JPH02209905A - 含フッ素ポリマーの製造法 - Google Patents

含フッ素ポリマーの製造法

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JPH02209905A
JPH02209905A JP1320738A JP32073889A JPH02209905A JP H02209905 A JPH02209905 A JP H02209905A JP 1320738 A JP1320738 A JP 1320738A JP 32073889 A JP32073889 A JP 32073889A JP H02209905 A JPH02209905 A JP H02209905A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規含フツ素ポリマーの製造法に関する。
ドイツ特許第１．２３８．４５８は、ヨード置換パーフ
ルオロカルボン酸フッ化物を酸化へキサフルオロプロピ
レンと反応させて酸フッ化物中間体をつくり、このもの
は、Ｚ　Ｏのような無機化合物の存在下に熱分解してビ
ニルエーテル化合物を得ることができることを教示する
。このビニルエーテル生成物は、テトラフルオロエチレ
ンと共重合させる時、ヨウ化パーフルオロアルキルの熱
分解によって架橋させることができる溶融処理可能なポ
リマーを生成する。
ただし式中、ｎ　＝　１〜８．　　ｐ＝Ｑ〜５．　　ｍ
＝ｏ〜５特定の例は、 米国特許第３．４５０．８８４は、次の反応に従って酸
フッ化物を酸化テトラフルオロエチレンと反応させ、次
いでＺ、ＩＯ又はシリカのような賦活剤を使用して脱カ
ルボキシル化することによるビニルエーテルの製造を教
示する：元のテトラブルオロエチレンポリマーより低い
溶融粘度を有するポリマーを生成する。
米国特許第３．１１４．７７８は、次の式に従って酸フ
ッ化物を酸化へキサフルオロプロピレンと反応させて中
間体化合物を得、このものを脱カルボキシル化してビニ
ルエーテルを得ることができるビニルエーテルの生成を
教示する：ただし式中 ｘは、Ｆ、ＣＩ、Ｈ，ＣＨ３，ＣＦ、Ｃ１又ｔＩＣＦ、
ｔ’アル。
ｎは、少なくとも１である。
これらのモノマーのテトラフルオロエチレンとの共重合
は、ただし式中Ｒ１は、例えば、パーフルオロアルキル
残基である。ビニルエーテルの、テトラフルオロエチレ
ンとの、ホモポリマー及びコポリマーが教示されている
。
次の参考文献に種々の重合法が教示されている：Ｄ、Ｃ
，ブラックレイ著Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏ１ｙ＋５ｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉ
ｃｅ。
ジ褒−ン・ウィリイ・アンド・サンズ；米国３．０４１
．３１７；　米国２．３９３．９６７；米国２．５５９
．７５２；並びに米国２．５９３．５８３゜本発明は、
一般式 ％式％ （ただし式中 ａは、Ｏ又はＯより大きい整数である；ｂは、０又は０
より大きい整数である；Ｒ′、及びＲ１は、独立してＦ
、ＣＩ、パーフルオロアルキル残基、フルオロクロロア
ルキル残渣よりなる群から選択される； Ｙは、ＣＩ、或いはＢ「である） によって表わされる化合物を所望により他のビニルモノ
マーと共に重合させることよりなる含フツ素ポリマーの
製造法である。
本発明のビニルエーテルから製造されろポリマーは、有
用なプラスチック材料である。テトラフルオロエチレン
のような、ビニルモノマーと共重合させる時、より簡単
な溶融加工性を付与することができまたポリマーに反応
サイトを導入することもできる。従って本発明のビニル
エーテルは、化学的に安定な覆々のプラスチック材料を
生成させるため文種々のフルオロカーボンポリマー用改
質剤として有用である。これらモノマーはいずれも、そ
れ自身単独重合させることができ、或いはいずれのモノ
マーでも一般式によって表わされるいずれかのモノマー
と共重合させることができる。その外、一般式によって
表わされる２覆を超えるモノマーを共重合させることが
できる。
その外、一般式によって表わされるモノマーのいずれか
１種又はそれ以上を、テトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロ
ロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、１゜１、１．３．３−ペ
ンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン
、エチレン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン
、パーフルオ、驚ニトロソメタン及びアルキルビニルエ
ーテルから選択されるモノマーのいずれか１種又はそれ
以上と共重合させることができる。
例えば、ＹがＣＩ、Ｂｒ、Ｆ又は■である時には、モノ
マは、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロエ
チレン等のような周知のモノマーのポリマー中に配合さ
れる時、有用な性質を与える。これらコポリマーは融点
が低くなり、かくして製作が容易になる。この性質は、
元のポリマーがテトラフルオロエチレンから誘導される
時きわめて重要になる。
上のモノマーのような第２の成分の配合なしには溶融押
出のような常法によってこのポリマーを加工することは
、不可能でないにしても困難である。物理的性質を改質
することの外に、ＹがＣＩ又はＢ「である場合の中間体
から誘導されるモノマーをテトラフルオロエチレンのポ
リマーに配合することは、加工の前か又は後、然し好適
には後にポリマーを更に反応させるための部位を導入す
るのが有用であることができる。テフロン■のようなパ
ーフルオロポリマーが大部分の実用の目的には不活性で
あることは周知である。ナトリウム蒸気との反応のよう
な極端な反応条件のみがそれらの化学的状態に影響を与
える。コントロールされた量の本発明のモノマーの導入
は、パーフルオロポリマーの場合より化学的に反応性で
ある基を有するポリマーを生じる。アルキルアルカリ金
属のような強塩基との反応によって、ポリマーのぬれや
すさのためにスルホン酸基を導入するような化学的修飾
のために有用な中間体を得ることができろ。上の用途の
外に、本発明から誘導されるモノマーをイオン交換官能
性を有するモノマーとテトラフルオロエチレンとのコポ
リマーに添加して、クロールアルカリセル中イオン交換
膜として使用される時コポリマ単独に比してすぐれた電
気的性質を有するターポリマー例えば、ＹがＣＩである
時 を生成させる。
残基Ｘは、ハロゲンＣＩ、Ｂｒ又はＦから選択され、一
方Ｘ′は、ＣＩ又はＢｒから選択される。ヨウ素もＸ又
はＸ′に対して有用な残基であるが、ここに教示されて
いる化学によるエーテルの生成が副反応によって妨げら
れ、所要の化合物の収量が低いか存在しないということ
になる。
一般に、本発明で用いられろ重合操作及び技術は既知で
ある。重合技術について非常によい参考文献は、ｎ、　
ｃ、ブラックレイ著、ジョーン・ウィリイ・アンド・サ
ンズ発行のＥｍｕ　１ｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ
ｔｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅで
ある。
その外、本発明のポリマーは、フッ素化エチレンの単独
及び共重合について開発された一般重合技術、特に文献
中記載されているテトラフルオロエチレンについて用い
られるものによって製造することができる。本発明のポ
リマーを製造するための非水技術は、ＨＨ，ギブス等の
米国特許第３．０４１．３１７号のものを包含し、即ち
遊離残基開始剤、好適にはパーフルオロカーボン過酸化
物又はアゾ化合物の存在下に、０℃〜２００℃の範囲の
温度及び１〜２００気圧、或いはそれ以上の範囲の圧力
において好ましく行われる。所望の場合には、非水重合
は、フッ素化溶媒の存在下に実施することができる。
適当なフッ素化溶媒は、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、パーフルオロジメチルシフ四ブタン、パーフルオ
ロオクタン、パーフルオロベンゼン等のような不活性液
体パーフッ素化炭化水素である。
本発明でポリマーを製造するために使用することもでき
る水性技術は、ブルーベーカーの米国特許第２．３９３
．９６７号に開示されているように、遊離残基開始剤を
含有する水性媒質とモノマーを接触させて水にぬれない
又は顆粒形態のポリマー粒子のスラリを得るか、又は遊
離残基開始剤と技術的に不活性な分散剤とを共に含有す
る水性媒質とモノマーを接触させてポリマー粒子の水性
コロイド分散液を得そして分散液を凝固させる（例えば
、ベリーの米国特許第２．５５９．７５２号及びロンッ
の米国特許第２．５９３．５８３号に開示されていると
おり）こともできる。
