JP3276635B2 - メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用 - Google Patents
メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用Info
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- C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】 ヘキサフルオロアセトン（米国特許第３ 894 097
号）またはヘキサフルオロアセトン水化物（ドイツ特許
出願公開第３ 425 907号）とジケテン、無水酢酸、酢
酸またはアセトンとが中間体化合物であるビス（トリフ
ルオロメチル）−β−プロピオラクトンを経由して340
℃から1000℃の温度で反応してヘキサフルオロイソブチ
レン（HFiB）を生じることは知られている（I.L.Kumyat
s他、Izvest.Akad.Nauk.SSR、640（1960）（英語板）。
号）またはヘキサフルオロアセトン水化物（ドイツ特許
出願公開第３ 425 907号）とジケテン、無水酢酸、酢
酸またはアセトンとが中間体化合物であるビス（トリフ
ルオロメチル）−β−プロピオラクトンを経由して340
℃から1000℃の温度で反応してヘキサフルオロイソブチ
レン（HFiB）を生じることは知られている（I.L.Kumyat
s他、Izvest.Akad.Nauk.SSR、640（1960）（英語板）。
中間体化合物として生じる式IIIで表されるスピロラ
クトンに関する立体的要求が存在しているにも拘らず
（J.March、Advanced Organic Chemistry、McGraw−H
ill 1977、４章、144ff頁）、ケテンを生じる化合物、
例えばジケテン、無水酢酸、酢酸またはアセトンとパー
フルオロシクロケトン類とが340℃から1000℃の温度で
反応して満足される収率でメチレンパーフルオロシクロ
アルカン類を生じ得ることは、従来技術では予測されて
おらず、驚くべきことである。
クトンに関する立体的要求が存在しているにも拘らず
（J.March、Advanced Organic Chemistry、McGraw−H
ill 1977、４章、144ff頁）、ケテンを生じる化合物、
例えばジケテン、無水酢酸、酢酸またはアセトンとパー
フルオロシクロケトン類とが340℃から1000℃の温度で
反応して満足される収率でメチレンパーフルオロシクロ
アルカン類を生じ得ることは、従来技術では予測されて
おらず、驚くべきことである。
「HFiB方法」に比較して、本発明に従うメチレンパー
フルオロシクロアルカン類は異性体的に高い純度で得ら
れる。出発成分と副生成物との分離は、それらが示す沸
点のお陰で容易に行われ得る（特にｎ＝２から）。
フルオロシクロアルカン類は異性体的に高い純度で得ら
れる。出発成分と副生成物との分離は、それらが示す沸
点のお陰で容易に行われ得る（特にｎ＝２から）。
特別な特性が望まれている場合、例えば表面張力が低
いこと、化学品、油および溶媒に対して高い抵抗力を示
すことなどが望まれているか、或は熱たわみ温度が高い
ことと共に（熱）老化安定性に関して極めて高い要求が
存在している場合、常にフルオロポリマー類が工業的に
用いられている。
いこと、化学品、油および溶媒に対して高い抵抗力を示
すことなどが望まれているか、或は熱たわみ温度が高い
ことと共に（熱）老化安定性に関して極めて高い要求が
存在している場合、常にフルオロポリマー類が工業的に
用いられている。
フルオロポリマー類の分野で最も幅広く製造されてい
る合成物としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
は、上述した特性を最も包括的に兼ね備えている。しか
しながら、一般に知られているように、PTFEを熱可塑的
に加工するのは不可能である。温度が100℃を越えると
熱たわみ温度と気体透過率が急速に低下する。軟化点
（部分結晶系では融点）以上でポリマーが示す粘度を低
くすることで融解を改良するコモノマー類を導入するこ
とにより、熱可塑的加工性の改良が達成される。この種
類のコモノマー類の例はヘキサフルオロプロペンおよび
完全フッ素置換されている非環状アルキルビニルエーテ
ル類である。しかしながら、たいていの場合、この方策
を用いるとそのコポリマーの軟化点が低下し、その結
果、その意図した用途に応じて妥協した解決法を受け入
れる必要があった。
る合成物としてのポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
は、上述した特性を最も包括的に兼ね備えている。しか
しながら、一般に知られているように、PTFEを熱可塑的
に加工するのは不可能である。温度が100℃を越えると
熱たわみ温度と気体透過率が急速に低下する。軟化点
（部分結晶系では融点）以上でポリマーが示す粘度を低
くすることで融解を改良するコモノマー類を導入するこ
とにより、熱可塑的加工性の改良が達成される。この種
類のコモノマー類の例はヘキサフルオロプロペンおよび
完全フッ素置換されている非環状アルキルビニルエーテ
ル類である。しかしながら、たいていの場合、この方策
を用いるとそのコポリマーの軟化点が低下し、その結
果、その意図した用途に応じて妥協した解決法を受け入
れる必要があった。
他のフッ素含有ホモポリマー類、例えばポリフッ化ビ
ニリデンまたはポリクロロトリフルオロエチレンなどを
熱可塑的に加工するのは可能であるが、それらのフッ素
含有量が低いことが原因で、それらを用いることで達成
される上記特性は、高度にフッ素置換されている大部分
の（コ）ポリマー類を用いることで達成されるレベルに
まで到達しない。ここでもまた、共重合を行うことによ
って明確な改良を得ることができる。
ニリデンまたはポリクロロトリフルオロエチレンなどを
熱可塑的に加工するのは可能であるが、それらのフッ素
含有量が低いことが原因で、それらを用いることで達成
される上記特性は、高度にフッ素置換されている大部分
の（コ）ポリマー類を用いることで達成されるレベルに
まで到達しない。ここでもまた、共重合を行うことによ
って明確な改良を得ることができる。
本出願者が以前に行った未公開の提案に従い、パーフ
ルオロ（シクロアルキルビニルエーテル）類とVDFまた
はCTFEとのコポリマー類は、それらのホモポリマー類に
