CN104496748A - 3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法，它包括如下步骤：a)将三氟氯乙烯预热至160～250℃；b)将经预热的物料在350～500℃的温度下裂解，形成3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物；c)将分离得到的1,2-二氯六氟环丁烷循环至三氟氯乙烯预热步骤a)。

Description

3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种由三氟氯乙烯高产率制备3,4-二氯六氟-1-丁烯的方法，这种3,4-二氯六氟-1-丁烯主要作为制备六氟丁二烯的中间体。

背景技术

六氟丁二烯又称为全氟丁二烯，简称C4F6或HFBD，是一种端基含有二个双键的全氟化合物，结构式为CF2＝CF-CF＝CF2，沸点为6℃,在15℃时密度为1.4g/mL。

六氟丁二烯最早应用于合成含氟高分子化合物,如聚六氟丁二烯,也可以与其他单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂。最近十年，六氟丁二烯的应用主要集中于半导体产品的等离子介质刻蚀加工技术上。六氟丁二烯在大气中的寿命较短(<1d)，使它的GWP(全球变暖潜能)值与上述传统蚀刻气体相比可忽略不计，且分子中不含氯从而对地球大气的臭氧层也呈现惰性。因此六氟丁二烯是一种温室效应极低，绿色环保的、环境友好的高效干蚀刻气体，具有较好的市场发展前景。

目前已经报道的六氟丁二烯的制备工艺较多，依据不同的起始原料对各类制备方法进行分类，主要有以下几种方法：

1.以1,2-二氟二氯乙烯(CFCl＝CFCl)为原料

1947年，Miller首次报道了以CFCl＝CFCl为原料合成C4F6的路线，该法在低温环境下(要求反应温度低于10℃，最佳为-75℃)，使CFCl＝CFCl与单质氟发生氟化二聚反应，生成中间产物C4Cl4F6以及6种副产物，再将C4Cl4F6脱氯得到目标产物。该法不足之处是第一步合成所得中间体C4Cl4F6的选择性过低，副反应较多。这不仅导致了C4Cl4F6的产率低(总收率在30％～50％)，也使得产物后续分离提纯困难，增加了成本。另外，此法的第一步合成反应只有在低温条件下才能获得相对较高的目标中间体收率，给实际的工业放大也带来了不小的困难。

1956年Ruh报道了热聚CFCl＝CFCl制备C4F6的路线，C4F6产率以CFCl＝CFCl计，可达72％以上。与氟化聚合制备法相比，此路线能获得令人满意的目标产物转化率，各步中副产物含量低且大多为高沸点物质易于分离。但是，该法合成步骤较多，工作有四步反应。1首先是二聚反应。将1,2-二氟二氯乙烯加入到钢制反应器并迅速加热到275℃,在保持此温度和良好的搅拌下,这步二聚反应动力学活性低，反应速率慢，为获得较高的转化率此反应通常需要在指定的温度下维持6～20h才能完成，长的反应时间会造成一些高沸点副产物增多，所得的产品经过精馏得到1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟丁烯-1,收率为87.4％(mol)。其化学反应方程式如下:2CFCl＝CFCl→CFCl＝CF-CFCl-CFCl2

其次进行光氯化反应。在阳光下或紫外光等下对1,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟丁烯-1与氯气进行光氯化反应，其收率为99.4％。化学反应方程式如下：

CFCl＝CF-CFCl-CFCl2+Cl2→CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2

然后进行氟化反应。光氯化得到的化合物1,1,2,3,4,4-四氯-1,2,3,4-四氟丁烷和SbF3Cl2加入到钢制反应器中，在良好的搅拌下加热到250℃反应5h。反应得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，收率为89.6％。化学反应方程式如下：

CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2+SbF3Cl2→CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl

最后是脱氯反应。把溶解在无水乙醇中的1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷加入到有锌粉的玻璃反应瓶中，反应得到最终产物六氟丁二烯，收率为93.5％。化学反应方程式如下：

CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl+Zn→CF2＝CF-CF＝CF2+ZnCl2

原料1,2-二氟二氯乙烯一般是由CCl2F-CCl2F在乙醇溶剂中与Zn反应脱氯得到的。长期以来，CCl2F-CCl2F在工业上都是作为制备CCl2F-CF2Cl(CFC-113)和CF2Cl-CF2Cl(CFC-114)过程中的副产物而获得。但是，自《蒙特利尔议定书》实施以来，上述两种对臭氧层破坏的CFCs已不再受到化工行业的青睐，产量出现缩减，使CCl2F-CCl2F也不再廉价易得，进而造成1,2-二氟二氯乙烯作为合成原料变得不具有竞争力。此外，制备CCl2F-CCl2F过程中会伴有大量与之性质相近的异构体生成，给后续分离提纯也造成巨大困难。因此以1,2-二氟二氯乙烯为原料制备六氟丁二烯的工业化发展面临较大的困难。

2.以三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)为原料

1952年，Haszeldine报道了迄今合成C4F6最为经典的一条路线。该法是以三氟氯乙烯为原料，经过三步反应制备六氟丁二烯。首先三氟氯乙烯与氯化碘在35-40℃和自身产生的压力下反应得到1,2,-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷，收率为97％。化学方程式如下：

2CF2＝CFCl+ICl→CF2Cl-CFClI

然后是偶联反应。1,2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷先和等量的汞混合,然后在紫外光下反应得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，反应48h后的收率为95％。化学方程式如下：

2CF2Cl-CFClI+Hg→CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl+HgI2

最后1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷与锌粉在乙醇溶液中进行脱氯反应，得到产物六氟丁二烯，收率为98％。目前三氟氯乙烯在工业上仍有大量应用，其来源相对广泛易得，是此路线制备C4F6的最大优点。但是，该法在合成中间体C4Cl4F6时需要大量使用有毒难处理的汞和紫外光照射，并且合成反应时间也长达48h；而在锌粉与二氧杂环己烷的反应体系中，剧烈的反应常常会导致大量的CF2Cl-CFICl发生分子内脱氯生成三氟氯乙烯，因此最终的C4F6收率只有60％。另外，Miller还报道了用三氟氯乙烯在550℃热解反应生成3,4-二氯-1,1,2,3,4,4-六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷，然后用氯气进行氯化反应,然后进行分离，分离后得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷和1,2-二氯六氟环丁烷，前者再用锌粉脱氯得到六氟丁二烯。化学方程式如下：

CF2＝CFCl→CF2＝CF-CFCl-CF2Cl+CF2CF2CFClCFCl

在上述热聚三氟氯乙烯制备C4F6的工艺中，副产大量的1,2-二氯六氟环丁烷，1,2-二氯六氟环丁烷可以用锌粉和乙醇溶剂反应得到六氟环丁烯。六氟环丁烯在650℃的温度下可以重排转化成为六氟丁二烯,转化率为12％。在催化剂CsF/KF存在下,反应温度510-590℃，收率为60％-80％。化学方程式如下：

CF2CF2CFClCFCl+Zn→CF2CF2CFCF→CF2＝CF-CF＝CF2

3.以四氟乙烯(CF2＝CF2)为原料

1985年Gianangelo首次报道了通过对α,ω-二碘全氟烷烃进行脱IF反应获得全氟二烯烃的制备方法，并给出了合成C4F6的实例。作为关键的起始原料，α,ω-二碘全氟烷烃可由四氟乙烯与单质碘进行热致或光致调聚反应获得，也可通过四氟乙烯与1,2-二碘全氟乙烷发生调聚反应得到。1,4-二碘全氟丁烷在非质子型有机溶剂(非极性溶剂或极性非质子型的醚、环醚)中与有机金属化合物反应，其中有机金属化合物可以是烷基镁、含卤芳基镁、二烷基镁、二芳基镁、锌和镉的烷基化合物以及烷基锂或芳基锂，产物为六3氟丁二烯。但由于有机金属化合物不仅价格昂贵，并且化学活性高易分解难于处理，从工业生产及安全的角度看此法难于大规模推广。对此，Miki等将该工艺进行了改进，不采用较贵的有机金属化合物，只在金属锌和含氮有机物的作用下完成了1,4-二碘全氟丁烷的脱IF反应，其中，含氮有机物至少选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二异丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一种。

