KR20220059483A - 할로겐화 카보닐의 제조방법 - Google Patents

할로겐화 카보닐의 제조방법 Download PDF

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KR20220059483A
KR20220059483A KR1020227007456A KR20227007456A KR20220059483A KR 20220059483 A KR20220059483 A KR 20220059483A KR 1020227007456 A KR1020227007456 A KR 1020227007456A KR 20227007456 A KR20227007456 A KR 20227007456A KR 20220059483 A KR20220059483 A KR 20220059483A
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아키히코 츠다
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고쿠리츠다이가쿠호진 고베다이가쿠
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 할로겐화 카보닐을 안전하고, 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본발명에 따른 할로겐화 카보닐의 제조방법은 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 산소의 존재 하, 초음파를 조사하는 것에 의해 C1-4 할로겐화 탄화수소를 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

할로겐화 카보닐의 제조방법
본 발명은 할로겐화 카보닐을 안전하고, 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
포스겐 등의 할로겐화 카보닐은 여러 가지 화합물의 합성 중간체로서 매우 중요하다. 예를 들면 카보네이트 유도체는 일반적으로, 포스겐과 친핵성 작용기 함유 화합물로부터 제조된다.
그러나 포스겐은 물과 용이하게 반응해서 염화수소를 발생시키거나, 독 가스로서 이용된 역사가 있는 등, 매우 유독한 것이다. 포스겐은 주로, 활성탄 촉매의 존재 하, 무수 염소가스와 고순도 일산화탄소와의 고발열 기상반응에 의해 제조된다. 여기에서 사용하는 일산화탄소도 유독이다. 포스겐의 기본적인 제조 프로세스는 1920년대부터 크게 변하고 있지 않다. 그러한 프로세스에 의한 포스겐의 제조에는 고가이며 거대한 설비가 필요하다. 그러나, 포스겐의 높은 독성 때문에, 폭넓은 안정성의 확보가 플랜트 설계에 불가결한데, 그것이 제조 코스트의 증대로 이어진다. 또, 포스겐의 대규모 제조 프로세스는 많은 환경 문제를 발생시킬 우려가 있다. 기타, 포스겐은 트리 포스겐을 트리에틸아민 등의 염기에 의해 분해해서 제조된다. 그러나, 트리 포스겐은 고가의 시약이고, 어떠한 물리자극 혹은 화학자극으로 포스겐으로 분해될 잠재적 위험성을 가지며, 또 자신도 높은 독성을 가지는 것이 알려져 있다.
그래서, 본 발명자는 할로겐화 탄화수소에 산소 존재 하에서 광조사해서 할로겐 및/또는 할로겐화 카보닐을 생성시키는 기술을 개발하고 있다(특허문헌 1). 이러한 기술에 의하면, 아민 화합물이나 알코올 화합물 등의 반응 기질 화합물을 공존시켜 두는 것에　의해, 생성된 할로겐화 카보닐을 바로 반응시킬 수 있기 때문에, 안전하다고 할 수 있다. 또, 반응에 사용되지 않은 할로겐화 카보닐은 트랩에 의해 회수해서 외부로 누출시키지 않는 것도 가능하다. 예를 들면 본 발명자는 할로겐화 탄화수소와 알코올을 포함하는 혼합물에 산소 존재 하에서 광조사하는 것에 의해 할로겐화 카복시산 에스테르를 제조하는 기술도 개발하고 있다(특허문헌 2). 또, 본 발명자는 할로겐화 탄화수소, 친핵성 작용기 함유 화합물, 및 염기를 포함하는 조성물에 산소 존재 하에서 광조사하는 것에 의해 카보네이트 유도체를 제조하는 기술도 개발하고 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2013-181028호 국제공개 제2015/156245호 팸플릿 국제공개 제2018/211952호 팸플릿 국제공개 제2018/211953호 팸플릿
상기한 바와 같이, 본 발명자는 할로겐화 탄화수소에 산소 존재 하에서 광조사해서 할로겐화 카보닐을 생성시키는 기술을 개발하고 있다.
그러나, 포스겐 등의 할로겐화 카보닐은 공업적으로 매우 중요한 화합물로, 더욱 효율적인 제조방법이 요구되고 있다. 특히 클로로폼 제품에는 1% 미만의 에탄올이 포함되는 등, 알코올은 클로로폼의 안정화제로서 사용되고 있는데, 알코올, 아민, 물 등이 공존하는 경우에는 할로겐화 탄화수소의 분해효율이 저하되어버리는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은 할로겐화 카보닐을 안전하고, 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 할로겐화 탄화수소에 산소 존재 하에서 초음파를 조사하는 것에 의해 할로겐화 카보닐을 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
이하, 본 발명을 나타낸다.
[1] 할로겐화 카보닐을 제조하기 위한 방법으로서,
클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 산소의 존재 하, 초음파를 조사하는 것에 의해 C1-4 할로겐화 탄화수소를 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
[2] 상기 [1]에서, 상기 조성물에 추가로 광을 조사하는 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에서, 상기 초음파의 주파수가 20kHz 이상, 100kHz 이하인 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에서, 상기 초음파가 부여되는 반응액의 표면적당의 상기 초음파의 일률이 0.05W/㎠ 이상, 10W/㎠ 이하인 방법.
