JPH08504810A - フッ素置換モノマー類およびポリマー類 - Google Patents
フッ素置換モノマー類およびポリマー類Info
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- JPH08504810A JPH08504810A JP6515114A JP51511493A JPH08504810A JP H08504810 A JPH08504810 A JP H08504810A JP 6515114 A JP6515114 A JP 6515114A JP 51511493 A JP51511493 A JP 51511493A JP H08504810 A JPH08504810 A JP H08504810A
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Abstract
(57)【要約】
本明細書では、式CF2=CF(CF2)nCH2OCF=CF2 [式中、nは1、2また3である]で表される新規なモノマー類および式CF2ClCFCl(CF2)nCH2OCF=CF2 [式中、nは1、2また3である]で表される新規な中間体を開示する。また、nが1である該モノマーをフリーラジカルで重合させた時の環状単位含有フルオロポリマーも開示する。このポリマーは被覆材およびカプセル封じ剤で用いるに特に有効である。
Description
【発明の詳細な説明】
フッ素置換モノマー類およびポリマー類
発明の分野
本発明は、(共)重合して塩素置換可能な環構造を含む新規なポリマー類を生
じ得る新規な部分フッ素置換アルケニルビニルエーテルモノマー類に関する。こ
のポリマー類はフィルムおよび被覆材で用いるに有効である。また、このモノマ
ー類を製造するための新規な中間体も請求する。
技術背景
このモノマー類、即ち部分フッ素置換されているオメガ−アルケニルビニルエ
ーテル類は、重合して架橋していない(溶解性を示す)半結晶性ポリマー類を生
じ得る。米国特許第4,897,457号には、完全フッ素置換されているオメ
ガ−アルケニルビニルエーテル類を重合させることで環構造を含んでいる非晶質
ポリマー類を生じさせることができると報告されている。
J.E.Fearn他、J.Polym.Sci.A−1、4巻、131−1
40頁(1966)およびD.W.Brown他、J.Polym.Sci.A
−2、7巻、601−608頁(1969)には、特定の完全フッ素置換されて
いるアルファーオメガジエン類を重合させることで溶解性を示す環含有ポリマー
類を生じさせることができると報告されている。これらのポリマー類が結晶性を
示すとは報告されていない。
発明の要約
本発明は、式CF2=CF(CF2)nCH2OCF=CF2 [式中、nは1、2
また3である]で表される化合物に関する。
本発明はまた、式CF2ClCFCl(CF2)nCH2OCF=CF2[式中、
nは1、2また3である]で表される化合物にも関する。
本発明は、繰り返し単位(類)
[ここで、両方のXとも水素または塩素である]
または両方を含んでいるポリマーを包含している。
発明の詳細
本発明は、特定の部分フッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類、並び
にフリーラジカル重合で製造されたポリマー類に関する。このポリマー類は高い
融点を有する半結晶性ポリマー類であるが、選択した通常の有機溶媒に溶解性を
示し、そしてこれらは塩素化されて新規なパーハロポリマー類を与え得る。これ
らのポリマー類は全部、フィルムおよび被覆材で用いるに特に適合している。
このオメガ−アルケニルビニルエーテル類は式CF2=CF(CF2)nCH2O
CF=CF2 [式中、nは1、2また3である]で表される。nが1または3の
時、この化合物は、1,2−ジクロロヨードトリフルオロエタンをテトラフルオ
ロエチレン(TFE)でテロマー化することによって製造可能である。このヨー
ド化合物にTFEが1分子付加すると、nが1のモノマーが生じる一方、このヨ
ード化合物にTFEが2分子付加すると、nが3のモノマーが生じることになる
であろう[この反応の考察に関しては、J.E.Fearn、J.Natl.B
ureau Stds.、Part A、75巻、41−56頁(1971)を
参照のこと]。その結果として生じるヨウ化物を、次に、発煙硫酸および酸化第
二水銀と反応させることによって相当するフッ化アシルを生じさせた後、LiA
lH4を用いてこれの還元を行うことにより、そのアルコールを生じさせる。次
に、NaHの如き強塩基と反応させることによってこのアルコールのアルコキサ
イドを生じさせた後、このアルコキサイドをTFEと反応させることによってビ
ニルエーテル類を生じさせるが、これが、この請求する中間体CF2ClCFC
l(CF2)nCH2OCF=CF2[式中、nは1または3である]である。次に
、亜鉛金属などを用いた脱塩素化を行うことによって、オメガ−アルケニルの二
重結合を生じさせる。さらなる詳細に関しては本明細書の実施例を参照のこと。
好適な部分フッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類および請求するジク