比較して改良された熱安定性を示す。
ルオロ（シクロアルキルビニルエーテル）類とVDFまた
はCTFEとのコポリマー類は、それらのホモポリマー類に
比較して改良された熱安定性を示す。
米国特許第３ 706 723号に記述されている、VDFと
ヘキサフルオロイソブチレン（HFiB）のコポリマー類を
用いると、純粋なPVDF（160から170℃）よりも高い溶融
温度（＞＝300℃）が達成される。しかしながら、早く
も360℃で始まる分解が原因で、この種類のコポリマー
類が示す加工範囲は狭い（TOMMASI,G.:Fluoropolymers
Conference 1992、Manchester）。更に、HFiBの合成
を行っている間に、高い毒性を示す中間体化合物が現れ
る。HFiBと酢酸ビニル（Vac）またはビニルアルコール
（VOH）とのコポリマー類（米国特許第５ 053 470
号）は非晶質であり、約45から90℃でガラス転移を示
す。しかしながら、熱可塑的に軟化することの尺度であ
るガラス転移温度が低いことが原因で、これらは数多く
の用途で不適切である。
ヘキサフルオロイソブチレン（HFiB）のコポリマー類を
用いると、純粋なPVDF（160から170℃）よりも高い溶融
温度（＞＝300℃）が達成される。しかしながら、早く
も360℃で始まる分解が原因で、この種類のコポリマー
類が示す加工範囲は狭い（TOMMASI,G.:Fluoropolymers
Conference 1992、Manchester）。更に、HFiBの合成
を行っている間に、高い毒性を示す中間体化合物が現れ
る。HFiBと酢酸ビニル（Vac）またはビニルアルコール
（VOH）とのコポリマー類（米国特許第５ 053 470
号）は非晶質であり、約45から90℃でガラス転移を示
す。しかしながら、熱可塑的に軟化することの尺度であ
るガラス転移温度が低いことが原因で、これらは数多く
の用途で不適切である。
本発明は、式（Ｉ） ［式中、ｎは３から５に等しい］ で表される新規なフルオロモノマー単位を提供するもの
であり、これらを用いることで、熱たわみ温度が高いこ
と、熱安定性が高いこと、化学品に対する抵抗力が高い
こと、並びにコモノマーに応じて種々の接着特性を示
し、有機溶媒に種々の溶解度を示すこと、などによって
特徴づけられる、種々のフッ素含有量を有する熱可塑的
に加工可能な多種のコポリマー類を製造することができ
る。このコモノマーの組成およびその結果として得られ
る特性傾向に応じて、この種類のコポリマー類は、熱可
塑性を示す成形部品の分野で用いるに適切であると共に
被覆材で用いるに適切である。
であり、これらを用いることで、熱たわみ温度が高いこ
と、熱安定性が高いこと、化学品に対する抵抗力が高い
こと、並びにコモノマーに応じて種々の接着特性を示
し、有機溶媒に種々の溶解度を示すこと、などによって
特徴づけられる、種々のフッ素含有量を有する熱可塑的
に加工可能な多種のコポリマー類を製造することができ
る。このコモノマーの組成およびその結果として得られ
る特性傾向に応じて、この種類のコポリマー類は、熱可
塑性を示す成形部品の分野で用いるに適切であると共に
被覆材で用いるに適切である。
式（Ｉ）で表されるメチレンフルオロアルカン類は新
規である。本出願者の認識では、ｎが４に等しい式
（Ｉ）で表されるメチレンフルオロアルカンは既に記述
されているが、これが記述されたのは、デカフルオロシ
クロヘキサンをUV光照射する時に生じる最終生成物を説
明する試みにおける仮説の中間構造物として一度のみで
ある（参考文献を参照のこと）。
規である。本出願者の認識では、ｎが４に等しい式
（Ｉ）で表されるメチレンフルオロアルカンは既に記述
されているが、これが記述されたのは、デカフルオロシ
クロヘキサンをUV光照射する時に生じる最終生成物を説
明する試みにおける仮説の中間構造物として一度のみで
ある（参考文献を参照のこと）。
本発明により、初めて、外来物質の混入が30重量％未
満、好適には10重量％未満、特に好適には５重量％未満
である安定な最終生成物としてメチレンフルオロアルカ
ン類を実際利用できるようになる。
満、好適には10重量％未満、特に好適には５重量％未満
である安定な最終生成物としてメチレンフルオロアルカ
ン類を実際利用できるようになる。
ケテンを生じる化合物であるジケテン、無水酢酸、酢
酸またはアセトンなどの変換を340から1000℃の温度で
行うことによって式（II）で表されるパーフルオロシク
ロケトン類から式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオ
ロシクロアルカン類の製造を行った。
酸またはアセトンなどの変換を340から1000℃の温度で
行うことによって式（II）で表されるパーフルオロシク
ロケトン類から式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオ
ロシクロアルカン類の製造を行った。
このケテンを生じる化合物、例えばジケテンなどは、
式（II）で表されるパーフルオロシクロケトンの１モル
を基準にして例えば１から５モルの量で使用可能であ
る。
式（II）で表されるパーフルオロシクロケトンの１モル
を基準にして例えば１から５モルの量で使用可能であ
る。
好適な反応温度は400から700℃の範囲である。
式（II）で表される化合物をそのケテンを生じる化合
物のみと反応させるか、或は気相中で不活性ガス、例え
ば窒素などと混合してもよい。
物のみと反応させるか、或は気相中で不活性ガス、例え
ば窒素などと混合してもよい。
例えば、不活性材料で出来ている管を１本以上並列配
置し、この中に式（II）で表されるパーフルオロシクロ
ケトン類とそのケテンを生じる化合物とを供給しそして
この管または管類を所望の反応温度に加熱することによ
って、この反応を実施することができる。例えば、石英
が適切な管材料である。
置し、この中に式（II）で表されるパーフルオロシクロ
ケトン類とそのケテンを生じる化合物とを供給しそして
この管または管類を所望の反応温度に加熱することによ
って、この反応を実施することができる。例えば、石英
が適切な管材料である。
不活性材料の一団、例えば1mmから個々の管内径の半
分である平均直径を有する規則的もしくは不規則な形状
をした石英片を任意に上記管または管類に充填してもよ
い。
分である平均直径を有する規則的もしくは不規則な形状
をした石英片を任意に上記管または管類に充填してもよ
い。