[5] 상기 [2]에서, 상기 광의 피크 파장이 180nm 이상, 280nm 이하의 범위에 포함되는 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에서, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소로서 C1-2폴리할로겐화 탄화수소를 사용하는 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에서, C1-4 할로겐화 탄화수소로서 디클로로메탄과 테트라클로로메탄의 혼합물을 사용하는 방법.
본 발명 방법에 의하면, 특히 초음파 조사에 의해, 할로겐화 탄화수소의 분해 속도가 높아지고, 할로겐화 카보닐으로의 변환 속도가 개선된다. 또, 예를 들면 알코올 등, 할로겐화 탄화수소의 분해를 저해하는 물질이 공존하고 있더라도, 할로겐화 탄화수소의 분해반응은 진행된다. 따라서 본 발명은 할로겐화 탄화수소로부터 포스겐 등의 할로겐화 카보닐을 더욱 안전하고, 효율적으로 제조할 수 있고, 나아가서는 카보네이트 유도체 등 할로겐화 카보닐을 사용해서 제조되는 화합물을 안전하고, 효율적으로 제조할 수 있는 것으로서, 산업상 유용하다.
도 1은 본 발명에 사용되는 반응장치의 구성의 1예를 나타내는 모식도이다.
본 발명 방법에서는 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 산소의 존재 하, 초음파를 조사해서 C1-4 할로겐화 탄화수소를 분해하는 것에　의해, 할로겐화 카보닐을 생성시킨다.
본 발명에서 사용하는 C1-4 할로겐화 탄화수소는 탄소 수가 1 이상 4 이하의 탄화수소이고, 클로로, 브로모 및 요오드로부터 필수적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 할로게노기를 가진다. 이러한 C1-4 할로겐화 탄화수소는 아마 초음파와 산소에 의해 분해되어 할로겐화 카보닐로 변환된다.
C1-4 할로겐화 탄화수소는 클로로, 브로모 및 요오드로부터 필수적으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 할로게노기로 치환된 탄소 수 1 이상 4 이하의 알칸, 알켄 또는 알카인이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 C1-4 할로겐화 탄화수소는 초음파와 산소에 의해 분해되고, 할로겐화 카보닐과 동등한 작용을 하는 것으로 생각된다. 따라서 C1-2 할로겐화 탄화수소가 바람직하고, 할로게노메탄이 더 바람직하다. 탄소 수가 2 이상 4 이하인 경우에는 분해가 더욱 용이하게 진행하도록, 1 이상의 불포화 결합을 가지는 알켄 또는 알카인이 바람직하다. 또, 2 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 폴리할로겐화 탄화수소가 바람직하고, C1-2 폴리할로겐화 탄화수소가 더 바람직하다. 또, 분해에 동반해서 할로게노기가 전이될 가능성도 있지만, 동일 탄소에 2 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소가 바람직하다.
구체적인 C1-4 할로겐화 탄화수소로서는 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로폼, 디브르모메탄, 브로모폼, 요오드메탄, 디요오드메탄 등의 할로메탄; 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄 등의 할로에탄; 1,1,1,3-테트라클로로프로판 등의 할로프로판; 테트라클로로메탄, 테트라브로모메탄, 테트라요오드메탄, 헥사클로로에탄, 헥사브로모에탄 등의 퍼할로알칸; 1,1,2,2-테트라클로로에텐, 1,1,2,2-테트라브로모에텐 등의 퍼할로에텐 등을 들 수 있다.
C1-4 할로겐화 탄화수소는 목적으로 하는 화학반응이나 소기의 생성물에 대응해서 적당하게 선택할 수 있고, 또, 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 적합하게는, 제조 목적 화합물에 대응해서, C1-4 할로겐화 탄화수소는 1종만 사용한다. 상압에서 상온 또는 반응온도에서 액상의 C1-4 할로겐화 탄화수소라면, 용매로서의 역할도 할 수 있다. C1-4 할로겐화 탄화수소 중에서도 클로로기를 가지는 화합물이 바람직하다.
2종 이상의 C1-4 할로겐화 탄화수소의 조합으로서는 예를 들면, 디클로로메탄과 테트라클로로메탄의 혼합물을 들 수 있다. 테트라클로로메탄은 디클로로메탄이나 클로로폼의 제조시에 부생하는 한편, 일본에서는 시험, 연구, 분석 이외의 용도에서의 사용은 원칙으로 금지되고 있다. 그것에 대해서 본 발명에서 디클로로메탄과 조합시키는 것에　의해, 테트라클로로메탄을 유익하게 처리하는 것이 가능하게 된다. 디클로로메탄과 테트라클로로메탄을 조합시키는 경우, 이것들의 비율은 적당하게 조정할 수 있지만, 예를 들면, 디클로로메탄과 테트라클로로메탄의 합계 몰수에 대한 테트라클로로메탄의 몰수의 비율을 0.1 이상, 0.6 이하로 할 수 있다.