ロロ中間体では、nが1であるのが好適である。
nが2であるフッ素置換アルケニルビニルエーテル(モノマー)は、1,2−
ジクロロ−4−ヨードパーフルオロブタンとエチレンとを反応させることによっ
て1,2−ジクロロ−1,1,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロ−6−ヨー
ドヘキサンを生じさせた後これからHIを除去することで5,6−ジクロロ−3
,3,4,4,5,6,6−ヘプタフルオロ−1−ヘキセンを生じさせることに
より、製造され得る。次に、このオレフィンを酸化させて4,5−ジクロロ−2
,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロペンタン酸を生じさせ、これのエス
テル化を行った後、このエステルの還元を行うことにより、アルコールである4
,5−ジクロロ−2,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1−ペンタノ
ールを生じさせる。この時点で、この合成は、nが1または3であるフッ素置換
オメガ−アルケニルビニルエーテル類の合成と同様になる。
nが2であるモノマー類を製造する詳細に関しては実施例11−13を参照のこ
と。
フルオロオレフィン(ビニルエーテル類を含む)重合技術分野の技術者に知ら
れている手段を用いて、このフッ素置換オメガ−アルケニルビニルエーテル類の
フリーラジカル(共)重合を行うことができる。例えば米国特許第4,897,
457号およびH.F.Mark他編集「Encyclopedia of P
olymer Science and Engineering」、16巻、
John Wiley and Sons、New York、1989、57
7−648頁(これらの両方とも引用することによって本明細書に組み入れられ
る)を参照のこと。このように、混ぜものなしか、溶媒内か、非水系懸濁液内か
、水系懸濁液内か、或は水系エマルジョン内で、これの重合を実施することがで
きる。適切なフリーラジカル開始剤にはビス(パーフルオロプロピオニル)パー
オキサイドおよびビス(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカーボネ
ートなどが含まれる。実施例8−10の中に典型的な(共)重合を記述する。
適切なコモノマー類には、フッ素置換モノマー類および未フッ素置換モノマー
類、例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニル
エーテル)、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)および
CF2=CF(CF2)mOCF=CF2[ここで、mは1、2また3である]など
が含まれる。好適なコモノマー類はテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ
(プロ
ピルビニルエーテル)である。また好適なものは、本フッ素置換オメガ−アルケ
ニルビニルエーテル類のホモポリマー類である。好適なホモポリマーおよびコポ
リマー類は、用いる(相当するポリマー繰り返し単位を与える目的で)フッ素置
換オメガ−アルケニルビニルエーテルモノマーのnが1であるホモポリマーおよ
びコポリマー類である。
本明細書において、
または両方の繰り返し単位を含んでいるポリマー類に対する請求で「含んでいる
」を用いる場合、これは、このポリマーが上記単位(類)を含んでおりそして任
意に他の単位(コモノマー類由来)を含んでいてもよいことを意味している。
本明細書で製造するポリマー類は部品の製造で有効性を示すと共に、被覆材お
よびカプセル封じ剤(encapsulants)で有効性を示す。Xが水素で
ある場合、これらは特に被覆材およびカプセル封じ剤として有効性を示す、と言
うのは、これらは高いフッ素含有量、高い融点および良好な熱安定性を示し得る
にも拘らず、これらは通常の特定有機溶媒、例えば酢酸エチル、アセトン、ジグ
ライム、テトラヒドロフランおよびN,N−ジメチルホルムアミドなどに溶解性
を示すからである。このポリマー類の溶液を用いることにより、通常方法で製品
の被覆またはカプセル封じを行うことができる。
Xが塩素である場合、このポリマー類は、より高い熱安定性を示すと共に、(
完全)ハロゲン置換されている化合物、例えば四塩化炭素およ
び1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(F−113)な
どに溶解性を示す。
Xが水素であるポリマー類の塩素化を行うことによって、Xが塩素であるポリ
マー類を製造する。好適には、化学光放射線(例えばサンランプからの光)の存
在下で上記水素含有ポリマーを塩素に接触させることによって、この塩素化を便
利に実施する。
実施例では下記の省略形を用いる:
DMF−N,N−ジメチルホルムアミド
GC−ガスクロマトグラフィー
GPC−ゲル浸透クロマトグラフィー
Mw−重量平均分子量
TFE−テトラフルオロエチレン
TGA−熱重量分析。
実施例1
3,4−ジクロロ−1−ヨードパーフルオロブタンの合成
