KR101145407B1 - 헥사플루오로부타디엔 및1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄의 수득과 함께 동시에 헥사플루오로부타디엔을 제조하는 방법에 있어서, 초기 클로로트리플루오로에틸렌을 505 내지 600℃의 온도 범위에서 열분해 처리하고, 이때 얻어진 열분해 생성물은 0℃ 내지 -10℃의 온도 범위에서 응결 및 분별 처리하여서 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄을 함유하는 비점 59.0 내지 59.5℃의 분획물을 분리한다. 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 함유하는 비점 63.5 내지 64℃의 분획물은 37℃ 내지 50℃의 온도 범위의 극성 용매 중에서 탈염소화 처리된다.
1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄, 헥사플루오로부타디엔, 열분해, 탈염소화

Description

헥사플루오로부타디엔 및 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF HEXAFLUOROBUTADIENE AND 1,2-DICHLOROHEXAFLUOROCYCLOBUTANE}
본 발명은 불소-함유 단량체 및 할로겐화 고리 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헥사플루오로부타디엔 및 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄(고리형-C4Cl2F6)의 제조 방법에 관한 것이다.
일반식 C4F6 또는 CF2=CF-CF=CF2를 갖는 헥사플루오로부타디엔은 IC 소자를 제조하기 위한 마이크로 전자공학(microelectronics) 분야에서 광범위하게 사용되며, 다양한 공중합체 제조에서 사용되기도 한다.
1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄은 마취학(anesthesiology) 분야 또는 유기 합성 분야에서 중간체로서 유용하다.
1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄은 주로 클로로트리플루오로에틸렌(C2F3Cl)을 이량체화(dimerization)함으로써 제조된다.
200 내지 220℃에서 클로로트리플루오로에틸렌을 고압(60 내지 80기압) 이량체화하여 고리형-C4Cl2F6를 수득하는 것이 미국 특허 제 2,404,374호(Cl. 570-132, 1946년 7월 23일 공고) 및 제 2,436,142호(Cl. 570-132, 1948년 2월 17일 공고)에 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,763,703호(Cl. C07C 017/00; C07C 017/25, 1998년 6월 9일 공고)는 300 내지 400℃ 및 2 내지 4기압에서 클로로트리플루오로에틸렌을 이량체화하여 고리형-C4Cl2F6를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
대기압하에서 C2F3Cl을 열 분해하는 것이 S. M. Ivanova, N. V. Zemlyanskaya 등의 Zhurnal Obshchey Khimii, Vol. 56, Vyp. 2, p. 357-364, 1986에 기재되어 있다. 450 내지 710℃ 및 상이한 접촉 시간에서 형성되는 열분해 생성물이 기재되어 있고; 주 생성물 함량과 공정 온도 사이의 관계가 제시되어 있으며; 또한 C2F3Cl의 열분해를 통해 2개의 주요 생성물: 고리형-C4Cl2F6 및 선형-C4F6Cl2(CF2=CF-CFCl-CF2Cl, 즉, 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3)이 형성된다고 기재하고 있다.
디브로모테트라플루오로에탄(R114B2)를 클로로트리플루오로에틸렌에 광화학 첨가하여 얻어지는 1,4-디브로모-3,4-디클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로부탄의 탈할로겐화 반응에 의해 헥사플루오로부타디엔 C4F6를 제조하는 방법(수율 38%)이 J. Fluorine Chem., 1986, 31(4), 363-79에 개시되어 있다.
헥사플루오로부타디엔을 제조하는 연속적인(일련의) 방법이 또한 본 기술 분야에 공지되어 있는 바, 상기 방법은 목적 화합물의 저수율을 초래한다. 일본 특허 제 2001114710호(Cl. C07C 017/263, 1999년 공고)에 개시되어 있는 공정은 다음 과 같은 단계를 포함한다:
- CF2BrCF2Br을 촉매 이성질화시켜 CFBr2CF3을 수득하는 단계;
- CFBr2CF3를 비양성자성 용매에서 아연과 반응시켜 (CF2=CF-)2 Zn을 형성하는 단계; 및
- (CF2=CF-)2Zn를 비양성자성 용매에서 다수의 철(III) 및 구리(II) 함유 화합물과 반응시켜 C4F6를 형성하는 단계.
