JPH0812668A - 含フッ素環状エーテルおよびその製法 - Google Patents
含フッ素環状エーテルおよびその製法Info
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- JPH0812668A JPH0812668A JP7863595A JP7863595A JPH0812668A JP H0812668 A JPH0812668 A JP H0812668A JP 7863595 A JP7863595 A JP 7863595A JP 7863595 A JP7863595 A JP 7863595A JP H0812668 A JPH0812668 A JP H0812668A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な含フッ素環状エーテルと、それを原料
として耐熱性の高いポリマーを得ること。 【構成】 一般式（１）で表される含フッ素環状エーテ
ル。 【化１】
として耐熱性の高いポリマーを得ること。 【構成】 一般式（１）で表される含フッ素環状エーテ
ル。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医農薬中間体として有
用な新規含フッ素環状エーテルならびにそれから製造さ
れる電子材料、光学材料として有用であり、耐熱性の高
い新規な含フッ素ポリマーに関する。
用な新規含フッ素環状エーテルならびにそれから製造さ
れる電子材料、光学材料として有用であり、耐熱性の高
い新規な含フッ素ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロ−１，４−ジオキサン骨格を有
する化合物としては、フルオロ−１，４−ジオキサン類
やフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサン類
およびそれらの重合体が知られている。〔Ｇ．Ａ．Ｏｌ
ａｈ編．「ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨ
ＥＭＩＳＴＲＹ」、３１３頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ（１９９２）および特開平５−４３５７１号
公報〕。また、１，４−ジオキサン骨格に、ベンゼン環
が縮合した化合物も知られている（特開昭５６−３６４
４３号公報）。しかしながら、一般式（１）で表される
１，４−ジオキシンにベンゼン環が縮合した骨格をもつ
含フッ素環状エーテルおよび、そのポリマーについて
は、従来、知られていない。
する化合物としては、フルオロ−１，４−ジオキサン類
やフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサン類
およびそれらの重合体が知られている。〔Ｇ．Ａ．Ｏｌ
ａｈ編．「ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＦＬＵＯＲＩＮＥ ＣＨ
ＥＭＩＳＴＲＹ」、３１３頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆
Ｓｏｎｓ（１９９２）および特開平５−４３５７１号
公報〕。また、１，４−ジオキサン骨格に、ベンゼン環
が縮合した化合物も知られている（特開昭５６−３６４
４３号公報）。しかしながら、一般式（１）で表される
１，４−ジオキシンにベンゼン環が縮合した骨格をもつ
含フッ素環状エーテルおよび、そのポリマーについて
は、従来、知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱的
に安定で、透明性が高く、溶媒可溶性の新規含フッ素ポ
リマーを提供することにある。
に安定で、透明性が高く、溶媒可溶性の新規含フッ素ポ
リマーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規な構
造と特性を有する含フッ素ポリマーの製造方法を鋭意検
討した結果、芳香族環を有する含フッ素環状エーテルお
よびそのポリマーをみいだし、本発明に至った。本発明
は、下記一般式（１）
造と特性を有する含フッ素ポリマーの製造方法を鋭意検
討した結果、芳香族環を有する含フッ素環状エーテルお
よびそのポリマーをみいだし、本発明に至った。本発明
は、下記一般式（１）
【０００５】
【化７】
【０００６】で示される含フッ素環状エーテル〔２，３
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシン〕を提供する
ものである。また本発明は、一般式（２）
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシン〕を提供する
ものである。また本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化８】
【０００８】（Ｘはハロゲン原子、スルホニウムラジカ
ル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミ
ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基である。）で示され
る２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応
を行わせ、含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供
するものである。また、本発明は、一般式（３）
ル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミ
ノ基、アルコキシ基、カルボキシ基である。）で示され
る２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応
を行わせ、含フッ素環状エーテルを製造する方法を提供
するものである。また、本発明は、一般式（３）
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、ＭおよびＭ’は、アルカリ金属で
あり、互いに異なっていても同一の物であってもよ
い。）で示されるカテコールの二金属塩と、テトラフル
オロエチレンとを反応させ含フッ素環状エーテルを製造
する方法を提供するものである。また本発明は、一般式
（４）
あり、互いに異なっていても同一の物であってもよ
い。）で示されるカテコールの二金属塩と、テトラフル
オロエチレンとを反応させ含フッ素環状エーテルを製造
する方法を提供するものである。また本発明は、一般式
（４）
【００１１】
【化１０】
【００１２】の繰り返し単位よりなる成分を少なくとも
１ｗｔ％含有し、重量平均分子量が２×１０3〜１×１
０6であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供す