1リットルのオートクレーブの中で、400gの1,2−ジクロロ−1−ヨー
ドトリフルオロエタンと140gのテトラフルオロエテンと4gのベンゾイルパ
ーオキサイドから成る混合物を130℃で4.5時間加熱した。この反応混合物
(458g)のGC分析を行った結果、37%が出発材料で、51%が所望生成
物で、7%が5,6−ジクロロ−1−ヨードパーフルオロヘキサンであることが
示された。91cmのスピニングバンドカラム(spinning band
column)を用いてこの反応混合物の蒸留を行うことにより、沸点が80−
99℃の低沸点物(主に出発材料)が18.6g、沸点が100−102℃の出
発材料が138.6g、沸点が103−14℃である出発材料と所望生成物の混
合物が50.1g、そして沸点が140−142℃である高純度の所望生成物が
211g得られた。
実施例2
3,4−ジクロロパーフルオロブチリルフルオライドの合成
撹拌棒とコンデンサが備わっている1リットルの3つ口フラスコに、3.0g
のHgO(黄色)、125mLの20%発煙硫酸、25mLの65%発煙硫酸お
よび75.6gの3,4−ジクロロ−1−ヨードパーフルオロブタンを仕込んだ
。この反応混合物を110℃で2時間加熱した後、上記コンデンサを、氷水で冷
却されている受け槽として250mLのフラスコが備わっている蒸留ヘッドに置
き換えた。揮発物を集め、98%硫酸で洗浄して三酸化硫黄を除去した後、再び
蒸留することにより、沸点が72−75℃の3,4−ジクロロパーフルオロブチ
リルフルオライドが99.8%のGC純度で40.3g得られた。
実施例3 1,1−ジヒドロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3,4−ジクロロブ タノールの合成
撹拌棒、コンデンサおよび滴下漏斗が備わっている1リットルの3つ口フラス
コに、74.4gの3,4−ジクロロパーフルオロブチリルフルオライドと50
0mLの無水エーテルを仕込んだ。エーテルの中に入っている水素化リチウムア
ルミニウム(1.0M、160mL)を1時間かけて−26から−30℃で滴下
した。この滴下が終了した後、この反応混合物を撹拌しながら3時間かけて−3
0℃から室温にし、そして次に、水と10%のHClでそれのクエンチングを行
った。このエーテル
層を分離し、そしてその水層をエーテルで抽出した。このエーテル層を一緒にし
て、水で洗浄した後、MgSO4上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残
渣を蒸留することにより、沸点が141−151℃のアルコールが67.4g得
られた。
分析:C4H3F5Cl2Oに関する
計算値:C,20.61;H,1.29;F,40.79;
Cl,30.44
測定値:C,20.48;H,1.37;F,40.96;
Cl,29.74
このアルコールのGC分析を行った結果、2つのピークが20:80の比率で存
在していることが示された。スピニングバンドを用いて再び蒸留を行うことによ
り、138−153℃の材料と153−154℃の材料が得られた。この後者は
GCでピークを1つのみ示し、その純度は99.7%であった。19
F NMR(CDCl3):−63.8(m,2F)、−116.6(m,2F
)、−132.0(m,1F);1H NMR(CDCl3):4.15(td,J
=14.7Hz,J=7.3Hz,2H)、2.82(br,1H)。IR(混ぜ
ものなし):3360(VS)、1215(s)、1160(s)、1110(
s)、1035(s)。
分析:C4H3F5Cl2Oに関する
計算値:C,20.61;H,1.29;F,40.79
測定値:C,20.86;H,1.49;F,40.48
実施例4 1,1−ジヒドロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3,4−ジ クロロブチルトリフルオロビニルエーテルの合成
5.2gのNaH(ミネラルオイル中80%のNaH)と150mLの無水エ
ーテルから成る撹拌している溶液に、27.8gの3,4−ジクロロ−2,2,
3,4,4−ペンタフルオロ−フルオロブタノールを0℃でゆっくりと30分か
けて加えた。この添加が終了した後、その得られる混合物を撹拌しながら1.5
時間かけて0℃から室温にし、そして次に、300mLの振とう管の中に注ぎ込
んだ。この管をN2パージし、TFEで加圧して2.41MPaから2.76M
Paにした後、50℃で15時間保持した。10mLのメタノールを用いてこの
反応混合物のクエンチングを行った後、50mLの水の中に注ぎ込んだ。このエ
ーテル層を分離し、そしてその水層をエーテルで抽出した。このエーテル層を一
緒にした後、MgSO4上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残渣を減圧
蒸留することにより、沸点が74℃/73mmHgの所望生成物が20.8g得
られた。19
NMR(CDCl3):−63.7〜−64.0(m,2F)、−115.0(m
,2F)、−121.3(dd,J=98.5Hz,J=59.1Hz,1F)、
−127.1(dd,J=108.8Hz,J=98.7Hz,1F)、−131.
