JPH04247049A

JPH04247049A - 含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04247049A
Application number: JP2918991A
Authority: JP
Inventors: Koichi Murata; 浩一村田; Akihiko Nakahara; 昭彦中原; Yuji Izeki; 祐二井関
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-09-03
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JP2885948B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ンの２つのフッ素をペルフルオロアルコキシ基で置換し
た、新規な含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレンの１つの
フッ素をアルコキシ基で置換した化合物については、今
までに数多くの検討がなされてきており、その結果をも
とに、多くの有用な化合物が合成されている。例えば、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２は、テトラフルオロ
エチレンと共重合させることにより、耐熱性、耐化学薬
品性に優れ、かつ、溶融成形も可能な樹脂となることが
知られている。また、米国特許第２，９１７，５４８号
明細書及び米国特許第３，１５９，６０９号明細書には
、Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（Ｒ１は、アルキル基また
は含フッ素アルキル基である。）で示される化合物の製
法及び共重合反応が記載されている。

【０００３】テトラフルオロエチレンの２つのフッ素を
アルコキシ基で置換した化合物については、例えば、ジ
ューナル・オブシュチェイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃ
ｈ．Ｋｈｉｍ．）第３７巻８４７ページ及びジューナル
・オルガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．）第５巻１９３７ページに、

【０００４】ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ
２ＣＦ２ＣＦ２Ｈなる化合物が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
テトラフルオロエチレンの２つのフッ素をアルコキシ基
で置換した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、
重合用コモノマー、イナートリキッド、麻酔薬の中間体
としての用途が期待されるが、常温においても下記に示
すような転移反応を起こす不安定な化合物であるために
、フッ化水素酸が発生したり、上記化合物を重合した場
合に活性末端基が発生したり、さらには、重合体中に分
解による低分子化合物が混入する虞があるなどの問題を
有している。

【０００６】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の欠
点を解決した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物を
得ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、安定性に
優れた含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物の製造に
成功し、該化合物が重合用コモノマー、イナートリキッ
ドなどとして有用であることを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ］ＲｆＯ
ＣＦ＝ＣＦＯＲｆ′　　　　　　　　　　　　［Ｉ］｛
ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は、各々独立に−ＣｎＣｌｍＦ
（２ｎ＋１−ｍ）（ただし、ｎは１以上の整数であり、
ｍは０または１である。）で示される基である。｝で示
される含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物である。

【０００９】上記一般式［Ｉ］中、Ｒｆ及びＲｆ′は、
各々−ＣｎＣｌｍＦ（２ｎ＋１−ｍ）で示される基であ
ればどのような基であっても採用し得る。特に、本発明
においては炭素数が１〜８の含フッ素アルキル基が好ま
しく、具体的には次のような基が好適である。

【００１０】ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，Ｃ２Ｆ４Ｃｌ，Ｃ３Ｆ
７，Ｃ３Ｆ６Ｃｌ，Ｃ４Ｆ９，Ｃ４Ｆ８Ｃｌ，Ｃ５Ｆ１
１，Ｃ５Ｆ１０Ｃｌ，Ｃ６Ｆ１３，Ｃ６Ｆ１２Ｃｌ，Ｃ
７Ｆ１５，Ｃ７Ｆ１４Ｃｌ

【００１１】本発明の上記一
般式［Ｉ］で表される化合物は新規化合物であり、その
構造は次の手段によって確認することができる。

【００１２】（イ）　　赤外吸収スペクトル（以下、Ｉ
Ｒと略す）を測定することにより、本発明の上記一般式
［Ｉ］で表される化合物中に存在する特定の原子団を知
ることができる。

【００１３】本発明の上記一般式［Ｉ］で表される化合
物の代表例として、下記式ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
で示される化合物のＩＲチャートを図１に示した。