例えば、反応ゾーンから出て来るガス混合物を完全も
しくは部分的に凝縮させた後、その凝縮物からそこに含
まれているメチレンパーフルオロシクロアルカン類を蒸
留で単離することによって、これの処理を行うことがで
きる。
しくは部分的に凝縮させた後、その凝縮物からそこに含
まれているメチレンパーフルオロシクロアルカン類を蒸
留で単離することによって、これの処理を行うことがで
きる。
副生成物として生じる式（III）で表されるスピロラ
クトン類も同様に、400から700℃、好適には500から600
℃の温度でそれの熱分解を生じさせることによって、所
望の式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロア
ルカン類に変化させることができる。
クトン類も同様に、400から700℃、好適には500から600
℃の温度でそれの熱分解を生じさせることによって、所
望の式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロア
ルカン類に変化させることができる。
式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロアル
カン類は特定のフッ化モノマー類、例えばフッ化ビニリ
デンおよびフッ化ビニルなどと一緒に良好な収率で共重
合すると共に、非フッ化モノマー類、例えばエチレンま
たは短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはトリメチル
酢酸ビニルなどと一緒に良好な収率で共重合することを
見い出した。
カン類は特定のフッ化モノマー類、例えばフッ化ビニリ
デンおよびフッ化ビニルなどと一緒に良好な収率で共重
合すると共に、非フッ化モノマー類、例えばエチレンま
たは短鎖カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはトリメチル
酢酸ビニルなどと一緒に良好な収率で共重合することを
見い出した。
例えば、メチレンパーフルオロシクロペンタンとフッ
化ビニリデンのコポリマー類は、優れた温度抵抗力と熱
たわみ温度を示す高融点ポリマー類（310℃に及ぶTm）
をもたらす。熱安定性および耐化学品性に関しては本発
明に従うコポリマー類に匹敵する完全フッ素置換熱可塑
材に比較して、本発明に従うコポリマー類は、より低い
フッ素含有量でも高い熱たわみ温度を示す。
化ビニリデンのコポリマー類は、優れた温度抵抗力と熱
たわみ温度を示す高融点ポリマー類（310℃に及ぶTm）
をもたらす。熱安定性および耐化学品性に関しては本発
明に従うコポリマー類に匹敵する完全フッ素置換熱可塑
材に比較して、本発明に従うコポリマー類は、より低い
フッ素含有量でも高い熱たわみ温度を示す。
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン
酸ビニルなどを用いて本発明に従うモノマー類の共重合
を行うと、非晶質コポリマー類が得られるが、これらの
加水分解を部分的もしくは完全に行うことにより、これ
らをビニルアルコールコポリマー類に変化させることが
できる。メチレンパーフルオロシクロアルカン類とビニ
ルエステルから得られる上記コポリマー類、並びに相当
する部分もしくは完全溶媒化分解生成物は、100℃以上
のガラス転移温度を示すと共に特定の有機溶媒に溶解性
を示し、従ってこれらは、良好な加工および接着特性を
示すと共に一方では架橋性を示しそして他方では上述し
たフルオロポリマー類に典型的な特性を有する被覆材料
として適切である。
酸ビニルなどを用いて本発明に従うモノマー類の共重合
を行うと、非晶質コポリマー類が得られるが、これらの
加水分解を部分的もしくは完全に行うことにより、これ
らをビニルアルコールコポリマー類に変化させることが
できる。メチレンパーフルオロシクロアルカン類とビニ
ルエステルから得られる上記コポリマー類、並びに相当
する部分もしくは完全溶媒化分解生成物は、100℃以上
のガラス転移温度を示すと共に特定の有機溶媒に溶解性
を示し、従ってこれらは、良好な加工および接着特性を
示すと共に一方では架橋性を示しそして他方では上述し
たフルオロポリマー類に典型的な特性を有する被覆材料
として適切である。
本発明はまた、 ａ）式（Ｉ）で表されるメチレンパーフルオロシクロア
ルカン10から52モル％、および ｂ）フッ素を含有しているか或は含有していなくてもよ
い、それらと一緒に共重合し得るモノマー類、例えば b1）フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどか、或は b2）エチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコール（Va
cコポリマー類の鹸化による）など、90から48モル％、 を共重合させることによって入手可能なポリマー組成物
も提供する。
ルカン10から52モル％、および ｂ）フッ素を含有しているか或は含有していなくてもよ
い、それらと一緒に共重合し得るモノマー類、例えば b1）フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどか、或は b2）エチレン、酢酸ビニルまたはビニルアルコール（Va
cコポリマー類の鹸化による）など、90から48モル％、 を共重合させることによって入手可能なポリマー組成物
も提供する。
ラジカルを通して本発明に従うポリマー類の製造を実
施する。それ以外、この重合方法に関する制限は全く存
在していない。固体形態、溶液（適切な溶媒はフルオロ
カーボン類、例えばヘキサフルオロシクロペンタン、パ
ーフルオロブタンなど、或はクロロフルオロカーボン
類、例えばトリクロロフルオロエタンなど）、懸濁液
（懸濁安定剤を一緒に用いて）または乳化液（フッ素置
換されている乳化剤が必要である）内で重合を生じさせ
ることができる。
施する。それ以外、この重合方法に関する制限は全く存
在していない。固体形態、溶液（適切な溶媒はフルオロ
カーボン類、例えばヘキサフルオロシクロペンタン、パ
ーフルオロブタンなど、或はクロロフルオロカーボン
類、例えばトリクロロフルオロエタンなど）、懸濁液
（懸濁安定剤を一緒に用いて）または乳化液（フッ素置
換されている乳化剤が必要である）内で重合を生じさせ
ることができる。
高エネルギー放射線を用いるか、熱的にか、或はラジ
カル開始剤を用いることによって、ラジカル反応を開始
させることができる。この化学的開始では、原則とし
