CN107400040B - 一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法 - Google Patents

一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟化工技术领域，涉及一种2,2‑二氟‑1,3‑丙二醇的制备方法，该制备方法具体为：以氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，加入1，2‑二氯‑1,1‑二氟乙烷，反应后通入含有四氯化碳的容器里，干冰冷却，得2‑氯‑1,1‑二氟乙烯；冷凝降温，抽真空，将2‑氯‑1,1‑二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得3‑氯‑2,2‑二氟丙醇；将3‑氯‑2,2‑二氟丙醇加入氢氧化钾，N,N‑二甲基甲酰胺，反应完毕后，过滤，滤液减压蒸馏，得产物。本发明工艺简单，稳定性好，对设备要求简单，更适合工业化生产。

Description

一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，尤其涉及一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法。
背景技术
1,2-二氯-1,1-二氟乙烷是工业上生产二氟一氯乙烷（142b）过程的重要副产物。最近几年随着含氟材料PVDF的应用，1，2-二氯-1,1-二氟乙烷造成的氟资源浪费问题也越来越突出。国内外有很多以1，2-二氯-1,1-二氟乙烷合成抗癌药吉西他滨中间体二氟溴乙酸乙酯的报道，此路线是一个变废为宝的重要途径。
2,2-二氟-1,3-丙二醇，沸点250.9℃，密度1.334g/ml，可用于多种药物、新型聚酯PTT、医药中间体及新型抗氧剂的合成，并且在含氟材料、含氟医药、农药领域有未知应用潜力，但由于合成成本高，原料不易得，对其实际应用还比较局限。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，该方法简单异行，稳定性好。
本发明所采用的具体技术方案为：
本发明提供了一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）以30-40%氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，采用边滴边搅拌的方式加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入含有四氯化碳的容器里，通过干冰冷却至零下20℃，得2-氯-1,1-二氟乙烯；
（2）将反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
（3）将3-氯-2,2-二氟丙醇加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺，升温至80-100℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇。
进一步的，所述四丁基溴化铵的加入量为1，2-二氯-1,1-二氟乙烷质量的0.5-1%。
进一步的，所述氢氧化钠与1，2-二氯-1,1-二氟乙烷的质量比为1：0.70-0.75。
进一步的，步骤（2）中，所述2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液的质量浓度为20-25%。
进一步的，所述2-氯-1,1-二氟乙烯与甲醇的摩尔比为1:30-60。
进一步的，所述引发剂与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.035-0.055：1。
上述引发剂为叔丁基过氧化物；优选的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，过氧化二叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯。
进一步的，所述十二烷基硫醇与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.001-0.01:1；所述纳米碱式碳酸锌与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.05-0.2:1。
本发明所提供的方法中，步骤（2）中，升温反应采用分段加热，第一阶段为升温至100-110℃，保温反应6h；第二阶段为升温至120-150℃，保温1.5-2h。
进一步的，所述氢氧化钾与3-氯-2,2-二氟丙醇的质量比为1：1.8；所述N,N-二甲基甲酰胺加入量为3-氯-2,2-二氟丙醇的3-6倍。
本发明的有益效果为：
（1）本发明制备的产物收率高，纯度好，原料易得。
（2）本发明工艺简单，稳定性好，对设备要求简单，制备的2，2-二氟-1，3-丙二醇更适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1.1 2-氯-1,1-二氟乙烯的制备
在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，2.5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下20℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%；
1.2 3-氯-2,2-二氟丙醇的制备
将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1101g，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷11.6g，十二烷基硫醇0.23g，纳米碱式碳酸锌78.5g，首先升温至100℃，保温反应6h，然后升温至130℃，保温2h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
1.3 2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备
将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，270gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。
实施例2
2.1 2-氯-1,1-二氟乙烯的制备
在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1166g，5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入剩有1kg四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度99%；
2.2 3-氯-2,2-二氟丙醇的制备
将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇2202g，过氧化二叔丁酯5.87g，十二烷基硫醇2.3g，纳米碱式碳酸锌19.6g，首先升温至100℃，保温反应6h，然后升温至150℃，保温1.5h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
2.3 2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备
将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，540gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。
实施例3
3.1 2-氯-1,1-二氟乙烯的制备
在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，3.8g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入剩有1kg四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%；
3.2 3-氯-2,2-二氟丙醇的制备
将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1651g，过氧化特戊酸叔丁酯11g，十二烷基硫醇1.3g，纳米碱式碳酸锌49g，首先升温至110℃，保温反应6h，然后升温至130℃，保温2h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
3.3 2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备
将3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，405gN,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇，纯度99%。
对比例1
1.1 2-氯-1,1-二氟乙烯的制备
在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%。
1.2 3-氯-2,2-二氟丙醇的制备
将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1900g，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷13g，十二烷基硫醇1.1g，纳米碱式碳酸锌78.5g，升温至130℃，保温8h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
1.3 2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备
将上述3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，300g N,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇。
对比例2
2.1 2-氯-1,1-二氟乙烯的制备
在2000ml的三口烧瓶中加入30%氢氧化钠水溶液1200g，5g四丁基溴化铵，用滴液漏斗边滴边搅拌加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷500g，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管气体通入四氯化碳的收集瓶里，收集瓶通过干冰冷却至零下25℃。收集瓶增重约300g；气相色谱检测反应气体2-氯-1,1-二氟乙烯的纯度98%；
2.2 3-氯-2,2-二氟丙醇的制备
将3L反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将冷井中质量浓度为22.6%的2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液500g吸入釜内，其中含有2-氯-1,1-二氟乙烯113g，加入甲醇1900g，2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷13g，十二烷基硫醇1.1g，碳酸钙22.9g，首先升温至100℃，保温反应6h，然后升温至130℃，保温2h，减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
2.3 2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备
将上述3-氯-2,2-二氟丙醇90g加入到三口烧瓶中，加入氢氧化钾50g氢氧化钾，300g N,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，反应4小时。反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇。
效果实施例
将实施例1-3及对比例1-2中制备的中间体3-氯-2,2-二氟丙醇及最终产物2,2-二氟-1,3-丙二醇对于收率及纯度进行统计，具体结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述收率为实际所得量同理论所得量的比值。

