JP2885948B2 - 含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ンの２つのフッ素をペルフルオロアルコキシ基で置換し
た、新規な含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及び
その製造方法に関する。
ンの２つのフッ素をペルフルオロアルコキシ基で置換し
た、新規な含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレンの１つの
フッ素をアルコキシ基で置換した化合物については、今
までに数多くの検討がなされてきており、その結果をも
とに、多くの有用な化合物が合成されている。例えば、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2は、テトラフルオロエチ
レンと共重合させることにより、耐熱性、耐化学薬品性
に優れ、かつ、溶融成形も可能な樹脂となることが知ら
れている。また、米国特許第２，９１７，５４８号明細
書及び米国特許第３，１５９，６０９号明細書には、Ｒ
1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒ1は、アルキル基または含フッ
素アルキル基である。）で示される化合物の製法及び共
重合反応が記載されている。
フッ素をアルコキシ基で置換した化合物については、今
までに数多くの検討がなされてきており、その結果をも
とに、多くの有用な化合物が合成されている。例えば、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2は、テトラフルオロエチ
レンと共重合させることにより、耐熱性、耐化学薬品性
に優れ、かつ、溶融成形も可能な樹脂となることが知ら
れている。また、米国特許第２，９１７，５４８号明細
書及び米国特許第３，１５９，６０９号明細書には、Ｒ
1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（Ｒ1は、アルキル基または含フッ
素アルキル基である。）で示される化合物の製法及び共
重合反応が記載されている。
【０００３】テトラフルオロエチレンの２つのフッ素を
アルコキシ基で置換した化合物については、例えば、ジ
ューナル・オブシュチェイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃ
ｈ．Ｋｈｉｍ．）第３７巻８４７ページ及びジューナル
・オルガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．）第５巻１９３７ページに、
アルコキシ基で置換した化合物については、例えば、ジ
ューナル・オブシュチェイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃ
ｈ．Ｋｈｉｍ．）第３７巻８４７ページ及びジューナル
・オルガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．）第５巻１９３７ページに、
【０００４】ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈなる化合物が記載されている。
Ｆ2ＣＦ2Ｈなる化合物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
テトラフルオロエチレンの２つのフッ素をアルコキシ基
で置換した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、
重合用コモノマー、イナートリキッド、麻酔薬の中間体
としての用途が期待されるが、常温においても下記に示
すような転移反応を起こす不安定な化合物であるため
に、フッ化水素酸が発生したり、上記化合物を重合した
場合に活性末端基が発生したり、さらには、重合体中に
分解による低分子化合物が混入する虞があるなどの問題
を有している。
テトラフルオロエチレンの２つのフッ素をアルコキシ基
で置換した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、
重合用コモノマー、イナートリキッド、麻酔薬の中間体
としての用途が期待されるが、常温においても下記に示
すような転移反応を起こす不安定な化合物であるため
に、フッ化水素酸が発生したり、上記化合物を重合した
場合に活性末端基が発生したり、さらには、重合体中に
分解による低分子化合物が混入する虞があるなどの問題
を有している。
【０００６】
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の欠
点を解決した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物を
得ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、安定性に
優れた含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物の製造に
成功し、該化合物が重合用コモノマー、イナートリキッ
ドなどとして有用であることを見いだし、本発明を完成
させるに至った。
