CN101628850B

CN101628850B - Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN101628850B
Application number: CN200910162612A
Authority: CN
Inventors: 张呈平; 吕剑; 张伟; 郝志军; 何飞; 寇联岗; 王博; 庞国川
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2029-08-14
Also published as: CN101628850A

Abstract

本发明公开了一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)的制备方法，该方法包括以下步骤：a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器，在加氢催化剂存在下反应；b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离，塔顶组分返回至第一反应器；c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进入第二反应器，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行反应；d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔顶组分返回至第二反应器；e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔顶组分脱离系统，经后处理得目标产物Z-HFO-1225ye；f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器，富含HF的无机相脱离系统。本发明主要用于Z-HFO-1225ye的制备。

Description

Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)的制备方法，尤其涉及一种以氢气和六氟丙烯(HFP)为原料，先在加氢催化剂存在下加氢，再在脱氟化氢异构化催化剂作用下脱氟化氢和异构化得到Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法。

背景技术

Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯(Z-HFO-1225ye)和E-1，2，3，3，3-五氟丙烯(E-HFO-1225ye)，是1，2，3，3，3-五氟丙烯的几何异构体。两者相比，Z-HFO-1225ye具有更优异的制冷性能。1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)作为制冷剂使用时，要求Z-HFO-1225ye与E-HFO-1225ye比例大于90％。

《Preparation of E-1，2，3，3，3-pentafluoropropene，Z-1，2，3，3，3-pentafluoropropene and E-iodopentafluoropropene》Journal of FluorineChemistry，1989，44：167-174公开了一种以六氟丙烯(HFP)为原料制备Z-HFO-1225ye的方法，先由六氟丙烯和三丁基磷在-78℃下反应生成E-1-(1-氟三丁基磷)五氟丙烯，然后在三甘醇二甲醚存在下，E-1-(1-氟三丁基磷)五氟丙烯与水反应生成E-HFO-1225ye，最后在五氟化锑存在下，催化E-HFO-1225ye发生异构化反应得到Z-HFO-1225ye，以起始原料六氟丙烯为基准，Z-HFO-1225ye的总收率为84.5％，但该合成方法存在总收率低的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种气相反应，收率较高的Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明以六氟丙烯为原料，采用气相催化制备Z-HFO-1225ye，发生的主要反应如下：

CF₃CF＝CF₂+H₂→CF₃CHFCHF₂ (1)

HFP HFC-236ea

CF₃CHFCHF₂→CF₃CF＝CHF+HF (2)

Z-HFO-1225ye与E-HFO-1225ye的混合物

E-HFO-1225ye→Z-HFO-1225ye (3)

本发明采用两个反应器，第一反应器主要进行H₂氢化HFP的反应，在合适的反应条件下，HFP的转化率可达到100％，主要发生反应(1)，产物为HFC-236ea；第二反应器主要进行HFC-236ea脱氟化氢、E-HFO-1225ye异构化的反应，发生反应(2)和(3)，反应产物为Z-HFO-1225ye和E-HFO-1225ye。

本发明提供一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

a.氢气和六氟丙烯进入第一反应器，在加氢催化剂的存在下进行反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1～5、六氟丙烯空速120h^-1～1800h^-1、反应温度0℃～200℃，产物流中包括反应生成的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以及未反应的氢气和六氟丙烯，其中加氢催化剂为钯炭催化剂，钯负载量为0.5％～5％；

b.步骤a的产物流进第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氢气和六氟丙烯，塔顶组分返回至第一反应器；

c.氮气和步骤b得到的塔釜组分1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进入第二反应器，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在脱氟化氢异构化催化剂的存在下进行脱氟化氢、异构化反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷空速30h^-1～300h^-1、反应温度250℃～380℃，产物流中包括生成的Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯以及未反应的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；其中脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬：80％～95％；四氟化锡：5％～20％；

d.步骤c的产物流进入第二蒸馏塔进行分离，塔釜组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯、氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氮气，塔顶组分返回至第二反应器；

e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯，塔顶组分脱离系统，经除酸、脱水、精馏等后处理步骤，得到目标产物Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯；

f.步骤e的塔釜组分进入相分离器进行相分离，富含HFC-236ea的有机相返回至第二反应器，富含HF的无机相脱离系统。

本发明第一反应器的反应条件优选为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、氢气与六氟丙烯的摩尔比1.5～2、六氟丙烯空速360h^-1～720h^-1、反应温度50℃～100℃。