【００１４】（ロ）１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（以
下、１９Ｆ−ｎｍｒと略す）（トリクロロフルオロメタ
ン基準：高磁場側を正としｐｐｍで表す）を測定するこ
とにより、前記一般式［Ｉ］で示される化合物中に存在
するフッ素原子の結合状態を知ることができる。

【００１５】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合
物の代表例として、上記ＩＲの項で示した化合物の１９
Ｆ−ｎｍｒチャートを図２に示した。

【００１６】（ハ）　　質量スペクトル（以下、ＭＳと
略す）を測定し、観察された各ピーク（一般にはイオン
質量をイオンの荷電数で除したＭ／ｅで表される値）に
相当する組成式を算出することにより、測定に供した化
合物の分子量ならびに該分子内における各原子団の結合
様式を知ることができる。

【００１７】（ニ）　　元素分析によって、炭素、水素
及びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元
素の重量％の和を１００から減じることにより酸素の重
量％を算出することができ、したがって該化合物の組成
式を決定することができる。

【００１８】本発明は、前記一般式［Ｉ］で示される新
規化合物の製造方法も併せて提供する。以下、製造方法
について説明するが、本発明の前記一般式［Ｉ］で示さ
れる新規化合物は、本発明の方法によらずとも、他の方
法で製造されても良い。

【００１９】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合
物の製造方法は、下記一般式［ＩＩ］ＲＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ２Ｒ′　　　　　　　　　
　　［ＩＩ］｛ただし、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素
原子、塩素原子、フッ素原子、または−ＣｌＨｋＣｌｊ
Ｆ（２ｌ＋１−ｋ−ｊ）（ただし、ｌは１以上の整数で
あり、ｋは０または１であり、ｊは０または１である。）で表される基である。｝で示される化合物と塩素とを
反応させて二重結合に塩素を付加して下記一般式［ＩＩ
Ｉ］

【００２０】ＲＣＨ２ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＯＣＨ２Ｒ′　　　　　　
［ＩＩＩ］（ただし、Ｒ及びＲ′は上記式［ＩＩ］と同
じである。）で示される化合物を得、この化合物とフッ
素とを反応させることにより下記一般式［ＩＶ］

【００２１】ＲｆＯＣＣｌＦＣＣｌＦＯＲｆ′　　　　　　　　　　
　　［ＩＶ］（ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は前記式［Ｉ］
と同じである。）で示される化合物を得、この化合物を
脱塩素化する方法である。

【００２２】前記一般式［ＩＩ］で示される化合物は公
知の化合物であり、ジューナル・オルガニチェスコイ・
ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第５巻１９３７ペ
ージに記載されている方法にしたがって製造することが
できる。即ち、テトラフルオロエチレンと該当する金属
アルコキシドを、ジオキサン溶媒中で反応させることに
より得られる。また、米国特許第２，９１７，５４８号
明細書に記載されている方法にしたがって、ＲＣＨ２Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ２（Ｒは上記一般式［ＩＩ］と同じ）と金属
アルコキシド　　Ｒ′ＣＨ２ＯＭ（Ｒ′は上記一般式［
ＩＩ］と同じであり、Ｍはアルカリ金属である。）とを
反応させることによっても製造することができる。後者
の場合はＲとＲ′がそれぞれ異なるものが製造できる。

【００２３】前記一般式［ＩＩ］中、Ｒ及びＲ′は、水
素原子、塩素原子、フッ素原子、または−ＣｌＨｋＣｌ
ｊＦ（２ｌ＋１−ｋ−ｊ）で示される基が何ら制限なく
採用される。特に本発明において好適な原子または基と
しては、次のようなものがある。