8(m,1F)、−137.8(dd,J=108.6Hz,J=59.1Hz,
1F);1H NMR(CDCl3):4.47(t,J=14.0Hz)。
HRMS:C6H2F8Cl2Oに関する計算値:311.9355
測定値:311.9321
実施例5 1,1−ジヒドロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−ブテニ ルトリフルオロビニルエーテル(DPBTVE)の合成
上に窒素導入口が付いているコンデンサと撹拌棒が備わっている2口フラスコ
に、酸洗いした亜鉛末を3.5gそして無水DMFを15mL仕込んだ。この混
合物を90℃に加熱した後、1.0gの1,2−ジブロモエタンをゆっくりと加
え、そして更に10分間撹拌した。シリンジを用い、1,1−ジヒドロ−2,2
,3,4,4−ペンタフルオロ−3,4−ジクロロブチルトリフルオロビニルエ
ーテル(7.0g)を30分かけてゆっくりと加えた後、その得られる混合物を
1.5時間撹拌した。そのコンデンサを蒸留ヘッドに置き換え、そして部分真空
(200mmHg)下で、ドライアイス−アセトントラップの中に揮発性材料を
3.85g集めた。再蒸留を行うことにより、沸点が84−85℃の所望生成物
が99.0%のGC純度で3.50g得られた。1
H NMR(CDCl3):4.32(t,J=11.3Hz);19FNMR(C
DCl3):−91.9(ddt,J=57.7Hz,J=36.6Hz,J=5.
4Hz,1F)、−107.9(ddt,J=115.7Hz,J=57.8Hz
,J=31.1Hz,1F)、−111.3(m,2F)、−121.5(dd,
J=99.4Hz,J=59.0Hz,1F)、−127.8(dd,J=109.
0Hz,J=99.5Hz,1F)、−137.4(dd,J=109.0Hz,
J=59.0Hz,1F)、−190.2(ddt,J=115.5Hz,J=3
6.7Hz,J=14.7Hz,1F)。
IR(混ぜものなし):2980(w)、1845(w)、1790(vs)、
1320(m)、1175(vs)、1040(v)。
分析:C6H2F8Oに関する計算値:C,29.75;H,0.83。
測定値:C,30.15;H,0.85。
実施例6 ビス(パーフルオロプロピオニル)パーオキサイドで開始させた1,1−ジヒド ロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−ブテニルトリフルオロビニルエ ーテルの重合
Teflon(商標)(E.I.du Pont de Nemours a
nd Companyの商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mL
のガラス製アンプルに、0.18mLの1,1,2−トリクロロトリフルオロエ
タンと1.0gの表題化合物の中に入れて13.5mgのビス(パーフルオロプ
ロピオニル)パーオキサイドを仕込んだ。このアンプルを密封した後、液体窒素
浴の中で冷却した。排気とArガス使用パージ洗浄を交互に6回行った後、この
密封したアンプルの内容物を45から50℃で15時間撹拌した。その結果とし
て得られる白色固体を酢酸エチルに溶解させ、メタノールを加えることで再び沈
澱させた後、真空乾燥を85℃で行うことにより、ポリマーが0.90g得られ
た。
このポリマーのIRスペクトルは、このポリマー内に二重結合が存在している
ことに起因する1790cm-1付近に全く吸収を示さなかった。このポリマーを
アセトン−d6の中に入れて1H NMRおよび19F NMR分析を行った結果、
環状構造を有することが示された。1
H NMR(vs.TMS):5.2−4.8(br);19F NMR(vs.
