの記載がある。 いずれにしろ含水量の上限値が本発明 とは桁違いに多い。 本発明ではそれが 1 Oppmであるから、 本発明に 規定する HFこそ、 「実質的に無水 J の名にふさわしい。
本発明のフッ素化反応では、 通常、 触媒が用いられる。 その触媒とし ては、 従来からこの種の分野で公知のものが使用できないわけではない が、 アンチモン、 ニオブおよびタンタルから選ばれる 1種以上の元素の ノ、ロゲン化物を含むフツ素化触媒、 それに酸化フッ化クロムや酸化フッ 化アルミ二ゥムが好適である。
ところで、 前言 料を特定の触媒の存在下に H Fでフッ素化すると、 もう一つの目的生成物である 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプ αペンがかなりの量で生成され、 これを別個にフッ素反応させるか、 あ るいは前記フッ素化反応にリサイクルさせると、 再び主目的生成物であ る 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォ口プロパンを得ることができる。 前記特定の触媒というのは、 酸化フッ化クロム触媒や酸化フッ化アルミ ニゥムのことである。
本発明においてフツ化触媒の存在下にフッ素化反応を行う際、 t 料と HFの仕込み mo 1比は、 通常 3〜20、 好ましくは 5〜1 0であ また、 反応温度は、 通常 50-350で、 好ましくは 80〜300で であり、 反応時間は、 通常 1秒〜 30分である。
次に、 本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明する。 ただし、 本 発明はそれに限定されない。
実施例 1
まず、 原料のフッ素化反応を行う前に、 原料の脱水処理をゼォライト で様々に行ったので、 調製例 1〜 9として下記に説明する。
(調製例 1 )
500 の1, 1, 1, 3, 3—ペンタク σ口プロパンに脱水剤とし て 50 gのモレキュラーシ一ブ 4 Αを添加し、 1 2時間かけて室温下で 緩やかに攪拌した。
この脱水剤の添加前後で原料の含水量がどう違うかを、 カールフイツ シャ法を用いて測定した。 その結果を後記の表 1に示す。
(調製例 2)
モレキュラーシーブ 4 Aの代わりにモレキュラーシーブ 3 Aを用いた こと以外は前記調製例 1と同様にして脱水処理を行ない、 含水量の測定 を行った。 その結果を表 1に示す。
(調製例 3 ) モレキュラーシーブ 4 Aの代わりにモレキュラーシ一ブ 1 3Xを用い たこと以外は前記調製例 1と同様にして脱水処理を行い、 含水量の測定 を行った。 その結果を表 1に示す。
(調製例 )
モレキュラーシーブ 4 Aの代わりにモレキュラーシーブ 1 0Xを用い たこと以外は前記調製例 1と同様にして脱水処理を行い、 含水量の測定 を行った。 その結果を表 1に示す。
表 1
Figure imgf000010_0001
(調製例 5 )
1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンの代わりに 1, 1, 3, 3-テトラクロ口プロペンを用いたこと以外は前記調製例 1と同様にし て脱水処理を行い、 含水量の測定を行った。 その結果を後記の表 2に示 す。
(調製例 6 ) 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンの代わりに 1, 1, 3, 3—テトラクロ口プロペンを用いたこと以外は前記調製例 2と同様にし て脱水処理を行い、 含水量の測定を行った。 その結果を表 2に示す。
(調製例 7)
1, 1, 1, 3, 3—ペンタク口口プロパンの代わりに 1, 1, 3, 3—テトラクロ口プロペンを用いたこと以外は前記調製例 3と同様にし て脱水処理を行い、 含水量の測定を行った。 その結果を表 2に示す。
(調製例 8 )
1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロプロパンの代わりに 1, 1, 3, 3—テトラクロ口プロペンを用いたこと以外は前記調製例 と同様にし て脱水処理を行い、 含水量の測定を行った。 その結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000011_0001
(調製例 9)
1, 1, 3, 3—テトラクロ口プロペン 80モル％と 1, 3, 3, 3 ーテトラクロ口プロペン 20モル％との混合物 500 gに、 50 gのモ レキユラ一シ一ブ 4 Aを添加し、 12時間かけて室温下で穏やかに攪拌 した。
この 剤の添加前後で原料の含水量がどう違うかを、 カールフイツ シャ法を用いて測定した。 その結果、 脱水剤を添加する前は 15 Opp m、 脱水剤を添加した後は 8 p p mであつた。
次に、 原料のフッ素化反応を下記の手順で行つた。