后来又有人对此工艺提出了改进，在非极性惰性溶剂(苯、甲苯等)中以格式试剂(C2H5MgX或CH3MgX)为引发剂，将X-(CF2)4-X(X＝I或Br)与金属(Zn、Mg、Cd等)作用获得了C4F6。

尽管以α,ω-二碘全氟烷烃为底物制备全氟二烯烃具有步骤少、产率高的优点，但原料的合成要使用四氟乙烯，且上述调聚反应的转化率及目标产物选择性均不高。另外大规模生产上述所用有机金属化合物也存在一定的危险，从而限制了该法在工业上的推广。

4.以其它非氯氟烃为原料

由于氟氯烃(CFCs)众所周知的环境危害问题，寻求其替代品以及开发新的非CFCs为原料的路线合成其下游含氟化合物，越来越受到人们的广泛重视，这在制备C4F6中也得到了充分的体现。

Haszeldine曾报道100～370℃的高温下热解八氟己二酸钠可获得C4F6，但最高产物产率仅有37％。Vito等报道了以三氯乙烯、四氯乙烯等氯代乙烯为原料，通过与单质氟发生氟化二聚反应、氟化加成和随后的脱卤、脱卤化氢反应制得了C4F6。以三氯乙烯为例，经氟化加成生成CHClF-CFCl2，再脱氯化氢得CFCl＝CFCl，后者再进行氟化二聚得到C4Cl4F6，最后脱氯制得目标产物。采用相对环保、廉价的氯代乙烯为原料是此路线最大的优点，且未反应的原料可回收利用，但是合成路线长，几个目标中间产物产率过低等缺陷影响了此法的工业化。此外，多个反应需要在低温下才能进行，也制约了其规模化生产。

Ohno等报道了另一种以非氟氯烃为原料制备C4F6的方法。具体以1,2,3,4-四氯丁烷为原料，与单质氟进行气相氟化反应，再将经分离纯化过的产物C4Cl4F6脱氯制得C4F6。此法具有原料廉价，合成步骤短和产物选择性高等优点，但氟代反应是一个剧烈的强放热过程，为避免发生爆炸、腐蚀、产物分解等危险状况，不仅需要用惰性气体稀释两种反应物，还应使反应物四氯丁烷维持在较低浓度(总摩4尔分数低于4％)，此外由于产物中含有强腐蚀性的氟化氢生成，对反应器的材料要求较高。

Raghavanpillai等以1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料，在接近室温的条件下合成出了CF2＝CFZnCl，后者在三价铁或二价铜的催化下自偶联获得C4F6。此法原料易得，合成可不经分离一锅制备目标产物。但是所用强碱二异丙氨基锂(LDA)和助溶剂四甲基乙二胺(TMEDA)价格较贵，且前者性质活泼，大量合成、处理时须格外小心，给大规模生产带来一定困难。

事实上，迄今为止的各类六氟丁二烯合成方法大多是围绕制备两类关键中间体展开，这两类中间体分别为四卤六氟丁烷和CF2＝CFZnX(X＝Br、Cl)，前者通过脱卤反应获得C4F6，后者通过偶联反应获得C4F6。目前，报道以前者为底物的合成方法较多，原因可能与合成四卤六氟丁烷所用原料相对廉价、易处理，而四卤六氟丁烷制C4F6产率高等特点有关，但此路径存在步骤多，反应条件苛刻等缺点，并且四卤六氟丁烷与金属锌的脱氯反应会产生大量的ZnCl2。另外，多个方法中均需使用难于制备和处理的氟气为反应物，也给大规模生产造成了困难。

为解决上述问题，美国专利2,668,182公开了一种由三氟氯乙烯热解制备3,4-二氯六氟-1-丁烯，随后将制得的3,4-二氯六氟-1-丁烯先氯化后脱氯制备六氟丁二烯的方法，如其实施例1所述，该方法主要包括如下步骤：