미국 특허 제 2,777,004호(Cl. 260-653, 1957년 1월 8일 공고)는 대칭-디클로로디플루오로에틸렌으로부터 헥사플루오로부타디엔을 제조하는 연속적인(일련의) 방법을 기재하고 있는 바, 상기 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
1. 이량체화 반응: 275℃와 2.8MPa에서 5 내지 8시간 동안 실시. 상기 단계에 의해 제공되는 선택율(selectivity)은 87.3%에 이르며, 전환율은 86.8%, 수율은 75.8%에 이른다:
CFCl=CFCl → CFCl=CF-CFCl-CFCl2;
2. 광화학 염소화 반응: 96.1% 전환율과 99.4% 선택율를 제공한다:
CFCl=CF-CFCl-CFCl2 + Cl2 → CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2;
3. 불소화 반응: 250℃에서 실시. 수율: 89.6%:
CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2 + SbF3Cl2 → CF2Cl-CFCl-CFCl-CF 2Cl;
4. 극성 용매에서 아연의 작용에 의한 CFCl2-CFCl-CFCl-CF2Cl의 탈할로겐화 반응: 선택율 93.7%와 전환율 90.2%로 헥사플루오로부타디엔을 형성한다.
이러한 합성의 각 단계는 분별 과정(fractionation)과 해당 생성물의 분리를 수반하므로, 단계의 수를 2배로 증가시킨다.
미국 특허 제 2,894,042호(Cl. C01C21/20, 1959년 7월 7일 공고)는 대칭 디클로로디플루오로에틸렌으로부터 헥사플루오로부타디엔을 제조하는 개선된 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 불소 원소의 존재하에서 디클로로디플루오로에틸렌을 이량체화 반응시키는 것으로 이루어져 있다. 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄(CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl)를 제조하는 방법은 -70℃ 내지 -75℃의 온도 범위에서 실시되며, 목적 화합물의 수율이 30 내지 40%에 이른다. 주요 부산물은 펜타클로로펜타플루오로부탄 C4F5Cl5 및 헥사클로로-1,2,3,4-테트라플루오로부탄 C4F4Cl6이다. 이렇게 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄은 극성 용매에서 아연 더스트(dust)의 작용에 의해 탈할로겐화되어 90.5% 수율과 95%의 선택율로 헥사플루오로부타디엔이 수득된다.
본 발명에 가장 근접한 종래 기술은 500℃에서 C2F3Cl의 열분해에서 형성되는 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 탈염소화 반응시키는 공정으로 구성되어 있으며, 이때 상기 탈염소화 단계는 용매 중 아연의 존재하에서 달성된다(Sintezy ftororganicheskikh soedinenii, Ed. Knuyants I. L., M., Khimia, 1973, p. 17). 상기 방법에 의한 수율은 매우 낮다.
상술한 헥사플루오로부타디엔을 제조하는 모든 방법의 공통적인 단점은 매우 많은 단계가 필요하며, 목적 화합물의 수율이 낮다는 점이다.
본 발명의 목적은 실용적이고, 단계의 수가 적은 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄과 헥사플루오로부타디엔의 동시 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 클로로트리플루오로에틸렌을 열분해한 다음, 용매 중 아연의 존재하에서 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 탈염소화 반응시키는 것을 포함하는, 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄을 수득함과 동시에 헥사플루오로부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 초기 클로로트리플루오로에틸렌은 0.5 내지 15초의 시간 동안 505 내지 600℃의 온도 범위에서 열분해 처리되며, 이때 얻어진 열분해 생성물은 0℃ 내지 -10℃의 온도 범위에서 응결되며, 응결된 열분해 생성물은 분별 과정을 거쳐 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄을 함유하는 비점 59.0 내지 59.5℃의 분획물을 분리하고, 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 함유하는 비점 63.5 내지 64℃의 분획물은 37 내지 50℃의 온도 범위의 극성 용매 중에서 탈염소화 처리된다.