点を解決した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物を
得ることを目的として鋭意研究を重ねた結果、安定性に
優れた含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物の製造に
成功し、該化合物が重合用コモノマー、イナートリキッ
ドなどとして有用であることを見いだし、本発明を完成
させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ］ ＲｆＯＣＦ＝ＣＦＯＲｆ′ ［Ｉ］ ｛ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は、各々独立に−ＣnＣｌmＦ
(2n+1-m)（ただし、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１である。）で示される基である。｝で示される含
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物である。
(2n+1-m)（ただし、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１である。）で示される基である。｝で示される含
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物である。
【０００９】上記一般式［Ｉ］中、Ｒｆ及びＲｆ′は、
各々−ＣnＣｌmＦ(2n+1-m)で示される基であればどのよ
うな基であっても採用し得る。特に、本発明においては
炭素数が１〜８の含フッ素アルキル基が好ましく、具体
的には次のような基が好適である。
各々−ＣnＣｌmＦ(2n+1-m)で示される基であればどのよ
うな基であっても採用し得る。特に、本発明においては
炭素数が１〜８の含フッ素アルキル基が好ましく、具体
的には次のような基が好適である。
【００１０】ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，Ｃ2Ｆ4Ｃｌ，Ｃ3Ｆ7，Ｃ3
Ｆ6Ｃｌ，Ｃ4Ｆ9，Ｃ4Ｆ8Ｃｌ，Ｃ5Ｆ11，Ｃ5Ｆ10Ｃ
ｌ，Ｃ6Ｆ13，Ｃ6Ｆ12Ｃｌ，Ｃ7Ｆ15，Ｃ7Ｆ14Ｃｌ
Ｆ6Ｃｌ，Ｃ4Ｆ9，Ｃ4Ｆ8Ｃｌ，Ｃ5Ｆ11，Ｃ5Ｆ10Ｃ
ｌ，Ｃ6Ｆ13，Ｃ6Ｆ12Ｃｌ，Ｃ7Ｆ15，Ｃ7Ｆ14Ｃｌ
【００１１】本発明の上記一般式［Ｉ］で表される化合
物は新規化合物であり、その構造は次の手段によって確
認することができる。
物は新規化合物であり、その構造は次の手段によって確
認することができる。
【００１２】（イ） 赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲ
と略す）を測定することにより、本発明の上記一般式
［Ｉ］で表される化合物中に存在する特定の原子団を知
ることができる。
と略す）を測定することにより、本発明の上記一般式
［Ｉ］で表される化合物中に存在する特定の原子団を知
ることができる。
【００１３】本発明の上記一般式［Ｉ］で表される化合
物の代表例として、下記式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 で示される化合物のＩＲチャートを図１に示した。
物の代表例として、下記式 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 で示される化合物のＩＲチャートを図１に示した。
【００１４】（ロ）19Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（以
下、19Ｆ−ｎｍｒと略す）（トリクロロフルオロメタン
基準：高磁場側を正としｐｐｍで表す）を測定すること
により、前記一般式［Ｉ］で示される化合物中に存在す
るフッ素原子の結合状態を知ることができる。
下、19Ｆ−ｎｍｒと略す）（トリクロロフルオロメタン
基準：高磁場側を正としｐｐｍで表す）を測定すること
により、前記一般式［Ｉ］で示される化合物中に存在す
るフッ素原子の結合状態を知ることができる。
【００１５】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合
物の代表例として、上記ＩＲの項で示した化合物の19Ｆ
−ｎｍｒチャートを図２に示した。
物の代表例として、上記ＩＲの項で示した化合物の19Ｆ
−ｎｍｒチャートを図２に示した。
【００１６】（ハ） 質量スペクトル（以下、ＭＳと略
す）を測定し、観察された各ピーク（一般にはイオン質
量をイオンの荷電数で除したＭ／ｅで表される値）に相
当する組成式を算出することにより、測定に供した化合
物の分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様
式を知ることができる。
す）を測定し、観察された各ピーク（一般にはイオン質
量をイオンの荷電数で除したＭ／ｅで表される値）に相
当する組成式を算出することにより、測定に供した化合
物の分子量ならびに該分子内における各原子団の結合様
式を知ることができる。
【００１７】（ニ） 元素分析によって、炭素、水素及
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることにより酸素の重量
％を算出することができ、したがって該化合物の組成式