(i)在约550℃的温度下热解三氟氯乙烯，制得3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物；

(ii)加入氯，将得到的3,4-二氯六氟-1-丁烯氯化，随后脱氯制得目标六氟丁二烯；

(iii)将1,2-二氯六氟环丁烷直接脱氯，制得六氟丁二烯和全氟环丁烯的混合物。

上述方法存在的主要缺点是产率很低：热解后得到的3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物的收率仅仅为21％，三氟氯乙烯转化率为34％。

因此，仍需要开发一种3,4-二氯六氟-1-丁烯的制造方法，它具有高的收率。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种易于工业化制备3,4-二氯六氟-1-丁烯的方法。本发明方法的三氟氯乙烯转化率高达50％或以上，3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物的收率为50％或以上。

因此，本发明提供一种3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法，它包括如下步骤：

a)将三氟氯乙烯预热至160～250℃；

b)将经预热的物料在350～500℃的温度下裂解，形成3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物；

c)将分离得到的1,2-二氯六氟环丁烷循环至三氟氯乙烯预热步骤a)。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法包括如下步骤：

a)将三氟氯乙烯预热至160-250℃

本发明方法包括将原料三氟氯乙烯预热至160-250℃，较好预热至165-220℃，更好预热至170-200℃的步骤。适用的预热方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。

b)将经预热的物料在350-500℃的温度下裂解，形成3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物

本发明方法的热解温度为350-500℃，较好为380-480℃，更好为400-150℃。热解的时间是指原料三氟氯乙烯在反应器中的停留时间。在本发明的一个实例中，所述热解的物料停留时间在18s-95s，较好为25s-90s，更好为30s-50s。

本发明热解反应的反应方程如下：

已知热解反应是非平衡反应，即热解反应通常仅受热解反应气氛(还原性气氛或氧化性气氛)、热解反应温度、压力和停留时间等影响，而与原料或者反应物的浓度无关。但是本发明的发明人惊奇地发现，当将副产物二氯六氟环丁烷回流至热解反应体系时，可明显提高3,4-二氯六氟-1-丁烯的产率并降低二氯六氟环丁烷副产物的生成。本发明就是在该发现的基础上完成的。

因此，本发明的热解反应体系中还包括从产品端回流的二氯六氟环丁烷。

c.将反应器内产生的气体进行气液分离并冷凝收集液相产品

适合的气液分离方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何合适的气液分离方法。在本发明的一个实例中，使用气液分离器进行气液分离。

d.精馏

本发明还包括精馏步骤，用于分离步骤c获得的液体，从而将得到六氟二氯环丁烷组分回流至预热段，收集高纯度的二氯六氟丁烯作为制备六氟丁二烯的原料。合适的精馏方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规精馏方法。在本发明的一个实例中，使用高效填料精馏塔进行所述精馏。

用于实施本发明由三氟氯乙烯制备六氟丁二烯方法的装置包括预热器、反应器、冷凝器、精馏塔等。图1为本发明一个实例的六氟丁二烯生产工艺流程示意图。

所述的预热器可以是蒸汽加热、电加热、油浴加热、熔盐加热。在本发明的一个实例中，所述预热温度为100-300℃，优选150～280℃。

所述反应器可以采取电加热或熔盐加热方法，在本发明的一个实例中，所述反应温度在300～550℃，优选350～500℃下进行。

所述物料停留时间在18s-95s，较好为25s-90s，更好为30s-50s。

所述精馏塔可以是间歇精馏塔或连续精馏塔。

所述精馏塔可以在加压或常压下进行操作。

下面结合附图和具体实施例对本发明的生产六氟丁二烯中间体工艺进行详细说明。

首先将反应需要三氟氯乙烯经由管线L1加入到预热器E1内，原料三氟氯乙烯经由管线L2加到反应器E2内，物料在反应器E1内发生热解反应。反应结束后的物料由管线L3冷却至E3内，气体经压缩机回收，收集的液相产物经精馏塔E5分离，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，该液体经由管线L9进入储罐E6内，其中的环状产物部分循环至反应器E2，分别收集不同组分的液体，其中直链产物为制备六氟丁二烯的中间体(即3,4-二氯六氟-1-丁烯)。

