JPH04346989A

JPH04346989A - 含フッ素化合物及びその製造法

Info

Publication number: JPH04346989A
Application number: JP3146693A
Authority: JP
Inventors: Hidenobu Murofushi; 英伸室伏; Isamu Kaneko; 勇金子
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-05-22
Filing date: 1991-05-22
Publication date: 1992-12-02
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3075588B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規含フッ素化合物及
びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明の含フッ素化合物は、文献未載の
含フッ素新規ジオキソール化合物である。

【０００３】含フッ素ジオキソール化合物としては、Ｕ
ＳＰ　３，８６５，８４５　、ＵＳＰ　４，４２９，１
４３　等により化４、化５（化４、化５において、Ｒ１
　，Ｒ２　は独立に炭素数１〜３のパーハロアルキル基
であり、Ｙ１　，Ｙ２　，Ｙ３　は独立にＦ，Ｃｌから
選ばれ、Ｒｆ　は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル
基である）で表わされる化合物等が知られている。

【０００４】

【化４】

【０００５】

【化５】

【０００６】また、これらの含フッ素ジオキソール化合
物は、単独重合またはフルオロオレフィン等と共重合す
ることにより非結晶性の含フッ素重合体が得られること
が知られている。しかしながら、高度にフッ素化された
、Ｏを含むスピロ環を有するジオキソール化合物は知ら
れていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来知られ
ていなかった

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌか
ら選ばれ、ｎは２あるいは３である）で表される含フッ
素化合物を新規に提供することを目的とするものである
。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、

【０
０１１】

【化７】

【００１２】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌか
ら選ばれ、ｎは２あるいは３である）で表される新規含
フッ素化合物を提供するものであり、第二に、

【００１
３】

【化８】

【００１４】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌか
ら選ばれ、ｎは２あるいは３である）で表される含フッ
素化合物と脱ハロゲン化剤とを反応させることを特徴と
する、

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌか
ら選ばれ、ｎは２あるいは３である）で表される新規含
フッ素化合物の製造法を提供するものである。

【００１７】本発明の新規含フッ素化合物は、単独重合
のためのモノマーとして、あるいは含フッ素ポリマーを
合成する際のコモノマーとして有効である。また、本発
明の新規含フッ素化合物を重合して得られる重合体は、
特定の溶剤に溶解するため、溶融成形等の成形方法のほ
か、キャスト成形、コーティング等も可能である。更に
、本発明の新規含フッ素化合物は、ポッティング重合が
可能であるという利点もある。

【００１８】本発明の新規含フッ素化合物は次に示す方
法などにより製造することができる。

【００１９】

【化１０】

【００２０】即ち、パーフルオロ（２−メチル−３−オ
キサシクロヘキサノン）にエチレンオキサイドを付加し
、光塩素化した後、部分フッ素化し、脱塩素化すること
によって含フッ素化合物を得ることができる。

【００２１】原料のパーフルオロ（２−メチル−３−オ
キサシクロヘキサノン）（ｎ＝３）は、種々の方法で入
手され得るもので、特に限定されない。例えば特開昭５
４−１１２８６９号に記載されるごとく、モレキュラー
シーブ４Ａを固定床とし、２５０℃〜４００℃、好まし
くは３００℃〜３５０℃でパーフルオロ−（２−メチル
−３−オキサヘプタノイルジフルオライド）を熱分解す
ることにより容易に入手されうる。

【００２２】また、パーフルオロ（２−メチル−３−オ
キサシクロペンタノン）（ｎ＝２）は、ＵＳＰ　４，６
０８，２０６　の方法で合成されたＦＯＣＣＦ２ＣＯＯ
ＣＨ３にヘキサフルオロプロピレンオキサイドを付加し
、熱分解することにより得られる。

【００２３】（Ａ）→（Ｂ）のエチレンオキサイドの付
加反応は、例えば、ＵＳＰ　３，３２４，１４４記載の
方法で、ヨウ化カリウム、水を触媒とし１００℃〜１５
０℃、好ましくは１２０℃〜１３０℃で行うことができ
る。

【００２４】（Ｂ）→（Ｃ）の光塩素化反応は、例えば
ＵＳＰ　２，９２５，４２４　記載の方法でＵＶランプ
照射下、塩素ガスを吹き込みながら、無溶媒中、０℃〜
１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行うことができ
る。また、ここで塩素供給量を制御することにより、塩
素化の程度の異なる化合物を得ることが可能である。