て、個々の反応媒体に適切な公知化合物を用いる。
カル開始剤を用いることによって、ラジカル反応を開始
させることができる。この化学的開始では、原則とし
て、個々の反応媒体に適切な公知化合物を用いる。
従って、固体重合、溶液重合または懸濁重合では、ま
たフッ素置換されていてもよい油溶性の有機パーオキサ
イド類、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、トリフルオロアセチルパーオキサイドなどか、或は
溶解性を示す有機アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルなどを用いる。乳化重合で用いる開始剤は、
水溶性の無機過化合物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、
過炭酸塩などであり、これらを一般にカリウム、ナトリ
ウムまたはアンモニウム塩の形態で用い、そして使用す
る温度がより低い場合、任意に分解促進剤、一般に還元
剤と組み合わせてこれらを用いる。使用可能な還元剤
は、硫黄化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットＣ（ホルムアミジンスル
フィン酸ナトリウム）などか、或はまた有機還元剤、例
えばアスコルビン酸などか、金属塩、例えば鉄（II）ま
たはコバルト（II）塩などか、或は有機金属化合物など
である。
たフッ素置換されていてもよい油溶性の有機パーオキサ
イド類、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、トリフルオロアセチルパーオキサイドなどか、或は
溶解性を示す有機アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルなどを用いる。乳化重合で用いる開始剤は、
水溶性の無機過化合物、例えば過硫酸塩、過ホウ酸塩、
過炭酸塩などであり、これらを一般にカリウム、ナトリ
ウムまたはアンモニウム塩の形態で用い、そして使用す
る温度がより低い場合、任意に分解促進剤、一般に還元
剤と組み合わせてこれらを用いる。使用可能な還元剤
は、硫黄化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウムまたはロンガリットＣ（ホルムアミジンスル
フィン酸ナトリウム）などか、或はまた有機還元剤、例
えばアスコルビン酸などか、金属塩、例えば鉄（II）ま
たはコバルト（II）塩などか、或は有機金属化合物など
である。
この共重合を行うに適した重合温度は−30から90℃で
あり、好適には70℃を越えない温度である。
あり、好適には70℃を越えない温度である。
気体状のモノマー類を用いて共重合を行う場合、加圧
下でこれを実施する。上記圧力は少なくとも２バールで
なくてはならないが100バールを越えてはならない。
下でこれを実施する。上記圧力は少なくとも２バールで
なくてはならないが100バールを越えてはならない。
103から106g/モルの分子量を有する線状コポリマー類
が得られる。
が得られる。
実施例 実施例１ 3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレンシクロペン
タンおよび（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチ
ル）酢酸−β−ラクトン 電気加熱コイルが備わっている長さが30cm（直径が約
18mm）のガラス製反応容器の中に、２本の滴下漏斗を用
い軽い窒素流下500℃（±10℃）で３時間かけて、オク
タフルオロシクロペンタノンを114g（0.5モル）そして
新しく蒸留したジケテンを70g（0.833モル）導入する。
この反応容器内にケテンが常に若干過剰量で存在するこ
とを確保するように、この供給する量を互いに調和させ
る。この反応ガスを−78℃で凝縮させた後、ゆっくりと
室温に持って行く。二酸化炭素と過剰量のケテンを蒸留
除去したが、この間に連行された材料を、直列連結した
氷冷トラップの中で約5g集めることができた。その後、
ブリッジを通した粗混合物（132g）の粗蒸留を常圧で行
う。
タンおよび（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチ
ル）酢酸−β−ラクトン 電気加熱コイルが備わっている長さが30cm（直径が約
18mm）のガラス製反応容器の中に、２本の滴下漏斗を用
い軽い窒素流下500℃（±10℃）で３時間かけて、オク
タフルオロシクロペンタノンを114g（0.5モル）そして
新しく蒸留したジケテンを70g（0.833モル）導入する。
この反応容器内にケテンが常に若干過剰量で存在するこ
とを確保するように、この供給する量を互いに調和させ
る。この反応ガスを−78℃で凝縮させた後、ゆっくりと
室温に持って行く。二酸化炭素と過剰量のケテンを蒸留
除去したが、この間に連行された材料を、直列連結した
氷冷トラップの中で約5g集めることができた。その後、
ブリッジを通した粗混合物（132g）の粗蒸留を常圧で行
う。
（カラム下部の最大温度110℃、カラム上部の最大温度8
0℃）;68gの留出液が得られた。
0℃）;68gの留出液が得られた。
40cmの充填カラムを用いてこの粗留出液の分別蒸留を
常圧で行い、オクタフルオロシクロペンテンの初留（26
から28℃の沸点、12g）および中留（30から62℃の沸
点、GCに従い目標生成物が78％）に加えて、目標生成物
が47g（64から67℃の沸点、GCに従い98.5％）得られ
た。粗蒸留の釜残およびカラム蒸留から（１−ヒドロキ
シパーフルオロシクロペンチル）酢酸−β−ラクトンを
回収した（16.5g、GCに従い85％）。
常圧で行い、オクタフルオロシクロペンテンの初留（26
から28℃の沸点、12g）および中留（30から62℃の沸
点、GCに従い目標生成物が78％）に加えて、目標生成物
が47g（64から67℃の沸点、GCに従い98.5％）得られ
た。粗蒸留の釜残およびカラム蒸留から（１−ヒドロキ
シパーフルオロシクロペンチル）酢酸−β−ラクトンを
回収した（16.5g、GCに従い85％）。
3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレンシクロペン
タンの分光測定データ：1 H−NMR:δ＝6.55ppm（ｑ、JH-F〜3Hz、＝CH2）（CDCl3
