JPS59207911A - テトラフルオロエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラフルオロエチレンの共重合体、そして更
に詳細にはテトラフルオロエチレン及びエーテル結合を
含むフッ素化されたアルキルエチレンの共重合体に関す
るものである。

多くのテトラフルオロエチレンの共重合体が公知である
が、従来公知である重合体より改善された特性を有する
重合体を得ることが望ましいために新規なテトラフルオ
ロエチレンの共重合体が常に興味を持たれている。

ピットマン（ｐｉ　ｔ　ｔｍａｎ　）らによる米国特許
第３、４６５．０４５号に（ＣＦ、　）ｔ　ＣＦＯＣＲ
＝ＣＨ，の調製、均質重合及び共重合が開示されている
が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合は開
示されていない。

アネロ（Ａｎｅｌｌｏ）　　らによる米国特許第式５７
７、４６５号に（ＣＦ、）ｔＣＦＯＣＦ、ＣＦｔＣＥ＝
ＣＨの調製は開示されているが、ＴＦＥとの共重合は開
示されていない。

ベルギー国特許第６９０，６０５号（Ｈｏｅｃｈｓｔ　
）にＲ１が少なくとも炭素原子２個のパーフルオロアル
キルであり、そしてＲがベーターブロモエチルを含めて
種々の基である弐ＲＩＯＲの種々の化合物が開示されて
いる。（ＣＦ３）ｔ　ＣＦＯＣＨ＝ＣＨ，の調製は記載
されている。また後者の如きビニルエーテルが防油用及
び防水用重付体に重合させ得ることは開示されているが
、ＴＦＥとの共重合体は開示されていない。

新規なＴＦＥの共重合体、新規な単量体及びその前駆体
を提供することが本発明の目的である。

ＴＦＥとエーテル結合を含むフッ素化されたアルキルエ
チレンとの新規な共重合体、及び新規なかかるコモノマ
ーを提供することが本発明の更に詳細な目的である。

概略すると、本発明はＴＦＥ及びエーテル結合を含むフ
ッ素化されたアルキルエチレンの共重合体を提供するも
のである。

更に詳細には、本発明によシ、９０〜９９．８モル％の
テトラフルオロエチレン単位及び０．２〜ｌＯモル％の
式 ％式％ ） 式中、ｎは０または１であり：Ｘ１ｉＦ−１ｐ　ｓ　ｏ
、−１ＮＣ−１またはｃｐ、　ｏ　（ｃｐ、　ｏ　）、
ｎＬ−であり、ここにｍは０，１．２または３であり；
そしてＲｆはｐが２．３．４または５である２価の部分
ＣｐＦ、である、 の置換されたエチレン単位からなる共重合体において、
置換された該エチレン単位が共重合鎖全体に任意に（ｒ
ａｎｄｏｍｌｙ　）位ｉａすることを特徴とする該共重
合体を提供する。

加えて、本発明は構造式 ％式％ 式中、ｙＶｉｐｓｏ、−１ＮＣ−またはＣＦ、　０　（
ＣＦ、　０　）　、、　ｆあシ、ここＫｍはｏ　＋１．
２または３である、 を有する置換されたエチレン、及びそれに対する新規な
前駆体を提供するものである。

本発明の共重合体は上記の定義の組成を有する。

この共重合体はＴＦＥ及び１つまたはそれ以上のエーテ
ル結合を含むフッ素化されたアルキルエチレンを遊離基
開始剤の影響下にて共重合させることによシ製造するこ
とができる。通常共重合中に溶媒を用いる。バッチ法及
び連続法の両方とも蓮している。

重合における溶媒として好ましくは炭素原子１〜４個、
そして特に１〜２個を有するフルオロ−寸たけクロロフ
ルオロ炭化水素が有用である。適当な溶媒には次のもの
が含まれる：ソクロロソフルオロメタン、トリクロロモ
ノフルオロメタン、ソクロロモノフルオロメタン、モノ
クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、
テトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン
、ソクロロテトラフルオロエタン、フルオロクロログロ
ノソン、パーフルオロプロパン、パーフルオロシクロブ
タンなど、“またはその混合物。分子内に水素原子を有
しない飽和したフルオロ−またはクロロフルオロ炭化水
素、例えばソクロロソフルオロメタン、トリクロロモノ
フルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ソク
ロロテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン
などを用いることが最も良く、その理由はかかる溶媒は
生じる共重合体の分子量を増加させる傾向を有するから
である。かかる溶媒を用いる場合、テトラフルオロエチ
レン及びエーテル含Ａ””−フルオロアルキルエチレン
単量体の単量体温付物１モル当ｐｏ、ｓ〜２０モル、特
に約１〜ｌＯモルの量で溶媒を用いる際に良好な結果が
得られる。