るものである。また本発明は、一般式（５）の繰り返し
単位及び、一般式（６）の繰り返し単位からなる含フッ
素ポリマーであることを特徴とする前記の含フッ素ポリ
マーを提供するものである。
１ｗｔ％含有し、重量平均分子量が２×１０3〜１×１
０6であることを特徴とする含フッ素ポリマーを提供す
るものである。また本発明は、一般式（５）の繰り返し
単位及び、一般式（６）の繰り返し単位からなる含フッ
素ポリマーであることを特徴とする前記の含フッ素ポリ
マーを提供するものである。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは
水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆ
を表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原
子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。） 本発明の含フッ素環状エーテルの製造法として挙げた式
（２）の２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン
誘導体の脱離反応は、脱離により２，３−ジフルオロ−
１，４−ベンゾジオキシンを生成する方法ならばいずれ
の方法によっても行なうことができる。各種の方法が可
能であるが、例えば、下記一般式（７）に示すごとく、
ベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応により２，３−ジ
フルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを製造する方法が
挙げられる。
水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆ
を表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原
子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。） 本発明の含フッ素環状エーテルの製造法として挙げた式
（２）の２，３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン
誘導体の脱離反応は、脱離により２，３−ジフルオロ−
１，４−ベンゾジオキシンを生成する方法ならばいずれ
の方法によっても行なうことができる。各種の方法が可
能であるが、例えば、下記一般式（７）に示すごとく、
ベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応により２，３−ジ
フルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを製造する方法が
挙げられる。
【００１６】
【化１３】
【００１７】上記式（７）中、Ｘはハロゲン、スルホニ
ウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、
オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基であり、
好ましくは、ハロゲン原子が用いられる。２，３−ジヒ
ドロベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応は、塩基によ
り、もしくは、加熱による方法が用いられる。
ウムラジカル、アルキル第４級アンモニウムラジカル、
オキシアミノ基、アルコキシ基、カルボキシ基であり、
好ましくは、ハロゲン原子が用いられる。２，３−ジヒ
ドロベンゾジオキシン誘導体の脱ＨＸ反応は、塩基によ
り、もしくは、加熱による方法が用いられる。
【００１８】まず、塩基を用いた脱ＨＸ反応であるが、
上記の２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は、塩
基存在下において脱ハロゲン化水素、脱アルキルアンモ
ニウム、脱アルキルスルホン酸、脱アルコールを行い
２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成
する。塩基としては、各種塩基を用いることができる。
例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化
物、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸
塩、ＮａＮＨ2 などのアルカリ金属アミド、ＮａＯt Ｂ
ｕ、ＫＯt Ｂｕなどのアルカリ金属アルコラートや、Ｐ
ｈＬｉ、ＢｕＬｉなどのアルキル金属があげられる。
上記の２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は、塩
基存在下において脱ハロゲン化水素、脱アルキルアンモ
ニウム、脱アルキルスルホン酸、脱アルコールを行い
２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンを生成
する。塩基としては、各種塩基を用いることができる。
例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化
物、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属炭酸
塩、ＮａＮＨ2 などのアルカリ金属アミド、ＮａＯt Ｂ
ｕ、ＫＯt Ｂｕなどのアルカリ金属アルコラートや、Ｐ
ｈＬｉ、ＢｕＬｉなどのアルキル金属があげられる。
【００１９】本反応は、通常、下記の述べる条件下で行
われる。使用する溶媒としては、各種の芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。例え
ば、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。
溶媒の量は、使用する２，３−ジヒドロベンゾジオキシ
ン誘導体に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。
反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは２０〜６
０℃で行われる。
われる。使用する溶媒としては、各種の芳香族炭化水
素、脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。例え
ば、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。
溶媒の量は、使用する２，３−ジヒドロベンゾジオキシ
ン誘導体に対し、通常３〜１０００重量％用いられる。
反応温度は通常−１０〜１００℃、好ましくは２０〜６
０℃で行われる。
【００２０】次に、加熱による脱ＨＸ反応であるが、
２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は加熱条件下
