JP2002255901A - 新規なｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規で有用なｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド
化合物の提供。 【解決手段】 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＯ
Ｆ等のＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＯＦ（式１）
で表される化合物。ただし、Ｒ^fはペルフルオロアルキ
ル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素樹脂原料モ
ノマーの製造中間体として有用なｖｉｃ−ジクロロ構造
を有する新規なｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ペルフルオロアルキル鎖の末端にｖｉｃ
−ジクロロ構造（炭素とその炭素に隣接する炭素に、そ
れぞれ塩素原子が１個結合した構造）を有し、かつフル
オロカルボニル基（−ＣＯＦ）を併有するｖｉｃ−ジク
ロロ酸フルオリド化合物は、フッ素樹脂原料モノマーの
製造中間体として有用な化合物である。たとえば、ＣＦ
₂ＣｌＣＦＣｌ−部分を有する化合物は、亜鉛と反応さ
せ、次に脱塩素化することにより、ペルフルオロビニル
基（ＣＦ₂＝ＣＦ−）を有する酸フルオリド化合物とす
ることができる。該化合物のペルフルオロビニル基は重
合性基であり、これを重合させることにより種々のフッ
素樹脂が製造できる。フッ素樹脂は耐熱性および耐薬品
性に優れた有用な樹脂である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素樹脂の原料として有用な新規なｖｉｃ−ジクロロ構造
を有する酸フルオリド化合物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下式（１）で
表される化合物を提供する。

【０００５】 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＯＦ ・・・（１）

【０００６】ただし、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基を
示す。

【０００７】

【発明の実施の形態】本明細書においては、式（１）で
表される化合物を、化合物（１）のように記す。他の式
で表される化合物においても同様である。

【０００８】式（１）中のＲ^fはペルフルオロアルキル
基を示す。ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基中
の水素原子の全てがフッ素化された基をいう。Ｒ^fの炭
素数は１〜１０が好ましく、特に１〜６が好ましく、と
りわけ−ＣＦ₃が好ましい。

【０００９】化合物（１）の具体例としては、下記化合
物が挙げられる。ただし、ｎは１〜９の整数を示す。こ
れらのうちＲ^fが−ＣＦ₃である場合の下式（１Ａ）で表
される化合物が好ましい。

【００１０】 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＯＦ ・・・（１Ａ） ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（Ｏ（ＣＦ₂）_nＣＦ₃）ＣＯＦ

【００１１】本発明の化合物（１）は、下記方法１また
は方法２により製造されるのが好ましい。

【００１２】方法１：下式（Ａ）で表される化合物を下
式（Ｂ）で表される化合物とエステル化反応させて下式
（Ｃ）で表される化合物とし、該式（Ｃ）で表される化
合物をフッ素化して下式（Ｄ）で表される化合物とし、
該式（Ｄ）で表される化合物のエステル結合を分解させ
ることにより製造する方法。

【００１３】 ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＲ）ＣＨ₂ＯＨ ・・・（Ａ） Ｒ^f2ＣＯＸ ・・・（Ｂ） ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＲ）ＣＨ₂ＯＣＯＲ^f2 ・・・（Ｃ） ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＦ₂ＯＣＯＲ^f2 ・・・（Ｄ）

【００１４】ただし、Ｒはフッ素化されてＲ^fとなる基
を示し、Ｒ^fは上記と同じ意味を示し、Ｒ^f2は、ペルフ
ルオロ１価飽和有機基を示す。Ｘはハロゲン原子を示
す。

【００１５】方法２：下式（Ａ¹）で表される化合物を
下式（Ｂ¹）で表される化合物とエステル化反応させて
下式（Ｃ¹）で表される化合物とし、該式（Ｃ¹）で表さ
れる化合物を塩素化して下式（Ｃ²）で表される化合物
とし、該式（Ｃ²）で表される化合物をフッ素化して下
式（Ｄ）で表される化合物とし、該式（Ｄ）で表される
化合物のエステル結合を分解させることにより製造する
方法。