中任意の内部TMS）。19 F−NMR:δ＝−112.4ppm（ｔ、JH-F〜3Hz、2CF2のそば
＝CH2）および−135.4ppm（ｔ、2CF2）（CDCl3中任意の
CFCl3）。13 C−NMR:δ＝111.2ppm（1JC-F〜266Hz、4CF2）;129.5p
pm（ｓ、−Ｃ［CH2＝］）および134.6ppm（ｑ、α−
Ｃ［Rf−Ｃ＝］、ｔ、3JC-F＝23Hz）（CDCl3中任意の内
部TMS）。
タンの分光測定データ：1 H−NMR:δ＝6.55ppm（ｑ、JH-F〜3Hz、＝CH2）（CDCl3
中任意の内部TMS）。19 F−NMR:δ＝−112.4ppm（ｔ、JH-F〜3Hz、2CF2のそば
＝CH2）および−135.4ppm（ｔ、2CF2）（CDCl3中任意の
CFCl3）。13 C−NMR:δ＝111.2ppm（1JC-F〜266Hz、4CF2）;129.5p
pm（ｓ、−Ｃ［CH2＝］）および134.6ppm（ｑ、α−
Ｃ［Rf−Ｃ＝］、ｔ、3JC-F＝23Hz）（CDCl3中任意の内
部TMS）。
（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢酸−
β−ラクトンの分光測定データ：1 H−NMR:δ＝3.97ppm（ｓ、CH2）（CDCl3中任意の内部T
MS）。19 F−NMR:δ＝−136.8ppm（４重線、2CF2）、−141.3pp
m（４重線、2CF2）（CDCl3中任意のCFCl3）。
β−ラクトンの分光測定データ：1 H−NMR:δ＝3.97ppm（ｓ、CH2）（CDCl3中任意の内部T
MS）。19 F−NMR:δ＝−136.8ppm（４重線、2CF2）、−141.3pp
m（４重線、2CF2）（CDCl3中任意のCFCl3）。
実施例２ 石英片を充填した長さが40cm（直径が約25mm）の石英
製反応容器の中に、軽い窒素流下550℃で１時間かけ
て、（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢
酸−β−ラクトンを40g導入する。この反応ガスをコン
デンサ内で凝縮させた後、それの蒸留を行う。このラク
トンは100％の変換を受けた。オクタフルオロメチレン
シクロペンタンの収率は70％であった。
製反応容器の中に、軽い窒素流下550℃で１時間かけ
て、（１−ヒドロキシパーフルオロシクロペンチル）酢
酸−β−ラクトンを40g導入する。この反応ガスをコン
デンサ内で凝縮させた後、それの蒸留を行う。このラク
トンは100％の変換を受けた。オクタフルオロメチレン
シクロペンタンの収率は70％であった。
実施例３ 実施例１と同様な様式で、0.25モルに相当する44.5g
のヘキサフルオロシクロブタノン［J.Amer.Chem.Soc.8
3、225（1961）に従う］と35gのジケテンとを一緒に反
応させた。
のヘキサフルオロシクロブタノン［J.Amer.Chem.Soc.8
3、225（1961）に従う］と35gのジケテンとを一緒に反
応させた。
凝縮物を66g単離し、これの精留を常圧で行うことに
より、沸点が42から44℃の3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオ
ロメチレンシクロブタンが22g得られた（＝49.5％）。
より、沸点が42から44℃の3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオ
ロメチレンシクロブタンが22g得られた（＝49.5％）。
実施例４ 実施例１と同様な様式で、0.5モルに相当する139gの
デカフルオロシクロヘキサノン［J.Org.Chem.33、2692
（1968）に従う］と70gのジケテンとを一緒に反応させ
た。
デカフルオロシクロヘキサノン［J.Org.Chem.33、2692
（1968）に従う］と70gのジケテンとを一緒に反応させ
た。
凝縮物を195g単離し、これの精留を常圧で行うことに
より、沸点が108から110℃の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−デ
カフルオロメチレンシクロヘキサンが86g（＝62.3％）
得られた。
より、沸点が108から110℃の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−デ
カフルオロメチレンシクロヘキサンが86g（＝62.3％）
得られた。
実施例５ フッ化ビニリデンとメチレンパーフルオロシクロペンタ
ンとの共重合 0.3リットルのオートクレーブの中に撹拌しながら1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロペンタンを100g、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートを60mgそしてメ
チレンパーフルオロシクロペンタンを30g入れて−６℃
に冷却した。次に、このオートクレーブを閉じ、10バー
ルの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を３回
行った。その後、このオートクレーブの中に20gのフッ
化ビニリデンを入れて凝縮させた。一定撹拌しながらこ
の反応混合物を40℃に加熱した。40℃で反応を全体で40
時間行った後、この混合物を冷却した。エタノールを用
いて完全に沈澱させた後、60℃で真空乾燥を行うことに
より、その混合物から、粉になり易い白色粉末を15g単
離した。
ンとの共重合 0.3リットルのオートクレーブの中に撹拌しながら1,
1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロペンタンを100g、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートを60mgそしてメ
チレンパーフルオロシクロペンタンを30g入れて−６℃
に冷却した。次に、このオートクレーブを閉じ、10バー
ルの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を３回
行った。その後、このオートクレーブの中に20gのフッ
化ビニリデンを入れて凝縮させた。一定撹拌しながらこ
の反応混合物を40℃に加熱した。40℃で反応を全体で40
時間行った後、この混合物を冷却した。エタノールを用
いて完全に沈澱させた後、60℃で真空乾燥を行うことに