で脱アルキルアミンオキシド、脱カルボン酸を行なうこ
とができる。脱アルキルアミンオキシドについては、反
応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
００℃で行われ、脱カルボン酸については、通常１５０
〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で行われる。
また、脱離反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベ
ンゾジオキシンを得る別の方法として、式（８）に示す
ように、ジハロゲノベンゾジオキサン誘導体の脱ハロゲ
ン反応による方法がある。脱ハロゲンを行なう金属とし
ては、Ｚｎ、Ｍｇなどがあげられる。反応温度は、通常
１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で行われ
る。
２，３−ジヒドロベンゾジオキシン誘導体は加熱条件下
で脱アルキルアミンオキシド、脱カルボン酸を行なうこ
とができる。脱アルキルアミンオキシドについては、反
応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２
００℃で行われ、脱カルボン酸については、通常１５０
〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で行われる。
また、脱離反応により２，３−ジフルオロ−１，４−ベ
ンゾジオキシンを得る別の方法として、式（８）に示す
ように、ジハロゲノベンゾジオキサン誘導体の脱ハロゲ
ン反応による方法がある。脱ハロゲンを行なう金属とし
ては、Ｚｎ、Ｍｇなどがあげられる。反応温度は、通常
１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で行われ
る。
【００２１】
【化１４】
【００２２】上記式（８）のＹはハロゲン原子である。
さらに、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキシンを得る他の方法としては、式（９）のように
カテコールの二金属塩とテトラフルオロエチレンの反応
により製造する方法も有用である。
さらに、本発明の２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾ
ジオキシンを得る他の方法としては、式（９）のように
カテコールの二金属塩とテトラフルオロエチレンの反応
により製造する方法も有用である。
【００２３】
【化１５】
【００２４】上記式（９）中、ＭおよびＭ’は、アルカ
リ金属であり、互いに異なっていても同一の物であって
もよい。本反応で原料として用いるカテコール二金属塩
は、カテコールとアルカリ金属または、金属アルコキシ
ドとを反応させることで容易に得られる。アルカリ金属
は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が用いられ、好まし
くは、Ｎａ、Ｋが用いられる。
リ金属であり、互いに異なっていても同一の物であって
もよい。本反応で原料として用いるカテコール二金属塩
は、カテコールとアルカリ金属または、金属アルコキシ
ドとを反応させることで容易に得られる。アルカリ金属
は、通常、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が用いられ、好まし
くは、Ｎａ、Ｋが用いられる。
【００２５】式（９）に示す反応は、通常、下記に述べ
る条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の極
性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラグ
ライム等を挙げることができる。極性溶媒に量は、使用
するカテコール二金属塩に対し、通常３〜１０００重量
％用いられる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは２５〜１００℃で行われる。反応圧力は、反応温度
によっても変わりうるが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇで行われる。また、本発明の２，３−ジフルオロ
−１，４−ベンゾジオキシンを得るさらに他の方法とし
て、式（１０）のようにカテコールの一置換エーテル化
合物を塩基を用いて環化反応を行わせて含フッ素環状エ
ーテルを得る方法も使用できる。
る条件下で行われる。使用する溶媒としては、各種の極
性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、テトラグ
ライム等を挙げることができる。極性溶媒に量は、使用
するカテコール二金属塩に対し、通常３〜１０００重量
％用いられる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好まし
くは２５〜１００℃で行われる。反応圧力は、反応温度
によっても変わりうるが、通常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ
2 −Ｇで行われる。また、本発明の２，３−ジフルオロ
−１，４−ベンゾジオキシンを得るさらに他の方法とし
て、式（１０）のようにカテコールの一置換エーテル化
合物を塩基を用いて環化反応を行わせて含フッ素環状エ
ーテルを得る方法も使用できる。
【００２６】
【化１６】
【００２７】上記式（１０）中、Ｚは、ハロゲン原子で
ある。尚、上記式（２）、（７）、（８）、（１０）の
ハロゲン原子にはフッ素原子を含んでいても良く、ま
た、各々は同じ原子であっても、異なる原子であっても
構わない。本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（４）
の繰り返し単位を少なくとも１重量％含有するものであ
り、通常３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好
ましくは８０重量％以上含有する。前記の含フッ素ポリ
マーの、一般式（４）の繰り返し単位以外の部分は、一
般式（１）で示される含フッ素エーテルと共重合して含
フッ素ポリマーを形成するオレフィンに由来する成分で
ある。また、本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、通
常は重量平均分子量で２×１０3 〜１×１０ 6 であり、
好ましくは３×１０3 〜２×１０5 、さらに好ましくは
５×１０3 〜１×１０5 である。
ある。尚、上記式（２）、（７）、（８）、（１０）の
ハロゲン原子にはフッ素原子を含んでいても良く、ま
た、各々は同じ原子であっても、異なる原子であっても
構わない。本発明の含フッ素ポリマーは、一般式（４）
の繰り返し単位を少なくとも１重量％含有するものであ
り、通常３０重量％、好ましくは５０重量％、さらに好