を決定することができる。
びハロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を１００から減じることにより酸素の重量
％を算出することができ、したがって該化合物の組成式
を決定することができる。
【００１８】本発明は、前記一般式［Ｉ］で示される新
規化合物の製造方法も併せて提供する。以下、製造方法
について説明するが、本発明の前記一般式［Ｉ］で示さ
れる新規化合物は、本発明の方法によらずとも、他の方
法で製造されても良い。
規化合物の製造方法も併せて提供する。以下、製造方法
について説明するが、本発明の前記一般式［Ｉ］で示さ
れる新規化合物は、本発明の方法によらずとも、他の方
法で製造されても良い。
【００１９】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合
物の製造方法は、下記一般式［II］ ＲＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ2Ｒ′ ［II］ ｛ただし、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、塩素原
子、フッ素原子、または−ＣlＨkＣｌjＦ
(2l+1-k-j)（ただし、ｌは１以上の整数であり、ｋは０
または１であり、ｊは０または１である。）で表される
基である。｝で示される化合物と塩素とを反応させて二
重結合に塩素を付加して下記一般式［III］
物の製造方法は、下記一般式［II］ ＲＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ2Ｒ′ ［II］ ｛ただし、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、塩素原
子、フッ素原子、または−ＣlＨkＣｌjＦ
(2l+1-k-j)（ただし、ｌは１以上の整数であり、ｋは０
または１であり、ｊは０または１である。）で表される
基である。｝で示される化合物と塩素とを反応させて二
重結合に塩素を付加して下記一般式［III］
【００２０】 ＲＣＨ2ＯＣＣｌＦＣＣｌＦＯＣＨ2Ｒ′ ［III］ （ただし、Ｒ及びＲ′は上記式［II］と同じである。）
で示される化合物を得、この化合物とフッ素とを反応さ
せることにより下記一般式［IV］
で示される化合物を得、この化合物とフッ素とを反応さ
せることにより下記一般式［IV］
【００２１】 ＲｆＯＣＣｌＦＣＣｌＦＯＲｆ′ ［IV］ （ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は前記式［Ｉ］と同じであ
る。）で示される化合物を得、この化合物を脱塩素化す
る方法である。
る。）で示される化合物を得、この化合物を脱塩素化す
る方法である。
【００２２】前記一般式［II］で示される化合物は公知
の化合物であり、ジューナル・オルガニチェスコイ・ヒ
ミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第５巻１９３７ペー
ジに記載されている方法にしたがって製造することがで
きる。即ち、テトラフルオロエチレンと該当する金属ア
ルコキシドを、ジオキサン溶媒中で反応させることによ
り得られる。また、米国特許第２，９１７，５４８号明
細書に記載されている方法にしたがって、ＲＣＨ2ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2（Ｒは上記一般式［II］と同じ）と金属アル
コキシド Ｒ′ＣＨ2ＯＭ（Ｒ′は上記一般式［II］と
同じであり、Ｍはアルカリ金属である。）とを反応させ
ることによっても製造することができる。後者の場合は
ＲとＲ′がそれぞれ異なるものが製造できる。
の化合物であり、ジューナル・オルガニチェスコイ・ヒ
ミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第５巻１９３７ペー
ジに記載されている方法にしたがって製造することがで
きる。即ち、テトラフルオロエチレンと該当する金属ア
ルコキシドを、ジオキサン溶媒中で反応させることによ
り得られる。また、米国特許第２，９１７，５４８号明
細書に記載されている方法にしたがって、ＲＣＨ2ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ2（Ｒは上記一般式［II］と同じ）と金属アル
コキシド Ｒ′ＣＨ2ＯＭ（Ｒ′は上記一般式［II］と
同じであり、Ｍはアルカリ金属である。）とを反応させ
ることによっても製造することができる。後者の場合は
ＲとＲ′がそれぞれ異なるものが製造できる。
【００２３】前記一般式［II］中、Ｒ及びＲ′は、水素
原子、塩素原子、フッ素原子、または−ＣlＨkＣｌjＦ
(2l+1-k-j)で示される基が何ら制限なく採用される。特
に本発明において好適な原子または基としては、次のよ
うなものがある。
原子、塩素原子、フッ素原子、または−ＣlＨkＣｌjＦ
(2l+1-k-j)で示される基が何ら制限なく採用される。特
に本発明において好適な原子または基としては、次のよ
うなものがある。
【００２４】Ｈ，ＣＦ3，ＣＦ2Ｃｌ，ＣＦ2Ｈ，Ｃ
2Ｆ5，Ｃ2Ｆ4Ｃｌ，Ｃ2Ｆ4Ｈ，Ｃ3Ｆ7，Ｃ3Ｆ6Ｃｌ，Ｃ
4Ｆ9，Ｃ4Ｆ8Ｃｌ，Ｃ4Ｆ8Ｈ，Ｃ5Ｆ11，Ｃ5Ｆ10Ｃｌ，
