CN109516958B - 一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,4‑二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，包括催化剂、化合物1和光气，在所述溶剂中，将化合物1在催化剂的作用下与光气进行反应，该种发明设计合理，使用方便，解决了传统工艺含磷废水排放大，对环境不友好等问题，该方法的制备成品转换率高，制备周期短，同时降低了环境污染问题，该方法节能环保，适合广泛推广。
Description
技术领域
本发明涉及2,4-二氯嘧啶及其衍生物技术领域，特别涉及一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法。
背景技术
嘧啶类化合物是重要的生命物质，广泛的存在于生物体内，具有较强的生物活性而受到广泛关注。2,4-二氯嘧啶及其类似物是一种医药中间体和活性染料中间体，随着终端产品的需求增加，从而对这类中间体需求不断增加。因此对其合成进行研究，研发出绿色环保适合大生产需求的工艺尤为重要。目前国内外公司采用传统工艺都采用三氯氧磷法，对环境污染大。
发明内容
本发明提供了一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，解决了传统工艺含磷废水排放大，对环境不友好等问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，包括催化剂、化合物1和光气，在所述溶剂中，将化合物1在催化剂的作用下与光气进行反应；
所述化合物1在催化剂的反应如下所示：
X为H、Cl、Br中任意一种；
所述催化剂的结构如下所示：
R1为C1-10，R2＝C1-10，R3＝C1-10，R1，R2，R3是相同的，优选R3PO化合物，其中R＝C1-10烷基或苯基，优选的三苯基氧膦、三丁基氧膦和三辛基氧膦，催化剂可重复使用。
进一步地，包括以下步骤：
步骤1：取化合物1、催化剂和溶剂装入带有温度计、搅拌、导气管、冷凝器(-5—-10℃)的三口烧瓶中，制得混合物，同时用氮气以检查泄漏；
步骤2：将步骤1制得的混合物加热到20℃到90℃，并将光气经由导气管通反应液面下，在加入过程中光气的少量开始回流，光气通入时间15-70分钟；
步骤3：将混合物加热至90-150℃；当温度为90℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流；20-40分钟后，将反应混合物为透明红色；
步骤4：40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止；HPLC分析表明反应完全；
步骤5：将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气；
步骤6：加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏制得2,4-二氯嘧啶及其衍生物。
进一步地，所述催化剂的尿嘧啶摩尔比范围1:100到1:1，优选的1:50到1的范围。
进一步地，所述光气的尿嘧啶摩尔比范围2:1到20:1，优选的摩尔量量为3-5；光气在反应过程中陆续或分批加入。
进一步地，所述该方法在溶剂或溶剂的混合物中进行，所述溶剂或混合溶剂是极性和具有高于80℃的沸点，优选的沸点高于 90℃，优选的腈类和硝基芳族溶剂，优选的：丙腈，丁腈，苄腈，乙腈和硝基苯，溶剂用量是尿嘧啶及其类似物重量的1-30倍。
进一步地，所述该方法温度范围为20℃到150℃，优选的90℃到130℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该种发明设计合理，使用方便，解决了传统工艺含磷废水排放大，对环境不友好等问题，该方法的制备成品转换率高，制备周期短，同时降低了环境污染问题，该方法节能环保，适合广泛推广。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，包括催化剂、化合物1和光气，在所述溶剂中，将化合物1在催化剂的作用下与光气进行反应；
所述化合物1在催化剂的反应如下所示：
X为H、Cl、Br中任意一种；
所述催化剂的结构如下所示：
R1为C1-10，R2＝C1-10，R3＝C1-10，R1，R2，R3是相同的，优选R3PO化合物，其中R＝C1-10烷基或苯基，优选的三苯基氧膦、三丁基氧膦和三辛基氧膦，催化剂可重复使用。
其中，包括以下步骤：
步骤1：取化合物1、催化剂和溶剂装入带有温度计、搅拌、导气管、冷凝器(-5—-10℃)的三口烧瓶中，制得混合物，同时用氮气以检查泄漏；
步骤2：将步骤1制得的混合物加热到20℃到90℃，并将光气经由导气管通反应液面下，在加入过程中光气的少量开始回流，光气通入时间15-70分钟；
步骤3：将混合物加热至90-150℃；当温度为90℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流；20-40分钟后，将反应混合物为透明红色；
步骤4：40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止；HPLC分析表明反应完全；
步骤5：将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气；
步骤6：加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏制得2,4-二氯嘧啶及其衍生物。
其中，所述催化剂的尿嘧啶摩尔比范围1:100到1:1，优选的1:50到1的范围。