単量体混合物１モル当り０．５モル以下の溶媒を用いる
ことによシ共重合反応を行うことができる。

しかしながら、共重合の割合を高めるために１モル以上
の溶媒を用いることが有利である。２０モル以上の溶媒
を用いることができるが、溶媒回収の如き経済的理由に
よシ単軟体混合物１モル当９１０モル以下を用いること
が有利である。

上記の如き溶媒の混合物及び他の壱機溶媒を用いてもよ
い。また上記の如き溶媒の混和された反応媒質を用いる
ことができる。

かかる混和された溶媒を用いる利点は反応系の攪拌のし
易さ、及び反応熱の除去のし易さにある。

本発明の方法によれば、重合開始剤のタイプまたは反応
媒質に依存して共重合の条件を変えることができる。

重合系に依存して広範囲の重合開始剤を用いることがで
きる。しかしながら、上記の溶媒を用いる場合、有機性
過酸化化合物の如き可溶性遊離基重合開始剤を用いるこ
とが好ましい。１０〜１０’ラド／時間の照射割合の高
エネルギーのイオン放射を用いることができる。適当な
過酸化化合物は有機性過酸化物、例えば過酸化ベンゾイ
ルもしくは過酸化ラウロイル；過エステル、例えば過酸
化イソ酪＃！ｔ−ブチル；またはベルオキシジカーボネ
−）、例えは４−１−ブチルシクロへキシルペルオキ７
ジカーボネート、ソイソプロビルペルオキシジカー？ネ
ートなどであってもよい。非水系における開始剤として
式 ％式％ 式中、Ｒｆは各々炭素原子３〜１３個を含むパーフルオ
ロアルキル基を表わす、 を有する過酸化物を上記の溶媒中で用いることが特に好
ましい。適当なかかる過酸化物にはビス（ツク−フルオ
ロプロピオニル）ペルオキシド、ビス（バーフルオロヘ
キサノイル）ペルオキシドなどが含まれる。

重合は３０乃至１１０℃間の温度、好ましくは４０乃至
８０℃間の温度で行うことができる。重合に用いる圧力
は通常は０．ｌＸ１０’乃至７×１０６パスカル（１乃
至７０ゆ／ｃＴｌ）間の圧力であシ、そして好ましくは
０．３Ｘ１０’乃至３．５×ｔｏ’パスカル（３乃至３
５　ｋｌｌ　／　ｃｒｌＬ　）間である。

生じる共重合体の分子量を制御するために反応媒質中に
少量のテロゲン物質を含めることがしばしば好ましい。

メタノールまたはエタノールの如きアルコール、及びエ
タン、ブタン、シクロヘキサンなどのアルカンが適当な
テロゲンである。

重合中にコモノマーの混合物を攪拌する。

反応混合物の固体含有、ｌが約１２％に達するまで反応
を行うことができる。

高濃度、即ち約３モル％のパーフルオロアルキルエチレ
ンをパッチ操作で用いる場合、いスレの濃度を用いても
抑制を生じなかったＣＣＦ、）、ＣＦＯＣ１ｌ＝ＣＩｌ
、以外は血合反応は抑制される。

所望に応じて反応混合物中のフッ素化されたアルキルエ
ーテル含有エチレンの濃度を比較的一定に、１つテトラ
フルオロエチレンの濃度に比較して低濃度に保持する連
続法で重合を行うことができる。更に詳細にはかかる方
法は（α）反応容器中で非水溶媒の存在下にて３０℃乃
至１１０℃間の温度及び０．１×１０６乃至７Ｘ１０６
ノぐスカル（１１＜ｇ／　ｔ、＊乃至７０ｋＰ／ｆｆ１
）間、好ましくは０．３×１０６乃至３．５ＸＩＱ’パ
スカル（３ゆ／　ｃｒｉ乃至３５ｋｇ／ｃｒＩ）間の圧
力で、遊＾ＩＬ基重合開始剤の存在下にてテトラフルオ
ロエチレン及びフッ素化されたアルキルエチレンを配合
し、そして攪拌し、その際に攪拌中の容器内のフッ素イ
仁されたアルキルエーテル含有エチレンの濃度をテトラ
フルオロエチレンに対して２．５モル％以下、好ましく
は１モル％以下に保持するようにフッ素化されたアルキ
ルエーテル−含有エチレンを反応容器に連続的に、且つ
均一に加えることによりテトラフルオロエチレン及びフ
ッ素化されたアルキルエーテル含有エチレンの該配合を
行い、共重合体生成が起こるまで該撹拌を連続し、そし
て（ｂ１工程（α）に存在する他の成分から共重合体を
分離することからなることができる。

本発明の共重合体はもろくなく、非エラストマ−件グラ
スチックであシ、そして溶融処理可能なものである。こ
れらのものを強い、透明なフィルムに熱圧縮（ｈｏｔ−
ｐｒｅｓｓ　）　　Ｌ、そして強く、且つもろくない溶
融押出し成形物に転化することができる。これらの点に
おいて、これらのものはポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）　と１４なり、そして配合されるコモノマー
の量が少なくともＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅよシ取扱いが容易であ
る。またこれらのものは良好な熱的及び化学的安定性を
有している。