【００１６】 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＯＲ）ＣＨ₂ＯＨ …（Ａ¹） Ｒ^f20ＣＯＸ …（Ｂ¹） ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＯＲ）ＣＨ₂ＯＣＯＲ^f20 …（Ｃ¹） ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＲ）ＣＨ₂ＯＣＯＲ^f20 …（Ｃ²） ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＦ₂ＯＣＯＲ^f2 …（Ｄ）

【００１７】ただし、Ｒ、Ｒ^f、Ｘは、それぞれ上記と
同じ意味を示す。Ｒ^f20は、Ｒ^f2と同一のペルフルオロ
１価飽和有機基またはＣＦ₂＝ＣＦＣＦ（ＯＲ^f）ＣＦ₂
−（ただし、Ｒ^fは上記と同じ意味を示す。）を示す。

【００１８】Ｒとしては、目的とするＲ^fのフッ素原子
の１個以上を水素原子に置換した基、該置換した基の炭
素−炭素結合の１個以上を不飽和結合にした基、Ｒ^f基
の炭素−炭素結合の１個以上を不飽和結合に置換した基
が挙げられる。該不飽和結合としては、二重結合であっ
ても三重結合であってもよい。

【００１９】Ｒの具体例としては、ＣＨ₃−、Ｈ（Ｃ
Ｈ₂）_nＣＨ₃−（ただし、ｎは１〜９の整数を示す。）
が挙げられ、ＣＨ₃−が好ましい。

【００２０】Ｒ^fとしては、前記の例と同様の例が挙げ
られる。

【００２１】Ｒ^f2としては、ペルフルオロアルキル基、
ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、
ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ
（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基
が好ましく、特にペルフルオロ（部分クロロ（エーテル
性酸素原子含有アルキル））基が好ましく、ＣＦ₂Ｃｌ
ＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＦ₂−がとりわけ好ましい。

【００２２】Ｒ^f2の具体例としては、以下の基が挙げら
れる。ただし、ｎは上記と同じ意味を示し、ｍおよびｐ
は０以上の整数を示し、０〜１０の整数が好ましく、ｋ
は１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。

【００２３】ＣＦ₃−、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n−、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）_mＯ（ＣＦ₂）_k−、 ＣＦ₃（ＣＦ₂）_mＯＣＦ（ＣＦ₃）− ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ₂）_p− ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂−、 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（Ｏ（ＣＦ₂）_nＣＦ₃）ＣＦ
₂−。

【００２４】さらに、Ｒ^f2としては、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣ
ｌＣＦ（ＯＲ^f）−が好ましい。

【００２５】Ｒ^f20がＲ^f2と同一である例としては上記
Ｒ^f2と同様の例が挙げられる。Ｒ^f20がＣＦ₂＝ＣＦＣＦ
（ＯＲ^f）ＣＦ₂−である場合には、以下の基が例示され
うる。ただし、ｎは上記と同じ意味を示す。

【００２６】 ＣＦＣｌ＝ＣＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂−、 ＣＦＣｌ＝ＣＣｌＣＦ（Ｏ（ＣＦ₂）_nＣＦ₃）ＣＦ₂−。

【００２７】Ｘは、具体的にはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素
原子、または臭素原子が好ましく、特にはフッ素原子が
好ましい。

【００２８】上記の方法１および２において、エステル
化反応は、通常のエステル化反応の条件で実施できる。
該反応は、溶媒（以下、エステル化溶媒という。）を使
用して実施してもよいが、エステル化溶媒は使用しない
のが容積効率の点から好ましい。

【００２９】エステル化反応では、ＨＸが副生する。Ｘ
がフッ素原子である化合物を用いてエステル化反応を行
った場合には、ＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤とし
て、アルカリ金属フッ化物（たとえばＮａＦ、ＫＦ等）
や、トリアルキルアミン、ピリジン等の塩基を反応系中
に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤を用いる場合の量は、
化合物（Ｂ）または化合物（Ｂ¹）に対して１〜１０倍
モルとするのが好ましい。ＨＦの捕捉剤を使用しない場
合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、か
つ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するの
が好ましい。