より、その混合物から、粉になり易い白色粉末を15g単
離した。
このコポリマーはトリクロロトリフルオロエタン（R1
13）、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
アセトアミドに不溶である。
13）、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
アセトアミドに不溶である。
元素状フッ素（Ｆ含有量:62.2重量％）を分析するこ
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝86:13。
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝86:13。
上記コポリマーは307℃で溶融する（DSC、融解エンタ
ルピー:30J/g）。
ルピー:30J/g）。
ポリマー密度:2.19g/cm3。
実施例６ 0.3リットルのオートクレーブの中に脱イオン水を130
mL入れた。その中にパーフルオロオクチルスルホン酸リ
チウムを0.6gそしてペルオキシ二硫酸カリウムを0.8g溶
解させた。水酸化ナトリウムを用いてこの溶液のpH値を
約10に調整した。次に、このオートクレーブを閉じ、10
バールの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を
３回行った。このオートクレーブの中に18gのメチレン
パーフルオロシクロペンタンと20gのフッ化ビニリデン
を入れた後、この反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱
した。70℃で反応を全体で10時間行った後、この混合物
を冷却した。この期間（この間に反応圧力が31バールか
ら29バールに降下した）が終了した後、このオートクレ
ーブの内容物を冷却し、そして未反応ガス混合物の排気
を行った。このようにして得られた乳化液を130mLの４
％硫酸マグネシウム水溶液の中に注ぎ込むことによっ
て、完全凝固を達成した。この生成物を水で洗浄した
後、乾燥させることにより、フッ化ビニリデンとメチレ
ンパーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポ
リマー（白色粉末）が10g得られた。
mL入れた。その中にパーフルオロオクチルスルホン酸リ
チウムを0.6gそしてペルオキシ二硫酸カリウムを0.8g溶
解させた。水酸化ナトリウムを用いてこの溶液のpH値を
約10に調整した。次に、このオートクレーブを閉じ、10
バールの窒素圧をかけた後各場合とも常圧に戻す操作を
３回行った。このオートクレーブの中に18gのメチレン
パーフルオロシクロペンタンと20gのフッ化ビニリデン
を入れた後、この反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱
した。70℃で反応を全体で10時間行った後、この混合物
を冷却した。この期間（この間に反応圧力が31バールか
ら29バールに降下した）が終了した後、このオートクレ
ーブの内容物を冷却し、そして未反応ガス混合物の排気
を行った。このようにして得られた乳化液を130mLの４
％硫酸マグネシウム水溶液の中に注ぎ込むことによっ
て、完全凝固を達成した。この生成物を水で洗浄した
後、乾燥させることにより、フッ化ビニリデンとメチレ
ンパーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポ
リマー（白色粉末）が10g得られた。
このコポリマーも同様に実施例６で挙げた溶媒に不溶
である。
である。
元素状フッ素（Ｆ含有量:64.2重量％）を分析するこ
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝70:30。
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝70:30。
上記コポリマーは308℃で溶融する（DSC、融解エンタ
ルピー:23.6J/g）。
ルピー:23.6J/g）。
実施例７ 実施例６に記述した操作と同様な様式で、28gのメチ
レンパーフルオロシクロペンタンと12gのフッ化ビニリ
デンとを共重合させた。フッ化ビニリデンとメチレンパ
ーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポリマ
ー（白色粉末）が5.1g得られた。
レンパーフルオロシクロペンタンと12gのフッ化ビニリ
デンとを共重合させた。フッ化ビニリデンとメチレンパ
ーフルオロシクロペンタンの単位で出来ているコポリマ
ー（白色粉末）が5.1g得られた。
このコポリマーも同様に実施例５で挙げた溶媒に不溶
である。
である。
元素状フッ素（Ｆ含有量:63.8重量％）を分析するこ
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝73:27。
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/メチレンパーフルオロシクロペンタンのモル
比＝73:27。
上記コポリマーは309℃で溶融する（DSC、融解エンタ
ルピー:30.6J/g）。
ルピー:30.6J/g）。
実施例８（比較実施例） 実施例６に記述した操作と同様な様式で、34.2gのヘ
キサフルオロイソブチレンと20gのフッ化ビニリデンと
を共重合させた。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロイ
ソブチレンの単位で出来ているコポリマー（白色粉末）
が9g得られた。
キサフルオロイソブチレンと20gのフッ化ビニリデンと
を共重合させた。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロイ
ソブチレンの単位で出来ているコポリマー（白色粉末）
が9g得られた。
このコポリマーも同様に実施例５で挙げた溶媒に不溶
である。
である。
元素状フッ素（Ｆ含有量:64.5重量％）を分析するこ
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/HFiBのモル比＝72:28。
とで決定した、このコポリマーの組成は下記の通りであ
った:VDF/HFiBのモル比＝72:28。
上記コポリマーは303℃で溶融する（DSC、幅広く広が
った融解ピーク、融解エンタルピー:5.7J/g）。