「非ニジストマー性」なる用語は成形された共重仕体が
室温でそのもとの長さの少なくとも２倍にくシ返し伸長
し得る物質ではなく、そして応力を迅速に解放し７゛ヒ
際にそのほぼもとの長さに強制的にもどることを意味す
る。

本発明によシ提供される１つまたはそれ以上のエーテル
結合を含む新規なフッ素化されたアルキルエチレンは構
造式ＹＣＦ２ＣＦ、　ＯＣＦ、　ＣＦ、　ＣＨ，＝ＣＨ
。

を有しており、ここにＹはＦＳＯ，−＋、ＮＣ−または
Ｃ’Ｆ、　０　（ＣＦ、　０　）　、ｎ、−であム但し
ｍはＯｌｌ。

２まだは３である。

かかる単量体はＹがｐｓｏ、−１ＮＣ−４たはＣＦ、０
（ＣＦ、０）ｔｎ、−であり、　ここにｍは０，１゜２
または３である構造式ＹＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦｔＣ
Ｈ。

ＣＨｔＩを有する化合物である前駆体の脱ヨウ化水素に
よ！７製造できる。

この脱ヨウ化水素工程は該前駆体を場合によっては適当
な溶媒中で例えば１００〜１５０°Ｃの温度で第三級ア
ミンを用いるか、または化合物〃；苛性物によシ他に影
響されない場合は苛性水溶液を室温またはそれ以上で用
いて処理することにより行うことができる。

また該前駆体はエチレンをＹがＦＳヘー、ＮＣ−または
ＣＦ３０（ＣＦ、０）ｆｎ、−であシ、ここにｍは０゜
１．２まだは３である式ＹＣＦＩＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、
Ｉで表わし得るフッ素化されたヨード化合物中に挿入す
ることにより製造される。Ｙがｐｓｏ、−であるかかる
化合物は米国特許第４．２５４０３０号に記載される方
法により人手できる。該前駆体を製造するためのエチレ
ン挿入反応は代表的にはｉｓ。

〜２００℃の昇温下で、代表的にはＩＸＩ　Ｏ″′〜１
．５Ｘ１０７パスカル（ｔｓｏｏ〜２２００　ｐｓｉｇ
）の圧力下にてフッ素化された該ヨード化合物をエチレ
ンと反応させることに↓シ行うことができる。

まだフッ素化された該ヨード化合物のあるもの、即ちＹ
がＮＣ−またはＣＦ、０（ＣＦ、０）ｍ−であシ、ここ
に仇は０，１．２または３であるＹＣＦ、ＣＦ、０ＣＦ
ｔＣＦＪは新規な化合物でアリ、そして本発明により提
供される。ＹがＣＦ、０（ＣＦ、０）□−であるかかる
化合物はＣＦ３０ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＯＦの如き適当なフ
ッ化アシルを適当な溶媒中でＴＦＥ、　ヨウ表及びＫＦ
と反応させることにより製造する。ＹがＮＣ−であるか
かる化合物はＮＣＣＦｔＣＯＦを適当溶媒中でＴＦＥ、
ＩＣＩ及びＫＦと反応させることにより製造する“。

実施例 次の実施例において、メルトフロー速度を基準とする計
算により見掛けの溶融粘度を決めた。メルト７０−速度
はｆ／１０分間ではなく１７分間で測定される以外は５
０００りの負荷でＡＳＴＭＤ１２３８の方法で測定し、
そして見掛けの浴融粘度（ＭＶ）を計算するために用い
る式は次のものである： この式はポイズでＭＶ値を与える。本明細書の第１表に
示されるＭＶ、はメルトフロー速度の測定の直前に試料
を５分間溶融状態に保持した後に測定するＭＶである。

溶融粘度は重合体の分子量に関係する。

融点は走査熱量計（ＤＳＣ）により１分間肖り１５℃の
割合で測定した。

本発明の共重合体のコモノマー含有量は融点のデータを
ペースとする方法で推定した。ここに用いる方法は上記
で得られる融点のデータ及びＰａｗｌ　Ｊ、　Ｆｌｏｒ
ｙによる方法（［ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆ　Ｐｏ１ｙ
ｒｎｔｔｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ　、　Ｃｏｒｎｅｌ
ｌ　Ｕｎｉｖｅｒ−ｓｉｔｙ　ｐｒｅｓｓ、　Ｉｔｈｉ
ｃａ、　Ｎ、　Ｙ、、　１９５３　。

５６８負参照）を用い、その際に次式を用いる二式中、
ＴＭ＝共重合体の融点、。Ｋ Ｔノ・ＦＩ！、−均一重合体ＰＴＦＥの融点（ｓ　５９
．５°Ｋ） ＮＴＦＥ”共重合体中のＴＦＥのモル分率この式中の定
数値は異なったコモノマーである程度変わり、そして上
記のＦｌ　ｏｒｙの参考文献に記載の方法で測定できる
。本明細書に開示された共重合体のコモノマー含肩量は
ＴＦＥ及びノナフルオロブチルエチレンの共重合体に対
して誘導された定数値を用いてこの式から推定した。