【００３０】該エステル化反応の下限温度は、通常の場
合、−５０℃以上が好ましく、上限は、＋１００℃また
はエステル化溶媒の沸点のうち、低い温度が好ましい。
また、反応時間は、原料の供給速度と反応に用いる化合
物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、
以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。

【００３１】方法２においてエステル化反応で生成した
化合物（Ｃ¹）については、塩素化を行い、化合物
（Ｃ²）とする。塩素化反応は、塩素化剤を用いて通常
の塩素化反応の操作および反応条件で実施できる。塩素
化剤としては、塩素（Ｃｌ₂）が好ましい。塩素を使用
する場合の量は、化合物（Ｃ¹）に対して１〜１０倍モ
ルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。化合物
（Ｃ¹）と塩素化剤との反応は、溶媒（以下、塩素化溶
媒という。）を使用して実施してもよいが、塩素化溶媒
は容積効率の点から使用しないのが好ましい。塩素化溶
媒を用いる場合には、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用い
るのが好ましい。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、
ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。塩素化
溶媒の使用量は、化合物（Ｃ¹）の質量に対して０．５
〜５倍量であるのが好ましい。また、塩素化反応の温度
は−７８℃〜＋２００℃が好ましい。

【００３２】方法１の化合物（Ｃ）、方法２の化合物
（Ｃ²）については、つぎにフッ素化反応を行う。以
下、化合物（Ｃ）と化合物（Ｃ²）を総称してフッ素化
基質という。フッ素化反応は、電気化学的フッ素化法
（ＥＣＦ法）、フッ化コバルトを用いてフッ素化する方
法、気相でフッ素ガスと反応させる方法によっても実施
できるが、上記方法は、フッ素化反応生成物の収量がき
わめて少ない、特殊な装置を必要とする、操作が困難、
等の問題があることから、液相中でフッ素と反応させる
ことによる液相フッ素化法により行うのが、高収量、操
作の簡便性等の点から好ましい。以下、液相フッ素化法
について説明する。

【００３３】フッ素化基質中のフッ素含量は、フッ素化
反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ま
しく、通常はフッ素含量（フッ素化基質の分子量に対す
るフッ素原子の総量の割合）の下限は１０質量％以上が
好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。また、上限
は８６質量％以下が好ましく、特に８０質量％以下が好
ましい。

【００３４】さらに、フッ素化基質の分子量が３００〜
１０００となるように、それぞれＲ ^f2とＲ^f20の構造を
調節するのが好ましい。分子量が上記範囲にある場合に
は、液相中でのフッ素化反応を円滑に実施できる点で好
ましい。分子量が小さすぎるとフッ素化基質が気化しや
すくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解
反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎる
とフッ素化基質の精製が困難になるおそれがある。

【００３５】フッ素化基質である化合物（Ｃ）および化
合物（Ｃ²）の例としては、以下の例が挙げられる。た
だし、下式中のｍは上記と同じ意味を示す。

【００３６】 CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF(CF₃)O(CF₂)_mCF₃、 CH₂ClCHClCH(OCH₃)CH₂OCOCF₂CF(OCF₃)CFClCF₂Cl、 CH₂=CHCH(OR)CH₂OCOCF(CF₃)O(CF₂)_mCF₃、 CH₂=CHCH(OR)CH₂OCOCF₂CF(OCF₃)CFClCF₂Cl。

【００３７】液相フッ素化は、液相を形成する溶媒中で
フッ素を導入して化合物と反応させることにより実施す
るのが好ましい。フッ素は、１００％のフッ素ガスを用
いても、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いてもよ
い。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好
ましく、窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスとフッ素
ガスの混合ガス中のフッ素ガス量は、５体積％以上とす
るのが効率の点で好ましく、なかでも５〜３０体積％と
するのが塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防
ぐ点で特に好ましい。

【００３８】溶媒（以下、フッ素化溶媒という。）とし
ては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒
が好ましい。さらに、ペルフルオロアルカン類、また
は、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる
１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペル
フルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらにフッ素化溶
媒としては、フッ素化基質に対する溶解性が高い溶媒を
用いるのが好ましく、特に、溶媒とフッ素化基質との総
量に対して、フッ素化基質が１質量％以上溶解する溶
媒、特には５質量％以上溶解する溶媒を用いるのが好ま
しい。

