JPH0242038A - 新規含フツ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規含フツ素化合物及びその製造方法に関する
ものである。

［従来の技術］ ！１゛ 本発明の式ＣＦ２・ＣＦＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２（＋、１．
２，４．５．６．６へブタフルオロ−４−トリフルオロ
メチル−３−才キサー１．５−ヘキサジエン）は、文献
未載の新規化合物であり、反応性の異なる二種類の二重
結合なイ■する。このような例はＣＦ２・ＣＦＯＣＦ２
ＣＦ＝ＣＦ。

、ｌ、２，４，４，５，６．６−オクタフルオロ−３−
オキサ１．５−へキサジエン（特公昭６０−４５６１９
１なるものが知られていた。

［発明の解決しようとする課題］ 従来知られていたＣＦ２・ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、は
、ラジカル開始剤存在下重合するとガラス転位温度が６
９°Ｃの環化重合体が得られる。

本発明は、環化重合し得るパーフルオロ化合物であり、
従来の環化重合物に比べ、高Ｔｇ、高撥水性を有する重
合体を与える新規含フツ素化合物及びその製造方法を提
供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ Ｃ１□ 一−−−−−→　ＣＦ２ＣＩＣＦＣＩＣＦ２ＣＦ２ＣＯ
Ｆ（ｃ） される新規含フツ素化合物、第２に式 異なりＣＩ、Ｂｒ、　ｌから選ばれるハロゲン原子）で
表わされる含フツ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応さ
せて脱ハロゲンし、式 合物を得ることを字、シ徴とする製造方法を提供するも
のである。

本発明の新規含フツ素化合物は例えば、次のように合成
することが出来る。

Δ ＣＦ２・ＣＦＣｈＯＣＦ＝ＣＦ２−　　ＣＦ２＝ＣＦＣ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯＦｆａ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　（ｂｌ（ｉｔ 即ち、パーフルオロアリルビニルエーテル（特公昭６Ｏ
−４５６１９）を加熱しクライセン転位生成物（ｂ）と
した後塩素を二重結合に付加させる。熱分解によりビニ
ル基を有する（ｄｌ　を得、酸化によりエポキシ基含有
化合物（ｅ）　とする。

その後ルイス酸触媒存在下異性化させてＴｆ）を得、金
属フッ化物存在下、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
を低温下反応させ、熱分解によりビニルエーテル（ｈｌ
を生じさせ、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて脱塩素反
応することによって含フッ素子ツマ−（１）を得ること
が出来る。

（ａｌのクライゼン転位反応の反応温度は、１００℃〜
３０（］℃、好ましくは１００℃〜２００℃である。

ｆｂｌ　と塩素との反応は０℃〜７０℃、好ましくは３
０℃〜７０℃である。

（ｄｌのビニル化合物は、（ｃ）の気相熱分解、もしく
は（ｃ）と水酸化アルカリとを反応させて得られるカル
ボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来る。（
ｃ）の気相熱分解における反応温度は、２５０℃〜４０
０℃好ましくは２８０℃〜３５０℃であり、またカルボ
ン酸アルカリ塩の熱分解における反応温度は、１５０℃
〜３００°Ｃ１好ましくは２００℃〜２８０℃である。

反応温度が低い場合には変換率が低くなり、また高い場
合は分解生成物量が多くなる。（ｄ）の酸化反応は、オ
ートクレーブ中に（ｃ）をＲ１１３のごとき溶媒ととも
に又は無溶媒で仕込み加熱し、直接酸素を吹込ことによ
ってエポキシ基含有化合物（ｃ）を得ることが出来る。

反応温度は５０℃〜５０℃、好ましくは７０℃〜１００
℃である。反応温度が低い場合には変換率が低くなり、
また高い場合には分解生成物量が多くなる。

またこの酸化反応は次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用い
ても行うことが出来る。すなわち、大過剰の次亜塩素酸
ナトリウム水溶液とトリオクチルメチルアンモニウムク
ロライドのごとき相間移動触媒存在下（ｃ）をキシレン
、Ｒ１１３のごとき溶媒とともに又は無溶媒で反応させ
ることによっても（ｅｌ　を得ることが出来る。

（ｅ）をルイス酸触奴存在下気相熱異性化反応を行うと
ケトン（ｆｌ　を生ずる。反応温度は、１５０℃〜３０
０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃、接触時間は０．
０１秒〜３０秒、好ましくは０．１秒〜３秒である。

極性溶媒中、金属フッ化物の作用のちとに（［）とヘキ
サフルオロプロピレンオキシド（ＩＩＦＰＯ）とを反応
させることにより（ｇｌ　を得ることが出来る。この時
の極性溶媒としては、例えばアセトニトリル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等
があげられる。反応温度は５０℃〜−２０℃、好ましく
は、２０℃〜−１０℃である。

ｆｈ）のビニルエーテルは、（ｇ）の気相熱分解、もし
くはｆｇ）　と水酸化アルカリとを反応させて得られる
カルボン酸アルカリ塩の熱分解により得ることが出来る
。（ｇ）の気相熱分解における反応温度は、２５０℃〜
４００℃好ましくは２８０℃〜３５０℃であり、またカ
ルボン酸アルカリ塩の熱分解における反応温度は、１５
０　℃〜３００℃、好ましくは、１５０℃〜２２０℃で
ある。