CFCl3):−112.5〜−122.0(m,7F)、−178.0〜−183
.0(m,1F)。
このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ジグライム、テトラヒドロフ
ランおよびジメチルホルムアミドに溶解性を示し、そして1,1,2−トリクロ
ロトリフルオロエタン、クロロホルム、トルエンおよびメタノールに不溶である
。このポリマーのガラス転移温度は126.9℃であり、融点は347℃である
。この材料が25℃のDMF内で示すインヘレント粘度は0.945dL/gで
あり、そしてこれをDMFに入れた溶液をガラスプレートに広げることで溶媒を
除去すると、無色透明の薄膜としてこの材料を得ることができた。GPC分析を
行った結果、Mwは404000でありそしてMnは190000であることが
示された。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は、20℃/分
で加熱した時それぞれ窒素下で約485℃でありそして空気下で360℃であっ
た。
実施例7 ジ(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカーボネートで開始させた1 ,1−ジヒドロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロ−3−ブテニルトリフル オロビニルエーテル(DPBTVE)の重合
Teflon(商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mLのガラ
ス製アンプルに、20mgのジ(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジ
カーボネートと1.17gのDPBTVEを仕込んだ。このアンプルを密封した
後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とArガス使用パージ洗浄を交互に6回行
った後、この密封したアンプルの内容物を45から50℃で2時間撹拌した。ポ
リマー(1.02g)が得られた。
このポリマーはアセトン、酢酸エチル、ジグライム、テトラヒドロフランおよ
びジメチルホルムアミドに溶解性を示し、そして1,1,2−
トリクロロトリフルオロエタン、クロロホルム、トルエンおよびメタノールに不
溶である。このポリマーのガラス転移温度は120.4℃であり、融点は356
.4℃である。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は、20℃
/分で加熱した時それぞれ窒素下で約480℃でありそして空気下で370℃で
あった。
実施例8 DPBTVEとパーフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)との共重合
Teflon(商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mLのガラ
ス製アンプルに、20mgのジ(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジ
カーボネートと1.0gのDPBTVEと0.5gのPPVEを仕込んだ。この
アンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とArガス使用パージ
洗浄を交互に6回行った後、この密封したアンプルの内容物を40℃で一晩撹拌
した。その結果として得られる白色固体を酢酸エチルに溶解させ、メタノールを
加えることで再び沈澱させた後、真空乾燥を100℃で行うことにより、ポリマ
ーが0.93g得られた。このポリマーをアセトン−d6の中に溶解させて19F
NMRスペクトルを測定した結果、このポリマーは、DPBTVE由来の環状
構造単位とPPVE由来の構造単位を88対12の比率で含んでいるコポリマー
であることを確認した。
このポリマーのガラス転移温度は100℃であり、融点は301℃である。G
PC分析を行った結果、Mwは712000でありそしてMnは18100であ
ることが示された。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は、2
0℃/分で加熱した時それぞれ窒素下で約4
70℃でありそして空気下で350℃であった。
実施例9 DPBTVEとパーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(P DD)との共重合
Teflon(商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mLのガラ
ス製アンプルに、20mgのジ(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジ
カーボネートと0.8gのDPBTVEと0.5gのPDDを仕込んだ。このア
ンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とArガス使用パージ洗
浄を交互に6回行った後、この密封したアンプルの内容物を40℃で一晩撹拌し
た。その結果として得られる白色固体を10mLの酢酸エチルに溶解させ、メタ
ノールを8mL加えたが沈澱は全く観察されなかった。その溶媒を蒸発させると
、無色透明な固体が得られ、これの真空乾燥を100℃で一晩行うことにより、
