TW202114939A - 鹵化羰基之製造方法 - Google Patents

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國立大學法人神戶大學
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Abstract

本發明的目的在於提供一種，安全且有效率地製造鹵化羰基的方法。本發明所述之鹵化羰基之製造方法係含有：藉由對含C1-4 鹵化烴之組成物，在氧的存在下，照射超音波而將C1-4 鹵化烴予以分解的步驟；其中，該C1-4 鹵化烴是具有從氯、溴及碘所成之群中所選擇出來的1種以上之鹵基。

Description

鹵化羰基之製造方法
本發明係有關於安全且有效率地製造鹵化羰基的方法。
光氣(phosgene)等之鹵化羰基，係作為各種化合物的合成中間體而非常重要。例如碳酸酯衍生物，一般而言是從光氣與含親核性官能基之化合物而被製造。
可是光氣容易和水反應而產生氯化氫，甚至還有作為毒氣而被利用的歷史等，非常地劇毒。光氣主要是在活性碳觸媒的存在下，藉由無水氯氣與高純度一氧化碳的高發熱氣相反應而被製造。這裡所使用的一氧化碳也是有毒的。光氣的基本製程，從1920年代以來就沒有太大的改變。此種製程所致之光氣的製造上，係需要昂貴且巨大的設備。可是，由於光氣的高毒性，幅員廣泛地確保安全性是在工廠設計上不可或缺的事項，這就牽涉到製造成本的增大。又，光氣的大規模製程，會有造成許多的環境問題之虞。除此以外，光氣係可由三光氣以三乙胺等之鹼加以分解而被製造。可是，為人所知三光氣係為昂貴的試藥，而且只要有某些物理刺激或是化學刺激就會分解成光氣而有潛在的危險性，且本身就具有很高的毒性。
於是本發明人係開發出，對鹵化烴在氧存在下進行光照射以生成鹵素及/或鹵化羰基的技術(專利文獻1)。若依據所述之技術，藉由先讓胺化合物或醇化合物等之反應基質化合物與其共存，就可使得所生成的鹵化羰基立刻進行反應，因此可說是安全。又，反應中未被使用完的鹵化羰基，係也可藉由捕集阱而回收使其不會洩漏至外部。例如本發明人係也已經開發出，藉由對含有鹵化烴與醇之混合物在氧存在下進行光照射，而製造鹵化碳酸酯的技術(專利文獻2)。又，本發明人也已經開發出，藉由對含有鹵化烴、含親核性官能基之化合物、及鹼的組成物在氧存在下進行光照射，而製造碳酸酯衍生物的技術(專利文獻3及專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-181028號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/156245號公報 [專利文獻3]國際公開第2018/211952號公報 [專利文獻4]國際公開第2018/211953號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，本發明人係開發出，對鹵化烴在氧存在下進行光照射以生成鹵化羰基的技術。 可是，光氣等之鹵化羰基是工業上非常重要的化合物，需要更有效率的製造方法。尤其是，氯仿產品中含有未滿1%的乙醇等，醇是作為氯仿的安定化劑而被使用，在有醇、胺、水等共存的情況下，會有導致鹵化烴的分解效率降低的問題。 於是本發明的目的在於提供一種，安全且有效率地製造鹵化羰基的方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題而反覆深入地研究。結果發現，藉由對鹵化烴在氧存在下照射超音波就能有效率地製造鹵化羰基，而完成了本發明。 以下揭示本發明。
[1]　一種方法，係為用來製造鹵化羰基所需之方法，其特徵為，包含： 藉由對含C1-4 鹵化烴之組成物，在氧的存在下，照射超音波而將C1-4 鹵化烴予以分解的步驟；其中，該C1-4 鹵化烴是具有從氯、溴及碘所成之群中所選擇出來的1種以上之鹵基。 [2]　如上述[1]所記載之方法，其中，更對前述組成物照射光線。 [3]　如上述[1]或[2]所記載之方法，其中，前述超音波之頻率係為20kHz以上、100kHz以下。 [4]　如上述[1]～[3]中任一項所記載之方法，其中，被賦予前述超音波的反應液的每單位表面積的前述超音波之功率係為0.05W/cm2 以上、10W/cm2 以下。 [5]　如上述[2]所記載之方法，其中，前述光線的峰值波長係被包含在180nm以上、280nm以下之範圍內。 [6]　如上述[1]～[5]中任一項所記載之方法，其係使用C1-2 聚鹵化烴來作為前述C1-4 鹵化烴。 [發明效果]