본 발명 방법에서 사용하는 C1-4 할로겐화 탄화수소로서는 범용 용매로서도 사용되는 저렴한 클로로폼이 가장 바람직하다. 예를 들면 용매로서 일단 사용한 C1-4 할로겐화 탄화수소를 회수하고, 재이용할 수도 있다. 그 때, 다량의 불순물이나 물이 포함되어 있으면 반응이 저해될 우려가 있을 수 있으므로, 어느 정도는 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수세에 의해 물이나 수용성 불순물을 제거한 후, 무수 황산 나트륨이나 무수 황산마그네슘 등으로 탈수하는 것이 바람직하다. 단, 1용량% 정도의 물이 포함되어 있어도 반응은 진행되는 것으로 생각되므로, 생산성을 저하시킬 정도의 정제는 필요 없다. 이러한 물 함유량으로서는, 0.5용량% 이하가 더 바람직하고, 0.2용량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1용량% 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 상기 재이용 C1-4 할로겐화 탄화수소에는 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해물 등이 포함될 수도 있다.
C1-4 할로겐화 탄화수소의 사용량은 충분량의 할로겐화 카보닐이 수득되는 범위에서 적당하게 조정할 수 있지만, 예를 들면, 생성한 할로겐화 카보닐과 반응시켜야 할 반응 기질 화합물에 대하여 0.1배 몰 이상 사용할 수 있따. C1-4 할로겐화 탄화수소의 사용량의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면, 반응 기질 화합물에 대하여 200배 몰 이하로 할 수 있다. 상기 사용량으로서는 1배 몰 이상, 5배 몰 이상 또는 10배 몰 이상이 바람직하고, 20배 이상이 더 바람직하고, 25배 이상이 더욱더 바람직하다. 또, C1-4 할로겐화 탄화수소를 용매로서 사용할 수 있는 경우 등에는, 50배 몰 이상 사용할 수도 있다. 상기 사용량으로서는, 150배 몰 이하 또는 100배 몰 이하가 바람직하다. C1-4 할로겐화 탄화수소가 구체적인 사용량은 예비 실험 등에 의해 결정할 수 있다.
C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에는 용매를 배합할 수도 있다. 특히 C1-4 할로겐화 탄화수소가 상온 상압에서 액체가 아닐 경우에는, C1-4 할로겐화 탄화수소를 적당하게 용해할 수 있고, 동시에 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해를 저해하지 않는 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매; n-헥세인 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다.
산소원으로서는 산소를 포함하는 기체일 수 있다. 예를 들면, 공기나, 정제된 산소를 사용할 수 있다. 정제된 산소는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스와 혼합해서 사용할 수 있다. 코스트나 용이하다는 점에서 공기를 사용할 수도 있다. 초음파 조사에 의한 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해효율을 높이는 관점에서는 산소원으로서 사용되는 기체 중의 산소 함유율은 약 15체적% 이상 100체적% 이하인 것이 바람직하다. 또, 불가피적 불순물 이외에, 실질적으로 산소만을 사용하는 것도 바람직하다. 산소 함유율은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소 등의 종류에 따라 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소로서 디클로로메탄, 클로로폼, 테트라클로로에틸렌 등의 클로로 C1-4 탄화수소를 사용하는 경우에는, 산소 함유율은 15체적% 이상 100체적% 이하인 것이 바람직하고, 디브르모메탄이나 브로모폼 등의 브로모 C1-4 탄화수소 화합물을 사용하는 경우에는, 산소 함유율은 90체적% 이상 100체적% 이하인 것이 바람직하다. 또, 산소(산소 함유율 100체적%)를 사용하는 경우라고 해도, 반응계 내로의 산소유량의 조절에 의해 산소 함유율을 상기 범위내로 제어할 수 있다. 산소를 포함하는 기체의 공급 방법은 특별하게 한정되지 않고, 유량 조정기를 장착한 산소 봄베로부터 반응계 내에 공급할 수도 있고, 또, 산소발생장치에 의해 반응계 내에 공급할 수도 있다.
또, 「산소 존재 하」란 C1-4 할로겐화 탄화수소가 산소와 접하고 있는 상태이거나, 상기 조성물 중에 산소가 존재하는 상태일 수 있다. 따라서 본발명에 따른 반응은 산소를 포함하는 기체의 기류하나, 산소를 연속적으로 공급하지 않고 산소를 포함하는 기상과 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 액상의 이상계로 실시할 수 있지만, 생성물의 수율을 높이는 관점에서는 산소를 포함하는 기체는 버블링에 의해 상기 조성물 중에 공급하는 것이 바람직하다.