本发明第二反应器的反应条件优选为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷空速100h^-1～200h^-1、反应温度300℃～350℃。

本发明中，第一反应器的反应产物进入第一蒸馏塔分离，塔釜组分为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氢气和少量六氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。

本发明中，第二反应器的反应产物进入第二蒸馏塔分离，塔釜组分为1，2，3，3，3-五氟丙烯、氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为氮气。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。

本发明中，第二蒸馏塔的塔釜组分进入第三蒸馏塔分离，塔釜组分为HF和HFC-236ea，塔顶组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯和E-1，2，3，3，3-五氟丙烯。本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa-1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。

本发明使用的加氢催化剂是钯炭催化剂，钯负载量为0.5％～5％。本发明的加氢催化剂除了钯炭催化剂外，还可以为其他钯负载量的钯炭催化剂以及镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。采用的加氢催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。

本发明使用的脱氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬：80％～95％；四氟化锡：5％～20％。其制备方法包括以下步骤：(1)将氢氧化铬和二氧化锡按比例混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～450℃进行焙烧后，250℃～350℃用氟化氢活化制得脱氟化氢异构化催化剂。除了上述催化剂外，脱氟化氢异构化催化剂还可以是四氯化锡、四氯化钛、五氯化钽、五氯化锑、四氟化锡、四氟化钛、五氟化钽或五氟化锑中的一种或数种负载于氧化铬、氟氧化铬上的催化剂。采用的脱氟化氢异构化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。

本发明用于加氢反应和脱氟化氢异构化的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。

本发明的优点：本发明的反应收率较高，单程收率可达95.2％，而现有技术的反应收率为84.5％。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

图1为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备工艺流程图。

在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、5、6、8、9、10、12、13、15、16、18、19和21；第一反应器：4；第一蒸馏塔：7；第二反应器：11；第二蒸馏塔：14；第三蒸馏塔：17；相分离器：20。

具体实施方式

参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。经管线1通入的新鲜HFP，与经管线2通入的新鲜H₂，一起通过管线3进入装填有加氢催化剂的第一反应器4中进行反应，反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔7进行分离；第一蒸馏塔7塔顶组分为H₂和少量HFP，通过管线6和管线3返回至第一反应器4；第一蒸馏塔塔釜组分为HFC-236ea，经管线8与经管线9通入新鲜N₂一起通过管线10进入装填有脱氟化氢异构化催化剂的第二反应器11，通入N₂使HFC-236ea在氮气保护下进行脱氟化氢异构化反应，起到延长脱氟化氢异构化催化剂寿命的作用，反应物流经管线12进入第二分离塔14，第二分离塔14塔顶组分为氮气，经管线13和管线10返回至第二反应器11；第二分离塔14塔釜组分为Z-HFO-1225ye、E-HFO-1225ye、HF和HFC-236ea，经管线15进入第三分离塔17，第三分离塔17塔釜组分为HF和HFC-236ea，经管线18进入相分离器20进行相分离；相分离器20的上层为富含HF的无机相，经管线19脱离系统，经脱水等后处理工艺，得到副产品无水HF；相分离器20的下层为富含HFC-236ea的有机相，通过管线21和管线10返回至第二反应器；第三分离塔塔顶组分Z-HFO-1225ye、E-HFO-1225ye通过管线17脱离系统，经除酸、脱水、精馏等后处理工艺，得到目标产物Z-HFO-1225ye。