実施例１ 容１ｔｔｉｏ７のステンレス・スチール製の橡盪管中に
４−ｔ−プチルシクロヘキシルペルオキシソカーデネー
）　０．０５２　Ｆ及び１，１，２−トリクロロ−１＋
　２　＋　２−トリフルオロエタン５〇−中のビニルへ
ブタフルオロイソプロピルエーテル１．３２の溶液を加
えた。用いたビニルへブタフルオロイソプロピルエーテ
ルの試料はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により
８５％の純度であることが分っていた（残りの１５％は
臭化ビニルであると思われた）。この振盪管を閉鎖し、
固体ＣＯ，／アセトン浴で冷却し、そして短時間排気し
寥次にテトラフルオロエチレン１０Ｆを導入した。

この管及び内容物を５５〜６５℃及び自然発生圧で４時
間（最初の１時間は５５〜５８℃、２時間目は５９℃、
３時間目は５８〜６５℃、４時間目は６２〜６５℃で）
振盪した。生成物はスラリーであり、このものからろ過
により白色粉末を捕集した。１００℃の真空乾燥器中で
一夜乾燥した後にこのものはｌ　Ｏ，３Ｆの重さであっ
た。この試料を走査熱量計（υｓｃ）で分析し、ｍ、ｐ
、　３２２．３’Ｃ；、／、ｐ、　３０３．０℃、再溶
融ｍ、ｐ、３２１．９℃を得た。同様の方法で調製し、
そして単離したテトラフルオロエチレン均一重合体の試
料はＤＥＣ分析によりｍ、ｐ、　３２６．５℃、ｆ、ｐ
、　３０７．６℃、再溶融ｍ、ｐ、　３２６．５℃を有
していた。３７２°Ｃで溶融粘度を測定するために他の
試料を用い、４９．８Ｘ１０’　ポイズであることが分
った。メルトフロー速度の測定中に得られた押出し成形
物は破断せずに柔軟であった。熱圧縮されたフィルムの
赤外スペクトルにより３．４．７．０．　７．２μｍで
のＣＨ結合及び１０．１〜１０，２μｍでのエーテル酸
素からの吸収を示しだ。共重合体中に配合されたエーテ
ル含有コモノマーの量は０．４％であると推定された。

実施例２ 容量１１０ｍＪのステンレス・スチール製振盪管中に４
−ｔ−ブチルシクロへキシルペルオキシジカーボネート
０．０５０　ｆ及び１，１．２−トリクロロ−ｘ、２．
２−）リフルオロエタン５０ｍ１中のビニルへブタフル
オロイソプロピルエーテル（ＧＣ分析により純度９９％
）　０．５４２９（０，００２５モル）の溶液を加えた
。この振盪管を閉鎖し、固体Ｃｏ、／アセトン浴で一２
４℃に冷却し、そして短時間排気し；次にテトラフルオ
ロエチレン１０・ｔを導入した。この管及び内容物を自
然発生圧にて５０〜５７℃で１時間、次に６５〜７０℃
で３時間Ｊ膨盪した。この操作中にある程度の機械的な
損失があった。この生成物はケ゛ル状のスラリーであり
、このものから溶媒を蒸発させ、１００℃の真空乾燥型
中で一夜乾燥した後に重さ６．１ｆの白色粉末が残った
。ＤＳＣによる分析によりｍ、ｐ、　３２５．６℃、ｆ
、ｐ、３０５．３℃、再溶融ｍ、ｐ、　３２５．１℃が
得られた。３７２℃での溶融粘度は１２Ｘ１０’ポイズ
であった。メルトフロー速度の測定中に得られた押出【
２成形物は破断せずに柔軟であった。熱圧縮したフィル
ムの赤外スペクトルは実施例１０重合体と極めて類似し
ていた。共重合体中に配合されたエーテル含有コモノマ
ーの朋、は０．２％であると推定された。

実施例３ ２．２，３，３，５，５，６，６−オクタフルオロ−４
−オキサ−７−オクテンニトリル（ＣＭ。

Ａ、６−ヨートパーフルオロー４−オキサヘキサ固体Ｃ
Ｏ，凝縮器、拙消栓（ｓｅｒｗｎ　ｃａｐ　）及び電磁
攪拌子を備えた容量５００　ｍｅの三ツロフラスコ中に
１００℃の真空乾燥型中で乾燥した無水フッ化カリウム
２９．Ｏｆを加えた。このフラスコを排気し、火であぶ
Ｄ（ｆｌ（ＬηＩｅ）、そして乾燥した窒素で大気圧に
した。この順を２回くり返した。