【００３９】フッ素化溶媒の例としては、フッ素化反応
の生成物である化合物（Ｄ）、化合物（１）、化合物
（Ｂ）、ペルフルオロアルカン類（商品名：ＦＣ−７２
等）、ペルフルオロエーテル類（商品名：ＦＣ−７５、
ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品
名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナ
ム等）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンル
ーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロ
アルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキル
アミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が
挙げられる。このうち、フッ素化溶媒としては、化合物
（Ｄ）が好ましい。特に、化合物（Ｄ）を用いた場合に
は反応後の後処理が容易になる利点がある。フッ素化溶
媒の量は、フッ素化基質に対して、５倍質量以上が好ま
しく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

【００４０】液相フッ素化反応の反応形式は、バッチ方
式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率
の点から、連続方式が好ましい。またフッ素ガスは、バ
ッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施す
る場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した
ものを使用してもよい。連続方式によるフッ素化反応の
方法としては、以下の例が挙げられる。

【００４１】［フッ素化反応１］反応器に、フッ素化基
質とフッ素化溶媒とを仕込み、撹拌を開始する。つい
で、所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、フ
ッ素化溶媒中に連続的に供給しながら反応させる方法で
ある。

【００４２】［フッ素化反応２］反応器にフッ素化溶媒
を仕込み、撹拌する。ついで、所定の反応温度と反応圧
力下で、フッ素化基質とフッ素ガスとを、所定のモル比
で、フッ素化溶媒中に連続的かつ同時に供給する方法で
ある。

【００４３】フッ素化反応２においてフッ素化基質化を
供給する際には、フッ素化溶媒で希釈してもしなくても
よい。希釈する場合には、フッ素化基質の質量に対する
フッ素化溶媒の量を、５倍量以上とするのが好ましく、
特に１０倍量以上とするのが好ましい。

【００４４】液相フッ素化反応においては、フッ素化反
応を効率的に進行させるためには、反応の後段で、フッ
素化基質中に存在する水素原子に対して、フッ素の量が
常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ま
しく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル
以上）となるようにフッ素ガスを仕込むのが選択率の点
から好ましい。

【００４５】液相フッ素化反応の反応温度は、−６０℃
以上かつフッ素化基質の沸点以下が好ましく、反応収
率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５
０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃
が塩素の引き抜きや塩素のマイグレーションを防ぐ点で
とりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定
されず、常圧〜２ＭＰａであるのが、反応収率、選択
率、工業的実施の容易さ、の観点から特に好ましい。

【００４６】さらに、液相フッ素化においては、反応系
中にＣ−Ｈ結合含有化合物を存在させるか、または、紫
外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、フッ素化反
応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、
または、紫外線照射を行うのが好ましい。これにより、
フッ素化基質中に存在するフッ素化されにくい水素原子
を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させう
る。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ま
しい。

【００４７】Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、フッ素化
基質以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好
ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該
Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、フッ素化基質中の水
素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好まし
く、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。

【００４８】Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ
素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ
−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧す
るのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５
ＭＰａが好ましい。

【００４９】液相フッ素化反応は、フッ素化基質の水素
原子がペルフルオロ化されるまで反応を行う。液相フッ
素化反応では、水素原子がフッ素原子に置換され、ま
た、不飽和結合が存在する場合には、不飽和結合部分に
フッ素原子が付加する。

【００５０】液相中フッ素化反応では、ＨＦが副生す
る。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕
捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤
と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤と
しては、アルカリ金属フッ化物（たとえばＮａＦ、ＫＦ
等）などの塩基が好ましく、該塩基は反応系中に存在さ
せてもよい。ＨＦの捕捉剤としてはＮａＦが特に好まし
い。

【００５１】反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の
量は、フッ素化基質中に存在する全水素原子量に対して
１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。
反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷
却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約
２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）ＮａＦペレ
ットなどのＨＦ捕捉剤の充填層、および（ｃ）冷却器
（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０
℃〜０℃に保持するのが好ましい。）を（ａ）−（ｂ）
−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、
（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための
液体返送ラインを設置してもよい。