【００２４】Ｈ，ＣＦ３，ＣＦ２Ｃｌ，ＣＦ２Ｈ，Ｃ２
Ｆ５，Ｃ２Ｆ４Ｃｌ，Ｃ２Ｆ４Ｈ，Ｃ３Ｆ７，Ｃ３Ｆ６
Ｃｌ，Ｃ４Ｆ９，Ｃ４Ｆ８Ｃｌ，Ｃ４Ｆ８Ｈ，Ｃ５Ｆ１
１，Ｃ５Ｆ１０Ｃｌ，Ｃ６Ｆ１３，Ｃ６Ｆ１２Ｃｌ，Ｃ
６Ｆ１２Ｈ

【００２５】前記一般式［ＩＩ］で示される
化合物と塩素との反応の方法は特に制限されず、一般に
二重結合に塩素を付加させる公知の方法が採用される。具体的には、前記一般式［ＩＩ］で示される化合物を含
む反応液に塩素ガスをバブリングさせるのが好ましい。該反応では塩素に不活性な溶媒を用いることもできるし
、無溶媒で行なうこともできる。さらに該反応における
反応温度は、−５０〜１００℃好ましくは０〜５０℃の
範囲から選ばれる。また、反応時間は３０分〜２日、好
ましくは２〜５時間である。反応が終了したら、反応液
を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗したの
ち、蒸留して前記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物を
得る。

【００２６】前記一般式［ＩＩＩ］で示される化合物と
フッ素との反応の方法は特に制限されず、一般に不活性
な気体であるヘリウムまたは窒素などで希釈したフッ素
ガスを一般式［ＩＩＩ］で示される化合物に接触させる
公知の方法が採用される。前記一般式［ＩＩＩ］で示さ
れる化合物とフッ素とを接触させるためには、前記一般
式［ＩＩＩ］で示される化合物中で希釈フッ素ガスをバ
ブリングさせても良いし、前記一般式［ＩＩＩ］で示さ
れる化合物と希釈フッ素ガスをシリンダー内に導入して
バッチ式で反応させても良い。該反応は、クロロフルオ
ロカーボン類を溶媒に用いても良いし、無溶媒で行なっ
ても良い。該反応における反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の範囲から選ばれる。また、フッ素ガス
の濃度は５〜１００％、好ましくは１０〜５０％の範囲
から選ばれる。反応時間は３０分〜２日、好ましくは１
〜８時間である。反応終了後、反応液を蒸留して前記一
般式［ＩＶ］で示される化合物を得る。

【００２７】前記一般式［ＩＶ］で示される化合物の脱
塩素化反応については、α，β−ジハロゲン化合物を還
元剤で脱ハロゲン化させる公知の方法が用いられる。該
反応の還元剤としては、金属亜鉛、金属マグネシウム、
水素化リチウムアルミニウム−四塩化チタン混合物、水
素化リチウムアルミニウム−三塩化チタン混合物等が好
適に用いられる。　　例えば、還元剤として金属亜鉛を
用いた場合、溶媒については極性溶媒であるメタノール
、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセト
ニトリル等が何ら制限なく用いられる。反応温度は３０
〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれ
る。反応時間は３０分〜２日、好ましくは１〜１０時間であ
る。反応後、反応液をそのまま蒸留し、留出物を水洗し
た後さらに精留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物
を得ることができる。

【００２８】また、還元剤として水素化リチウムアルミ
ニウム−四塩化チタン混合物を用いた場合、溶媒として
は、エーテル、テトラヒドロフラン等が好適に用いられ
る。反応温度は０℃〜還留温度が好適に採用される。反
応時間は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間
である。反応後、反応液を塩酸水溶液で中和したのち、
水にあけ、二つに分離した層のうち下層をさらに水洗し
て蒸留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物を得るこ
とができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される含
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、熱的に安定で
あり、分解反応が生じにくい。したがって、本発明の化
合物は、各種含フッ素化合物の原料として、また含フッ
素共重合体の原料モノマーとして有用な化合物である。また、本発明の化合物を重合体の原料モノマーとして用
いた場合には、耐熱性、化学的安定性の優れた重合体を
得ることができる。