열분해 생성물의 응결 중에 응결되지 않는 생성물은 상기 열분해 단계로 재순환된다.
상기 방법에서 열분해 단계는 50 내지 70% 전환율로 수행된다. 시판용 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄과 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3은 열분해 생성물의 분별 과정을 통해 얻어지며, 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3은 탈염소화 처리되어 헥사플루오로부타디엔의 원료로서 수득된다.
상기 헥사플루오로부타디엔의 원료는 분별 과정을 통해 시판용 생성물로서 수득된다.
따라서, 본 발명의 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
1. 505 내지 600℃의 온도 범위에서 열분해하여 고리형-C4F6Cl2과 선형-C4F6Cl2를 수득하는 단계:
CF2=CFCl → 고리형-C4F6Cl2 + CF2=CF-CFCl-CF 2Cl + 부산물;
2. 상기 열분해 생성물을 분별 처리하여 고리형-C4F6Cl2(99.9%) 및 선형-C4F6Cl2(99.9%)를 분리하는 단계;
3. 극성 용매의 존재하에서 선형-C4F6Cl2을 탈할로겐화하는 단계:
CF2=CF-CFCl-CF2Cl + Zn → CF2=CF-CF=CF2 + ZnCl2.
본 발명의 방법은 다음과 같이 실시된다.
제 1 단계: 클로로트리플루오로에틸렌의 열분해
CF2=CFCl의 열분해는 직경이 4 내지 6mm이고 석영(quartz)이나 니크롬 합금으로 제조된 0.7 내지 2.9 길이의 관형 반응기에서 진행되며, 상기 반응기는 전기로에서 0.5 내지 15초의 접촉 시간 동안 501℃ 내지 620℃의 온도 범위까지 가열된다. 출발 물질의 전환율은 15 내지 70%로 다양하다. 반응기에 잔류하는 열분해 가스는 0℃ 내지 -10℃의 온도 범위로 냉각되어 있는 열 교환기로 보내지고, 비점 20℃ 내지 80℃의 열분해 생성물이 상기 열 교환기에서 응결된다. 이들은 회수조에서 회수되며, 미-반응된 클로로트리플루오로에틸렌과 저비점의 부산물이 가스 측정기(gasometer)에서 회수되거나 열분해 단계로 재순환된다. 상기 반응기 온도는 온도 조절기에 의해 자동 조절되고, 상기 반응기의 중앙부에 설치되어 있는 열전쌍에 의해 측정된다. 상기 열분해 생성물을 Rt-x 모세관 칼럼 상에서 "Tsvet-800" 크로마토그래프로 분석한다.
상기 열분해 단계의 예들이 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112011065802120-pat00003
(표 1 계속)
Figure 112011065802120-pat00004
주: 접촉 시간은 열분해 반응기 내부 온도에 의해 유발되는 클로로트리플루오로에틸렌 주입물의 팽창을 고려하여 계산된다.
표 1에 기재되어 있는 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 접촉 시간이 0.57 내지 4.4초이고 반응기 온도가 500℃ 내지 540℃이면(실시예 1 내지 4), 클로로트리플루오로에틸렌의 전환율은 15% 내지 45%로 변하고, 고리형-C4F6Cl2의 수율은 8 내지 20%에 이르게 되며, 선형-C4F6Cl2의 수율은 6 내지 14%에 달한다.
반응기 온도와 접촉 시간이 증가하면(실시예 5 내지 9), 클로로트리플루오로에틸렌의 전환율은 70%에 이르고, 목적 화합물의 수율은 다음과 같이 된다: 고리형-C4F6Cl2의 수율은 34%이고, 선형-C4F6Cl2의 수율은 27%이다. 목적 화합물의 최선의 선택율과 수율은 560℃와 약 14초의 접촉 시간에서 실시되는 실시예 7에서 얻어진다.