反応温度が低い場合には変換率が低くなり、また高い場
合は分解生成物量が多くなる。

極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を用いて（ｈ）を
脱塩素反応せしめることにより、目的生成物ＣＦ２・Ｃ
ＦＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２を得ることが出来る。

ＣＦ。

この反応における溶媒は、例えばジグライム、４−ジオ
キサン、メタノール等が好ましく使用される。また、脱
ハロゲン化剤としては、亜鉛の他にナトリウム、マグネ
シウム、スズ、銅、鉄等が挙げられるが、反応速度の上
から亜鉛が好ましく使用される。また、脱ハロゲン化剤
のモル比は、（ｈｌ　の２〜６イＦｔ、、好ましくは３
〜４イ８である。反応温度は２０℃〜１５０℃、好まし
くは３０℃〜１００℃である。

［作用］ １Ｆ。

本発明の式ＣＦ２＝ＣＦＣＦＯＣＦ＝ＣＦ、は、反応性
の異なった二種類の二重結合を含んでおり、かっその二
重結合を連結する原子数が３〜５であり、単独申合時に
は環化重合して主鎖に環構造を有するポリマーを生ずる
。また、もし分子内環化が進行しにくい場合であっても
、ｍｔＴｒ結合の反応性が異なるためにその場ではゲル
化せず、側鎖に二重結合を有するポリマーが得られる。

［実施例］ 実施例１ Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、亘、　３６４０　［９５５）
　ｉこ、書己載されている）０１５ｇを入れ、９５°Ｃ
に加熱した。酸素を５〜１０ｋｇ／ゲージで３時間かけ
て７３ｇ加えた。酸素導入後さらに２時間攪拌を続けた
後、蒸留してｇ（９０％収率）を得た。この化合物は、
ｐ、ｂ６５．４ ｂ　： １３４．３ ７４．０であっ た。

ｇ、フッ化セシウム３２ｇ、アセトニトリル４５０ｍ１
を入れ、１０℃にした後、ヘキサフルオロプロピレンオ
キシド４４５ｇを２時間かけて導入し。

４４０　ｇ　＋４０％収率）を得た。この化合物は、ｐ
、ｂ、　　１３２℃１．　”　ＦＮＭＲ（δｐｐｍ　、
ＣＦＣ１ｓ基準）次いで、アルミナを熱反応管に入れ、
２２０　’Ｃ蒸気（３２６ｇ）を２時間接触させ、ＣＦ
　２ＣＦ　ＣＣＦ。

！Ｉ ＣＩ　　Ｃ１０ ａ　　ニー６３．８．　　ｂ　ニー１２６．８．ｃ　　
：　　−７６，３，ｄ　　：　　−１２８，６ｃ　ニー
８２．７　、　ｆ　ニー１３０．５　、　　ｇ　：　２
７．０であった。

し１　し しＦｓ　　シｌ’：＋Ｕ メタノール中にゆっくり滴下した。さらに、その中に水
酸化カリウムのメタノール溶液を反応液がアルカリ性と
なるまで加えた。その後、メタノールを留出させ、充分
に乾燥させた後、（７２％収率）ヲ得り、コノ化合物ハ
、ｐ、ｂ、　　１２０℃１．　”　ＦＮＭＲ（δｐｍｍ
　ＣＦＣｌ３基準）Ｆ　　　　　　　　Ｆ ａ　ニー６３．４　　、　ｂ　ニー１２８．３　　、　
　ｃ　ニー７７．０　　、ｄ　ニー１３０．２゜ｅ　ニ
ー１３４．０．　ｆ　ニー１２２．０　、　ｇ　：　−
１１６，０であった。

５ｆｌＯｍｌ四ロフラスコに亜鉛６０ｇ、１．４〜ジオ
キ（０，２３ｍａｌｌ　をゆっくり滴−ドした６滴下終
’ｉｌ’１時間後に亜鉛を濾別し、蒸留により、 ａ　　：　　　−１１７，５ｂ：　　−１２４，（］Ｃ
・−１３７，５（１：　−１３４，３０・　−８５，２
ｆ　　：　　−１８８，８ｇ　　：　　　−８’１．３
　　　　　　ｈ　：　　−１０５，６カツプリング定数
　（Ｉｌｚｌ Ｊ　　Ｆ”Ｆ”＝８５　　　　　Ｊ　　Ｆ”Ｆ’＝６６
　　、　　　、Ｊ　　Ｆｔ′Ｆ″＝Ｉ＋２Ｊ　　Ｆ”Ｆ
”＝５９　　　　Ｊ　　Ｆ’Ｆ’・４４　　、　　Ｊ　
　Ｆ’Ｆｈ・１１７、Ｊ　ト’Ｆ’＝５１ 元素分析測定結果　：　Ｆ：　６８．１３　、Ｃ：　２
５．８４Ｉｎ算値　、　Ｆ：　６８．３３　、Ｃ：　２
５．９２［発明の効果１ 本発明の新規含フツ素化合物は、反応性の異なる二種類
の二重結合をイー１するものであり、環化重合性に優れ
、Ｙ鎖に環構造を有する含フツ素ポリマーを与え得ると
いう効果を有する。

ｐ、ｂ、　　６４　　℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる新規含フッ素化合物 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘ及びＹは同一又は相異なりＣｌ、Ｂｒ、Ｉから
   選ばれるハロゲン原子） で表わされる含フッ素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応
   させて脱ハロゲンし、式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる新規含フッ素化合物を得ることを特徴とす
   る製造方法。