次に無水２−メトキシエチルエーテル２００−を皮下注
射器を用いて血清枠を通して加えた。このフラスコを固
体ＣＯ７及びアセトンの浴で冷却した。

固体ＣＯ２及びアセトンの混合物で冷却したトラップ中
にフッ化シアノヅフルオロアセチル７３９が凝縮し、次
にこのものを徐々に周囲温度に戻し、その間に血清枠を
通して皮下注射器を介して６５分間にわたってＫＦ及び
２−メトキシエチルエーテルの攪拌された混合物中に蒸
発させた。攪拌を更に５時間続け、その同に大部分のＫ
ｌ？が溶解した。この混合物を周囲温度にし、そして数
時間放置した。次にこのものを一塩化ヨウ素（ＩＣＩ）
１００２と共に容−４１４００ｍｔのステンレス・スチ
ール製の振盪管中に加えた。この管を閉鎖し、そして１
２℃に冷却した後、テトラフルオロエチレン５０ｒｆ：
加えた。この管及び内容物を４４〜４７℃でｌθ時間振
借した。１，１．２−）クロロロー１　、２　、２−　
）　リフルオロエタン−Ｃｆ−１−Ｙながら生成物を冷
水中に注ぎ、そしてろ過しである程度のヨウ素を除去し
た。下相をＨａ、Ｓｏ、の５％水溶液及び水で洗浄し、
ＭｇＳＯ４−ヒで乾燥し、ろ過し、そして分別蒸留した
。９３〜９５℃（大気圧）及び４１〜４２℃（圧力１０
０ｍ＞で沸騰するフラクションは主に（ＧＣ分析による
）６−ヨードＪＲ−フルオロー４−オキサヘキサンニト
リル（ＩＣＦ、　ＣＦ、　ＯＣＦ、　ＣＦ、　ＣＮ　）
であった。すべてｔＤＸｆｉ１７ラクシヨンのＧＣ分析
データから計３Ｉした収量は１８．２２であった。１９
　Ｆ　−ＮＭＲ分析によシ同定した結果、Ｉに隣接する
Ｃｒｔに対する−６６．３　ｐｐｍ、０に隣接する２個
のｃｐ、基に対する−８７．０及び−８８，７ｐｐｍ、
そしてＣＮに隣接するＣＦ、基に対する−１１０．６ｐ
ｐｍの線が示された。赤外スペクトルによｐ　４．４μ
ｍでの−ＣＭに対する強い吸収帯が示された。

Ｂ、エチレン挿入化合物（第二の中間体）への転化 容量７０−のステンレス・スチール製の振盪管中に６−
ヨートパーフルオロー４−オキサヘキサンニトリルｌ＆
９２及び１，１，２−トリクロロ−ｉ、２．２−トリフ
ルオロエタン１７−を加えた。この管を閉鎖し、そして
エチレンを導入した。

この管及び内容物を１５０℃及びｌＸｌ０’／”スカル
（１５００ｐｓｉｇ　）で２時間、次に２００℃及び１
．５Ｘ１０’ノやスカル（２２００ｐｓｉｇ）までで１
６時間振盪した。この生成物を分別蒸留し、主フラクシ
ョンの沸点が６９〜７０’Ｃ（２４ｍｍ）の重さ１１．
３Ｆ（すべてのフラクションのＧＣ分析による）の８−
ヨード−２，２，３＋３＋５゜５．６．６−オクタフル
オロ−４−オキサオクタンニトリルを得た。′Ｈ及び１
”Ｆ−ＮＭＲスペクトルは構造と一致した一Ｈ：２３〜
３．３ｐｐｍ領域における２つの複合系の線ｉ”Ｆニー
８８．０、−１１０．１．−１２０．２　’Ｉ）ｐｍで
の単一線）。

Ｃ１脱ヨウ化水素によるオレフィンへの転化温度計、磁
気攪拌子、及び蒸留ヘッドを備えたフラスコ中にトリー
ｎ−プロピルアミン４．５Ｆ。

８−ヨード−２＋　２　＋　３　＋　３　＋　５　＋　
５．６　ｔ　６−オクタフルオロ−４−オキサオクタン
ニトリル９．１２及び２−メトキシエチルエーテル６ｍ
を加えた。このフラスコ及び内容物を急速に１４５℃に
加熱し、次に１３０〜１４５℃で３棒時間攪拌し、その
間に無色の蒸留液を捕集した。圧力を２４ｍに減少させ
ることにより更に蒸留液を得た。

この蒸留液を分別蒸留し、沸点８４℃の２．２゜”＋３
＋５＋５ｔ６＋６−オクタフルオロ−４−オキサー７−
オクテンニトリル（４，ｘ４ｒ、収率６７．１％）を得
た。′Ｈ−ＮＭＲスペクトルによシ５．２乃至５．６ｐ
ｐｔｎ間に複数線のパターンが示されＨ’ＯＦ−ＮＭＲ
スペクトルにより３本の線が得られた：ＯのまわりのＣ
Ｆ、基に対する−８９．１　ｐｐｍ、ＣＮに隣接するｃ
ｐ、に対する−１１１０　’Ｉ’ｌ）ｍ、及びＣｌ１＝
ＣＨ，基に隣接するＣＦ、に対する−１２０．４　ｐｐ
ｍ　（積分比２：１：ｌ）。