ましくは８０重量％以上含有する。前記の含フッ素ポリ
マーの、一般式（４）の繰り返し単位以外の部分は、一
般式（１）で示される含フッ素エーテルと共重合して含
フッ素ポリマーを形成するオレフィンに由来する成分で
ある。また、本発明の含フッ素ポリマーの分子量は、通
常は重量平均分子量で２×１０3 〜１×１０ 6 であり、
好ましくは３×１０3 〜２×１０5 、さらに好ましくは
５×１０3 〜１×１０5 である。
【００２８】一般式（４）で示される本発明の含フッ素
ポリマーは、一般式（１）で示される含フッ素環状エー
テルとオレフィンとのラジカル共重合または含フッ素環
状エーテルのみのアジカル重合により製造される。ラジ
カル開始剤としては、各種過酸化物を用いることができ
る。例えば、過酸化ベンゾイル、ビス（パーフルオロプ
ロピオニル）パーオキシド、パーオキシ炭酸ジイソプロ
ピルなどの過酸化ジアシル、過酸化ｔ−ブチルなどの過
酸化ジアルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物があげられる。オレフィンとしては、炭素−炭
素二重結合を有する各種化合物を用いることができ、通
常、炭化水素系オレフィンやそのハロゲン原子または、
極性置換基による置換体が使用され、好ましくは一般式
（１１）
ポリマーは、一般式（１）で示される含フッ素環状エー
テルとオレフィンとのラジカル共重合または含フッ素環
状エーテルのみのアジカル重合により製造される。ラジ
カル開始剤としては、各種過酸化物を用いることができ
る。例えば、過酸化ベンゾイル、ビス（パーフルオロプ
ロピオニル）パーオキシド、パーオキシ炭酸ジイソプロ
ピルなどの過酸化ジアシル、過酸化ｔ−ブチルなどの過
酸化ジアルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物があげられる。オレフィンとしては、炭素−炭
素二重結合を有する各種化合物を用いることができ、通
常、炭化水素系オレフィンやそのハロゲン原子または、
極性置換基による置換体が使用され、好ましくは一般式
（１１）
【００２９】
【化１７】
【００３０】（式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは
水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆ
を表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原
子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）で示され
る含フッ素オレフィンが用いられる。含フッ素オレフィ
ンとしては、各種フッ素オレフィンを用いることがで
き、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ2 など
のパーフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝
ＣＨＦなどのポリフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 などのパーフルオロビニルエーテル
やＣＦ2 ＝ＣＦＣｌなどのクロロフルオロオレフィンな
どがあげられる。
水素であり、Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆ
を表わす。Ｒｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原
子数１〜３のフルオロカーボン残基を表す。）で示され
る含フッ素オレフィンが用いられる。含フッ素オレフィ
ンとしては、各種フッ素オレフィンを用いることがで
き、例えば、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ3 ＣＦ＝ＣＦ2 など
のパーフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＦ2 ＝
ＣＨＦなどのポリフルオロオレフィンやＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 などのパーフルオロビニルエーテル
やＣＦ2 ＝ＣＦＣｌなどのクロロフルオロオレフィンな
どがあげられる。
【００３１】ラジカル重合反応は、通常、下記に述べる
条件下で行われる。開始剤は、含フッ素環状エーテルの
仕込み量に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％用いられる。
オレフィンとの共重合を行なう場合には、用いるオレフ
ィンの量は、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオ
キシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いら
れる。また、オレフィンを使用しないで含フッ素環状エ
ーテルのみを重合させろこともできる。反応圧力は、反
応温度やオレフィンの性質によっても変わり得るが、通
常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは０．１〜
１０ｋｇ／ｃｍ 2 −Ｇで行われる。使用する溶媒として
は、種々の溶媒を用いることができるが、連鎖移動反応
が起こりにくいものが好ましい。例えば、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ
素系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒など
を挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−
ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比
で、通常０．１〜１００で用いられる。反応温度は、オ
レフィンの反応性や使用する開始剤の半減期温度によっ
ても変わりうるが、通常、−１０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃で行われる。
条件下で行われる。開始剤は、含フッ素環状エーテルの
仕込み量に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％用いられる。
オレフィンとの共重合を行なう場合には、用いるオレフ
ィンの量は、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオ
キシンに対する重量比で、通常０．１〜１００で用いら
れる。また、オレフィンを使用しないで含フッ素環状エ
ーテルのみを重合させろこともできる。反応圧力は、反
応温度やオレフィンの性質によっても変わり得るが、通
常０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、好ましくは０．１〜