【００３０】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１攪拌機を備えた内容積５００ｍｌのステンレス製オート
クレーブを窒素置換し、水素化ナトリウム１２．５ｇ、
ジオキサン２００ｍｌを投入した。オートクレーブに滴
下ロートを接続し、攪拌、水冷しつつ、２，２，３，３
，３−ペンタフルオロプロパノール７５ｇを２時間かけ
て滴下した。滴下終了３０分後、テトラフルオロエチレ
ンを５ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入し、６０℃に加温し
て反応させた。テトラフルオロエチレンは、反応に消費
した分だけ常時追加圧入し、圧力を５ｋｇ／ｃｍ２に保
持した。６時間後、テトラフルオロエチレンの圧力が下
がらなくなった時点で１０℃に冷却し、テトラフルオロ
エチレンをパージして、反応液を濾過した。瀘液を２回
水洗したのち、減圧蒸留して１，２−ジフルオロビス（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチ
レン（沸点４６〜５３℃／２０ｍｍＨｇ）を３６ｇ得た
。

【００３２】次に、攪拌機、コンデンサーを備えた内容
積３００ｍｌの３ツ口フラスコに、１，２−ジフルオロ
ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ
）エチレン９８．５ｇを投入し、攪拌、氷冷しつつ、塩
素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングさせた。排気
ガスは、コンデンサーを通してアルカリ性水溶液を入れ
た除害槽に導いた。１．５時間後、塩素ガスのバブリン
グを停止し、窒素ガスを３０分バブリングした後、反応
液を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに２回水
洗し、減圧蒸留して１，２−ジクロロ−１，２−ジフル
オロビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポ
キシ）エタン（沸点５０℃／９．５ｍｍＨｇ）を１１５
ｇ得た。

【００３３】さらに、攪拌機を備えた内容積２．８ｌの
ステンレス製シリンダーを窒素置換し、１，２−ジクロ
ロ−１，２−ジフルオロビス（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ）エタン２０ｇを投入した。シ
リンダーを氷冷し、窒素で希釈した６６％フッ素ガスを
３ｋｇ／ｃｍ２になるまで圧入した（シリンダー内に５
０％フッ素ガスが入ったことになる）。圧入後、６０分
かけて９０℃まで加熱し、そのまま２時間反応させた。反応後、シリンダーを氷冷し、内部を窒素で置換した後
、シリンダーから反応液を取り出した。反応液を蒸留し
て１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロビス（ペルフ
ルオロプロポキシ）エタン（沸点１３２℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ）を２０ｇ得た。

【００３４】さらに、滴下ロート、コンデンサー、攪拌
機を備えた、内容積５００ｍｌの４ツ口フラスコを窒素
置換し、亜鉛２１．６ｇ、塩化亜鉛０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１８０ｍｌを投入した。フラスコ
を９０℃に加熱し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフル
オロビス（ペルフルオロプロポキシ）エタン７２ｇを３
０分かけて滴下した。そのまま９０℃で５時間反応させ
、反応後、反応液をそのまま蒸留した。留出物を２回水
洗したのち精留して１，２−ジフルオロビス（ペルフル
オロプロポキシ）エチレン（沸点１００℃／７６０ｍｍ
Ｈｇ）を３６ｇ得た。

【００３５】該化合物の構造は、ＩＲ、１９Ｆ−ｎｍｒ
、ＭＳ、元素分析により下記の構造であることを確認し
た。ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３

【００３６】イ）　　ＩＲ　　（チャ−トを図１に示し
た。）１１００〜１３５０ｃｍ−１　　（νＣ−Ｆ　）１００
２，９９２ｃｍ−１　　　　（νＣ−Ｏ−Ｃ　）

【００
３７】ロ）　　１９Ｆ−ｎｍｒ　　（チャ−トを図２に
示した。）（ａ）　　（ｂ）　　（ｃ）　　　　（ｄ）ＣＦ３ＣＦ
２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ケミカルシ
フト　　（ｐｐｍ）（ａ）　　　　　　　　　　　　８０．４（ｂ）　　　
　　　　　　　１２７．３（ｃ）　　　　　　　　　　
　　８４．１（ｄ）　　　　　　　　　　１２１．０　
　（Ｅ体）１１４．１　　（Ｚ体）