実施例４ ７−フルオロスルホニル−ｉ＋１．２−）ＩＪヒドロノ
ぐ一フルオロー５−オキサー１−ヘゲテン（ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ、　ＣＦ、　Ｓｏ、　Ｆ　）　ノ
製造Ａ、　エチレン挿入工程 容１ｋ　７０　ｍｅのステンレス・スチール製の振盪管
中に１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン４０ｒ！中に溶解した１−ヨード−５−フルオ
ロスルホニルＡ−フルオロ−３−オキサイ／タン（米国
特許第４．２５４．０３０号に記載と同様の条件下で調
製）１８．０６ｒを加えた。この管を閉頗し、そしてエ
チレンを１．４Ｘ１０’パスカル（２００ｐｓｉｇ）の
圧力になるまで導入した。この管及び内容物を振盪し、
そして２００’Ｃに急速に加熱した。エチレン圧力を増
加させ、そして１７時間一定に再加圧することにより１
，４×ｌＯフツぐスカル（２０００ｐｓｉｇ）に保持し
た。

生成物を分別蒸留し、１３ｍ１＋で沸点７０〜７１℃、
ｔｔ、、、１．３７９０の１−ヨード−７−フルオロス
ルホニル−３，３，４，４，６，６，７，７−オクタフ
ルオロ−５−オキサヘプタンｉ１．Ｏｒを得た。

生成物の１Ｈ及び”１？−ＮＭ　Ｒスペクトルは構造と
一致した。

温度計、磁気攪拌子、滴下ロー士、及び蒸留ヘラドラ備
えたフラスコ中にトリーｎ−プロピルアミン４．Ｏｆ及
び２−メトキシエチルエーテル５−を加えた。この溶液
を１２０〜１３０’Ｃ，で攪拌し、その間に２−メトキ
シエチルエーテル５〃ｌ／中の１−ヨード−７−フルオ
ロスルホニル−３、３、４゜４．６，６，７．７−オク
タフルオロ−５−オキサヘプタン１１．Ｏｒを１２分間
にわたって加えた。

この混合物を１３５℃で３時間攪拌した。次に温度を７
０℃に下け、そして圧力を徐々に約−１゜ｎに下げた。

蒸留液を７セトン一固体ＣＯ１浴で冷却した受は型中に
捕集し、１１１１２−トリクロロー１．２．２−トリフ
ルオロエタン溶媒で希釈し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ
４上で乾燥し、ろ過し、そして分別蒸留し、６０ＩＩＬ
で沸点４５℃、ｔｔｌ）１．３１３１の７−フルオロス
ルホニル−１゜１．２−トリヒドロパーフルオロ−５−
オキサ−１−ヘプテン′３．５ｆを得た。ＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルにより５．３〜５．７ｐｐｍ領域中の線の群
が示されＨ”Ｆ−ＮＭＲスペクトルには５本の線が含ま
れていた＝４２９、−８＆１、−８９．５、−１１４．
９、−１２０．３　ｐｐｍ　（積分比　１：２：２：２
：２）。

実施例５ １＋　ｔ　＋　２−　Ｆリヒドロノや一フルオロー５＋
ａ１０−トリオキサ−１−ウンデセン（ＣＭ、＝ＣＨＣ
Ｆ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＯＣＦ、）の製造Ａ
、９−ヨード−ｚ＋４＋’ｒ−トリオキサパーツ容量４
００−の振盪管中にヨウ素８０．Ｏｆ’、無水ＫＦ　１
３．、Ｏｒ、無水２−メトキシエチルエーテル２００　
ｔｎｌ、並びにフッ化パーフルオロ−３，５−ソオキサ
ヘキサノイル５１．１　Ｆ及び１，１．２−）！Ｊジク
ロー１．２．２−トリフルオロエタン５２３ｆを含む蒸
留フラクション（ＧＣ分析による）１０３．８Ｆを加え
た。この管を閉鎖し、アセトン−固体ＣＯ８浴中で冷却
し、短時間排気し、そしてテトラフルオロエチレン５０
゛ｖを充てんした。この管及び内容物を８０℃及び自然
発生圧で５時間振盪した。この生成物を水中に注ぎ茎底
相をＮα、ＳＯ，の５％水溶液で洗浄し、無水Ｍ（１５
０゜上で乾燥し、そして分別蒸留した。沸点１０８℃、
ｗｌ、３０８３を有するフラクション３．２２はＮＭＲ
により９−ヨード−２，４，７−トリオキサパーフルオ
ロノナンとして同定された。１′Ｆスペクトルには積分
比２：３：２：２：２：２の−５４，５、−５８，０，
−６４，９、−８６６、−８９，５、−９１，０ｐｐｍ
、の６本の線が含まれていた。