ＹがＣ１又はＢｒであってヨウ素でない場合の本発明の
ビニルエーテルモノマーからポリマーを生成させること
は特に有利である。ヨウ化パーフルオロアルキルは、温
和な条件下、テトラフルオロエチレンのような、フルオ
ロビニル化合物と反応してテロマーのヨウ化パーフルオ
ロアルキルを生成することが周知である（Ｍ、　ハドリ
ッキ４　、Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃＦｌｕｏｒｉｎｅ　ｐｏｍｐｏｕｎｄｇ、　２版、ジ
ョーンーウィリイ・アンド争すンズ、ニューヨーク、４
２０〜４２１頁）。
この反応は、過酸化物化合物か又は熱によって開始させ
ることができる。先行技術は、テトラフルオロエチレン
及びヨードパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポ
リマーが、加熱するとヨウ素を失って架橋フルオロカー
ボン樹脂を生成するので有用であると教示している。高
分子量線状ポリマーのヨウ素置換モノマーからの生成は
、ヨウ化アルキル部分の重合反応に加わるオレフィン系
の部分との競合反応のゆえに、よくても、きびしく限定
されている。少なくとも、常用の重合技術を使用すると
高度分枝型の低分子量ポリマー材料が生成しうる。これ
らポリマーから強いたわみ性のフィルム又は構造材料の
生成は、通常高分子量プラスチック材料と組合わされる
ので、本質的に除かれる。
塩化又は臭化、特に塩化パーフルオロアルキルのオレフ
ィンとの過酸化物又は熱開始反応は、ヨウ化パーフルオ
ロアルキル程容易にはおこらない。事実、フルオロクロ
ロ化合物は、クロロ置換分を経て、この反応に関与する
ことが知られていない。かくして、本発明のビニルエー
テルモノマーを使用すると、フルオロポリマーを製造す
るのに既知の常用の重合技術により、テトラフルオロエ
チレンのような他のビニルモノマーと共重合させること
によって高分子量プラスチック型の材料を生成させるこ
とが可能である。得られるポリマーは、追加の反応がい
ずれもフルオロ置換分上で関与しなければならないパー
フルオロポリマーより反応性であることが知られている
、反応部位（Ｙ）を有するという追加の特徴を有してい
る。わずかの反応そして極端な条件を要するもののみが
Ｃ−Ｆ結合においておこることが知られている。事実、
この結合の非反応性が既知のフルオロポリマーの商業的
意義を説明する。ＣＩ、Ｂｒ並びにＩ置換分を有するフ
ルオロ化合物は、種々の反応を受けろ反応性中間体を得
るアルキルアルカリ金属のような金属化試薬による金属
化反応に関与することが知られている。
例１ 撹拌機、温度計、（−７８℃）還流凝縮器及び導入口を
備えた１００■４の３頚フラスコに５０亀ｔの乾燥テト
ラグリム及び８３５ｇのＣｓＦを添加した。直列かっ一
７８℃に保った２個の冷トラップを還流凝縮器の下流に
連結した。乾燥Ｎ２で系にわずかの逆圧を維持した。テ
トラグリム及びＣｓＦを４５分〜１時間混合した。反応
器をＯ℃〜１０℃に冷却し、還流凝ｗＪ蕃上かろうじて
ａｍが観察されるようにコントロールして、７．２６ｇ
のＣｌＣＦ２Ｃ０Ｆを導入口を通してゆっくり添加した
。この混合物を１時間室温において攪拌した。凝縮器か
らの還流を観察することによって添加を制限しながら／
　＼ ＣＩＣＦ　　ＣＦ−ＣＦ １０ｇを混合物に添加した。この混合物を１時間攪拌し
た。
底の層として、攪拌を停止して後分離し、そして３．０
ｇのを含有する生成物は、８０〜１００メツシユのセラ
イト上２０％のビトンＡの６フイート１／８’のカラム
上、２０ｍ１／分の担体流及び６０℃において４分、１
６°／分で２２０℃までプログラムされた温度で、１．
００分、５８２分及び９．３９分におけろｖＰＣのピー
クによって固定された。質量スペクトル分析は、上に示
した構造を確認した。
四−１ 攪拌機、加熱マントル１．温度計、添加漏斗及び浴（−
７８℃）中収集容器をもつ真空枝管アダプターをもつス
チルヘッドを備えた１００ｍｊの３頚フラスコに５０亀
ｔの乾燥テトラグリム及び４ｇのＮａ２Ｃｏ、を添加し
た。酸フッ化物付加生成物の添加の前乾燥Ｎ２パッドを
使用して乾燥条件を保った。
３ｇのｎ＝０１０．７ｇのｎ　＝　１及び少量（０，１
ｇ）のｎ　＝　２酸フツ化物を含有する例１からの酸フ
ッ化物付加生成物混合物を、反応器混合物に攪拌下漬下
し、ガスの発生を伴った。添加の完了に続いて、それ以
上ガスの発生が観察されなくなるまで反応器の内容を攪
拌し、その時加熱マントルをっけ、容器中の温度をゆっ
くり１２０℃まで上げ、２０インチＦ［ｇの真空をかけ