１０ｋｇ／ｃｍ 2 −Ｇで行われる。使用する溶媒として
は、種々の溶媒を用いることができるが、連鎖移動反応
が起こりにくいものが好ましい。例えば、１，１，２−
トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のフッ
素系溶媒や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系
溶媒、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒など
を挙げることができる。溶媒の量は、使用する２，３−
ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンに対する重量比
で、通常０．１〜１００で用いられる。反応温度は、オ
レフィンの反応性や使用する開始剤の半減期温度によっ
ても変わりうるが、通常、−１０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃で行われる。
【００３２】
【実施例】以下に、この発明の実施例を具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００３３】
【実施例１】 〔含フッ素環状エーテルの合成〕窒素雰囲気下で、ナト
リウムアミド４．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ
−ブトキシド２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン１５
ｍｌを内容量１００ｍｌ三口フラスコに入れた。これ
に、２，２，３−トリフルオロ−２，３−ジヒドロ−
１，４−ベンゾジオキシン１．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）を
２０分かけて、ゆっくりと滴下し室温で２時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィーで原料転化率１００％にな
ったことを確認した後、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍ
ｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を
分離し、塩化メチレンを留去することにより得られる残
留物を常圧で蒸留精製を行い、目的物の含フッ素環状エ
ーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシ
ン）を得た。（融点３４℃、収率６５％） このものの物性を、表１に示す。質量スペクトル、赤外
線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲ、および19Ｆ−ＮＭＲ
の測定結果から、式（１）の含フッ素環状エーテルであ
ることが、確認された。
リウムアミド４．０ｇ（５２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ
−ブトキシド２．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トルエン１５
ｍｌを内容量１００ｍｌ三口フラスコに入れた。これ
に、２，２，３−トリフルオロ−２，３−ジヒドロ−
１，４−ベンゾジオキシン１．７１ｇ（９ｍｍｏｌ）を
２０分かけて、ゆっくりと滴下し室温で２時間攪拌し
た。ガスクロマトグラフィーで原料転化率１００％にな
ったことを確認した後、エタノール５０ｍｌ、水５０ｍ
ｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有機相を
分離し、塩化メチレンを留去することにより得られる残
留物を常圧で蒸留精製を行い、目的物の含フッ素環状エ
ーテル（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシ
ン）を得た。（融点３４℃、収率６５％） このものの物性を、表１に示す。質量スペクトル、赤外
線吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲ、および19Ｆ−ＮＭＲ
の測定結果から、式（１）の含フッ素環状エーテルであ
ることが、確認された。
【００３４】このものの質量スペクトルおよび赤外吸収
スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【実施例２】窒素雰囲気下で、カテコール４．５ｇ（４
０ｍｍｏｌ）、テトラグライム１８０ｍｌを内容量３０
０ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、カリウムｔ−ブ
トキシド１３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をテトラグライ
ム５０ｍｌに溶かした溶液を室温下で１時間かけて滴下
し１００℃まで昇温して７１時間攪拌した。ｔ−ブチル
アルコールの生成量をガスクロマトグラフィーで定量し
てカテコールが９６％転化していることを確認した後、
テトラグライムを減圧除去した。得られたカテコール二
カリウム塩を真空乾燥機中で２４時間乾燥させた後、窒
素雰囲気下でカテコール二カリウム塩３．６ｇ（１９ｍ
ｍｏｌ）および、テトラグライム１０ｍｌを内容量３０
０ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧
力を４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行ととも
に圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを
追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇに保ちながら４８時間攪拌した。エタノール、水を
５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有
機相を分離し、を留去することにより得られる残留物を
常圧で蒸留精製し、目的物の含フッ素環状エーテル
（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得
た。（融点３４℃、収率３４％） このものは、質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲ、および 19Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、実
施例１で得た含フッ素環状エーテルと同一の物質である
ことが、確認された。
０ｍｍｏｌ）、テトラグライム１８０ｍｌを内容量３０
０ｍｌ三口フラスコに入れた。これに、カリウムｔ−ブ
トキシド１３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をテトラグライ