Ｂ、エチレン挿入工程 容量７５　ｎｉｌのステンレス・スチール製の振盪管中
に９−ヨード−２，４，７−トリオキサパーフルオロノ
ナン９．２２及び１１１１２−）リクロロ−１，２，２
−）リフルオロエタン４０ｍｅを加えた。この管を閉鎖
し、冷却し、そして短時間排気した。１．４Ｘ１０’ノ
ぐスカル（２００ｐ８ｚｇ）の初期圧力でエチレンを導
入した。こめ管及び内容物を１５０℃及び７Ｘ１０’ノ
ぐスカル（１０００ｐｓｉａ＞で１時間、１７５℃及び
ｌＸｌＯ７パスカル（１５００ｐｓｉｇ）で１時間、そ
して２００℃及び１．４Ｘ１０’パスカル（２０５０ｐ
ｓｉｇ）で８棒時間振盪した。生成物を分別蒸留した。

９闘で５３〜５５℃にて沸騰するフラクション１．２２
はＮＭＲにより１１−ヨード−１０，１０゜１１．１１
−テトラヒドロノぞ一フルオロー２，４Ｉ７−ドリオキ
サウンデカンとして同定された。

容量５０　ｙｔｌの瓶中に１１−ヨード−１０、１０゜
１１．１１−テトラヒドロノぞ−フルオロー２，４７−
ドリオキサウンデカン９，２４２、ＴＬＦ−２３ＴＯ−
Ｃ界面活性剤１．２１４９、ＮａＯＨの５０％水溶液２
．７５６２及びソクロロメタン３ηｒｅを加えた。この
瓶を手首動作（ｗｒｉｓｔ−αｃｔｉｏｎ）で振盪する
装置−ヒで６時間振り才した。非水相を乾燥し、そして
分別蒸留した。１０１−１１２℃で沸騰するフラクショ
ン２Ｌ５ＰはＧＣ及びＮＭＲ分析により大部分１，１．
２−）リヒドロパーフルオロ−５，８，１０−トリオキ
サ−１−ウンデセンであることが示された。

実施例６〜１６ テトラフルオロエチレンとの共重合体の製造。

テトラフルオロエチレン、コモノマー、開始剤（４−１
−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカーボネート）及
び溶媒（１，Ｌ、２４リクロロ−１，２，２−）リフル
オロエタン）の１Ｌｔ−ｉ　Ｉ衣に示す。反応の時間（
４時間）及びステンレス・スチール製の振盪管の大きさ
く１１０ｍ／入り）は各々の実験において同じであった
。重合の温度は＃１とんど５５〜６５℃の範囲内であり
、そして第１表にも示す。大部分の共重合体は融合後に
もろくない押出し成形物、及び強じんで柔軟な熱圧縮さ
れたフィルムを生じた。

すべての共重合体の赤外スペクトルはＣ−Ｈ結合に対応
する吸収帯を示し、そしてＮＣ−４たはＦＳＯ３−基を
含む共重合体の赤外スペクトルはそ第１表 ６　　　　　　　Ａ　　　　　　　５０　　　　　１０
　　　　　０．５０２　　　　０．０５１７　　　　　
　Ａ　　　　　　　５０　　　　　１３　　　　０．８
５１　　　　０．０６５８　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　５０　　　　　２５　　　　０．９１８　　　　０
．０５０９　　　　　　Ｂ　　　　　　　５０　　　　
　１０　　　　０．６６０２　　　０．０５０１０　　
　　　　　Ｂ　　　　　　５０　　　　　１２　　　　
　１．１１９　　　　０．０６０１１　　　　　　　Ｃ
４６９０，５５１０，０４６１２Ｃ３０６０，５８６０
，０３Ｑ １３　　　　　　　Ｄ　　　　　　　５０　　　　　１
０　　　　　０．３１７ｇ　　　　０．０５１１４　　
　　　　　Ｄ　　　　　　　５０　　　　　１０　　　
　　０．６２８３　　　０．０５０１５　　　　　　１
）　　　　　　　５０　　　　　　１１　　　　　０．
９９６　　　　０．０５５１６　　　　　　　Ｄ　　　
　　　　　５０　　　　　　１０　　　　　１．１１５
　　　　０．０５０８２− ５２−６６　　　　９１　　　３２４０　　　　　０．
４　　　　　　　　・・・５５−７０　　　８１　　　
３２２３　　　　０．５　　　　　　　・・。