산소를 포함하는 기체의 양은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소의 양이나, 반응용기의 형상 등에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 반응용기 중에 존재하는 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대한, 반응용기에 공급하는 1분당의 기체의 양을, 5용량배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 당해 비율로서는 25용량배 이상이 더 바람직하고, 50용량배 이상이 더욱더 바람직하다. 당해 비율의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 500용량배 이하가 바람직하고, 250용량배 이하가 더 바람직하고, 150용량배 이하가 더욱더 바람직하다. 또, 반응용기 중에 존재하는 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소에 대한, 반응용기에 공급하는 1분당의 산소의 양으로서는 5용량배 이상 25용량배 이하로 할 수 있다. 기체의 유량이 너무 많은 경우에는, 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소가 휘발되어 버릴 우려가 있을 수 있고, 너무 적으면 반응이 진행되기 어려워질 우려가 있을 수 있다.
본 발명 방법에서는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 산소의 존재 하, 초음파를 조사한다. 할로겐화 카보닐은 C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해로 발생한 래디컬과 산소가 반응해서 생성되는 것으로 생각되지만, 초음파에 의해 산소가 미세화하거나, 또 초음파에 의한 캐비테이션 효과에 의해, 래디칼 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.
초음파는 일반적으로는 주파수가 20kHz 이상의 음파를 말하고, 본 발명에서도 이 범위에서 적절한 주파수의 초음파를 선택할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 초음파의 주파수로서는 20kHz 이상, 1500kHz 이하가 바람직하다. 주파수가 20kHz 이상이라면, 할로겐화 카보닐의 제조 율이 더 확실하게 개선된다고 할 수 있다. 당해 주파수로서는 30kHz 이상이 바람직하고, 또, 1000kHz 이하 또는 500kHz 이하가 바람직하고, 200kHz 이하 또는 150kHz 이하가 더 바람직하고, 100kHz 이하가 더욱더 바람직하다. 초음파는 계속적으로 조사할 수도 있고, 단속적으로 조사할 수도 있다.
C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에 초음파를 조사하는 방법은 특별하게 제한되지 않지만, 예를 들면, 초음파 세정기의 워터배스 중이나, 초음파 발생장치의 진동자를 침지시킨 워터배스 중에, 조성물을 포함하는 반응용기를 침지시키거나, 또 조성물 중에 초음파 발생장치의 진동자를 침지시킬 수 있다. 이러한 형태에 의해, 초음파를 조성물에 직접 또는 거의 직접적으로 조사할 수 있다.
조사하는 초음파의 강도는 적당하게 조정할 수 있고, 상기한 바와 같이 조성물에는 초음파를 직접 또는 거의 직접 조사하는 것이 가능하기 때문에, 사용하는 초음파 발생장치의 일률로 조정할 수 있다. 예를 들면, 초음파가 부여되는 조성물의 표면적당의 초음파 발생장치의 일률로서는 0.05W/㎠ 이상, 10W/㎠ 이하가 바람직하다. 당해 일률이 0.05W/㎠ 이상이라면, 할로겐화 카보닐의 제조효율이 더욱 확실하게 개선된다고 할 수 있다. 한편, 당해 일률이 10W/㎠ 이하라면, 조성물로부터 산소의 탈기를 더욱 확실하게 억제할 수 있다. 당해 일률로서, 0.1W/㎠ 이상이 더 바람직하고, 0.5W/㎠ 이상이 더욱더 바람직하고, 또, 5W/㎠ 이하가 더 바람직하고, 1W/㎠ 이하 또는 0.5W/㎠ 이하가 더욱더 바람직하다.
조성물에 초음파를 조사할 때의 온도는 적당하게 조정할 수 있지만, 예를 들면, -20℃ 이상, 60℃ 이하로 할 수 있다. 당해 온도가 -20℃ 이상이라면, C1-4 할로겐화 탄화수소가 더욱 확실하게 분해되어 할로겐화 카보닐이 효율적으로 생성될 수 있다. 한편, 당해온도가 60℃ 이하라면, 조성물 중에서의 산소농도나 생성한 할로겐화 카보닐의 농도를 더욱 확실하게 유지할 수 있다. 당해 온도로서는 -10℃ 이상이 바람직하고, 0℃ 이상 또는 10℃ 이상이 더 바람직하고, 또, 50℃ 이하 또는 40℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 더 바람직하다.
조성물에 초음파를 조사하는 시간은 C1-4 할로겐화 탄화수소가 분해되어 충분량의 할로겐화 카보닐이 생성될 때까지, 혹은 조성물 중에 할로겐화 카보닐과 반응하는 반응 기질 화합물이 포함되는 경우에는, 반응이 충분하게 진행될 때까지, 예를 들면 반응 기질 화합물이 실질적으로 모두 소비될 때까지로 할 수 있다. 구체적인 조사 시간은 예비 실험 등에 이해 결정할 수 있지만, 예를 들면, 10분 이상, 10시간 이하로 할 수 있다. 당해 시간으로서는 20분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 더 바람직하고, 또, 5시간 이하가 바람직하고, 3시간 이하 또는 2시간 이하가 더 바람직하다.
본 발명 방법에서는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 초음파에 첨가해서 광을 조사하는 것에　의해, C1-4 할로겐화 탄화수소의 분해를 더한층 촉진하고, 할로겐화 카보닐의 생성 효율을 더한층 높이는 것도 가능하다.