分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器、岛津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱Al₂O₃/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。

气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度200℃，辅助炉2温度220℃，检测器温度220℃，柱炉初始温度150℃。

GC-MS分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS分析。柱温170℃，检测器温度200℃，汽化室温度220℃。

脱氟化氢异构化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到Cr(OH)₃。

将所得Cr(OH)₃与二氧化锡按所需的质量比均匀混合，压片成型，制得催化剂前驱体，催化剂前驱体在马弗炉中400℃焙烧10小时，然后装入管式反应器，升温至300℃，通入氟化氢气体氟化2小时，然后以1℃/min的升温速率升温至350℃，继续氟化10小时，制得脱氟化氢异构化催化剂。

实施例1

在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升市售2％Pd/C催化剂。第一反应器升温至50℃，通入H₂和HFP，控制H₂和HFP的摩尔比为2，HFP空速为360h^-1，反应压力0.1MPa，反应20h后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表1。

实施例2

在内径为38mm的玻璃管中加入50毫升市售5％Pd/C催化剂。第一反应器处于0℃冰浴中，通入H₂和HFP，控制H₂和HFP的摩尔比为2，HFP空速为480h^-1，反应压力0.1MPa，反应20h后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表1。

实施例3

与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应温度为100℃，结果见表1。

实施例4

与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应温度为200℃，催化剂为市售0.5％Pd/C，结果见表1。

实施例5

与实施例1基本相同的操作，所不同的是HFP空速为1800h^-1，结果见表1。

实施例6

与实施例1基本相同的操作，所不同的是HFP空速为720h^-1，结果见表1。

实施例7

与实施例1基本相同的操作，所不同的HFP空速为120h^-1，结果见表1。

实施例8

与实施例1基本相同的操作，所不同的是H₂和HFP的摩尔比为1，结果见表1。

实施例9

与实施例1基本相同的操作，所不同的是H₂和HFP的摩尔比为1.5，结果见表1。

实施例10

与实施例1基本相同的操作，所不同的是H₂和HFP的摩尔比为5，结果见表1。

实施例11

与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.3MPa，结果见表1。

实施例12

与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.6MPa，结果见表1。

实施例13

与实施例1基本相同的操作，所不同的是反应压力为1.0MPa，结果见表1。

表1

实施例14

在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升脱氟化氢异构化催化剂，其质量百分组成为三氟化铬：90％；四氟化锡：10％。第二反应器温度为350℃，通入N₂和HFC-236ea，N₂空速200h^-1，HFC-236ea空速100h^-1，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗和干燥后，用GC-MS分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。

实施例15

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为250℃，氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬：80％；四氟化锡：20％。结果见表2。

实施例16

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为330℃，结果见表2。

实施例17

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应温度为380℃，氟化氢异构化催化剂的质量百分组成为三氟化铬：95％；四氟化锡：5％。结果见表2。

实施例18

与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为300h^-1，结果见表2。

实施例19

与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为30h^-1，结果见表2。

实施例20

与实施例14基本相同的操作，所不同的是HFC-236ea空速为200h^-1，结果见表2。

实施例21

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.3MPa，结果见表2。

实施例22

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为0.6MPa，结果见表2。

实施例23

与实施例14基本相同的操作，所不同的是反应压力为1.0MPa，结果见表2。

表2

Claims

1.一种Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：

e.步骤d的塔釜组分进入第三蒸馏塔进行分离，塔釜组分为氟化氢和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，塔顶组分为Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯、E-1，2，3，3，3-五氟丙烯，塔顶组分脱离系统，经除酸、脱水、精馏后处理步骤，得到目标产物Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯；

2.根据权利要求1所述Z-1，2，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa，氢气与六氟丙烯的摩尔比1.5～2，六氟丙烯空速360h^-1～720h^-1，反应温度50℃～100℃；步骤c中所述的第二反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷空速100h^-1～200h^-1、反应温度300℃～350℃。