５２−７０　　　　８２　　　３２０．３　　　　　０
．７　　　　　　　　・・・５５−６２　　　　９０　
　　３１７．５　　　　０．９　　　　　　　２４５５
−６８　　　　９２　　　３１９．７　　　　　０．８
　　　　　　　　２５５−６７　　　８９　　　３２０
．７　　　　　０．６　　　　　　１４４５２−６８　
　　　７６　　　　３２１．２　　　　　０．７　　　
　　　　　・・・５７−６１　　　　８８　　　３１９
．７　　　　　０．７　　　　　　１１？５６−６３　
　　　８１　　　３１７．５　　　　　０．９　　　　
　　　５４５５−ＴＯ８５３１９，７０，８１ ５５−６８９４３２０，００，７２ 第１表に対する注 ｆｉｌ　　コモノマーＡはＮＣＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、Ｃ
Ｆ、ＣＨ＝Ｃ１ｉｔである。

コモノマーＢはＦＳＯ，ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、ＣＨ＝Ｃ
’Ｈ，である。

コモノマーＣはＣＦ、ＯＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ、０ＣＦｔ
ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，である。

コモノマーＤは（ＣＦ、）ｔＣＦＯＣＦ、ＣＦ、ＣＨ＝
ＣＨ，であり、そしてフランス国特許第１＋　５７ｆｌ
、　００３号の方法により調製した。

（２）浴媒は１，１．２−トリクロロ−１，２゜２−１
−　！ｊフルオロエタンである。

（３）走査熱量計による再溶融サイクルの際。

この共重合体は電線に対する絶縁被榎物、及び厳しい化
学的環境に曝露される装置に対する被膜　　　。

（ｌｉｎｉｎｇンとして肩用である。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンノぐ二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９０〜９９．８モル％のテトラフルオロエチレン単
   位及び０．２〜１０モル％の式 ％式％ ） 式中、ｎは０または１でおり；ＸはＦ−１Ｆ　５０．−
   １ＮＣ−１またはｃｐ３ｏ　（ｃｐ、　ｏ　）、、、−
   であり、ここに９ｎは０，１．２または３であシ；そし
   てＲｔ−はｐが２　＋　３　ｙ　ａ　ｔたけ５である２
   価の部分ＣｐＦ＊ｐである、の置換されたエチレン単位
   からなる共重合体において、置換された該エチレン単位
   が共重合鎖全体に任意に位置することを特徴とする該共
   重合体。 そしてＸがＦ−である、特許請求の範囲第１項記載の共
   重合体。 ３．７１が１であシ、Ｒ１が一〇Ｆ、−ＣＦ−であシ、
   ― ＣＦ３ そしてＸがＦ−である、特許請求の範囲第１項記載の共
   重合体。 ４、　　ｎが１であシ、Ｒ１が一〇Ｆ、−ＣＦ、−であ
   り、そしてＸがｐｓｏ、−である、特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ５、　　ｎが１であシ、Ｒｆが一〇　Ｆ、−ＣＦ、−で
   あり、そしてＸがＮＣ−である、特許請求の範囲第１項
   記載の共重合体。 ６、　　ｎが１であシ、Ｒ１が−ＣＦ、−ＣＦ、−であ
   シ、そしてＸがＣＦ、０（ＣＦ、０）お−であり、ここ
   にｍが１である、特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   。　　　　　　− ７、構造式 ＹＣＦ、　ＣＦ、　ＯＣＦ、　ＣＦ、　ＣＥ＝Ｃ１１１
   式中、ＹはＦＳＯ！−１ＮＣ−または ＣＦ、０（ＣＦ、０）、、−でアシ、ここにｍは０．１
   ．２または３である、 を鳴する置換されたエチレン。 ８、　　ＹがＦＳＯ，−である、特許請求の範囲第７項
   記載の置換されたエチレン。 ９、ＹがＮＣ−である、特許請求の範囲第７項記載の置
   換されたエチレン。 １０、　　ＹがＣＦ３０（ＣＦ、０）、　であシ、そシ
   テｍが１である、特許請求の範囲第７項記載の置換され
   たエチレン。 １１、構造式 ％式％ 式中、ＹはＦＳＯ，−１ＮＣ−または ＣＦ、０　（ＣＦ、Ｏ）？、「であシ、ここに情は０．
   １．２または３である、 を有する化合物。 １２、　ＹがＦＳＯｌ−である、特許請求の範囲第１１
   項記載の化合物。 １３、　ＹがＮＣ−である、特許請求の範囲第１１項記
   載の化合物。 １４、　ＹがＣＦ、０（ＣＦ、０）ｒｒＬ−であり、　
   ここにｍが１である、特許請求の範囲第１１項記載の化
   合物。 １５、構造式 ％式％ 式中、ＹはＮＣ−またけＣＦｌ！Ｏ（ＣＦ、０）ｔｒＬ
   −であり、ここにｍは０，１．２または３である、 を有する化合物。 １６、　ＹがＮＣ−である、特許請求の範囲第１５項記
   載の化合物。 １７、　ＹがＣＦ、Ｏ（ＣＦ、　Ｏ）オーであり、そし
   てｍが１である、特許請求の範囲第１５項記載の化合物
   。