た。６０℃〜８０℃の範囲に亘って更にガスの発生が観
察された。反応器を戻して冷却し、容器に生成物１．４
ｇを集めた。ＶＰＣは０５９分においてピークを示し、
これはＣｌＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２と同定された。
この生成物は、トリフルオロビニル−オキソ基に合致す
る１　８３５ｃｍ−’におけるＩＲバンド及びＦ”ＮＭ
Ｂを有する。
例３ 磁気攪拌機、−７８℃の温度に保った還流凝縮器、温度
計及びガス導入管を備えた２００ｍｊの３頚フラスコに
乾燥テトラグリム（２５＋ａｊ）及び２０．８ｇのＣｓ
Ｆを添加した。内容物を４０分間混合させた。次に反応
器の内容を０〜５℃に冷却し、 ２５ｇをゆっくり添加し、その後内容物を更に４０分間
混合した。次に上述したのと同様にして更に２５ｇのエ
ポキシ化物を添加した。エポキシ化物の添加の後２時間
、内容物を０〜５℃に保ち、フラスコを１５０℃まで加
熱しながら３０インチの真空においてフラスコから生成
物を蒸留した。最高オーバーヘッド温度は１２９℃であ
った。このようにして蒸留された生成物（２０，９ｇ）
は、上の例に記載したのと同じカラム及びプログラムを
使用してｖＰＣによって分析された。
最−工 ５０■ｌの乾燥テトラグリム及び７１ｇの乾燥Ｎａ２Ｃ
ｏ３を含有しそして温度計、加熱マントノ呟並びに真空
枝管及び二重ドライアイスアセトントラップを備え？：
３頚反応益に攪拌上不活性気流中ＧＣ−質量スベクトル
分析によって分析して６８％の ト 及び高級同族体を含有する混合物１７ｇを滴加した。添
加の間ガスの発生が観察され、２５℃から３３℃まで温
度上昇が観察された。１時間攪拌を継続して後、５ＩＩ
Ｉ１ｍの真空をかけ、容器中温度をゆっ＜）１１００℃
まで上昇させた。最初の収集容器中に材料７ｇを集め、
９７１％のＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ　と同
定された。１４５℃まで、真空上温度を上昇させると更
に２ｇの材料が集められ、ＧＣ質量スペクトル分析及び
ＩＲによって２２．３５％のＣＩＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２０
ＣＦ＝ＣＦ２と分析され８１％の収量のＣｌＣＦ２０Ｆ
２０Ｆ２００Ｆ＝ＣＦであった。反応器中溶媒のＶＰＣ
分析は、高級同族体と共に若干のＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
２０ＣＦ＝ＣＦ２が残ることを示した。
比較例４ ３１７％の プラス高級同族体を含有する混合物（３５ｇ）を、室温
においてテトラグリム５０議を中１５５ｇのＮａ２Ｃｏ
３の混合物に添加した。数時間モしてＣＯ３発生の停止
後、この混合物を１２０℃まで上げ、その際若干のゆる
やかなＣＯ３の発生が示された。この条件において数時
間の後、系に真空をかけて生成物を除去した結果、ＶＰ
Ｃ及びＩＲにより、ビニルエーテル生成の証拠はあまり
又は全くなかった。次に大気圧下反応器の温度を１６０
〜１７０℃に上昇させた。これらの条件下、混合物の沸
騰がおこった。集められた生成物（８ｇ）は、０．７４
分の滞留時間におけるｖＰＣのピーク及び１８４０　ａ
ｍ−’におけるＩＲの吸収を示し、ビニルエーテルの生
成を示した。
叢−ｊ １００＋ｍｊの３頚フラスコに乾燥テトラグリム５０１
１１及び無水Ｎａ２Ｃｏ、９．７５ｇＧ添加した。フラ
スコは、撹拌棒、還流凝縮器、温度計、並びに導入口を
備えていた。直列の一７８℃の温度に保った２個の冷ト
ラップを還流凝縮器の下流に置いた。乾燥Ｎ２バブラー
によって系にわずかな逆圧を維持した。室温において１
５．９５ｇの この生成物をＩＲによって分析し、１８３０の波数にお
いて一〇ＣＦ＝ＣＦ　を示した。
Ｆ”ＮＭＲによる生成物の分析によってＣＩｃＦ２ＣＦ
２ＣＦ　０ＣＦ＝ＣＦ　の構造が確認された。ＮＭＲ上
プロトン走査は、無視できる量のみのプロトン含有材料
を示した。
匠−至 空冷型還流凝ｗＪ晋、温度計、磁気攪拌機及び滴下漏斗
を備えｔこ１００ｍｊの３頚フラスコにテトラグリム（
６０■ｌ）及び７．５ｇの無水Ｎａ２Ｃｏ、を添加した
。冷トラップを還流凝縮器の下流に置いた。３５．９％
の をゆっくり添加した。酸フッ化物を添加すると、約３５
℃までの、小さい温度上昇及びＣＯの発生があった。温
度を６７℃〜６８℃に上げ、そこに２．５時間保った。
次に反応器から生成物を蒸留した。生成物１２．５９ｇ
を集め、９７．３％のＣｌＣＦ２ＯＦ２ＯＦ−２０ＣＦ
＝ＣＦ２を含有すると分析された。このものは、ｖＰＣ
上０６０分のピークを得、ビニルエーテルに対して９９
．３％の収量であった。
及び高級同族体よりなる酸フッ化物の混合物２０．９ｇ
を室温において滴加した。添加の間そしてそれ以上Ｃｏ
２の発生がおこらなくなるまで温度を３０℃以下に保っ
た。次に温度を７０℃まで上げ、ＣＯＱが発生しなくな
るまでその温度に保った。次に系に３０インチの真空を
かけ、オーバーヘッドで沸騰するものを集めながら、ポ
ットの温度を次第に１４２℃まで上げた。蒸留の間Ｃ０
２の発生は認められなかった。■ＰＣによって次のとお
り分析されたもの８．２ｇを集めた。
０．６７　　　３１．９　　ＣＩＣＦ　　ＣＦ　ＣＦ　
　０ＣＦ＝ＣＦ残余のものは主として溶媒であった。高
級ビニルエーテル同族体はフラスコ中に残った。
■−１ ＣＩ（ＣＦ２）、−０−ＣＦ＝ＣＦ２のフルオロカーボ
ンオレフィンによる重合の例は次のとお秒であろ：　３
ｇのに２Ｓ２０．．０７５ｇのＮ　ａＨＣＯ３，１，５
ｇのＮａ２ＨＰＯ４及び３．５ｇのＣ７ＦＣＯＫを含有
する４００ｍ１の脱酸素水に、ガラス内張ステンレスス
チール反応器中５０ｐｓｉのテトラフルオロエチレン圧
を用いて攪拌下２０℃において、ＣＩ（ＣＦ２）３−０
−ＣＦ＝ＣＦ２３．７ｇを添加した。２時間後、反応器
を通気し、真空にし、５０℃に加熱して残留するモノマ
ーを除いた。次に残りものを凍結し、解凍し、濾過し、
（り返して洗浄し、次に１２０℃において１６時間真空
乾燥した。得られたポリマーは、容易にプレスされてた
わみ性の強い透明フィルムとなり、分析して３％の塩素
を含有していた。
叢−１ ＣＩ（ＣＦ２）３０ＣＦ＝ＣＦ２のフルオロカーボンオ
レフィンによる重合の更に一例としてニステンレススチ
ール反応器中ＣｌＣＦ２’ＣＦＣｌ２３０ｍ１にＣＩ（
ＣＦ２）、０ＣＦ＝ＣＦ２４．８ｇを添加した。２浦の
２−三級プチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシル−４
−メチルペンタン開始剤溶液を添加し、反応器の内容物
を一７８℃に凍結した。反応器のオーバーヘッドを真空
にし、テトラフルオロエチレン２１ｇを反応器中にＷ！
縮させた。反応器を通気し、溶媒を蒸発させて後、乾燥
ポリマー１４ｇ（分析して２．３６％のＣ１を含有）が
回収された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｙ（ＣＦ＿２）＿ａ（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂＣＦＲ′＿ｆ−
    Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２ （ただし式中 ａは、０又は０より大きい整数である； ｂは、０又は０より大きい整数である； Ｒ′＿ｆ、及びＲ＿ｆは、独立してＦ、Ｃｌ、パーフル
    オロアルキル残基、フルオロクロロアルキル残渣よりな
    る群から選択される； Ｙは、Ｃｌ、或いはＢｒである） によって表わされる化合物を所望により他のビニルモノ
    マーと共に重合させることを特徴とする含フッ素ポリマ
    ーの製造法。 ２、ａ＝０〜３；ｂ＝０〜３そしてＲ＿ｆ＝Ｒ′＿ｆ＝
    Ｆである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、他のビニルモノマーがテトラフルオロエチレン、ト
    リフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン
    、フッ化ビニリデン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジ
    クロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロヘキ
    サフルオロプロピレン、１，１，１，３，３−ペンタフ
    ルオロプロピレン、オキサフルオロイソブチレン、エチ
    レン、塩化ビニル、トリフルオロニトロソメタン、パー
    フルオロニトロソメタン及びアルキルビニルエステルよ
    りなる群から選択された少なくとも１の化合物である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
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