まず、 フッ素化触媒を調製するために、 ポリテトラフルォロエチレン ンでコ一テングされた 50 Oml容量のオートクレイブに五塩化アンチ モン 15g (0. 05mo 1) を仕込み、 これをドライアイスで冷却し てから、 さらに: HFを 220 g (1 lmo 1) を加え、 しかるのち温度 を徐々に上げて室温にした。 続いて、 生成する塩酸を除きながら反応器 内の温度を 80でに上げた。
次に、 この反応器内に、 前記調製例 1〜 4に準じて脱水処理した 1 , 1, 1, 3, 3—ペンタク π口プロパン （含水量 10 ρ pm)を 60 g /hrで むとともに、 別途に蒸留法により脱水処理した H F (含水 量 10 p ρπ を約 35 g/h rで仕込んだ。 反応器内の圧力を 10 k cm2程度に調整しながら、 生成する塩酸および 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロロパンを取り除いて、 20時間反応を続けた。 原料および HFの導入を止めて、 さらに 3時間反応させたのち、 徐々 に圧力を下げて反応器内の低沸点化合物を系外に追い出した。 その後、 反応器内に塩酸水溶液を加え、 残存した高沸点化合物をジクロロメタン で抽出した。 この抽出物からジクロロメタンを留去したところ、 タール 状の有機物 0. 21 を得た。
比較例 1 原料として脱水処理を施さない 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプ 口パン （含水量 1 3 O ppm) と、 同じく脱水処理を施さない HF (含 水量 1 0 Op m) とを用いたことを除いて、 実施例 1と同様にフッ素 化反応を行った。 反応後、 残存したタール状の有機物の重量は 2. 5 g であった。
実施例 2
前 M処理した 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕クロ口プロパンの代わ りに、 調整例 6の方法で脱水処理した 1, 1, 3, 3—テトラクロロブ σペンを用いたこと、 およびその仕込み速度を 50 gZhrとしたこと 以外は、 前記実施例 1と同様にしてフッ素化反応を行った。
反応後、 夕一ル状の有機物 0. 42 gを得た。
比較例 2
前言 BM処理した 1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロプロバンおよび HFの代わりに、 脱水処理しない 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕クロロブ 口パン （含水量 1 3 O pm) および HF (含水量 1 0 O ppm) を用 いたことを除いて、 前記実施例 1と同様にしてフヅ化反応を行った。 反 応後、 3. 6 gのタール状有機物が得られた。
実施例 3
硝酸クロムの水溶液からアンモニア水により水酸化クロムを沈殿させ 、 これを加熱処理して酸化クロムを得、 さらにこの酸化クロムにフッ化 水素を接触させて、 酸化フッ化クロムを得た。
次に、 この酸化フッ化クロムを触媒として内径 2 Omm. 長さ 700 mmのハステロイ C製反応管に充填し、 窒素の気流下で 250。Cに昇温 させた。
次に、 窒素の供給を止めて、 この反応管内に、 脱水処理した 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパン （含水量 1 Op m) をガス化して 20 c cZm i nの流速で仕込むとともに、 同じく脱水処理した HF ( 含水量 10 ppm) をガス化して 200 c cZm i nの流速で仕込んだ
0
生成ガスを水洗し、 乾燥したのち、 ガスクロマトグラフィーにかけた ところ、 この生成ガスは、 下記の を有する混合ガスであることが分 力、 Ό 7"こ 0
1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン 2. 1 %
1, 1， 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパン 5. 0%
1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口プロペン 92. 9% (1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォ σプロペン：以下、 同様〉 次に、 このようにして得られた生成ガスを水洗して塩化水素を取り除 き、 乾燥してから、 この生成ガス （1, 1, 1—トリフルオロー 3—ク ロロプロペンを主成分とする混合ガス） をフッ化水素とともに、 前者を 流速 20 c c/mi η.後者を流速 200 c c/mi nで、 前記と同様 な反応条件に設定された反応器内に導入し、 再反応させた。
得られた生成ガスを水洗してから、 ガスクロマトグラフィにかけて分 析したところ、 この生成ガスは下記の 比を有する混合ガスであるこ とが分かった。