상기 조성물에 조사하는 광으로서는 에너지가 높은 단파장 광을 포함하는 광이 바람직하고, 자외선을 포함하는 광이 더 바람직하고, 더 상세하게는 피크 파장이 180nm 이상, 500nm 이하의 범위로 포함되는 광이 바람직하다. 또, 고에너지 광의 피크 파장은 상기 C1-4 할로겐화 탄화수소의 종류에 따라서 적당하게 결정할 수 있지만, 400nm 이하가 더 바람직하고, 300nm 이하가 더욱더 바람직하다. 조사 광의 피크 파장이 상기 범위의 광이 포함되어 있는 경우에는, C1-4 할로겐화 탄화수소를 효율적으로 산화적 광 분해할 수 있다. 예를 들면, 피크 파장이 280nm 이상, 315nm 이하의 UV-B 파장역에 포함되는 광, 및/또는 피크 파장이 180nm 이상, 280nm 이하의 UV-C 파장역에 포함되는 광을 사용할 수 있고, 피크 파장이 180nm 이상, 280nm 이하의 UV-C 파장역에 포함되는 광을 사용하는 것이 바람직하다.
광조사의 수단은 상기 파장광을 조사할 수 있는 것인 한 특별하게 한정되지 않지만, 이러한 파장범위의 광을 파장역으로 포함하는 광원으로서는 예를 들면, 태양광, 저압 수은램프, 중압 수은램프, 고압 수은램프, 초고압 수은램프, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 메탈핼라이드램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 반응 효율이나 코스트의 점에서 저압 수은램프가 바람직하게 사용된다.
조사 광의 강도나 조사 시간 등의 조건은 C1-4 할로겐화 탄화수소의 종류나 사용량에 의해 적당하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 광원으로부터 상기 조성물의 최단 거리 위치에서의 소망하는 광의 강도로서는 1mW/㎠ 이상, 50mW/㎠ 이하가 바람직하다. 광조사의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 반응 개시로부터 종료까지 연속해서 광을 조사하는 형태, 광조사와 광 비조사를 번갈아 반복하는 형태, 반응 개시로부터 소정의 시간만 광을 조사하는 형태 등, 어느 쪽의 형태도 채용할 수 있다. 또, 광원과 조성물의 최단 거리로서는 1m 이하가 바람직하고, 50cm 이하가 더 바람직하고, 10cm 이하 또는 5cm 이하가 더욱더 바람직하다. 당해 최단 거리의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 0cm, 즉, 광원을 조성물 중에 침지시킬 수도 있다. 반응용기의 측면으로부터 광 조사하는 경우에, 상기 최단 거리를 1cm 이상 또는 2cm 이상으로 할 수도 있다.
상기 공정에 의해, C1-4 할로겐화 탄화수소가 산화적 분해되어 할로겐화 카보닐이 생성되는 것으로 생각된다. 또, 반응계 내에 반응 기질 화합물이 존재하는 경우에는, 생성한 할로겐화 카보닐[X-C(=O)-X(X는 클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기)]뿐만 아니라, 할로겐화 카보닐과 동일한 작용을 하는 할로겐화 카보닐 유사 화합물이 반응 기질 화합물과 반응하는 것도 생각된다. 본 발명에 따른 할로겐화 카보닐에는 이러한 할로겐화 카보닐 유사 화합물도 포함되는 것으로 한다.
할로겐화 카보닐은 유독성의 것이기 때문에, 생성한 할로겐화 카보닐은 단리하지 않고 반응계 내에서 반응 기질 화합물과 반응시킬 수 있다. 예를 들면, C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에 알코올 화합물을 첨가해 두면, C1-4 할로겐화 탄화수소의 산화적 분해에 의해 발생한 할로겐화 카보닐과 즉시 반응해서 할로겐화 포름산 에스터가 생성된다. 또, 알코올 화합물 및/또는 아민 화합물에 첨가해서 염기를 첨가해 두면, 카보네이트 화합물, 우레아 화합물, 또는 우레탄 화합물이 생성된다. 특히 디알코올 화합물 및/또는 디아민 화합물과 염기를 첨가해 두면, 폴리카보네이트 화합물, 폴리우레아 화합물, 또는 폴리우레탄 화합물이 생성된다.