반응기 온도가 610℃까지 증가하면(실시예 9), 고비점 부산물, 특히 이성질체의 양이 상당히 증가하는 것으로 관찰된다:
CF2=CF-CFCl-CF2Cl-CF2ClCF=CFCF2Cl + CF2ClCF 2CCl=CF2.
이러한 온도 증가는 선택율을 저하시키고, 상기 방법을 비효율적이게 한다.
제 2 단계: 분별 과정에 의한 열분해 생성물의 분리 단계
액체 열분해 생성물을 분리하여 99.9%의 순도를 가진 고리형-C4F6Cl2와 선형-C4F6Cl2(CF2=CF-CFCl-CF2Cl)을 분리하는 실험을, 직경이 50mm이고 스테인레스강 재질로 제작되며 고성능 그리드(grid) 충전물로 충전되고 외부 보일러와 콘덴서를 구비한 5000mm 높이의 증류 칼럼 상에서 실시한다. 상기 칼럼 증류기(still)의 1회 주입량(feed batch)은 15kg이다.
이러한 분리 단계는 다음과 같은 세부 단계로 이루어져 있다:
2.1 제 1 분획물의 분리
응결된 액체 열분해 생성물은 소량의 저비점 혼합물(C3F5Cl, 고리형-C4 F8, C4F8)과 함께 약 10부피%의 용해된 클로로트리플루오로에틸렌(비점: -27.8℃)을 함유하며, 이들은 제 1 분획물과 함께 증류되어 상기 열분해 단계로 재순환된다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비(modulus factor)): 5;
- 칼럼 헤드의 온도: -4-5℃;
- 증류기 온도: 82 내지 83℃;
- 압력: 0.15MPa(절대)
2.2. 제 2 분획물의 분리
제 2 분획물을 온도가 59℃에 도달할 때까지 증류한 다음, 분해 단계(destruction)로 보내진다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비): 40;
- 헤드의 온도: 51 내지 52℃;
- 증류기 온도: 92 내지 93℃;
- 압력: 0.15MPa.
2.3. 제 3 분획물의 분리
순수한 고리형-C4F6Cl2(99.9%)를 59.2℃에서 증류하고, 회수조에서 회수한다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비): 100;
- 헤드의 온도: 59.0 내지 59.5℃;
- 증류기 온도: 65 내지 66℃;
- 압력: 0.005MPa(질소 취입(breathing)).
2.4. 제 4 분획물의 분리
중간 분획물을 59 내지 64℃에서 증류한 다음, 분해 단계로 보내거나 회수조에서 회수한 후, 후속 분별 단계로 재순환시킨다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비): 800;
- 헤드의 온도: 59.5 내지 63.6℃;
- 증류기 온도: 65 내지 66℃;
- 압력: 0.005MPa(질소 취입)
2.5. 제 5 분획물의 분리
순수한 선형-C4F6Cl2(99 내지 99.9%)를 64℃에서 증류하고, 회수조에서 회수한다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비): 25;
- 헤드의 온도: 63.6 내지 64℃;
- 증류기 온도: 66 내지 70℃;
- 압력: 0.005MPa(질소 취입).
2.6. 제 6 분획물의 분리
주로 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3(선형-C4F6Cl2)과 소량의 C4F6Cl2-이성질체 혼합물을 함유하는 분획물을 64 내지 66℃에서 증류하고, 회수조에서 회수한 다음, 후속 분획 단계로 재순환한다.
파라미터:
- 환류비(환류의 계수비): 40;
- 헤드의 온도: 64 내지 66℃;
- 증류기 온도: 70 내지 75℃;
- 압력: 0.005MPa(질소 취입).
칼럼의 증류기 잔류물을 분해 단계로 보낸다.