ム５０ｍｌに溶かした溶液を室温下で１時間かけて滴下
し１００℃まで昇温して７１時間攪拌した。ｔ−ブチル
アルコールの生成量をガスクロマトグラフィーで定量し
てカテコールが９６％転化していることを確認した後、
テトラグライムを減圧除去した。得られたカテコール二
カリウム塩を真空乾燥機中で２４時間乾燥させた後、窒
素雰囲気下でカテコール二カリウム塩３．６ｇ（１９ｍ
ｍｏｌ）および、テトラグライム１０ｍｌを内容量３０
０ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後にテトラフルオロエチレンガスを導入し、圧
力を４．０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行ととも
に圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガスを
追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2
−Ｇに保ちながら４８時間攪拌した。エタノール、水を
５０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加えて攪拌した。有
機相を分離し、を留去することにより得られる残留物を
常圧で蒸留精製し、目的物の含フッ素環状エーテル
（２，３−ジフルオロ１，４−ベンゾジオキシン）を得
た。（融点３４℃、収率３４％） このものは、質量スペクトル、赤外線吸収スペクトル、
1Ｈ−ＮＭＲ、および 19Ｆ−ＮＭＲの測定結果から、実
施例１で得た含フッ素環状エーテルと同一の物質である
ことが、確認された。
【００３７】
【実施例３】 〔含フッ素ホモポリマーの合成〕窒素雰囲気下で、含フ
ッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、過酸
化ベンゾイル１．４ｍｇ（５．８×１０-6ｍｏｌ）を内
容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み８０℃まで昇
温し１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、固体をと
りだし、塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再
沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１
時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。このもの
の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
ッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、過酸
化ベンゾイル１．４ｍｇ（５．８×１０-6ｍｏｌ）を内
容量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み８０℃まで昇
温し１４時間攪拌した。室温まで冷却した後、固体をと
りだし、塩化メチレンに溶かした後、ｎ−ヘキサンで再
沈殿を行った。その後、真空乾燥器中で、１１０℃で１
時間乾燥を行いホモポリマー０．５ｇを得た。このもの
の赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【００３８】また、上記ポリマーのＧＰＣ法によるポリ
スチレン換算重量平均分子量は、７５０００であった。
空気中における１０％熱減量温度は、４５０℃であっ
た。このポリマーの１０ｗｔ％クロロホルム溶液を石英
ガラス上にキャストして室温で乾燥させ、得られたフィ
ルムの可視光での光線透過率を測定した。３７０〜７０
０ｎｍの波長領域において９９％以上であった。
スチレン換算重量平均分子量は、７５０００であった。
空気中における１０％熱減量温度は、４５０℃であっ
た。このポリマーの１０ｗｔ％クロロホルム溶液を石英
ガラス上にキャストして室温で乾燥させ、得られたフィ
ルムの可視光での光線透過率を測定した。３７０〜７０
０ｎｍの波長領域において９９％以上であった。
【００３９】
【実施例４】 〔含フッ素ホモポリマーの合成〕窒素雰囲気下で、含フ
ッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシ
ド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を内容
量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み室温で１４時間
攪拌した。溶媒留去後、得られた残留物を塩化メチレン
に溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その
後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモ
ポリマー０．５ｇを得た。上記ポリマーのＧＰＣ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量は、３５０００であ
った。このものの、空気中における１０％熱減量温度
は、４３０℃であった。
ッ素エーテル１．０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）および、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
２０ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシ
ド溶液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を内容
量５０ｍｌステンレス製反応管に仕込み室温で１４時間
攪拌した。溶媒留去後、得られた残留物を塩化メチレン
に溶かした後、ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った。その
後、真空乾燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行いホモ
ポリマー０．５ｇを得た。上記ポリマーのＧＰＣ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量は、３５０００であ
った。このものの、空気中における１０％熱減量温度
は、４３０℃であった。
【００４０】
【実施例５】 〔含フッ素コポリマーの合成〕窒素雰囲気下で、含フッ
素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０
ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶
液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の