ポリマーが0.95g得られた。このポリマーをアセトン−d6の中に溶解させ
て19F NMRスペクトルを測定した結果、このポリマーは、DPBTVE由来
の環状構造単位とPDD由来の構造単位を90対10の比率で含んでいるコポリ
マーであることを確認した。
このポリマーのガラス転移温度は106.5℃であり、融点は341.2℃で
ある。GPC分析を行った結果、Mwは74100でありそしてMnは1920
0であることが示された。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度
は、20℃/分で加熱した時それぞれ窒素下で約460℃でありそして空気下で
360℃であった。
実施例10 DPBTVEと3,4−ジクロロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオ ロブチルトリフルオロビニルエーテルとの共重合
Teflon(商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mLのガラ
ス製アンプルに、20mgのジ(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジ
カーボネートと0.6gのDPBTVEと0.4gの3,4−ジクロロ−2,2
,3,4,4−ペンタフルオロブチルトリフルオロビニルエーテルを仕込んだ。
このアンプルを密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とArガス使用パ
ージ洗浄を交互に6回行った後、この密封したアンプルの内容物を40℃で一晩
撹拌した。その生じた無色透明の固体を10mLの酢酸エチルに溶解させ、メタ
ノールを8mL加えたが沈澱は全く観察されなかった。その溶媒を蒸発させた後
、その残渣の真空乾燥を80℃で4時間行うことにより、ポリマーが0.90g
得られた。このポリマーをアセトン−d6の中に溶解させて19F NMRスペク
トルを測定した結果、このポリマーは、DPBTVE由来の環状構造単位と3,
4−ジクロロ−2,2,3,4,4−ペンタフルオロブチルトリフルオロビニル
エーテル由来の構造単位を87対13の比率で含んでいるコポリマーであること
を確認した。
このポリマーのガラス転移温度は79.9℃である。GPC分析を行った結果
、Mwは74100でありそしてMnは19200であることが示された。TG
Aでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は、20℃/分で加熱した時そ
れぞれ窒素下で約300℃でありそして空気下で360℃であった。
実施例11 5,6−ジクロロ−3,3,4,4,5,6,6−ヘプタフルオロ−1−ヘキセ ンの合成
オートクレーブの中で417gの1,2−ジクロロ−4−ヨードパーフルオロ
ブタンと62gのエチレンから成る混合物を210−220℃で8時間加熱した
。この反応混合物をNa2S2O3溶液で洗浄した後、1,2−ジクロロ−1,1
,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロ−6−ヨードヘキサン(434.6g、
96.6%純度)が得られた。19
F NMR:−64.0(m,2F)、−112.9(m,2F)、−116.
0(m,2F)、−131.0(m,1F)。1H NMR:3.25(t,J=
7.7Hz,2H)、2.64−2.82(m,2H)。
1,2−ジクロロ−1,1,2,3,3,4,4−ヘプタフルオロ−6−ヨー
ドヘキサン(370.0g)とエタノール(400mL)から成る撹拌している
溶液に、水酸化カリウム(56.0g)とエタノール(300mL)と水(20
mL)から成る溶液を40分かけて80−90℃で滴下した。この滴下が終了し
た後、この反応混合物を1時間還流させ、続いて水の中に注ぎ込んだ。下方層を
分離して水で洗浄することにより、所望の生成物(233.5g)が得られた。19
F NMR:−63.9(m,2F)、−111.9(m,2F)、−116.
2(,.2F)、−130.5(m,1F);1H NMR:5.72〜6.10(
m)。IR:1651(m)、1422(s)、1180(s)、1055(s
),1019(s),1002(s),980(s)。
実施例12 4,5−ジクロロ−2,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロペンタノール の合成
KMnO4(64g)とKOH(11.2g)と水(150mL)か
ら成る撹拌している溶液に5,6−ジクロロ−3,3,4,4,5,6,6−ヘ
プタフルオロ−1−ヘキセンを100℃でゆっくりと加えた。この添加が終了し
た後、その得られる混合物を100℃で3時間撹拌し、そして室温にまで冷却し
た。二酸化硫黄で処理した後、40%のH2SO4を用いてこの混合物を酸性にし
、そしてエーテルで抽出した。このエーテル層をMgSO4上で乾燥させた。こ
のエーテルを蒸発させることによって残渣が得られ、この残渣を蒸留することに
より、沸点が99−100℃/11mmHgの4,5−ジクロロ−2,2,3,
3,4,5,5−ヘプタフルオロペンタン酸(22g)が得られた。
上記酸をエタノール(65g)および濃H2SO4(1mL)と一緒に80℃で
一晩撹拌した後、水に注ぎ込んだ。下方層を分離した後、水で洗浄することによ
り、相当するエステル(19.8g)が得られた。19
F NMR:−64.0(m,2F)、−115.7(m,2F)、−116.