본 발명 방법에 사용할 수 있는 반응장치로서는 반응용기에 초음파 조사수단을 구비한 것을 들 수 있다. 도 1에, 본 발명의 제조방법에 사용할 수 있는 반응장치의 1형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 반응장치는 반응용기(1) 내에 광조사 수단(2)을 가지고, 반응용기(1)가 초음파 발생장치의 워터배스(3)에 침지되어 있는 것이다. 반응용기(1) 내에, 적어도 C1-4 할로겐화 탄화수소를 첨가하고, 당해 반응용기(1) 내에 적어도 산소를 함유하는 기체를 공급 또는 상기 혼합물에 산소를 함유하는 기체를 반응액 중에 버블링한다. 초음파 발생장치에 의해 워터배스(3)를 통해서 반응액에 초음파를 조사하는 것에 의해 반응을 실시한다. 반응액에는 광조사 수단(2)에서 반응액에 추가로 광을 조사할 수도 있다. 광조사 수단(2)은 C1-4 할로겐화 탄화수소가 분해되어서 발생하는 산 등에 의한 부식을 방지하기 위해서, 글래스제 등의 재킷(4)로 피복하는 것이 바람직하다. 반응액의 온도는 워터배스(3)에 의해 일정 또는 거의 일정하게 제어하는 것이 바람직하다. 또, 반응액은 초음파 조사에 의해 균일화되기 때문에, 교반하지 않을 수도 있다. 반응은 발열을 동반하는 경우가 많으므로, 반응용기(1)에 냉각관(5)을 비치하는 것이 바람직하다. 생성한 할로겐화 카보닐이 열에 의하여 기화되어도 냉각관(5)에서 액화해서 반응액에 재순환하는 것이 가능하게 된다. 또 과잉의 할로겐화 카보닐이 반응계 외로 누출하는 것을 억제하기 위해서, 반응용기(1)로부터 배출되는 기체는 할로겐화 카보닐을 포착하기 위한 트랩으로 도입하는 것이 바람직하다.
본원은 2019년 09월 05일에 출원된 일본국 특허출원 제2019-162196호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2019년 09월 05일에 출원된 일본국 특허출원 제2019-162196호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받으나 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당으로 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1: 초음파와 고에너지 광에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
Figure pct00001
중앙에 직경 30mm의 석영유리 재킷을 장착한 튜브상 반응용기(직경 42mm)를 준비하고, 석영유리 재킷에 저압 수은램프(「UVL20PH-6」 SENLight사, 20W, φ24×120mm, 파장: 185∼600nm, 피크 파장: 254nm)를 넣고, 반응용기 내에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」 BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 클로로폼 중에 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서, 20℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 발생한 포스겐을 정량하기 위해서, 1-헥산올(12.5㎖, 100mmol)을 첨가했다. 반응 중, 반응용기로부터 배출되는 가스는 헥산올 트랩에 도입하고, 가스 중에 포함되는 포스겐을 포착했다.
반응 후, 반응액을 1H-NMR로 분석하고, 생성한 클로로포름산 에스터와 카보네이트의 생성량을 산출했다. 또, 헥산올 트랩 용액도 1H-NMR로 분석하고, 생성한 클로로포름산 에스터와 카보네이트의 생성량을 산출했다. 생성한 포스겐이 모두 1-헥산올과 반응해서 클로로포름산 에스터 또는 카보네이트로 변환되었다고 가정하고, 생성 포스겐량을 산출하고, 사용한 클로로폼에 대한 포스겐의 수율을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 초음파를 조사하지 않은 이외는 동일하게 하여, 생성 포스겐량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 나타내는 결과와 같이, 고에너지 광의 조사만으로도 클로로폼이 분해해서 포스겐이 생성되지만, 고에너지 광의 조사에 부가해서 초음파를 조사하는 것에　의해, 클로로폼으로부터의 포스겐의 생성량이 2배 이상으로 증대하는 것이 나타났다.
실시예 2: 초음파와 고에너지 광에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol)과 1-헥산올(1.25㎖, 10mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서 20℃에서 30분간 반응시킨 후, 광조사를 30분간 정지시키는 사이클을 2회 반복한 이외는 동일하게 하여 반응시켰다. 이어서, 온도를 50℃로 올려서 반응액으로부터 포스겐을 증류한 후, 반응액을 감압 농축했다. 수득된 잔사에 염화메틸렌을 내부표준으로서 첨가하고, 1H-NMR로 분석하고, 클로로포름산 에스터의 생성량을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 20℃ 또는 30℃로, 초음파를 조사하지 않고 고에너지 광의 조사와 그 정지의 사이클을 2회 반복한 이외는 동일하게 하여, 생성 포스겐량을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타내는 결과와 같이, 고에너지 광의 조사에 첨가해서 초음파를 조사하는 것에 의해 클로로폼으로부터의 포스겐의 생성량은 분명하게 증대했다. 초음파를 조사하지 않고 반응온도를 드리는 것에 의해 포스겐 생성량의 증대가 인정되었지만, 초음파 조사의 경우와 비교해서 그 효과는 한정적이었다.
실시예 3: 초음파와 고에너지 광에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
Figure pct00004
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol), 페놀(0.94g, 10mmol), 및 5M 수산화 나트륨 수용액(20㎖, 100mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사제)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서, 20℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 초음파 조사와 고에너지 광조사를 정지하고, 클로로폼으로 추출하고, 추출액을 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 무수 황산 나트륨을 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축하고, 잔사를 60℃에서 1시간 진공 건조하는 것에 의해, 목적 화합물인 디페닐카보네이트를 얻고, 원료화합물인 페놀에 대한 수율을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 표 3에 나타내는 조건에서 디페닐카보네이트를 합성했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3에 나타내는 결과와 같이, 고에너지 광의 조사에 첨가해서 초음파를 조사하는 것에 의해 클로로폼으로부터의 포스겐의 생성량은 확실하게 증대했다.