Ｃ6Ｆ13，Ｃ6Ｆ12Ｃｌ，Ｃ6Ｆ12Ｈ
2Ｆ5，Ｃ2Ｆ4Ｃｌ，Ｃ2Ｆ4Ｈ，Ｃ3Ｆ7，Ｃ3Ｆ6Ｃｌ，Ｃ
4Ｆ9，Ｃ4Ｆ8Ｃｌ，Ｃ4Ｆ8Ｈ，Ｃ5Ｆ11，Ｃ5Ｆ10Ｃｌ，
Ｃ6Ｆ13，Ｃ6Ｆ12Ｃｌ，Ｃ6Ｆ12Ｈ
【００２５】前記一般式［II］で示される化合物と塩素
との反応の方法は特に制限されず、一般に二重結合に塩
素を付加させる公知の方法が採用される。具体的には、
前記一般式［II］で示される化合物を含む反応液に塩素
ガスをバブリングさせるのが好ましい。該反応では塩素
に不活性な溶媒を用いることもできるし、無溶媒で行な
うこともできる。さらに該反応における反応温度は、−
５０〜１００℃好ましくは０〜５０℃の範囲から選ばれ
る。また、反応時間は３０分〜２日、好ましくは２〜５
時間である。反応が終了したら、反応液を亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、さらに水洗したのち、蒸留して前
記一般式［III］で示される化合物を得る。
との反応の方法は特に制限されず、一般に二重結合に塩
素を付加させる公知の方法が採用される。具体的には、
前記一般式［II］で示される化合物を含む反応液に塩素
ガスをバブリングさせるのが好ましい。該反応では塩素
に不活性な溶媒を用いることもできるし、無溶媒で行な
うこともできる。さらに該反応における反応温度は、−
５０〜１００℃好ましくは０〜５０℃の範囲から選ばれ
る。また、反応時間は３０分〜２日、好ましくは２〜５
時間である。反応が終了したら、反応液を亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、さらに水洗したのち、蒸留して前
記一般式［III］で示される化合物を得る。
【００２６】前記一般式［III］で示される化合物とフ
ッ素との反応の方法は特に制限されず、一般に不活性な
気体であるヘリウムまたは窒素などで希釈したフッ素ガ
スを一般式［III］で示される化合物に接触させる公知
の方法が採用される。前記一般式［III］で示される化
合物とフッ素とを接触させるためには、前記一般式［II
I］で示される化合物中で希釈フッ素ガスをバブリング
させても良いし、前記一般式［III］で示される化合物
と希釈フッ素ガスをシリンダー内に導入してバッチ式で
反応させても良い。該反応は、クロロフルオロカーボン
類を溶媒に用いても良いし、無溶媒で行なっても良い。
該反応における反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の範囲から選ばれる。また、フッ素ガス
の濃度は５〜１００％、好ましくは１０〜５０％の範囲
から選ばれる。反応時間は３０分〜２日、好ましくは１
〜８時間である。反応終了後、反応液を蒸留して前記一
般式［IV］で示される化合物を得る。
ッ素との反応の方法は特に制限されず、一般に不活性な
気体であるヘリウムまたは窒素などで希釈したフッ素ガ
スを一般式［III］で示される化合物に接触させる公知
の方法が採用される。前記一般式［III］で示される化
合物とフッ素とを接触させるためには、前記一般式［II
I］で示される化合物中で希釈フッ素ガスをバブリング
させても良いし、前記一般式［III］で示される化合物
と希釈フッ素ガスをシリンダー内に導入してバッチ式で
反応させても良い。該反応は、クロロフルオロカーボン
類を溶媒に用いても良いし、無溶媒で行なっても良い。
該反応における反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃の範囲から選ばれる。また、フッ素ガス
の濃度は５〜１００％、好ましくは１０〜５０％の範囲
から選ばれる。反応時間は３０分〜２日、好ましくは１
〜８時間である。反応終了後、反応液を蒸留して前記一
般式［IV］で示される化合物を得る。
【００２７】前記一般式［IV］で示される化合物の脱塩
素化反応については、α，β−ジハロゲン化合物を還元
剤で脱ハロゲン化させる公知の方法が用いられる。該反
応の還元剤としては、金属亜鉛、金属マグネシウム、水
素化リチウムアルミニウム−四塩化チタン混合物、水素
化リチウムアルミニウム−三塩化チタン混合物等が好適
に用いられる。 例えば、還元剤として金属亜鉛を用い
た場合、溶媒については極性溶媒であるメタノール、エ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトニト
リル等が何ら制限なく用いられる。反応温度は３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。
反応時間は３０分〜２日、好ましくは１〜１０時間であ
る。反応後、反応液をそのまま蒸留し、留出物を水洗し
た後さらに精留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物
を得ることができる。
素化反応については、α，β−ジハロゲン化合物を還元
剤で脱ハロゲン化させる公知の方法が用いられる。該反
応の還元剤としては、金属亜鉛、金属マグネシウム、水
素化リチウムアルミニウム−四塩化チタン混合物、水素
化リチウムアルミニウム−三塩化チタン混合物等が好適
に用いられる。 例えば、還元剤として金属亜鉛を用い
た場合、溶媒については極性溶媒であるメタノール、エ
タノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトニト
リル等が何ら制限なく用いられる。反応温度は３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で選ばれる。
反応時間は３０分〜２日、好ましくは１〜１０時間であ
る。反応後、反応液をそのまま蒸留し、留出物を水洗し
た後さらに精留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物
を得ることができる。
【００２８】また、還元剤として水素化リチウムアルミ
ニウム−四塩化チタン混合物を用いた場合、溶媒として
は、エーテル、テトラヒドロフラン等が好適に用いられ
る。反応温度は０℃〜還留温度が好適に採用される。反
応時間は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間
である。反応後、反応液を塩酸水溶液で中和したのち、
水にあけ、二つに分離した層のうち下層をさらに水洗し
て蒸留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物を得るこ
とができる。
ニウム−四塩化チタン混合物を用いた場合、溶媒として
は、エーテル、テトラヒドロフラン等が好適に用いられ
る。反応温度は０℃〜還留温度が好適に採用される。反
応時間は１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜２時間
である。反応後、反応液を塩酸水溶液で中和したのち、
水にあけ、二つに分離した層のうち下層をさらに水洗し
て蒸留して前記一般式［Ｉ］で示される化合物を得るこ
とができる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の前記一般式［Ｉ］で示される含
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、熱的に安定で
あり、分解反応が生じにくい。したがって、本発明の化
合物は、各種含フッ素化合物の原料として、また含フッ
素共重合体の原料モノマーとして有用な化合物である。
また、本発明の化合物を重合体の原料モノマーとして用
いた場合には、耐熱性、化学的安定性の優れた重合体を
得ることができる。
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物は、熱的に安定で
あり、分解反応が生じにくい。したがって、本発明の化
合物は、各種含フッ素化合物の原料として、また含フッ
素共重合体の原料モノマーとして有用な化合物である。
また、本発明の化合物を重合体の原料モノマーとして用
いた場合には、耐熱性、化学的安定性の優れた重合体を
得ることができる。
【００３０】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
下に実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ 攪拌機を備えた内容積５００mlのステンレス製オートク
レーブを窒素置換し、水素化ナトリウム１２．５ｇ、ジ
オキサン２００mlを投入した。オートクレーブに滴下ロ
ートを接続し、攪拌、水冷しつつ、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール７５ｇを２時間かけて滴
下した。滴下終了３０分後、テトラフルオロエチレンを
５kg/cm2になるまで圧入し、６０℃に加温して反応させ
た。テトラフルオロエチレンは、反応に消費した分だけ
常時追加圧入し、圧力を５kg/cm2に保持した。６時間
後、テトラフルオロエチレンの圧力が下がらなくなった
時点で１０℃に冷却し、テトラフルオロエチレンをパー
ジして、反応液を濾過した。瀘液を２回水洗したのち、
減圧蒸留して１，２−ジフルオロビス（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチレン（沸点４
６〜５３℃／２０mmHg）を３６ｇ得た。
レーブを窒素置換し、水素化ナトリウム１２．５ｇ、ジ
オキサン２００mlを投入した。オートクレーブに滴下ロ
ートを接続し、攪拌、水冷しつつ、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール７５ｇを２時間かけて滴
下した。滴下終了３０分後、テトラフルオロエチレンを
５kg/cm2になるまで圧入し、６０℃に加温して反応させ
た。テトラフルオロエチレンは、反応に消費した分だけ
常時追加圧入し、圧力を５kg/cm2に保持した。６時間
後、テトラフルオロエチレンの圧力が下がらなくなった
時点で１０℃に冷却し、テトラフルオロエチレンをパー
ジして、反応液を濾過した。瀘液を２回水洗したのち、
減圧蒸留して１，２−ジフルオロビス（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エチレン（沸点４
６〜５３℃／２０mmHg）を３６ｇ得た。
【００３２】次に、攪拌機、コンデンサーを備えた内容
積３００mlの３ツ口フラスコに、１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレン９８．５ｇを投入し、攪拌、氷冷しつつ、塩素