【００５２】つぎに、化合物（Ｄ）のエステル結合の分
解反応を行うことにより、目的とする化合物（１）を得
る。

【００５３】該分解反応は、−ＣＦ₂ＯＣＯ−を切断し
て２つの−ＣＯＦ基を形成する反応である。該反応は、
熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行
う分解反応により実施するのが好ましい。

【００５４】熱分解反応は、化合物（Ｄ）を加熱するこ
とにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、
化合物（Ｄ）の沸点とその安定性により選択するのが好
ましい。

【００５５】たとえば、化合物（Ｄ）が気化しやすい化
合物である場合の熱分解反応は、気相で連続的に分解さ
せて、得られた化合物（１）を含む出口ガスを凝縮し、
回収する気相熱分解法を採用しうる。気相熱分解法の反
応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が
特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。
また、反応系中に、反応には直接関与しない不活性ガス
を共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、
二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物
（Ｄ）に対して０．０１〜５０体積％程度を添加するの
が好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収
量が低減することがある。

【００５６】一方、化合物（Ｄ）が気化しにくい化合物
である場合の熱分解反応は、反応器内で液のまま加熱す
る液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反
応圧力は限定されない。通常の場合、エステル分解の生
成物は、より低沸点であることから、該反応は蒸留塔を
付けた反応器を用いて低沸点の生成物を連続的に抜き出
しながら行うのが好ましい。また加熱終了後に反応器中
から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。こ
の液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好まし
く、特に１００〜２５０℃が好ましい。

【００５７】液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無
溶媒で行うのが好ましい。溶媒（以下、分解反応溶媒と
いう。）の存在下に行ってもよい。分解反応溶媒を用い
る場合には、化合物（Ｄ）と反応せず、化合物（Ｄ）と
相溶する溶媒であって、化合物（１）と反応しないもの
であれば特に限定されない。また、分解反応溶媒として
は、生成物の精製時に分離しやすいものを選定するのが
好ましい。

【００５８】分解反応溶媒の具体例としては、ペルフル
オロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなど
の不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも
高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
（たとえば、旭硝子社商品名：フロンルーブ）、が好ま
しい。また、分解反応溶媒の量は化合物（Ｄ）に対して
１０〜１０００質量％が好ましい。

【００５９】また、化合物（Ｄ）を液相中で求核剤また
は求電子剤と反応させてエステル結合を分解してもよ
い。この場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応
溶媒の存在下に行ってもよい。求核剤としてはフッ素イ
オン（Ｆ^-）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物
由来のフッ素イオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化
物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ₂、ＫＦ、ＣｓＦが好ま
しく、ＮａＦが特に好ましい。ＮａＦの存在下で熱分解
反応を実施することにより、熱分解反応を低い温度で実
施でき、化合物の分解反応を防止できる。

【００６０】反応の開始時に用いる求核剤は、触媒量で
あるのが好ましいが、過剰に用いてもよい。求核剤の量
は化合物（Ｄ）に対して１〜５００モル％が好ましく、
１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０
モル％が好ましい。反応温度の下限は、−３０℃以上で
あるのが好ましく、上限は、溶媒または化合物（Ｄ）の
沸点のうち低い温度が好ましく、通常は−２０℃〜２５
０℃が特に好ましい。エステル分解反応は、蒸留塔を付
けた反応器を用いて実施するのが好ましい。

【００６１】エステル結合の分解反応においては、化合
物（１）とともに化合物（Ｂ）が生成する。

【００６２】Ｒ^f2が、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）
ＣＦ₂−である場合には、該化合物（Ｂ）は化合物
（１）と同一化合物であることから、生成物の分離操作
は必要はない。しかし、Ｒ^f2がＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ
（ＯＲ^f）ＣＦ₂−以外の基である場合には、生成物中の
化合物（Ｂ）を分離するのが好ましい。そして、該化合
物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）として、または化合物
（Ｂ¹）として再利用するのが好ましい。

