KR20000021093A - 디플루오로메틸메틸에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

M2CO3(M은 알카리 금속)의 구조식을 갖는 염기의 존재 하에서 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl)과 메탄올을 반응시켜 디플루오로메틸메틸에테르(CF2HOCH3)를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

디플루오로메틸메틸에테르의 제조방법
본 발명은 제 3 세대 CFC 대체물질로 알려져 있는 불화에테르화합물의 원료인 디플루오로메틸메틸에테르(CF2HOCH3)의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄산알칼리의 존재 하에 클로로디플루오로메탄(CF2HCl)을 메탄올과 반응시켜 디플루오로메틸메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디플루오로메틸메틸에테르는 분자내에 염소를 함유하지 않아 오존층을 파괴하지 않고 온실 효과도 발생시키지 않는다고 알려져 있으며, 일반적으로 함불소에테르 화합물 제조 공정의 원료로서 사용된다.
냉매 및 발포제로 사용되는 비스디플루오로메틸에테르(CF2HOCF2H)는 디메틸에테르(CH3OCH3)로부터 Cl2를 이용하여 염소화시킨 후 불소화하는 방법으로 제조할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 이 방법은 염소화 과정에서 필연적으로 생성되는 여러 가지 혼합물의 분리 및 정제에 막대한 장치 및 에너지가 소비되어 경제적인 방법으로서는 적합하지 않다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방법의 일환으로 분자내에 두 개의 불소 원자를 포함하고 있는 디플루오로메틸메틸에테르(CF2HOCH3)로부터 비스디플루오로메틸에테르(CF2HOCF2H)를 제조하는 방법이 제안되었다.
이에 따라 디플루오로메틸메틸에테르에 대한 관심이 증대되었는데, JACS, 79, 5493 (1957)에는 클로로디플루오로메탄(CF2HCl)을 메톡시화나트륨(CH3ONa)과 반응시켜 디플루오로메틸메틸에테르를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 이와 유사한 방법으로, 미국 특허 제 2,336,921 호에서는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄(CF3CH2Cl)과 에톡시화나트륨(CH3CH2ONa)를 반응시켜 2,2,2-트리플루오로메틸에틸에테르(CF3CH2OCH2CH3)를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다.
일반적으로, 상기의 방법들에서는 반응 원료로 사용되는 알콕시화나트륨을, 해당 알콜을 나트륨 금속과 반응시켜 제조하는데, 이때 발생하는 수소와 높은 반응열로 인해 폭발의 위험이 있고, 원료인 나트륨 금속 자체도 수분과 접촉시 폭발의 위험이 있어 취급하는 데 많은 어려움이 있다. 또한, 알콕시화나트륨이 강한 염기성 물질이기 때문에, 반응기의 부식이 유발될 수 있고, 반응의 부산물로 트리메틸오르쏘포메이트(CH(OCH3)3)가 과량으로 생성되어 반응후 분리의 문제가 있다.
유럽특허 제 0 603 002 Al 호에서는 원료인 클로로디플루오로메탄과 메톡시화나트륨 용액의 접촉 시간을 단축시키고, 생성된 디플루오로메틸메틸에테르를 연속적으로 반응기로부터 제거함으로써 부산물인 트리메틸오르쏘포메이트의 생성을 억제하는 방법을 시도하였다. 그러나, 이 방법은 해당 특허의 실시예 1에 기재된 바와 같이 전환율이 28.2% 정도로 낮을 뿐만 아니라, 트리메틸오르쏘포메이트를 미리 반응기에 과량으로 첨가해야 향상된 결과를 얻을 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은, 메톡시화나트륨을 염기로 사용함으로써 야기되는 문제를 역시 포함하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 트리메틸오르쏘포메이트의 생성 및 장치 부식성 문제를 획기적으로 감소시키면서, 디플루오로메틸메틸에테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명자들은 탄산알칼리를 염기로 하여 클로로디플루오로메탄을 메탄올과 반응시킴으로써 고수율의 디플루오로메틸메틸에테르를 합성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 이용되는 탄산알칼리는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 탄산염이 사용될 수 있고, 사용량은 원료인 클로로디플루오로메탄에 대해 0.01-5 배, 바람직하게는 0.05-2 배의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 촉매의 사용량이 0.01 배 미만이면 반응의 수율이 너무 낮고 5 배를 초과하면 필요 이상의 염기를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.