ガスを１００ml/minでバブリングさせた。排気ガスは、
コンデンサーを通してアルカリ性水溶液を入れた除害槽
に導いた。１．５時間後、塩素ガスのバブリングを停止
し、窒素ガスを３０分バブリングした後、反応液を亜硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに２回水洗し、減
圧蒸留して１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロビス
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エ
タン（沸点５０℃／９．５mmHg）を１１５ｇ得た。
積３００mlの３ツ口フラスコに、１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレン９８．５ｇを投入し、攪拌、氷冷しつつ、塩素
ガスを１００ml/minでバブリングさせた。排気ガスは、
コンデンサーを通してアルカリ性水溶液を入れた除害槽
に導いた。１．５時間後、塩素ガスのバブリングを停止
し、窒素ガスを３０分バブリングした後、反応液を亜硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに２回水洗し、減
圧蒸留して１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロビス
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）エ
タン（沸点５０℃／９．５mmHg）を１１５ｇ得た。
【００３３】さらに、攪拌機を備えた内容積２．８ｌの
ステンレス製シリンダーを窒素置換し、１，２−ジクロ
ロ−１，２−ジフルオロビス（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ）エタン２０ｇを投入した。シ
リンダーを氷冷し、窒素で希釈した６６％フッ素ガスを
３kg/cm2になるまで圧入した（シリンダー内に５０％フ
ッ素ガスが入ったことになる）。圧入後、６０分かけて
９０℃まで加熱し、そのまま２時間反応させた。反応
後、シリンダーを氷冷し、内部を窒素で置換した後、シ
リンダーから反応液を取り出した。反応液を蒸留して
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロビス（ペルフル
オロプロポキシ）エタン（沸点１３２℃／７６０mmHg）
を２０ｇ得た。
ステンレス製シリンダーを窒素置換し、１，２−ジクロ
ロ−１，２−ジフルオロビス（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ）エタン２０ｇを投入した。シ
リンダーを氷冷し、窒素で希釈した６６％フッ素ガスを
３kg/cm2になるまで圧入した（シリンダー内に５０％フ
ッ素ガスが入ったことになる）。圧入後、６０分かけて
９０℃まで加熱し、そのまま２時間反応させた。反応
後、シリンダーを氷冷し、内部を窒素で置換した後、シ
リンダーから反応液を取り出した。反応液を蒸留して
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロビス（ペルフル
オロプロポキシ）エタン（沸点１３２℃／７６０mmHg）
を２０ｇ得た。
【００３４】さらに、滴下ロート、コンデンサー、攪拌
機を備えた、内容積５００mlの４ツ口フラスコを窒素置
換し、亜鉛２１．６ｇ、塩化亜鉛０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１８０mlを投入した。フラスコを９
０℃に加熱し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロ
ビス（ペルフルオロプロポキシ）エタン７２ｇを３０分
かけて滴下した。そのまま９０℃で５時間反応させ、反
応後、反応液をそのまま蒸留した。留出物を２回水洗し
たのち精留して１，２−ジフルオロビス（ペルフルオロ
プロポキシ）エチレン（沸点１００℃／７６０mmHg）を
３６ｇ得た。
機を備えた、内容積５００mlの４ツ口フラスコを窒素置
換し、亜鉛２１．６ｇ、塩化亜鉛０．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１８０mlを投入した。フラスコを９
０℃に加熱し、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロ
ビス（ペルフルオロプロポキシ）エタン７２ｇを３０分
かけて滴下した。そのまま９０℃で５時間反応させ、反
応後、反応液をそのまま蒸留した。留出物を２回水洗し
たのち精留して１，２−ジフルオロビス（ペルフルオロ
プロポキシ）エチレン（沸点１００℃／７６０mmHg）を
３６ｇ得た。
【００３５】該化合物の構造は、ＩＲ、19Ｆ−ｎｍｒ、
ＭＳ、元素分析により下記の構造であることを確認し
た。 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ＭＳ、元素分析により下記の構造であることを確認し
た。 ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
【００３６】イ） ＩＲ （チャ−トを図１に示し