内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを
導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行と
ともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガ
スを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未
反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を
窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで
抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥
器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ない、コポリマー
０．１ｇを得た。
素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０
ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶
液０．５ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の
内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後にテトラフルオロエチレンガスを
導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行と
ともに圧力が減少するので、テトラフルオロエチレンガ
スを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／ｃ
ｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。未
反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内を
窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレンで
抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾燥
器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ない、コポリマー
０．１ｇを得た。
【００４１】このものは、赤外吸収スペクトル、1 Ｈ−
ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが８５重量％
及びテトラフルオロエチレン１５重量％の共重合体であ
ることが確認された。上記ポリマーのＧＰＣ法によるポ
リスチレン換算重量平均分子量は、１００００であっ
た。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、
４３０℃であった。
ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが８５重量％
及びテトラフルオロエチレン１５重量％の共重合体であ
ることが確認された。上記ポリマーのＧＰＣ法によるポ
リスチレン換算重量平均分子量は、１００００であっ
た。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、
４３０℃であった。
【００４２】
【実施例６】 〔含フッ素コポリマーの合成〕窒素雰囲気下で、含フッ
素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０
ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶
液０．９ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の
内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後ヘキサフルオロプロピレンガスを
導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行と
ともに圧力が減少するので、ヘキサフルオロプロピレン
ガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。
未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内
を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレン
で抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾
燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ないコポリマー
０．１ｇを得た。
素エーテル０．２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン２０
ｇ、ビス（パーフルオロプロピオニル）パーオキシド溶
液０．９ｇ（日本油脂製５ｗｔ％１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタン溶液）を氷冷中の
内容量３００ｍｌステンレス製反応管に仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後ヘキサフルオロプロピレンガスを
導入し、圧力を４．０ｃｍ2 −Ｇとした。反応の進行と
ともに圧力が減少するので、ヘキサフルオロプロピレン
ガスを追加導入し、系内の圧力を３．０〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2 −Ｇに保ちながら、室温中で６６時間攪拌した。
未反応テトラフルオロエチレンガスを系外に放出し系内
を窒素ガスで置換した後、固体をとりだし塩化メチレン
で抽出した。ｎ−ヘキサンで再沈殿を行った後、真空乾
燥器中で、１１０℃で１時間乾燥を行ないコポリマー
０．１ｇを得た。
【００４３】このものは、赤外吸収スペクトル、1 Ｈ−
ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが９０重量％
及びヘキサフルオロプロピレン１０重量％の共重合体で
あることが確認された。上記ポリマーのＧＰＣ法による
ポリスチレン換算重量平均分子量は、８０００であっ
た。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、
４１０℃であった。
ＮＭＲ、および19ｆＦ−ＮＭＲの測定結果から、２，３
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキシンが９０重量％