った融解ピーク、融解エンタルピー:5.7J/g）。
実施例５、７および８で得られるポリマー類を溶融る
つぼの中に入れて340℃の空気中で溶融させる試みを行
った。下記が観察された。
つぼの中に入れて340℃の空気中で溶融させる試みを行
った。下記が観察された。
実施例９ 酢酸ビニルとメチレンパーフルオロシクロペンタンとの
共重合 300mLのガラス製フラスコの中に1,1,2,2,3,3−ヘキサ
フルオロシクロペンタンを100g入れ、−50℃に冷却した
後、撹拌しながらメチレンパーフルオロシクロペンタン
を36.2gおよび酢酸ビニルを13.8g加えると共にジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートを0.3g加えた。次に、
この反応装置の排気を約４ミリバールになるまで３回行
ったが、各々で窒素を用いたフラッシュ洗浄を行った。
この反応混合物を一定撹拌しながら30℃にまで加熱し
た。この反応を行っている間、その溶液の固体含有量を
監視した。この量は24時間後13.1％であり、45時間後24
％であった。30℃で反応を全体で48時間行った後、この
混合物を冷却した。固体含有量が25.2重量％である、粘
性を示す無色溶液が得られ、これを撹拌しながらエタノ
ールの中に入れることによってそれの沈澱を生じさせ
た。これにより、白色の粉末ポリマーを35g単離した。
共重合 300mLのガラス製フラスコの中に1,1,2,2,3,3−ヘキサ
フルオロシクロペンタンを100g入れ、−50℃に冷却した
後、撹拌しながらメチレンパーフルオロシクロペンタン
を36.2gおよび酢酸ビニルを13.8g加えると共にジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネートを0.3g加えた。次に、
この反応装置の排気を約４ミリバールになるまで３回行
ったが、各々で窒素を用いたフラッシュ洗浄を行った。
この反応混合物を一定撹拌しながら30℃にまで加熱し
た。この反応を行っている間、その溶液の固体含有量を
監視した。この量は24時間後13.1％であり、45時間後24
％であった。30℃で反応を全体で48時間行った後、この
混合物を冷却した。固体含有量が25.2重量％である、粘
性を示す無色溶液が得られ、これを撹拌しながらエタノ
ールの中に入れることによってそれの沈澱を生じさせ
た。これにより、白色の粉末ポリマーを35g単離した。
このポリマーはテトラヒドロフランおよび1,1,2−ト
リクロロトリフルオロエチレン（R113）に溶解性を示し
たが、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
およびジメチルアセトアミドに不溶である。THF中のシ
ュタウディンガーインデックス［η］（またインヘレン
ト粘度）は0.1dL/gである。
リクロロトリフルオロエチレン（R113）に溶解性を示し
たが、アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド
およびジメチルアセトアミドに不溶である。THF中のシ
ュタウディンガーインデックス［η］（またインヘレン
ト粘度）は0.1dL/gである。
1H核磁気共鳴分光法（THF中200MHz）で化学組成の測
定を行った（CHに関するシグナルの分析を5.7ppmの所で
行い、そしてCH2およびCH3に関しては2...2.6ppmの所で
行う）。この分析に従い、酢酸ビニルとメチレンパーフ
ルオロシクロペンタンのモル比は、24時間の重合時間後
51:49であり、そして重合が終了した後（48時間）47:53
であった。IRスペクトルで強い帯が1,679cm-1の所に観
察されたが、この帯は、酢酸エステル基のカルボニル振
動によるものである。
定を行った（CHに関するシグナルの分析を5.7ppmの所で
行い、そしてCH2およびCH3に関しては2...2.6ppmの所で
行う）。この分析に従い、酢酸ビニルとメチレンパーフ
ルオロシクロペンタンのモル比は、24時間の重合時間後
51:49であり、そして重合が終了した後（48時間）47:53
であった。IRスペクトルで強い帯が1,679cm-1の所に観
察されたが、この帯は、酢酸エステル基のカルボニル振
動によるものである。
DSC分析により、ガラス転移温度は92℃であることを
確認した（２回目の加熱）。溶融範囲の観察は行わなか
った。プレスプレート（4x4x1mm）に対して加工熱分析
を実施した。この材料は典型的な熱可塑的軟化を示し、
これはガラス転移温度の領域（90から100℃）で始まっ
た後、約120℃で終了した。
確認した（２回目の加熱）。溶融範囲の観察は行わなか
った。プレスプレート（4x4x1mm）に対して加工熱分析
を実施した。この材料は典型的な熱可塑的軟化を示し、
これはガラス転移温度の領域（90から100℃）で始まっ
た後、約120℃で終了した。
実施例10 酢酸ビニル／メチレンパーフルオロシクロペンタンポリ
マー類の鹸化 実施例９と同様に製造した、酢酸ビニルとメチレンパ
ーフルオロシクロペンタンとのコポリマーの5gを、50mL
のテトラヒドロフランに溶解させた後、撹拌しながらゆ
っくりと、水酸化カリウムが2.25g（アセトキシ基を基
準にして2.5倍のモル過剰）入っているTHF懸濁液の33mL
に加えた。発熱反応が生じた後（温度が22℃から24℃に
上昇した）、その溶液を50℃で３時間撹拌した。次に、
酢酸を用いて酸性にしてpHを1.8にした水の中に撹拌し
ながら入れることによって、そのポリマーを沈澱させ、
乾燥させた後、THF/H2Oを用いた再沈澱を２回行った。
白色から明るいベージュ色の粉末が2.8g得られた。
マー類の鹸化 実施例９と同様に製造した、酢酸ビニルとメチレンパ
ーフルオロシクロペンタンとのコポリマーの5gを、50mL
のテトラヒドロフランに溶解させた後、撹拌しながらゆ
っくりと、水酸化カリウムが2.25g（アセトキシ基を基
準にして2.5倍のモル過剰）入っているTHF懸濁液の33mL
に加えた。発熱反応が生じた後（温度が22℃から24℃に
上昇した）、その溶液を50℃で３時間撹拌した。次に、
酢酸を用いて酸性にしてpHを1.8にした水の中に撹拌し
ながら入れることによって、そのポリマーを沈澱させ、
乾燥させた後、THF/H2Oを用いた再沈澱を２回行った。
白色から明るいベージュ色の粉末が2.8g得られた。
溶解性：テトラヒドロフラン（良好） 1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン（良