其中，所述光气的尿嘧啶摩尔比范围2:1到20:1，优选的摩尔量量为3-5；光气在反应过程中陆续或分批加入。
其中，所述该方法在溶剂或溶剂的混合物中进行，所述溶剂或混合溶剂是极性和具有高于80℃的沸点，优选的沸点高于 90℃，优选的腈类和硝基芳族溶剂，优选的：丙腈，丁腈，苄腈，乙腈和硝基苯，溶剂用量是尿嘧啶及其类似物重量的1-30倍。
其中，所述该方法温度范围为20℃到150℃，优选的90℃到 130℃。
实施例1：
尿嘧啶(51.8克，98％的含量；即0.45摩尔)、三苯基膦氧化物(31.3克，98％的含量；即0.11摩尔)和硝基苯(100 毫升)装入250毫升带有温度计、搅拌、导气管、冷凝器(-5—-10℃)的三口烧瓶中，该系统用氮气以检查泄漏。尿嘧啶的混合物加热到60℃，光气(180克，99％的含量；即1.8摩尔)经由导气管通反应液面下。在加入过程中光气的少量开始回流。光气通入时间20分钟。将混合物加热至105℃。当温度为90℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流。20分钟后，将反应混合物为透明红色。40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止。HPLC 分析表明反应完全。将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气。加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏得到产品99％以上产品61.7克，收率约92.0％。
催化剂留在瓶内，可重新使用。
实施例2：
5-溴尿嘧啶(191克，99.5％的含量；即1摩尔)、三丁基膦氧化物(111.2克，98％的含量；即0.5摩尔)和丁腈(200 毫升)装入1000毫升带有温度计、搅拌、恒压漏斗、冷凝器(-5—-10℃)的三口烧瓶中，该系统用氮气以检查泄漏。5-溴尿嘧啶的混合物加热到80℃，固体光气(320克，99％的含量；即3.2 摩尔)和400毫升丁腈溶液经由恒压漏斗滴加入反应液。在滴加过程中光气的少量开始回流。光气滴加时间70分钟。将混合物加热至125℃。当温度为90℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流。40分钟后，将反应混合物为透明红色。40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止。HPLC分析表明反应完全。将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气。加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏得到产品99％以上产品204.5克，收率约 89.7％。
实施例3：
5-氯尿嘧啶(100克，99％的含量；0.68摩尔)、三苯基膦氧化物(59.6克，98％的含量；即0.21摩尔)和硝基苯(150 毫升)装入250毫升带有温度计、搅拌、导气管、冷凝器(-5—-10℃)的三口烧瓶中，该系统用氮气以检查泄漏。5-尿嘧啶的混合物加热到80℃，光气(340克，99％含量；即3.4摩尔)经由导气管通反应液面下。在加入过程中光气的少量开始回流。光气通入时间20分钟。将混合物加热至125℃。当温度为110℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流。30分钟后，将反应混合物为透明红色。40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止。 HPLC分析表明反应完全。将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气。加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏得到产品 99％以上产品116.0克，收率约93.0％。
需要说明的是，本发明为一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，在以上实施例中使用的装置，在使用前干燥，反应使用无水条件在氮气下进行。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种2,4-二氯嘧啶及其衍生物的制备方法，包括催化剂、化合物1和光气，其特征在于：在所述溶剂中，将化合物1在催化剂的作用下与光气进行反应；
所述化合物1在催化剂的反应如下所示：
X为H、Cl、Br中任意一种；
所述催化剂为三苯基膦氧化物、或三丁基膦氧化物；催化剂可重复使用；
包括以下步骤：
步骤1：取化合物1、催化剂和溶剂装入带有温度计、搅拌、导气管、冷凝器的三口烧瓶中，制得混合物，同时用氮气以检查泄漏；
步骤2：将步骤1制得的混合物加热到20℃到90℃，并将光气经由导气管通反应液面下，在加入过程中光气的少量开始回流，光气通入时间15-70分钟；
步骤3：将混合物加热至90-150℃；当温度为90℃时，大量气体放出，同时冷凝器的光气大量回流；20-40分钟后，将反应混合物为透明红色；
步骤4：40分钟后的放气速率非常缓慢；反应液进行取样，然后继续保持反应1小时，在此期间全部放气已经停止；HPLC分析表明反应完全；
步骤5：将反应混合物冷却，并通过用氮气吹扫除去未反应的光气；
步骤6：加填料柱，减压回收溶剂，再蒸馏制得2,4-二氯嘧啶及其衍生物。
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