단, 클로로폼에 대한 페놀의 상대량이 높아지면, 수율이 저하되는 경향이 있어, 원료 화합물인 페놀의 사용량의 증가량에 비해서 반응액 중에서의 디페닐카보네이트의 생성량의 증가량은 작았다. 그 이유로서는 알코올은 클로로폼의 안정화제로서 사용되고 있기 때문에 페놀의 상대량이 높아짐에 따라서 클로로폼의 분해가 다소 저해된 것으로 생각된다.
실시예 4: 비스(펜타플루오로페닐)카보네이트의 합성
Figure pct00006
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제 클로로폼(40㎖, 500mmol), 펜타플루오로페닐(10mmol), 및 피리딘(50mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서, 30℃에서 30분간 또는 1시간 반응시켰다.
이어서, 반응 후 용액의 온도를 50℃로 올려서 반응액으로부터 포스겐을 증류한 후, 반응액을 감압 농축했다. 수득된 잔사에 염화메틸렌을 내부표준으로서 첨가하고, 1H-NMR로 분석하고, 카보네이트의 생성량을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 초음파를 조사하는 대신에 교반한 이외는 동일하게 하여 실험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00007
표 4에 나타내는 결과와 같이, 고에너지 광의 조사에 첨가해서 초음파를 조사하는 것에 의해 클로로폼으로부터의 포스겐의 생성량은 증대하고, 카보네이트가 고수율로 수득되었다.
실시예 5: 비스(헥사플루오로이소프로필)카보네이트의 합성
Figure pct00008
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol), 헥사플루오로이소프로판올(20mmol), 및 피리딘(24mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서, 30℃에서 1시간 또는 1.5시간 반응시켰다. 이어서, 반응 후 용액의 온도를 50℃로 올려서 반응액으로부터 포스겐을 증류하고, 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌을 내부표준으로서 첨가하고, 1H-NMR로 분석하고, 카보네이트의 생성량을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00009
표 5에 나타내는 결과와 같이, 고에너지 광의 조사에 첨가해서 초음파를 조사함으로써 클로로폼으로부터의 포스겐의 생성량은 증대하고, 카보네이트가 고수율로 수득되었다.
실시예 6: 초음파에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
Figure pct00010
2구-에그플랜트형 플라스크에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol)과 사이클로헥실아민(1㎖, 8.7mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파를 조사하면서, 통상의 실내광 하, 표 6에 나타내는 온도로 16시간 반응시켰다.
반응 후, 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 클로로폼을 첨가해서 분액했다. 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축했다. 수득된 잔사를 아세톤에 분산시켜서 탈색하고, 여과하는 것에　의해, 회백색 고체인 디사이클로헥실우레아를 얻었다. 수량과 수율을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
표 6에 나타내는 결과와 같이, 초음파를 조사하는 것에　의해, 고에너지 광을 조사하지 않아도 통상의 실내광 하에서 클로로폼을 분해할 수 있고, 포스겐이 수득되었다. 단, 온도가 너무 낮으면 분해반응이 진행되기 어렵고, 또, 온도가 너무 높으면 포스겐이 휘발되어 아민 화합물과 반응할 수 없는 것 같았다.
실시예 7: 초음파에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
할로겐화 탄화수소를 클로로폼에서 사염화탄소 또는 테트라클로로에탄으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 실시했다. 또, 비교를 위해서, 초음파를 조사하지 않는 이외는 동일하게 하여 실험을 실시했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00012
표 7에 나타내는 결과와 같이, 통상의 실내광 하, 클로로폼이 아닌 할로겐화 탄화수소를 사용했을 경우에서도, 초음파의 조사에 의해, 할로겐화 탄화수소가 분해되어 포스겐이 생성하는 것이 나타났다.
실시예 8: 초음파에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
2구-에그플랜트형 플라스크에 브로모폼(20㎖, 230mmol)과 사이클로헥실아민(1㎖, 8.7mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 산소가스를 0.5L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파를 조사하면서, 통상의 실내광 하, 50℃에서 16시간 반응시켰다.
반응 후, 반응액에 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 클로로폼을 첨가해서 분액했다. 수득된 유기상을 건조하고, 감압 농축했다. 수득된 잔사를 아세톤에 분산시켜서 탈색하고, 여과하는 것에　의해, 회백색 고체인 디사이클로헥실우레아를 얻고, 사이클로헥실아민에 대한 수율을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 표 8에 나타내는 조건으로 동일한 실험을 실시했다. 또, 강력 초음파를 조사했을 경우에는 초음파 세정기를 「US-303」SND사, 300W, 38kHz로 변경했다. 수량과 수율을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00013
표 8에 나타내는 결과와 같이, 산소가스를 사용하지 않은 경우에는, 초음파를 조사해도 브로모폼은 분해할 수 없고, 브로모 포스겐은 생성되지 않은 것 같았다. 그것에 대해서, 산소가스를 도입하면서 초음파를 조사하면, 통상의 실내광 하에서도, 브로모폼을 분해할 수 있고, 브로모 포스겐이 생성해서 반응이 진행되었다.