好） アセトン（部分的） 1,1,1−トリクロロエタン（部分的） 1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロペンタン
（部分的） THF中のシュタウディンガーインデックスは0.09dL/g
であり、このことから、全く分解が生じなかったと理解
することができる、と言うのは、出発ポリマー（実施例
９）が示す［η］値はほぼ同じ0.1dL/gであるからであ
る（この若干の低下は、酢酸エステルが開裂することが
原因で重量が低下したことに起因するものであろう）。
好） アセトン（部分的） 1,1,1−トリクロロエタン（部分的） 1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシクロペンタン
（部分的） THF中のシュタウディンガーインデックスは0.09dL/g
であり、このことから、全く分解が生じなかったと理解
することができる、と言うのは、出発ポリマー（実施例
９）が示す［η］値はほぼ同じ0.1dL/gであるからであ
る（この若干の低下は、酢酸エステルが開裂することが
原因で重量が低下したことに起因するものであろう）。
IRスペクトルでは、1,679cm-1の所のカルボニル振動
帯の相対的強度が鹸化前の出発ポリマー（実施例９）に
比較して20％低下したことが観察された。従って、この
実施例に従って製造したターポリマーは、９モル％のビ
ニルアルコール単位と38モル％の酢酸ビニル単位と53モ
ル％のメチレンパーフルオロシクロペンタン単位で出来
ている。
帯の相対的強度が鹸化前の出発ポリマー（実施例９）に
比較して20％低下したことが観察された。従って、この
実施例に従って製造したターポリマーは、９モル％のビ
ニルアルコール単位と38モル％の酢酸ビニル単位と53モ
ル％のメチレンパーフルオロシクロペンタン単位で出来
ている。
また、このサンプルは非晶質であり、125℃でガラス
転移を示す。従って、このように加水分解を部分的に生
じさせた結果、ガラス転移温度が上昇した。
転移を示す。従って、このように加水分解を部分的に生
じさせた結果、ガラス転移温度が上昇した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 214/20 214/20 214/22 214/22 216/06 216/06 218/08 218/08 (72)発明者 マルホールト， アルブレヒト ドイツ連邦共和国デー―51373レーフエ ルクーゼン・カール―ドウイスベルク― シユトラーセ329 (56)参考文献 特開 昭50−142504（ＪＰ，Ａ) 米国特許3274265（ＵＳ，Ａ) 英国特許第1171065号明細書（ＧＢ, Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】式 ［式中、ｎは３、４または５に等しい］ で表されるメチレンパーフルオロシクロアルカン類。
- 【請求項２】3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロメチレ
ンシクロペンタン。 - 【請求項３】ｎが３から５に等しい式（Ｉ）で表される
メチレンパーフルオロシクロアルカン類の製造方法にお
いて、ケテンを生じる化合物と式 で表されるパーフルオロシクロケトン類とを、直接互い
にか或は不活性ガスと混合して、340℃から1000℃の温
度で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項４】熱可塑性フルオロ樹脂を製造するための請
求の範囲１または２記載のメチレンパーフルオロシクロ
アルカン類の使用。 - 【請求項５】ａ）請求の範囲１または２記載のメチレン
パーフルオロシクロアルカン類10から52モル％、および ｂ）フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、酢酸
ビニルおよび／またはビニルアルコール（ビニルエステ
ルコポリマー類の鹸化による）90から48モル％、 のラジカル共重合によって入手可能なポリマー組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4243526.9 | 1992-12-22 | ||
| DE4243526A DE4243526C2 (de) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Methylenperfluorcycloalkane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung thermoplastischer Fluorharze |
| PCT/EP1993/003470 WO1994014738A1 (de) | 1992-12-22 | 1993-12-09 | Methylenperfluorcycloalkane und deren verwendung zur herstellung thermoplastischer fluorharze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08505376A JPH08505376A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3276635B2 true JP3276635B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=6476149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51473694A Expired - Fee Related JP3276635B2 (ja) | 1992-12-22 | 1993-12-09 | メチレンパーフルオロシクロアルカン類および熱可塑性フルオロ樹脂製造におけるそれらの使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648566A (ja) |
| EP (1) | EP0675865B1 (ja) |
| JP (1) | JP3276635B2 (ja) |
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