5(m,2F)、−131.3(m,1F);1H NMR:4.43(q,J=
7.2Hz,2H)、1.39(t,J=7.2Hz,3H)。
NaBH4(1.5g)とエタノール(50mL)から成る撹拌している溶液
に、上記エステル(19.6g)を10℃でゆっくりと加えた後、その得られる
混合物を室温で2時間撹拌し、そして次に、これのクエンチングを20%のHC
lで行った。大部分のエタノールを蒸発させた後の残渣を水の中に注ぎ込んだ。
下方層を分離した後、水層をエーテルで抽出した。この有機層を一緒にしてMg
SO4上で乾燥させた。エーテルを蒸発させた後の残渣を蒸留することにより、
沸点が81−82℃/30mmHgの所望アルコール(13.7g)が得られた
。19
F NMR:64.9(m,2F)、−116.3(m,2F)、−120.6
(m,2F)、−131.5(m,1F);1H NMR:4.08(t,J=1
4.2Hz,2H)、3.01(br,1H);IR:3374(s)、2958
(s)、1182(s)、1089(s)、1039(s)、953(s)。
分析:C5H3F7Cl2Oに関する計算値:C,21.21;H,1.06;F,4
7.01;C1,25.06。
測定値:C,21.26;H,1.08;F,47.25;Cl,24.67。
実施例13 1,1−ジヒドロバーフルオロ−4−ペンテニルトリフルオロビニルエーテルの 合成
NaH(2.84g、60%)とジオキサン(70mL)から成る撹拌してい
る溶液に4,5−ジクロロ−2,2,3,3,4,5,5−ヘプタフルオロ−1
−ペンタノール(17.5g)を室温でゆっくりと加えた。この添加が終了した
後、その得られる混合物を室温で一晩撹拌した。この混合物を振とう管に移し、
70℃で1時間加熱した後、−8℃に冷却した。この管を排気し、TFEで35
0psiに加圧した後、35℃で40時間保持した。この反応混合物をフラスコ
に移して真空蒸留を行った。ドライアイス−アセトンで冷却されている受け槽の
中に生成物とジオキサンの混合物を集め、亜鉛を用いてこれの処理を90℃で7
時間行った後、蒸留を行った。その留出液を水の中に注ぎ込むことで、この混合
物を2層に分離させた。下方層を回収して水で洗浄することにより、所望生成物
と1,1−ジヒドロパーフルオロ−4−ペンテニル2
−クロロパーフルオロエチルエーテルが40:57比で入っている材料が2.5
g得られた。
GC−HRMS:C7H2F10Oに関する計算値:291.9946
測定値:291.9972;
C7H2F11ClOに関する計算値:354.9619
測定値:345.9451
実施例14 1,1−ジヒドロペンタフルオロ−1−ブテニルトリフルオロビニルエーテルと クロロトリフルオロエテン(CTFE)との共重合
Teflon(商標)で被覆されている撹拌棒が備わっている25mLのガラ
ス製アンプルに、F113中5%のビス(パーフルオロプロピオニル)パーオキ
サイドを0.2mLそしてDPBTVEを1.20g仕込んだ。このアンプルを
密封した後、液体窒素浴の中で冷却した。排気とN2ガス使用パージ洗浄を交互
に4回行った後、この液体窒素で冷却したアンプルの中にCTFEを0.5mL
(0.7g)移し、このアンプルを密封した。この密封したアンプルの内容物を
40℃で一晩撹拌した。その生じた白色固体を4mLの酢酸エチルに溶解させ、
メタノールを室温で100mL加えたが沈澱は観察されなかった(白色の曇りが
若干のみ観察された)。この溶液を0℃に冷却すると、非常に奇麗になってきた
。しかしながら、この溶液を50℃にまで温めると白色固体が沈澱し、これを濾
過した後、これの真空乾燥を120℃で行うことにより、ポリマーが0.4g得
られた。その母液から溶媒を除去するとポリマーが0.3g得られた。このポリ
マーをアセトン−d6の中に溶解させて19F NMRスペクトルを測定した結果
、このポリマーは、DPBTV
E由来の環状構造単位とCTFE由来の構造単位を47.7対52.3のモル比
で含んでいるコポリマーであることを確認した。
このポリマーのガラス転移温度は105.7℃であり、Tmを示さなかった。
GPC分析を行った結果、Mwは229000でありそしてMnは108000
であることが示された(P/D=2.12)。TGAでこのポリマーが10%の
重量損失を示す温度は、20℃/分で加熱した時それぞれ窒素下で約440℃で
ありそして空気下で335℃であった。これをアセトンの中に入れた溶液をガラ
スプレートの上に広げることで溶媒を除去すると、強くて柔軟性を示す透明な薄
膜が得られた。
実施例15
3.0gのFluorolube(商標)の中に実施例5のポリマーが0.4
g入っている混合物の中に、N2入り口に連結しているドライアイス/アセトン
コンデンサを通して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混