Claims (2)

1.一种2,2-二氟-1,3-丙二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以30-40%氢氧化钠水溶液为底液，加入四丁基溴化铵，采用边滴边搅拌的方式加入1，2-二氯-1,1-二氟乙烷，在30℃下反应6h，然后通过冷凝管，气体通入含有四氯化碳的容器里，通过干冰冷却至零下20℃，得2-氯-1,1-二氟乙烯；
（2）将反应釜通过盘管冷凝降温，抽真空，将2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液吸入釜内，加入甲醇，引发剂及十二烷基硫醇、纳米碱式碳酸锌，升温反应，反应结束后减压蒸馏，得到3-氯-2,2-二氟丙醇；
所述升温反应采用分段加热，第一阶段为升温至100-110℃，保温反应6h；第二阶段为升温至120-150℃，保温1.5-2h；
（3）将氢氧化钾，N,N-二甲基甲酰胺加入3-氯-2,2-二氟丙醇中，升温至80-100℃，反应4小时；反应完毕后，过滤除去固体，滤液减压蒸馏，得到2,2-二氟-1,3-丙二醇；
所述四丁基溴化铵的加入量为1，2-二氯-1,1-二氟乙烷质量的0.5-1%；
所述氢氧化钠与1，2-二氯-1,1-二氟乙烷的质量比为1：0.70-0.75；
所述2-氯-1,1-二氟乙烯与甲醇的摩尔比为1:30-60；
所述引发剂与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.035-0.055：1；
所述引发剂为2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷，过氧化二叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯；
所述十二烷基硫醇与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.001-0.01:1；所述纳米碱式碳酸锌与2-氯-1,1-二氟乙烯摩尔比为0.05-0.2:1；
所述氢氧化钾与3-氯-2,2-二氟丙醇的质量比为1：1.8；所述N,N-二甲基甲酰胺加入量为3-氯-2,2-二氟丙醇质量的3-6倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氯-1,1-二氟乙烯的四氯化碳溶液的质量浓度为20-25%。
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