1， 1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン 23. 4 % 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパン 52, 3%
1, 1, 1一トリフルオロー 3—クロ口プロペン 24. Z% 比較例 3
原料として脱水処理されていない 1, 1， 1, 3, 3—ペンタクロロ プロパン （含水量 130 ppm)、 および HFとして脱水処理されてい ない HF (含水量 1 00 ppm) を用いた以外は、 前記実施例 3と同様 にしてフッ素化反応を行つた。
生成ガスを水洗、 乾燥したのち、 ガスクロマトグラフィにかけたとこ ろ、 この生成ガスは、 下記の を有する混合ガスであることが分かつ
' 0
1, 1, 3—テトラフルオロー 2—プロペン 1. 9%
1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパン 4. 5%
1, 1一トリフルオロー 3—クロ口プロペン 81. 2%
1, 1一トリフルオロー 3, 3—ジクロロプロパン 7. 6% フルオロー 1, 1, 2， 2—テトラクロ口プロパン 4. %

Claims

請求の範囲
1. 1, 1, 1, 3, 3—ペンタクロロプロパン、 1, 1, 3 , 3—テトラクロ πプロペン及び 1, 3, 3, 3—テトラクロ口プロべ ンから選ばれる 1種以上の原料を触媒の存在下にフッ化水素でフッ素化 するにあたり、 反応系に供給する前 料及びフッ化水素として、 I¾7j されているものを用いる、 1, 1, 1, 3, 3-ペン夕フルォロプロパ ン及び 又は 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンの製造方 法。
2. 水分が予め除かれた前記原料および Z又はフッ化水素を前 言 応系に供する、 請求項 1に記載の 1， 1, 1， 3, 3—ペン夕フル ォロブ口パン及び Z又は 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプ σぺ ンの «方法 0
3. 前言 料及び Ζ又はフッ化水素を脱水処理した後に前言 応系に供する、 請求項 1に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロ プロパン及び Ζ又は 1一クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプロペンの 製造方法。
4. 前言 媒として、 アンチモン、 ニオブ及びタンタルから選 ばれる 1種以上の元素のハロゲン化物を含むフッ素化触媒を用いる、 請 求項 1〜3のいずれか 1項に記載の 1, 1, 1, 3, ' 3—ペンタフルォ αプロパン及び/又は 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペン の製造方法。
5. 前言 媒として酸化フッ化クロム触媒及び Zまたは酸化フ ツ化アルミニウム触媒を用いる、 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン及び Z又は 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプ αペンの製造方法。
6. 前 料に含まれる水分を 20 p pm以下に抑える、 請求 項 1〜5のいずれか 1項に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロ プロパン及び Z又は 1一クロロー 3, 3, 3—トリフルォロプロペンの 難方法。
7 · 前言 am料及び前記フッ化水素の前記脱水処理に脱水剤を用 いる、 請求項 3に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン 及び/又は 1—クロ口— 3, 3, 3-トリフルォ σプロペンの製造方法
0
8. 前記脱水剤としてゼォライトを用いる、 請求項 7に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルォロプロパン及び Ζ又は 1—クロロー 3, 3, 3—トリフルォ口プロペンの製造方法。
9. 前記フッ化水素に含まれる水分を 1 0 p pm以下に抑える 、 請求項 1〜3、 7又は 8に記載の 1， 1, 1, 3， 3—ペン夕フル ォロプロパン及び Z又は 1—クロロー 3， 3, 3—トリフルォロプロべ ンの ®i方法。
10. 前記フッ化水素の脱水処理に蒸留法を用いる、 請求項 3 に記載の 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォ σプロパン及び Z又は 1一 クロ口一 3, 3, 3—トリフルォロプロペンの製造方法。
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