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

首先将反应需要三氟氯乙烯经由管线L1加入到预热器E1内，预热器温度160℃，原料三氟氯乙烯经由管线L2加到反应器E2内，反应器温度400℃，物料在反应器E1内发生热解反应，接触时间30s。反应结束后的物料由管线L3冷却至E3内，气体经压缩机回收，收集的液相产物经精馏塔E5分离，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，该液体经由管线L9进入储罐E6内，其中的环状产物10％循环至反应器E2，分别收集不同组分的液体，其中直链产物为制备六氟丁二烯的中间体3,4-二氯六氟-1-丁烯。三氟氯乙烯转化率50％，环状产物30％，直链产物25％。

实施例2

首先将反应需要三氟氯乙烯经由管线L1加入到预热器E1内，预热器温度160℃，原料三氟氯乙烯经由管线L2加到反应器E2内，反应器温度450℃，物料在反应器E1内发生热解反应,接触时间40s。反应结束后的物料由管线L3冷却至E3内，气体经压缩机回收，收集的液相产物经精馏塔E5分离，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，该液体经由管线L9进入储罐E6内，其中的环状产物15％循环至反应器E2，分别收集不同组分的液体，其中直链产物为制备六氟丁二烯的中间体3,4-二氯六氟-1-丁烯。三氟氯乙烯转化率60％，环状产物25％，直链产物28％。

实施例3

首先将反应需要三氟氯乙烯经由管线L1加入到预热器E1内，预热器温度160℃，原料三氟氯乙烯经由管线L2加到反应器E2内，反应器温度500℃，物料在反应器E1内发生热解反应,接触时间50s。反应结束后的物料由管线L3冷却至E3内，气体经压缩机回收，收集的液相产物经精馏塔E5分离，与冷凝介质发生热交换冷凝为液体，该液体经由管线L9进入储罐E6内，其中的环状产物20％循环至反应器E2，分别收集不同组分的液体，其中直链产物为制备六氟丁二烯的中间体3,4-二氯六氟-1-丁烯。三氟氯乙烯转化率70％，环状产物23％，直链产物35％。

对比例1

俄罗斯专利RU2264376中，三氟氯乙烯的热解发生在0.7～2.9公尺的长管反应器中，该反应器直径为4～6mm且由石英或镍铬合金制，反应器在电炉中被加热到501℃～620℃，接触时间为0.5～15s。三氟氯乙烯转化率为15～70％。离开反应器的热解气体被送到热交换器内，被冷却到0～-10℃，冷却沸点在20～80℃的热解产物。未反应的三氟氯乙烯循环至热解步骤。

当接触时间在0.57～4.4s，反应器温度在500～540℃时，三氟氯乙烯转化率15～45％，环的产率为8～20％，线状产物为6～14％。

对比例2

美国专利US 2668182用三氟氯乙烯在550℃热解反应生成3，4-二氯-1，1，2，3，4，4-六氟-1丁烯和1，2-二氯六氟环丁烷。转化率为34％，两种混合物的收率为21％。

尽管结合具体的实施方案描述了本方法，本领域内熟练的技术人员熟知在不离开所附的权利要求中定义的系统和装置的精神和范围的情况下没有具体描述的添加、删减、修改或者替代。

Claims (4)

1.一种3,4-二氯六氟-1-丁烯的制备方法，它包括如下步骤：

a)将三氟氯乙烯预热至160～250℃；

b)将经预热的物料在350～500℃的温度下裂解，形成3,4-二氯六氟-1-丁烯和1,2-二氯六氟环丁烷的混合物；

c)将分离得到的1,2-二氯六氟环丁烷循环至三氟氯乙烯预热步骤a)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将原料三氟氯乙烯预热至165-220℃，更好预热至170-200℃。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述热解温度为380-480℃，更好为400-150℃。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括精馏步骤，用于分离步骤c获得的液体，从而将得到六氟二氯环丁烷组分回流至预热段，收集的二氯六氟丁烯作为制备六氟丁二烯的原料。