た。） １１００〜１３５０cm-1 （νC-F ） １００２，９９２cm-1 （νC-O-C ）
た。） １１００〜１３５０cm-1 （νC-F ） １００２，９９２cm-1 （νC-O-C ）
【００３７】ロ） 19Ｆ−ｎｍｒ （チャ−トを図２に
示した。） (a) (b) (c) (d) ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 ケミカルシフト （ｐｐｍ） （ａ） ８０．４ （ｂ） １２７．３ （ｃ） ８４．１ （ｄ） １２１．０ （Ｅ体） １１４．１ （Ｚ体）
示した。） (a) (b) (c) (d) ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3 ケミカルシフト （ｐｐｍ） （ａ） ８０．４ （ｂ） １２７．３ （ｃ） ８４．１ （ｄ） １２１．０ （Ｅ体） １１４．１ （Ｚ体）
【００３８】ハ） ＭＳ Ｍ／ｅ ４３２ Ｍ+ Ｍ／ｅ １６９ Ｃ3Ｆ7 + Ｍ／ｅ ６９ ＣＦ3 +
【００３９】上記で得られた１，２−ジフルオロビス
（ペルフルオロプロポキシ）エチレンと原料として使用
した１，２−ジフルオロビス（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ）エチレンとの熱的安定性の比
較を行った。
（ペルフルオロプロポキシ）エチレンと原料として使用
した１，２−ジフルオロビス（２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロポキシ）エチレンとの熱的安定性の比
較を行った。
【００４０】上記２つの化合物を、それぞれについて、
室温で窒素気流下、６日間放置した。本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、前述の転移反応が起こり、１．２％が、
２，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノ
イルフルオライドに転換した。
室温で窒素気流下、６日間放置した。本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、前述の転移反応が起こり、１．２％が、
２，４，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノ
イルフルオライドに転換した。
【００４１】また、上記２つの化合物を、それぞれにつ
いて常圧蒸留を行なった。その結果、本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、ほぼ１００％が上記と同様の２，４，４，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノイルフルオラ
イドに転換した。
いて常圧蒸留を行なった。その結果、本発明の１，２−
ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンは
変化がなかったのに対し、原料の１，２−ジフルオロビ
ス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）
エチレンは、ほぼ１００％が上記と同様の２，４，４，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２−（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロポキシ）ペンタノイルフルオラ
イドに転換した。
【００４２】実施例２ 表１に示した原料を使用した他は実施例１と同様にし
て、表１に示した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合
物を得た。結果を表１に示した。
て、表１に示した含フッ素ビスアルコキシエチレン化合
物を得た。結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】用途例 攪拌機を備えた内容積３５０mlのガラス製オートクレー
ブを窒素置換し、１，２−ジフルオロビス（ペルフルオ
ロプロポキシ）エチレン９．７ｇ、１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン１２０mlを投入した。攪拌しつ
つテトラフルオロエチレン２３．１ｇを圧入し、温度を
１８℃に保持しながらペルフルオロブタノイルペルオキ
シド０．５５ｇを投入し、２１時間反応させた。反応終
了後、溶媒（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ン）を減圧下留去し、テトラフルオロエチレン−１，２
−ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレン
共重合物を２０．５ｇ得た。共重合体中に１，２−ジフ
ルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンが０．
６モル％含まれていることは、共重合体のフィルムのＩ
Ｒスペクトルを測定し、エーテル基由来の吸収が９９０
cm-1付近に出現することにより確認した。このＩＲチャ
ートを図３に示した。
ブを窒素置換し、１，２−ジフルオロビス（ペルフルオ