3. 제 3 단계: 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3의 탈염소화 단계
선형-C4F6Cl2의 탈염소화 반응은 교반기, -1 내지 5℃로 유지되는 열 캐리어(carrier)에 의해 냉각되는 환류 콘덴서, 및 초기 생성물을 함유하고 있는 적하 깔때기를 구비한 3목 플라스크에서 실시한다. 적절한 양의 아연 더스트와 용매를 상기 플라스크에 넣은 다음, 격렬하게 교반하면서 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 상기 적하 깔때기를 통해 적가한다. 상기 반응에서 형성되는 가스 C4F6(비점: 5.5℃)를 냉동기를 이용하여 -45℃로 유지되어 있는 트랩(trap)에서 수거한다. 헥사플루오로부타디엔 원료를 불꽃-이온화 검출기를 구비한 Rt-x 모세관 칼럼 상에서 "Tsvet-800" 크로마토그래프를 이용하여 분석한다. 상기 혼합물을 크로마토그래프-질량 분광법에 의해 분석한다.
탈염소화 단계의 예들이 표 2에 기재되어 있다. 에탄올, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈을 극성 용매로서 사용한다.
실시예
번호		 반응기 주입물 온도, ℃ C4F6의 수율, % C4F6 선택율, %
선형-C4F6Cl2, g 아연, g 아연 과량, % 용매, ml
1 500 150 7.0 C2H5OH, 500 40-44 76.0 98.62
2 500 315 53.7 C2H5OH, 500 40-45 94.4 96.54
3 500 200 30.3 C2H5OH, 500 40-43 87.67 98.58
4 500 200 30.3 C2H5OH, 750 40-50 89.3 98.63
5 335 113 17.3 DMF, 250 38-42 83.0 98.17
6 247 80 13.9 N-MP, 225 37-42 87.98 98.61
7 361.8 136 25.9 N-MP, 500 37-45 83.9 98.7
8 774.1 260 16.9 N-MP, 1120 40-50 87.33 98.74
용매:
C2H5OH - 에탄올
DMF - 디메틸포름아미드
N-MP - N-메틸피롤리돈
표 2에 기재되어 있는 데이터에 의해 알 수 있는 바와 같이, 과량의 아연 더스트(실시예 2)는 헥사플루오로부타디엔의 수율을 증가시키지만, 수소 함유 부산물의 양의 증가로 인해 탈염소화 반응의 선택율이 감소된다.
따라서, 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄과 헥사플루오로부타디엔을 동시에 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 실용적이며, 실질적으로 3개의 기본 단계로 이루어져 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 헥사플루오로부타디엔 및 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄이 동시에 제조될 수 있어 매우 실용적이며, 제조 단계의 수가 축소된다.

Claims (2)

  1. 클로로트리플루오로에틸렌을 열분해한 다음, 용매 중 아연의 존재하에서 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 탈염소화 반응시키는 것을 포함하는, 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄과 헥사플루오로부타디엔을 동시에 제조하는 방법에 있어서,
    초기 클로로트리플루오로에틸렌을 0.5 내지 15초 동안 505 내지 600℃의 온도 범위에서 열분해 처리하고, 이때 얻어진 열분해 생성물을 0℃ 내지 -10℃의 온도 범위에서 응결시키고, 응결된 열분해 생성물을 분별 처리하여 1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄을 함유하는 비점 59.0 내지 59.5℃의 분획물을 분리하고, 1,2-디클로로헥사플루오로부텐-3을 함유하는 비점 63.5 내지 64℃의 분획물을 37℃ 내지 50℃의 온도 범위의 극성 용매 중에서 탈염소화 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    열분해 생성물의 응결 중에 응결되지 않는 생성물을 열분해 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020040087082A 2004-06-15 2004-10-29 헥사플루오로부타디엔 및1,2-디클로로헥사플루오로사이클로부탄의 제조 방법 KR101145407B1 (ko)

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