合物をサンランプ照射下で14時間、120から140℃で撹拌した後、F11
3で希釈し、そしてアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体
を集めた後、F113に再溶解させた。アセトンを加えた後、固体を濾過し、こ
れの真空乾燥を110℃で行うことにより、塩素置換されたポリマーが0.27
g得られた。1H NMR(F113)により、プロトンが存在していないこと
が示され、そしてIR(KBr)により、775、730および685cm-1の
所にC−Cl帯が存在していることが示された。このポリマーのガラス転移温度
は155℃と82℃であり、その熱容量は小さかった。TGAでこのポリマーが
10%の重量損失を示す温度は、空気またはN2下20℃/分で加熱した時いず
れも約400℃であった。
実施例16
3.5gのFluorolube(商標)と0.50gの実施例8ポリマーか
ら成る混合物の中に、N2入り口に連結しているドライアイス/アセトンコンデ
ンサを通して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混合物を
サンランプ照射下で14時間、120から140℃で撹拌した後、F113で希
釈し、そしてアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体(0.
53g)を集めた後、これの真空乾燥を100℃で行った。このポリマーはF1
13、CF2ClCFClCF2CFCl2およびCCl4に溶解性を示したが、C
HCl3、DMFおよびアセトンに不溶であった。1H NMR(F113)によ
り、プロトンが存在していないことが示された。このポリマーのガラス転移温度
は131℃であった。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は、
空気またはN2下20℃/分で加熱した時いずれも約415℃であった。
実施例17
3.0gのFluorolube(商標)と実施例14のポリマーから成る混
合物の中に、N2入り口に連結しているドライアイス/アセトンコンデンサを通
して塩素ガスをゆっくりと入れることで凝縮させた。この反応混合物をサンラン
プ照射下で14時間、120から130℃で撹拌した後、F113で希釈し、そ
してアセトンを加えることで沈澱を生じさせた。濾過で白色固体(0.20g)
を集めた後、これの真空乾燥を110℃で行った。このポリマーのガラス転移温
度は128℃であった。TGAでこのポリマーが10%の重量損失を示す温度は
、20℃/分で加熱した時それぞれ空気下で約412℃でありそしてN2下で4
2
0℃であった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),CA,JP
(72)発明者 ヤング, ツエン−ユ
アメリカ合衆国デラウエア州19810ウイル
ミントン・マーヒルドライブ2609
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 式CF2=CF(CF2)nCH2OCF=CF2 [式中、nは1、2また 3である]で表される化合物。 2. nが1である請求の範囲1の化合物。 3. nが3である請求の範囲1の化合物。 4. 式CF2ClCFCl(CF2)nCH2OCF=CF2 [式中、nは1、 2また3である]で表される化合物。 5. nが1である請求の範囲4の化合物。 6. 繰り返し単位(類) [ここで、両方のXとも水素または塩素である] または両方を含んでいるポリマー。 7. ホモポリマーである請求の範囲6のポリマー。 8. コポリマーである請求の範囲7のポリマー。 9. コモノマーがテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フ ッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ ピルビニルエーテル)、メチルビニルエーテル、プロピレン、エチレン、クロロ トリフルオロエチレン、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー ル)またはCF2=CF(CF2)mOCF=CF2[ここで、mは1、2また3で ある]の1種以上である請求の範囲8のポリマー。 10. 上記コモノマーがテトラフルオロエチレンまたはパーフルオ ロ(プロピルビニルエーテル)である請求の範囲9のポリマー。 11. nが2である請求の範囲1の化合物。 12. Xが水素である請求の範囲6のポリマー。 13. Xが塩素である請求の範囲6のポリマー。
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