반응 원료인 동시에 용매로 사용되는 메탄올의 양은 염기의 용해도 및 반응 속도를 고려할 때 클로로디플루오로메탄의 당량비 이상이 적당하고, 경제성 측면에서는 클로로디플루오로메탄의 50 배 이하가 바람직하다.
반응 온도는 0-200 ℃ 범위로 선택할 수 있으며, 30-150 ℃의 범위가 적당하다.
다음의 실시예를 통해 본 발명을 좀더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
100 mL 고압 반응기(Parr reactor)에 K2CO3(16.7 g, 0.12 mol)와 메탄올(50 cc, 1.23 mol)을 채운 후, 클로로디플루오로메탄(17.2 g, 0.2 mol)을 주입하고 60 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 클로로디플루오로메탄의 압력은 60 ℃에서 350 psig였다. 생성된 반응 혼합물 중 기상은 -78 ℃로 액화시킨 후에 분석하였고, 액상은 실온으로 냉각시킨 후에 분석하였다. GC 및 GC-Mass로 분석한 결과 클로로디플루오로메탄의 전환율은 53%이고, 디플루오로메틸메틸에테르의 선택율은 98%, 부반응물인 트리메틸오르쏘포메이트의 선택율은 1.4%였다.
실시예 2-5
실시예 1과 동일한 조건 하에서 염기의 종류를 변화시키면서 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 M2CO3 클로로디플루오로메탄의 전환율(%) 디플루오로메틸메틸에테르의 선택율(%) 트리메틸오르쏘포메이트의 선택율(%)
2 Li2CO3 3.2 99.1 -
3 Na2CO3 19.7 99.4 -
4 Rb2CO3 63.5 97.2 1.8
5 Cs2CO3 75.2 96.5 2.3
실시예 6-10
실시예 1과 동일한 조건 하에서 염기의 양을 변화시키면서 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
실시예 M2CO3 M2CO3/CF2HCl 클로로디플루오로메탄의전환율(%) 디플루오로메틸메틸에테르의선택율(%) 트리메틸오르쏘포메이트의선택율(%)
6 Na2CO3 0.1 3.5 98.3 -
7 Na2CO3 1 23.4 95.4 1.3
8 K2CO3 0.05 9.6 98.8 -
9 K2CO3 1 73.2 96.2 3.5
10 K2CO3 2 83.6 95.6 3.9
실시예 11-16
실시예 1과 동일한 조건 하에서, 반응 온도를 변화시키면서 반응 실험을 수행하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 염기 반응온도(℃) 클로로디플루오로메탄의 전환율 (%) 디플루오로메틸메틸에테르의선택율 (%) 트리메틸오르쏘포메이트의 선택율 (%)
11 Li2CO3 100 11.4 99.8 -
12 Na2CO3 100 49.3 99.3 -
13 Na2CO3 150 73.2 98.4 1.3
14 K2CO3 30 12.7 99.2 -
15 K2CO3 100 83.5 96.9 2.5
16 K2CO3 150 92.4 94.1 4.1
본 발명에 따라 탄산알칼리를 이용하여 클로로디플루오로메탄(CF2HCl)을 메탄올과 반응시켜 디플루오로메틸메틸에테르(CF2HOCH3)를 제조하는 반응은 메톡시화나트륨(CH3ONa)과 같은 강염기를 사용하지 않으므로 장치 부식성을 감소시키며, 부산물 생성 또한 감소시킬 수 있어 경제적으로 매우 유리하다.

Claims (4)

  1. 염기로서 탄산알칼리의 존재 하에서 클로로디플루오로메탄과 메탄올을 반응시켜, 디플루오로메틸메틸에테르를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산알칼리가 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3또는 Cs2CO3인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 탄산알칼리의 첨가량이 몰비를 기준으로 클로로디플루오로메탄의 0.05-2 배인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 온도가 30-150 ℃인 방법.
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