【００６３】本発明により提供される化合物（１）は、
種々のフッ素樹脂の製造用モノマーの中間体として有用
な新規化合物である。たとえば、化合物（１）は、ペル
フルオロプロピレンオキシドと反応させて化合物（１
０）とし、これを熱分解して化合物（１１）とし、該化
合物（１１）を亜鉛の存在下で反応させることによりフ
ッ素樹脂原料として有用な化合物（１２）へと導かれ
る。該化合物（１２）を重合させたフッ素樹脂は、透明
でありかつ高Ｔｇ値（Ｔｇ：ガラス転移温度）を有する
有用なフッ素樹脂である。

【００６４】 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ …（１０） ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ・・・（１１） ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ ・・・（１２）

【００６５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、これらによって本発明は限定されない。なお、
以下においてガスクロマトグラフィをＧＣ、核磁気共鳴
スペクトル分析をＮＭＲ、ガスクロマトグラフィ質量分
析をＧＣ−ＭＳ、テトラメチルシランをＴＭＳ、ジクロ
ロペンタフルオロプロパンをＡＫ−２２５、リットルは
Ｌで記す。また、ＧＣ純度とはガスクロマトグラフィに
よるピーク面積比から求めた純度をいう。

【００６６】［例１］エステル化反応によるＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₃の製造例 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ（２７０ｇ）を
ＮａＦ（３３４ｇ）とともに２０℃の冷媒を循環させた
還流器をもつ２Ｌ耐圧反応器中に仕込み、−１０℃で撹
拌した。

【００６７】反応器中に窒素ガスをバブリングすること
により、反応によって副生するＨＦを上部還流器より系
外に排出しながら、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃（１０５５ｇ）を１．５時間かけて滴下した。こ
の際、反応器の内温が０℃以下になるように温度を調節
した。滴下終了後３０℃で１８時間撹拌し反応を終了し
た。

【００６８】反応終了後の粗液中に含まれるＮａＦを濾
別することにより粗生成物（９８１ｇ）を得た（収率８
６．４％）。ＮＭＲによる分析の結果、標記化合物の生
成を確認した。

【００６９】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：
ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．２９
（ｓ，３Ｈ），３．８５〜３．９０（ｍ，１Ｈ），４．
２４〜４．４５（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），
５．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５９〜
５．７１（ｍ，１Ｈ）。

【００７０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：
ＣＤＣｌ₃，基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−８１．
８（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−７９．９〜−８
７．５（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．３
（１Ｆ）。

【００７１】［例２］塩素化反応によるＣＨ₂ＣｌＣＨ
ＣｌＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂
ＣＦ₂ＣＦ₃の製造例 例１で得たＣＨ₂＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣ
Ｆ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（９８１ｇ）を０℃に冷
却したジムロートを取り付けた２Ｌの３つ口フラスコ中
に仕込み、−１０〜０℃で撹拌を行いながら塩素ガスを
０．８ｇ／分の速度で導入し反応を行った。１７０ｇの
塩素ガスを導入した時点で反応を終了し粗液１０８４ｇ
を得た。

【００７２】得られた粗液を６〜７ｍｍＨｇの減圧下に
蒸留精製し７４４ｇの生成物を得た。ＮＭＲおよびガス
クロマトグラフによる分析の結果、標記化合物がＧＣ純
度９８％で３種のジアステレオマー混合物として生成し
ていることを確認した。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：
ＣＤＣｌ₃，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．４５
（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ） ａｎｄ ３．４７（ｓ） ａ
ｎｄ ３．５５（ｄ Ｊ＝０．６Ｈｚ） ｔｏｔａｌ
３Ｈ，３．５６〜３．８０（ｍ，２Ｈ），３．８２〜
４．１２（ｍ，２Ｈ），４．４３〜４．５７（ｍ，１
Ｈ），４．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１１．４Ｈ
ｚ） ａｎｄ ４．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝４２．４Ｈｚ，
１２．０Ｈｚ，３．０Ｈｚ） ａｎｄ ５．４９（ｑ，
Ｊ＝５．１Ｈｚ） ｔｏｔａｌ １Ｈ。

【００７４】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ，溶媒：
ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：−７９．
９３〜−８０．６５（１Ｆ），−８１．７２〜−８１．
８０（３Ｆ），−８２．４７〜−８２．５６（３Ｆ），
−８６．４６〜−８７．２２（１Ｆ），−１３０．０７
〜−１３０．１９（２Ｆ），−１３２．２６〜−１３
２．４７（１Ｆ）。