또, 통상의 실내광 하에서 초음파를 조사해서 클로로폼을 분해한 예에 비해서, 브로모폼을 사용한 쪽이 수율은 높은 경향이 인정되었다. 그 이유로서는 클로로폼의 C-Cl 결합의 결합에너지와 브로모폼의 C-Br 결합의 결합에너지와의 차이가 생각된다.
단, 강력한 초음파를 조사했을 경우에는 수율이 저하되는 경향이 인정되었다. 그 이유로서는 초음파에 의해 반응액 중의 산소가 탈기되어버린 것으로 생각된다.
실시예 9: 초음파에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
Figure pct00014
실시예 1에서 사용한 반응 시스템의 반응용기 내에 정제 클로로폼(20㎖, 250mmol)과 1-헥산올(1.25㎖, 10mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 2L의 산소가스 백을 광반응용기에 장착하고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서 0℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 온도를 50℃로 올려서 반응액으로부터 포스겐을 증류한 후, 반응액을 감압 농축했다. 수득된 잔사에 염화메틸렌을 내부표준으로서 첨가하고, 1H-NMR로 분석하고, 클로로포름산 에스터의 생성량을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 초음파를 조사하지 않은 이외는 동일하게 하여, 생성 클로로포름산 에스터량을 산출했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00015
표 9에 나타내는 결과와 같이, 반응액 중에 산소가스를 공급하지 않은 경우라도, 기상 중에 충분량의 산소가 존재한 상태에서 초음파를 조사하는 것에　의해, 할로겐화 탄화수소가 효율적으로 분해되어 포스겐이 생성되는 것이 나타났다.
실시예 10: 초음파에 의한 포스겐 생성의 가속 효과
Figure pct00016
중앙에 직경 30mm의 석영유리 재킷을 장착한 튜브상 반응용기(직경70mm)를 준비하고, 석영유리 재킷에 저압 수은램프(「UVL20PH-6」SENLight사, 20W, φ24×120mm, 파장: 185∼600nm, 피크 파장: 254nm)를 넣고, 반응용기 내에 디클로로메탄(40㎖, 625mmol)과 테트라클로로메탄(40㎖, 412mmol)을 첨가했다. 반응용기를 초음파 세정기(「1510J-MT」BRANSONIC사)의 워터배스 중에 침지시키고, 디클로로메탄과 테트라클로로메탄의 혼합용액 중에 산소가스를 PTFE 튜브로부터 0.2L/분으로 버블링시키고, 70W, 42kHz의 초음파와, 상기 저압 수은램프로부터 고에너지 광을 조사하면서, 25℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 발생한 포스겐을 정량하기 위해서, 1-부탄올(1.3㎖, 10mmol)을 첨가했다. 반응 중, 반응용기로부터 배출되는 가스는 부탄올 트랩 (25㎖, 273mmol)으로 도입하고, 가스 중에 포함되는 포스겐을 포착했다.
반응 후, 반응액을 1H-NMR로 분석하고, 생성한 클로로포름산 에스터와 카보네이트의 생성량을 산출했다. 또, 부탄올 트랩 용액도 1H-NMR로 분석하고, 생성한 클로로포름산 에스터와 카보네이트의 생성량을 산출했다. 생성한 포스겐이 모두 1-부탄올 트랩과 반응해서 클로로포름산 에스터 또는 카보네이트로 변환되었다고 가정하고, 생성 포스겐량을 산출하고, 사용한 디클로로메탄과 테트라클로로메탄에 대한 포스겐의 수율을 산출했다.
또, 비교를 위해서, 초음파를 조사하지 않은 이외는 동일하게 하여, 생성 포스겐량을 산출했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00017
표 10에 나타내는 결과와 같이, 2종의 할로겐화 탄화수소를 사용한 경우라도, 초음파를 조사하는 것에　의해, 할로겐화 탄화수소가 분해와 포스겐의 생성을 촉진할 수 있는 것임이 나타났다.
1: 반응용기
2: 광조사 수단
3: 초음파 발생장치의 워터배스,
4: 재킷
5: 냉각관

Claims (7)

  1. 할로겐화 카보닐을 제조하기 위한 방법으로서,
    클로로, 브로모 및 요오드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 할로게노기를 가지는 C1-4 할로겐화 탄화수소를 포함하는 조성물에, 산소의 존재 하에, 초음파를 조사하는 것에 의해 C1-4 할로겐화 탄화수소를 분해하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물에 추가로 광을 조사하는 방법.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 초음파의 주파수가 20kHz 이상, 100kHz 이하인 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초음파가 부여되는 반응액의 표면적당의 상기 초음파의 일률이 0.05W/㎠ 이상, 10W/㎠ 이하인 방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 광의 피크 파장이 180nm 이상, 280nm 이하의 범위에 포함되는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-4 할로겐화 탄화수소로서 C1-2 폴리할로겐화 탄화수소를 사용하는 방법.
  7. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-4 할로겐화 탄화수소로서 디클로로메탄과 테트라클로로메탄의 혼합물을 사용하는 방법.
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