【００３８】ハ）　　ＭＳＭ／ｅ　　４３２　　　　　　Ｍ＋　Ｍ／ｅ　　１６９　　　　　　Ｃ３Ｆ７＋　Ｍ／ｅ　　
　　６９　　　　　　ＣＦ３＋

【００３９】上記で得ら
れた１，２−ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ
）エチレンと原料として使用した１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンとの熱的安定性の比較を行った。

【００４０】上記２つの化合物を、それぞれについて、
室温で窒素気流下、６日間放置した。本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、前述の転移反応が起こり、１．２％が、２
，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，２
，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノイ
ルフルオライドに転換した。

【００４１】また、上記２つの化合物を、それぞれにつ
いて常圧蒸留を行なった。その結果、本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、ほぼ１００％が上記と同様の２，４，４，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノイルフルオラ
イドに転換した。

【００４２】実施例２表１に示した原料を使用した他は実施例１と同様にして
、表１に示した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物
を得た。結果を表１に示した。

【００４３】

【表１】

【００４４】用途例攪拌機を備えた内容積３５０ｍｌのガラス製オートクレ
ーブを窒素置換し、１，２−ジフルオロビス（ペルフル
オロプロポキシ）エチレン９．７ｇ、１，１，２−トリ
クロロトリフルオロエタン１２０ｍｌを投入した。攪拌
しつつテトラフルオロエチレン２３．１ｇを圧入し、温
度を１８℃に保持しながらペルフルオロブタノイルペル
オキシド０．５５ｇを投入し、２１時間反応させた。反
応終了後、溶媒（１，１，２−トリクロロトリフルオロ
エタン）を減圧下留去し、テトラフルオロエチレン−１
，２−ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチ
レン共重合物を２０．５ｇ得た。共重合体中に１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンが
０．６モル％含まれていることは、共重合体のフィルム
のＩＲスペクトルを測定し、エーテル基由来の吸収が９
９０ｃｍ−１付近に出現することにより確認した。この
ＩＲチャートを図３に示した。

【００４５】熱重量測定（ＴＧ）の結果より、この共重
合体の分解開始温度は４８８℃で、テトラフルオロエチ
レン重合体と同等であった。また、示差熱分析（ＤＴＡ
）の結果より融点は３１８〜３４４℃であった。この共
重合体は溶融成形が可能であり、成形体は引張強度１５
０ｋｇ／ｃｍ２を示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　図１は、実施例１で得られた本発明の化合
物の赤外吸収スペクトルである。

【図２】　　図２は、実施例１で得られた本発明の化合
物の１９Ｆ−ｎｍｒスペクトルである。

【図３】　　図３は、用途例で得られた共重合体の赤外
吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記式ＲｆＯＣＦ＝ＣＦＯＲｆ′ ｛ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は、各々独立に−ＣｎＣｌｍ
Ｆ（２ｎ＋１−ｍ）（ただし、ｎは１以上の整数であり
、ｍは０または１である。）で示される基である。｝で
示される含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物。
【請求項２】　　下記式ＲＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ２Ｒ′ ｛ただし、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、塩素原
子、フッソ素原子、または−ＣｌＨｋＣｌｊＦ（２ｌ＋
１−ｋ−ｊ）（ただし、ｌは１以上の整数であり、ｋは
０または１であり、ｊは０または１である。）で表され
る基である。｝で示される化合物と塩素とを反応させて
二重結合に塩素を付加し、ついで水素原子をフッ素原子
に置換し、さらに先に付加した塩素を脱離させることを
特徴とする請求項１記載の含フッ素ビスアルコキシエチ
レン化合物の製造方法。