【００７５】［例３］フッ素化反応によるＣＦ₂ＣｌＣ
ＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ
Ｆ₂ＣＦ₂ＣＦ₃の製造例 ３０００ｃｃのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ₃Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ
（３５２３ｇ、以下溶媒Ａと記す。）を加えて撹拌し、
５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に
保持した冷却器を設置した。窒素ガスを３．５時間吹き
込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以
下、希釈フッ素ガスと記す。）を、流速２６．５２Ｌ／
ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速
で吹き込みながら、例２で得たＣＨ ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ
（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃の一部（４１５ｇ）を２２．５時間かけて注入し
た。反応粗液を２６１ｇ抜き出した。

【００７６】つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂
ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（６４２ｇ）を
２２．０時間かけて注入した。反応粗液を５３３ｇ抜き
出した。

【００７７】さらに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、ＣＨ₂ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ₃）ＣＨ₂
ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（４７１ｇ）を
２２．８時間かけて注入した。反応粗液を２７０ｇ抜き
出した。

【００７８】つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き
込みながら、反応温度を２５℃に２２時間調整した。次
に窒素ガスを３．０時間吹き込んだ。反応粗液３５３０
ｇを回収した。反応粗液をＧＣ−ＭＳにより分析した結
果、溶媒Ａと標記化合物が主成分として得られた。標記
化合物の反応収率は７１％であった。

【００７９】［例４］液相熱分解によるＣＦ₂ＣｌＣＦ
ＣｌＣＦ（ＯＣＦ₃）ＣＯＦの製造例 撹拌器、還流コンデンサーを備えた３００ｍＬの４つ口
フラスコに、例３で得たＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣ
Ｆ₃）ＣＦ₂ＯＣＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃（２
００ｇ、０．３１ｍｏｌ）を９．０ｇ（０．１５５ｍｏ
ｌ）のＫＦ粉末と共に仕込み、よく攪拌を行いながらオ
イルバス中で９０〜９５℃で０．５〜１時間加熱した。
反応が進行することにより生じる還流を確認した後、反
応系を減圧にし、生成物を５時間かけて留出させ反応系
から抜き出すことにより回収した。さらに粗生成物を蒸
留することによりＧＣ純度９９．９％以上の標記化合物
（７４ｇ）を得た（収率：７９％）。ＮＭＲスペクトル
より、標記化合物が主成分であることを確認した。

【００８０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：
ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）：２８．
４，２８．０（１Ｆ），−５５．１，−５５．４（３
Ｆ），−６１．６〜−６３．９（２Ｆ），−１２１．
９，−１２３．９（１Ｆ），−１２８．７，−１２９．
０（１Ｆ）。

【００８１】沸点：６２℃／３３．３ｋＰａ。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、新規で有用なｖｉｃ−
ジクロロ酸フルオリド化合物が提供される。本発明の化
合物は、末端にＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ−部分を有する。該
部分は公知の方法により重合性の炭素−炭素二重結合に
導き、これを重合させることにより耐熱性と耐薬品性に
優れ、かつ透明である有用なフッ素樹脂が得られる。ま
た本発明の化合物の−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ末端は、公
知の反応により−ＣＦ＝ＣＦ₂末端に変換できる。該化
合物もまた、フッ素樹脂原料として有用である。また本
発明の化合物は、従来のｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド
化合物のような、製造工程において異性体が副生した
り、副生する異性体量を制御することが困難であるとい
う問題がない。また、反応工程も少なく、原料も低廉
で、経済的に有利である。さらに反応試薬の取り扱いも
簡易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邉 邦夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 立松 伸 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 柏木 王明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 岡本 秀一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 高木 洋一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB84 BM10 BP10 BS90

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式（１）で表される化合物。 ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＲ^f）ＣＯＦ ・・・（１） ただし、Ｒ^fはペルフルオロアルキル基を示す。
2. 【請求項２】Ｒ^fが−ＣＦ₃である請求項１に記載の化合
   物。