ロプロポキシ）エチレン９．７ｇ、１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエタン１２０mlを投入した。攪拌しつ
つテトラフルオロエチレン２３．１ｇを圧入し、温度を
１８℃に保持しながらペルフルオロブタノイルペルオキ
シド０．５５ｇを投入し、２１時間反応させた。反応終
了後、溶媒（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタ
ン）を減圧下留去し、テトラフルオロエチレン−１，２
−ジフルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレン
共重合物を２０．５ｇ得た。共重合体中に１，２−ジフ
ルオロビス（ペルフルオロプロポキシ）エチレンが０．
６モル％含まれていることは、共重合体のフィルムのＩ
Ｒスペクトルを測定し、エーテル基由来の吸収が９９０
cm-1付近に出現することにより確認した。このＩＲチャ
ートを図３に示した。
【００４５】熱重量測定（ＴＧ）の結果より、この共重
合体の分解開始温度は４８８℃で、テトラフルオロエチ
レン重合体と同等であった。また、示差熱分析（ＤＴ
Ａ）の結果より融点は３１８〜３４４℃であった。この
共重合体は溶融成形が可能であり、成形体は引張強度１
５０kg/cm2を示した。
合体の分解開始温度は４８８℃で、テトラフルオロエチ
レン重合体と同等であった。また、示差熱分析（ＤＴ
Ａ）の結果より融点は３１８〜３４４℃であった。この
共重合体は溶融成形が可能であり、成形体は引張強度１
５０kg/cm2を示した。
【図１】 図１は、実施例１で得られた本発明の化合物
の赤外吸収スペクトルである。
の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 図２は、実施例１で得られた本発明の化合物
の19Ｆ−ｎｍｒスペクトルである。
の19Ｆ−ｎｍｒスペクトルである。
【図３】 図３は、用途例で得られた共重合体の赤外吸
収スペクトルである。
収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式 ＲｆＯＣＦ＝ＣＦＯＲｆ′ ｛ただし、Ｒｆ及びＲｆ′は、各々独立に−ＣnＣｌmＦ
(2n+1-m)（ただし、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１である。）で示される基である。｝で示される含
フッ素ビスアルコキシエチレン化合物。 - 【請求項２】 下記式 ＲＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦＯＣＨ2Ｒ′ ｛ただし、Ｒ及びＲ′は、各々独立に水素原子、塩素原
子、フッソ素原子、または−ＣlＨkＣｌjＦ(2l+1-k-j)
（ただし、ｌは１以上の整数であり、ｋは０または１で
あり、ｊは０または１である。）で表される基であ
る。｝で示される化合物と塩素とを反応させて二重結合
に塩素を付加し、ついで水素原子をフッ素原子に置換
し、さらに先に付加した塩素を脱離させることを特徴と
する請求項１記載の含フッ素ビスアルコキシエチレン化
合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2918991A JP2885948B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2918991A JP2885948B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04247049A JPH04247049A (ja) | 1992-09-03 |
| JP2885948B2 true JP2885948B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=12269257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2918991A Expired - Fee Related JP2885948B2 (ja) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | 含フッ素ビスアルコキシエチレン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2885948B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5350497A (en) * | 1993-05-21 | 1994-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers) |
| JP7148787B2 (ja) * | 2018-07-10 | 2022-10-06 | ダイキン工業株式会社 | 新規含フッ素化合物 |
-
1991
- 1991-01-31 JP JP2918991A patent/JP2885948B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04247049A (ja) | 1992-09-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |