CN101696167B - 氟烷基烯醚的制备方法 - Google Patents

氟烷基烯醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101696167B
CN101696167B CN2009102294456A CN200910229445A CN101696167B CN 101696167 B CN101696167 B CN 101696167B CN 2009102294456 A CN2009102294456 A CN 2009102294456A CN 200910229445 A CN200910229445 A CN 200910229445A CN 101696167 B CN101696167 B CN 101696167B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ether
preparation
sulfuric ester
solvent
vinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009102294456A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101696167A (zh
Inventor
秦胜
高自宏
魏茂祥
李勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority to CN2009102294456A priority Critical patent/CN101696167B/zh
Publication of CN101696167A publication Critical patent/CN101696167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101696167B publication Critical patent/CN101696167B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一类全氟烷基烯醚的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。避免采用高温裂解路线，不使用非常规的单体，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，通过加成反应比较容易的制备了氟烯烃单体，通过精馏即可得到高纯度的单体。CF2＝CF-O-Rf (I)

Description

氟烷基烯醚的制备方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烷基烯醚的制备方法，该类氟烷基烯醚被广泛应用于合成具有质子交换功能的氟树脂，该类氟树脂制备的膜产品应用于氯碱工业电解槽复合膜隔膜中，起到传输质子并阻止羟基自由基从阴极室向阳极室的反迁移作用。
背景技术
自20世纪70年代离子膜电解法在氯碱工业中得到应用后，这种技术就已经成为氯碱工业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。在电解池中使用含氟离子交换膜是公知的。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解池分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的全氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作氯碱电解槽的复合离子交换膜，阴极室一侧的全氟羧酸层交换膜主要起阻止羟基阴离子反迁移进入阳极室，一旦羟基阴离子反迁移进入阳极室，氯气及烧碱的电流效率就会大大下降。
目前公知的技术：制备含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的全氟离子交换树脂的制备是采用含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的全氟烷基烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的全氟烷基烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利U.S.4281092详述了含有羧基的烷基烯醚单体的制备，其端基双键的生成全部采用高温裂解的方式进行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类全氟烷基烯醚的制备方法，该方法避开高温裂解路线，高转化率的制备出含有羧基(或者后处理可以转化为羧基)的全氟烷基烯醚单体，该发明采用带有羧基端基(或者处理后可以转化为羧基)的酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯加成反应，直接制备出全氟烷基烯醚，将这些全氟烷基烯醚通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。
本发明的技术方案如下：
一类全氟烷基烯醚的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。
CF2＝CF-O-Rf    (I)
式中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
Figure G2009102294456D00011
式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。优选b＝0、1；a＝1-3
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：
Figure G2009102294456D00021
a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构通式为：
所述的全氟烷基烯醚的制备方法，具体反应式通式如下所示：
Figure G2009102294456D00023
上述所述的全氟烷基烯醚的制备方法，所述的有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂，或者是醚类溶剂与腈类溶剂的混和溶剂。所述的醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述的腈类溶剂选自乙腈、苯腈或己二腈。溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的50-250％，优选80-150％。
在反应过程中采用碱金属氟化物或者氟化胺盐为催化剂，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1-5倍，优选1.2-1.5倍。
所述碱金属氟化物选自：氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化铵、或这几种催化剂的两种或者多种混合物。
上述所述的氟烷基烯醚的制备方法，是保持反应温度在-50～100℃，优选反应温度为-20～50℃进行反应。
本发明的所述的一类全氟烷基烯醚的制备方法，避免采用高温裂解路线，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，通过加成反应比较容易的制备了全氟烷基烯醚单体，通过精馏即可得到高纯度的单体，将该单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的树脂。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。
本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Angew.Chem.internat.Edit.Vol.11(1972)No.7，590。
本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。
本发明在合成过程中所采用的甲氧基四氟丙酸甲酯(分子式：CH3OCF2CF2COOCH3)原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利U.S.Pat.2988537。
本发明在合成过程中所采用的溶剂如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者是腈类溶剂如乙腈、苯腈、己二腈全部可以购买得到。
实施例1：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入1368g氟化铯、522g氟化钾、溶剂四乙二醇二甲醚1Kg、乙腈1Kg、三氟乙烯基硫酸酯2950g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的67.8％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.2倍，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加3-甲酯基全氟丙酰氟(分子式：CH3OOCCF2COF)2340g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在87％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C6H3F7O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为28.14％，氢元素百分含量为1.18％，氧元素含量18.74％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为47-52℃。即本发明的a＝1、b＝0时的化合物。
实施例2：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入3040g氟化铯、溶剂四乙二醇二甲醚2.5Kg、三氟乙烯基硫酸酯2950g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的84.75％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.33倍，搅拌控温在15℃，通过加料系统慢慢滴加4-甲酯基全氟丁酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2COF)3090g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C7H3F9O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为27.47％，氢元素百分含量为0.99％，氧元素含量15.68％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为59-65℃。即本发明的a＝2、b＝0时的化合物。
实施例3：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入1064g氟化铯、464g氟化钾、溶剂四乙二醇二甲醚1.3Kg、己二腈腈1.2Kg、三氟乙烯基硫酸酯1965g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的127.2％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.5倍，搅拌控温在20℃，通过加料系统慢慢滴加6-甲酯基全氟丙氧基丙酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2OCF(CF3)COF)3220g，控制温度保持在20±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在80％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C9H3F13O4，经元素分析测试：碳元素百分含量为25.61％，氢元素百分含量为0.72％，氧元素含量15.16％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；产品沸点常压下为150-154℃。即本发明的a＝1、b＝1时的化合物。
实施例4：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入986g氟化钾、溶剂己二腈2.7Kg、三氟乙烯基硫酸酯2950g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的91.5％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.13倍，搅拌控温在15℃，通过加料系统慢慢滴加4-甲酯基全氟戊酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2CF2COF)3840g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在83％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C8H3F11O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为26.98％，氢元素百分含量为0.85％，氧元素含量13.48％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80℃。即本发明的a＝3、b＝0时的化合物。
实施例5：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入610.5g氟化铵、溶剂二乙二醇二甲醚2.5Kg、三氟乙烯基硫酸酯2950g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的84.75％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.1倍，搅拌控温在15℃，通过加料系统慢慢滴加4-甲酯基全氟戊酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2 CF2COF)3840g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C8H3F11O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为26.98％，氢元素百分含量为0.85％，氧元素含量13.48％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80℃。即本发明的a＝3、b＝0时的化合物。

Claims (7)

1.一类氟烷基烯醚的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(Ⅰ)所示的通式的产物：
CF2＝CF-O-Rf    (Ⅰ)
其中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
Figure FSB00000144377200011
式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数；所述的催化剂为碱金属氟化物或者氟化胺盐；
催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1-5倍；
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：
a＝1～3的整数、b＝0～3的整数；
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式为：
Figure FSB00000144377200013
2.如权利要求1所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构，b＝0或1；a＝1～3的整数。
3.如权利要求1所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.2-1.5倍。
4、如权利要求1所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂，或者是醚类溶剂与腈类溶剂的混和溶剂；溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的50-250％。
5.如权利要求1所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于所述的溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的80-150％。
6.如权利要求4所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于所述的醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述的腈类溶剂选自乙腈、苯腈或己二腈。
7.如权利要求1所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于反应温度在-50～100℃。
8.如权利要求7所述的氟烷基烯醚的制备方法，其特征在于反应温度为-20～50℃。
CN2009102294456A 2009-10-26 2009-10-26 氟烷基烯醚的制备方法 Active CN101696167B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102294456A CN101696167B (zh) 2009-10-26 2009-10-26 氟烷基烯醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009102294456A CN101696167B (zh) 2009-10-26 2009-10-26 氟烷基烯醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101696167A CN101696167A (zh) 2010-04-21
CN101696167B true CN101696167B (zh) 2010-10-20

Family

ID=42141310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009102294456A Active CN101696167B (zh) 2009-10-26 2009-10-26 氟烷基烯醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101696167B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340750A (en) * 1978-08-25 1982-07-20 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4515989A (en) * 1980-06-11 1985-05-07 The Dow Chemical Company Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers
CN1986511A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 索尼维索莱克西斯公司 制备氟卤代醚的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340750A (en) * 1978-08-25 1982-07-20 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4515989A (en) * 1980-06-11 1985-05-07 The Dow Chemical Company Preparation decarboxylation and polymerization of novel acid flourides and resulting monomers
CN1986511A (zh) * 2005-12-22 2007-06-27 索尼维索莱克西斯公司 制备氟卤代醚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
I.L.KNUNYANTS.FLUORINATED -SULTONES.《angew.chem.internat.edit》.1972,第11卷(第7期),583-593.
I.L.KNUNYANTS.FLUORINATED-SULTONES.《angew.chem.internat.edit》.1972,第11卷(第7期),583-593. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101696167A (zh) 2010-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101696178B (zh) 一类氟烯烃的制备方法
JPS5629685A (en) Fluorine containing cation exchange membrane for electrolysis
KR101636350B1 (ko) 함불소 비닐에테르의 제조방법
CN103739450A (zh) 一种氢氟醚的制备方法
US7473748B2 (en) Vinyl monomer with superacid ester group and polymer of the same
CN101712639B (zh) 立管式催化反应制备功能性含氟单体
CN101052616A (zh) 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
US20070066853A1 (en) Preparation of poly(tetramethylene) glycol
JP4894154B2 (ja) フルオロスルホニル基を含有する化合物の重合体
CN114213569A (zh) 一种全氟磺酸树脂的悬浮聚合制备方法
CN101696167B (zh) 氟烷基烯醚的制备方法
CN103724167B (zh) 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚(pmve)的绿色合成方法
CN112250603A (zh) 一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法
JPH01298188A (ja) 不飽和のハロゲン化炭化水素の製造方法
CN101698654B (zh) 本体催化法制备功能性含氟单体
CN101698644B (zh) 无溶剂法高效制备氟烯醚的方法
US7528287B2 (en) Preparation of poly(tetramethylene) glycol
CN111378064B (zh) 一种全氟磺酰氟树脂的制备方法
CN101698635A (zh) 一种醚端基烯醚的制备方法
CN109665942B (zh) 含氟醚类化合物的制备方法
CN101712619B (zh) 立管式催化反应制备氟烯醚的方法
CN208182885U (zh) 一种制备对二氯苄的新型反应设备
JPS60156632A (ja) フツ化ビニルエーテルモノマーの製造方法およびその中間体
CN114773239B (zh) 一种全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟及其制备方法
CN110903183A (zh) 3,3,3-三氟丙酸的新型制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SHANDONG HUAXIA SHENZHOU NEW MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: DONGGUE SHENZHOU NEW MATERIAL CO., LTD., SHANDONG

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province

Patentee after: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co., Ltd.

Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province

Patentee before: Donggue Shenzhou New Material Co., Ltd., Shandong

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201209

Address after: 256401 Dongyue fluorosilicone Material Industrial Park, Tangshan Town, Huantai, Zibo, Shandong

Patentee after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co., Ltd

Address before: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Shandong Province

Patentee before: SHANDONG HUAXIA SHENZHOU NEW MATERIAL Co.,Ltd.