【００２５】（Ｃ）→（Ｄ）のフッ素化反応は、例えば
ＵＳＰ　３，８６５，８４５　記載の方法でＳｂＦ３　
、ＳｂＣｌ５　、を用いて、適当な溶媒（例えば、パー
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン））中、ある
いは無溶媒中、５０℃〜２００℃、好ましくは１００℃
〜１５０℃で行うことができる。また、本発明の化合物
において、Ｘ、ＹのいずれもＦでない化合物を製造する
場合は、このフッ素化反応は省略される。

【００２６】（Ｄ）→（Ｅ）の脱塩素化反応は、例えば
ＵＳＰ　４，３９３，２２７　記載の方法で、Ｍｇ，Ｈ
ｇＣｌ２　，Ｉ２　を用いて、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中、５０〜７０℃で行うことができる。

【００２７】本発明の化合物において、Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝
Ｃｌの化合物を得るには、上記反応工程において、（Ｃ
）→（Ｄ）のフッ素化反応を省略することにより得られ
る。また、脱塩素化反応は、Ｚｎ，ＺｎＣｌ２　を用い
てプロパノール中で行うことができる。

【００２８】Ｘ＝Ｃｌ、Ｙ＝Ｈの化合物およびＸ＝Ｈ、
Ｙ＝Ｈの化合物は、（Ｂ）→（Ｃ）の光塩素化反応にお
いて、塩素供給量を制御することにより化１１または化
１２の化合物を合成し、次いで、Ｚｎ，ＺｎＣｌ２　を
用いてプロパノール中で脱塩素化反応をすることにより
合成できる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｈの化合物およびＸ＝Ｃｌ、
Ｙ＝Ｆの化合物は、（Ｃ）→（Ｄ）のフッ素化反応にお
いて、フッ素化を制御することにより化１３の化合物を
合成し、次いで、Ｚｎ，ＺｎＣｌ２　を用いてプロパノ
ール中で脱塩素化反応をすることにより合成できる。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【作用】本発明の新規含フッ素化合物は、光学活性炭素
の存在による異性体の種類によらず、単独に重合して、
あるいは、他のコモノマーと共重合することにより、主
鎖に環状構造を有する非晶質透明含フッ素ポリマーを提
供することができる。また、これらモノマーは沸点が高
く、ポッティング重合が可能であり、それらのホモポリ
マー、コポリマー共に、特殊な溶媒例えばパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）に可溶である。

【００３４】

【実施例】参考例１２００ｍｌオートクレーブにヨウ化カリウム０．７５ｇ
（４．５２ｍｍｏｌ）、水０．２ｇ（１１．１ｍｍｏｌ
）を仕込み真空脱気する。パーフルオロ（２−メチル−
３−オキサシクロヘキサノン）１２８．５ｇ（４３７ｍ
ｍｏｌ）、エチレンオキサイド２５ｇ（５６７ｍｍｏｌ
）を導入し、オイルバスを用いて１２０〜１３０℃に保
つ。反応の進行と共に圧力が徐々に低下する。約１２時
間後、圧力低下が認められなくなった時点で反応終了と
した。減圧蒸留し、５０．８℃／１２ｍｍＨｇの留分を
集めた。単離収率７６％であった。

【００３５】参考例２撹拌機、還流コンデンサー、塩素ガス吹き込み管、熱電
対温度計を備えた５００ｍｌフラスコに２，２，３，３
−テトラヒドロ−パーフルオロ（６−メチル−１，４，
７−トリオキサ−スピロ［　４，５］　デカン）を入れ
、５０℃にて塩素ガス導入を始め、徐々に昇温させ８０
℃にて一定に保った。塩素の消費が行われなくなった時
点で反応終了とした。収率９８％。精製せずに次の反応
を行った。

【００３６】参考例３撹拌機，還流コンデンサー，熱電対温度計を備えた１リ
ットル３つ口フラスコに、三フッ化アンチモン１９５．
０ｇ（１．０９ｍｏｌ）、五塩化アンチモン５０．０ｇ
（０．１６７ｍｏｌ）、パーフルオロ−２−ブチルテト
ラヒドロフラン１００ｍｌを入れ室温にて２，２，３，
３−テトラクロロ−パーフルオロ−（６−メチル−１，
４，７−トリオキサ−スピロ［　４，５］　デカン）４
８４ｇ（１．０１ｍｏｌ）を加え、３２時間還流を続け
た。この条件下では目的とする２，３−ジクロロ−パーフル
オロ−（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−スピロ
［４，５］　デカン）のみが選択的に得られた。室温ま
で冷却させた後、上澄みをデカンテーションで集め、減
圧蒸留にて１８ｍｍＨｇで６２℃の留分を集めた。単離
収率８７．４％であった。