及びヘキサフルオロプロピレン１０重量％の共重合体で
あることが確認された。上記ポリマーのＧＰＣ法による
ポリスチレン換算重量平均分子量は、８０００であっ
た。このものの、空気中における１０％熱減量温度は、
４１０℃であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明により、新規構造の含フッ素環状
エーテルとそれを原料とした新規な含フッ素ポリマーが
提供される。
エーテルとそれを原料とした新規な含フッ素ポリマーが
提供される。
【図１】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の質量スペ
クトルを示す図である。
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の質量スペ
クトルを示す図である。
【図２】実施例１における含フッ素環状エーテル（２，
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の赤外吸収
スペクトルを示す図である。
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）の赤外吸収
スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３における含フッ素環状エーテル（２，
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）のホモポリ
マーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）のホモポリ
マーの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例５における含フッ素環状エーテル（２，
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）とテトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーの赤外吸収スペクトルを
示す図である。
３−ジフルオロ−１，４−ベンゾオキシン）とテトラフ
ルオロエチレンとのコポリマーの赤外吸収スペクトルを
示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される含フッ素環状エ
ーテル。 【化１】 - 【請求項２】 一般式（２）で示される２，３−ジヒド
ロベンゾジオキシン誘導体に脱離反応を行わせることを
特徴とする請求項１の含フッ素環状エーテルの製造方
法。 【化２】 （式中Ｘはハロゲン原子、スルホニウムラジカル、アル
キル第４級アンモニウムラジカル、オキシアミノ基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基である。） - 【請求項３】 一般式（３）で示されるカテコールの二
金属塩と、テトラフルオロエチレンとを反応させること
を特徴とする請求項１の含フッ素環状エーテルの製造方
法。 【化３】 （式中、ＭおよびＭ’はアルカリ金属であり、互いに異
なっていても同一の物であってもよい。） - 【請求項４】 一般式（４）の繰り返し単位からなる成
分をポリマー鎖中に少なくとも１ｗｔ％含有し、重量平
均分子量が２×１０3 〜１×１０6 であることを特徴と
する含フッ素ポリマー。 【化４】 - 【請求項５】 一般式（５）の繰り返し単位及び、一般
式（６）の繰り返し単位からなる含フッ素ポリマーであ
ることを特徴とする請求項４の含フッ素ポリマー。 【化５】 【化６】 （式中、Ｓ1 は、フッ素、塩素、もしくは水素であり、
Ｓ2 は、フッ素、水素、ＲｆまたはＯＲｆを表わす。Ｒ
ｆはフッ素／炭素原子比が１以上で炭素原子数１〜３の
フルオロカーボン残基を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07863595A JP3837175B2 (ja) | 1994-04-27 | 1995-04-04 | 含フッ素環状エーテルおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9011394 | 1994-04-27 | ||
| JP6-90113 | 1994-04-27 | ||
| JP07863595A JP3837175B2 (ja) | 1994-04-27 | 1995-04-04 | 含フッ素環状エーテルおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812668A true JPH0812668A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3837175B2 JP3837175B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=26419690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07863595A Expired - Fee Related JP3837175B2 (ja) | 1994-04-27 | 1995-04-04 | 含フッ素環状エーテルおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3837175B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001464A1 (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Copolymer having cyclic ether structure in main chain, optical member comprising the copolymer, and method of producing the same |
-
1995
- 1995-04-04 JP JP07863595A patent/JP3837175B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001464A1 (en) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Copolymer having cyclic ether structure in main chain, optical member comprising the copolymer, and method of producing the same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3837175B2 (ja) | 2006-10-25 |
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