【００３７】実施例撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、熱電対温度計
を備えた１リットル４つ口フラスコに、マグネシウム粉
末１３．４ｇ（５５１ｍｍｏｌ）、ヨウ素２．３ｇ（９
．１ｍｍｏｌ）、塩化第二水銀０．６ｇ（２．２１ｍｍ
ｏｌ）、テトラヒドロフラン３５０ｍｌを入れ、マント
ルヒーターを用いて加熱する。還流が始まったら加熱を
止め、２，３−ジクロロ−パーフルオロ−（６−メチル
−１，４，７−トリオキサ−スピロ［　４，５］　デカ
ン）をゆっくり滴下する。激しく発熱するため必要に応
じて反応容器を冷却する。滴下終了後、反応容器を減圧
にし液体窒素トラップにてテトラヒドロフラン及び生成
物を捕集する。

【００３８】捕集物を冷水に注ぎ込み、下層のフルオロ
カーボン層を分液し、減圧蒸留で１０１ｍｍＨｇにて４
９．５℃の留分を集めた。９８％の純度を有するパーフ
ルオロ−（６−メチル−１，４，７−トリオキサ−スピ
ロ［　４，５］　−２−デセン）を得た。単離収率９．
２％であった。

【００３９】

【化１４】

【００４０】１９Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３　，δｐｐｍ　）Ｆａ：
−１５７．７７（ｄ，ＪＦａ−ｂ＝　５２．９Ｈｚ）Ｆ
ｂ：−１５８．３４（ｄ，ＪＦａ−ｂ＝　５２．９Ｈｚ
）Ｆｃ：　−７９．７８（ｓ）Ｆｄ：−１３３．９２　　〜　−１３４．０３　（ｍ）
Ｆｅ：　−９１．４９　　〜　−９２．０２　　（ｍ）
Ｆｆ：　−７７．９７　　〜　−７８．５７　　（ｍ）
Ｆｇ：−１４１．３２　　〜　−１４２．１６　（ｍ）
Ｆｈ：−１２６．５０　　〜　−１２７．３８　（ｍ）
Ｆｉ：−１３６．７０　　〜　−１３７．５８　（ｍ）
Ｆｊ：−１２４．１７　　〜　−１２５．０８　（ｍ）

【００４１】重合例パーフルオロ−（６−メチル−１，４，７−トリオキサ
−スピロ［　４，５］　−２−デセン）３．７ｇ、パー
フルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）７ｇ及び重
合開始剤として（Ｃ３　Ｆ７　ＣＯＯ）２　の５％トリ
クロロトリフルオロエタン溶液０．１６ｇを、内容積５
０ｍｌの耐圧ガラス製アンプルに入れた。系内を３回凍
結脱気した後、水浴中で３０℃で１８時間振蕩した。得
られた溶液をトリクロロトリフルオロエタンで希釈して
アセトン中に投入し、沈澱物を１００℃、２０時間真空
乾燥した。その結果、重合体を１．４ｇ得た。

【００４２】熱重量分析による測定からこの重合体の重
量減少開始温度は３３８℃、１０％重量減少温度は、４
３８℃であった。パーフルオロ（２−ブチルテトラヒド
ロフラン）に溶解して溶液を調製した後、ガラス板上に
キャストして得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折計
を用いて測定したところ１．３３であった。また、粘弾
性測定によりガラス転移温度が３００℃において観測さ
れた。固有粘度はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒド
ロフラン）中、３０℃において１．４２ｄｌ／ｇであっ
た。

【００４３】

【発明の効果】本発明の新規含フッ素化合物は、容易に
単独重合、あるいはテトラフルオロエチレンと共重合し
、高いガラス転移温度と、低い屈折率を有するポリマー
が得られるという効果が認められる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】【化１】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌから選ばれ、ｎ
は２あるいは３である）で表される含フッ素化合物。
【請求項２】Ｘ及びＹがＦ、ｎが３である請求項１の含
フッ素化合物。
【請求項３】【化２】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌから選ばれ、ｎ
は２あるいは３である）で表される含フッ素化合物と脱
ハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、【化３
】（式中Ｘ及びＹは独立に、Ｆ、Ｈ、Ｃｌから選ばれ、ｎ
は２あるいは３である）で表される含フッ素化合物の製
造法。
【請求項４】Ｘ及びＹがＦ、ｎが３である請求項３の製
造法。