若依據本發明方法，則特別是藉由超音波照射，可提高鹵化烴的分解速度，而改善了往鹵化羰基的轉換速度。又，即使在有例如醇等會妨礙鹵化烴之分解的物質共存的情況下，鹵化烴的分解反應仍會進行。因此本發明係可從鹵化烴更安全且有效率地製造出光氣等之鹵化羰基，進而能夠安全且有效率地製造碳酸酯衍生物等使用鹵化羰基所被製造出來的化合物，因而在產業上是有用的。
在本發明方法中，係藉由對含C1-4 鹵化烴之組成物，在氧的存在下，照射超音波而將C1-4 鹵化烴予以分解，以生成鹵化羰基，其中，該C1-4 鹵化烴是具有從氯、溴及碘所成之群中所選擇出來的1種以上之鹵基。
本發明中所使用的C1-4 鹵化烴係碳數為1以上4以下之烴，且具有從氯、溴及碘為必須之所成之群中所被選擇出來的1種以上之鹵基。所述的C1-4 鹵化烴，係推測會被超音波與氧所分解而被轉換成鹵化羰基。
C1-4 鹵化烴係為，被從氯、溴及碘為必須之所成之群中所被選擇出來的1種以上之鹵基所取代的，碳數為1以上4以下的烷、烯或炔。如上述，本發明中C1-4 鹵化烴是被超音波與氧所分解，而被認為會發揮與鹵化羰基同等之功能。因此C1-2 鹵化烴為佳，鹵化甲烷為較佳。碳數為2以上4以下的情況下，為了使分解較容易進行，具有1個以上之不飽和鍵的烯或炔為佳。又，具有2個以上之鹵基的C1-4 聚鹵化烴為佳，C1-2 聚鹵化烴為較佳。再者，雖然伴隨著分解而鹵基也有可能轉移，但在同一碳上具有2個以上之鹵基的C1-4 鹵化烴為佳。
作為具體的C1-4 鹵化烴係可舉例如：二氯甲烷、氯仿、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、二碘甲烷等之鹵甲烷；1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷等之鹵乙烷；1,1,1,3-四氯丙烷等之鹵丙烷；四氯甲烷、四溴甲烷、四碘甲烷、六氯乙烷、六溴乙烷等之全鹵化烷；1,1,2,2-四氯乙烯、1,1,2,2-四溴乙烯等之全鹵化乙烯等。
C1-4 鹵化烴係隨著目標之化學反應或所期望之生成物而做適宜選擇即可，又，可以1種來做單獨使用，也可2種以上做組合使用。又，合適來說，隨應於製造目標化合物，C1-4 鹵化烴係只使用1種。若是在常壓下於常溫或反應溫度下為液狀之C1-4 鹵化烴，則也可充當作為溶媒的角色。C1-4 鹵化烴之中又以具有氯基的化合物為佳。
作為本發明方法中所使用的C1-4 鹵化烴，係以也會作為通用溶媒而被使用的廉價之氯仿為最佳。例如亦可將曾經作為溶媒而一度被使用過的C1-4 鹵化烴加以回收、再利用。此時，若含有多量的雜質或水則恐怕會阻礙反應，因此進行某種程度的純化為佳。例如，藉由水洗而將水或水溶性雜質予以去除之後，以無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等進行脫水為佳。但是，即使含有1容量%左右的水反應仍被認為是可以進行，因此不需要過度純化到會導致生產性降低的程度。作為所述的含水量係0.5容量%以下為較佳，0.2容量%以下為更佳，0.1容量%以下則又更佳。又，上述的再利用C1-4 鹵化烴中亦可含有C1-4 鹵化烴之分解物等。
C1-4 鹵化烴的使用量，係只要在能夠獲得足夠量之鹵化羰基的範圍內做適宜調整即可，例如相對於所生成之鹵化羰基與必須反應之反應基質化合物，而使用0.1倍莫耳以上即可。C1-4 鹵化烴的使用量之上限係無特別限制，但可設成例如相對於反應基質化合物而為200倍莫耳以下。作為上述使用量，係為1倍莫耳以上、5倍莫耳以上或10倍莫耳以上為佳，20倍以上為較佳、25倍以上則又更佳。又，在可將C1-4 鹵化烴當作溶媒來使用等情況下，則亦可使用50倍莫耳以上。作為上述使用量，係為150倍莫耳以下或100倍莫耳以下為佳。C1-4 鹵化烴之具體的使用量，係只要藉由預先實驗等來決定即可。
在含C1-4 鹵化烴之組成物中，亦可摻合有溶媒。尤其是在C1-4 鹵化烴於常溫常壓下並非液體的情況下，能夠適度地溶解C1-4 鹵化烴，且不阻礙C1-4 鹵化烴之分解的溶媒為佳。作為所述之溶媒係可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶媒；正已烷等之脂肪族烴溶媒；苯、甲苯、二甲苯、苯甲腈等之芳香族烴溶媒；乙醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶媒；乙腈等之腈系溶媒。
作為氧源，係只要是含氧之氣體即可，可以使用例如：空氣、或已被純化的氧。已被純化的氧，係亦可混合氮或氬等之惰性氣體來使用。從成本或容易性的觀點來看，亦可使用空氣。從提高超音波照射所致之C1-4 鹵化烴之分解效率的觀點來看，作為氧源而被使用的氣體中的氧含有率係為約15體積%以上100體積%以下為佳。又，除了無法避免的雜質以外，實質上只使用氧也為佳。氧含有率係只要隨著上述C1-4 鹵化烴等之種類而做適宜決定即可。例如，作為上述C1-4 鹵化烴是使用二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯等之氯C1-4 烴的情況下，氧含有率係為15體積%以上100體積%以下為佳，在使用二溴甲烷或溴仿等之溴C1-4 烴化合物的情況下，則氧含有率係為90體積%以上100體積%以下為佳。此外，使用氧(氧含有率100體積%)的情況下，也可藉由調節往反應系統內的氧流量，而將氧含有率控制在上述範圍內。含氧之氣體的供給方法係無特別限定，亦可從安裝有流量調整器的氧氣瓶供給至反應系統內，又亦可從氧產生裝置供給至反應系統內。
此外，所謂「氧存在下」，係可為C1-4 鹵化烴是與氧接觸的狀態，或是上述組成物中有氧存在的狀態之任一種情況均可。因此，本發明所涉及之反應，係可在含氧之氣體之氣流下、或並非連續性供給氧而是在含有氧的氣相與含有C1-4 鹵化烴的液相之二相系統中進行皆可，但從提高生成物之收率的觀點來看，係含氧之氣體係藉由沖泡而供給至上述組成物中為佳。
含氧之氣體的量，係只要隨著上述C1-4 鹵化烴的量、或反應容器之形狀等而適宜決定即可。例如，對存在於反應容器中的上述C1-4 鹵化烴，把往反應容器所供給的每1分鐘的氣體的量，設成5容量倍以上為佳。作為該比率，係為25容量倍以上為較佳，50容量倍以上則又更佳。該比率之上限雖然沒有特別限制，但為500容量倍以下為佳，250容量倍以下為較佳，150容量倍以下則又更佳。又，對存在於反應容器中的上述C1-4 鹵化烴，作為往反應容器所供給的每1分鐘的氧的量，係可設成5容量倍以上25容量倍以下。氣體流量過多的情況下，上述C1-4 鹵化烴會有揮發之虞；反之，若過少則會有導致反應難以進行之虞。
在本發明方法中，是對含C1-4 鹵化烴之組成物，在氧的存在下，照射超音波。鹵化羰基，係被認為是由C1-4 鹵化烴的分解所產生的自由基與氧發生反應所生成，但被認為是因超音波而使氧變得微細化，或是因為超音波所致之空穴效應，而促進了自由基反應。
超音波，一般而言是指頻率為20kHz以上之音波，在本發明中也只要在該範圍中選擇適切頻率的超音波即可，但作為本發明中所使用的超音波之頻率係為20kHz以上、1500kHz以下為佳。若頻率為20kHz以上，則可謂鹵化羰基之製造效率是有被較確實地改善。作為該頻率係為30kHz以上為佳；又，1000kHz以下或500kHz以下為佳，200kHz以下或150kHz以下為較佳，100kHz以下則又更佳。超音波亦可持續性照射，亦可斷續性地照射。
對含C1-4 鹵化烴之組成物照射超音波的方法係無特別限制，但可為例如：在超音波洗淨機的水浴中、或在浸漬有超音波產生裝置之振動子的水浴中，將含有組成物的反應容器予以浸漬；或是亦可在組成物中浸漬超音波產生裝置之振動子。藉由所述之態樣，就可對組成物直接或略直接地照射超音波。
所照射的超音波之強度係只要適宜調整即可，如上述由於可對組成物直接或略直接地照射超音波，因此可藉由所使用的超音波產生裝置的功率來進行調整。例如，作為被賦予超音波的組成物之每單位表面積的超音波產生裝置之功率，係為0.05W/cm2 以上、10W/cm2 以下為佳。若該功率為0.05W/cm2 以上，則可謂鹵化羰基之製造效率是有被較確實地改善。另一方面，若該功率為10W/cm2 以下，則可較確實地抑制氧從組成物之脫氣。作為該功率，係為0.1W/cm2 以上為較佳，0.5W/cm2 以上則又更佳；又，5W/cm2 以下為較佳，1W/cm2 以下或0.5W/cm2 以下則又更佳。
對組成物照射超音波之際的溫度係只要適宜調整即可，但可設成例如-20℃以上、60℃以下。若該溫度為-20℃以上，則C1-4 鹵化烴會較確實地被分解而可有效率地生成鹵化羰基。另一方面，若該溫度為60℃以下，則可較確實地維持組成物中的氧濃度或所生成的鹵化羰基之濃度。作為該溫度，係為-10℃以上為佳，0℃以上或10℃以上為較佳；又，50℃以下或40℃以下為佳，30℃以下為較佳。
對組成物照射超音波的時間係可設成，使得C1-4 鹵化烴被分解而生成足夠量之鹵化羰基為止，或者是，在組成物中是含有鹵化羰基與要進行反應之反應基質化合物的情況下，則設成能使反應充分進行為止，例如設成直到反應基質化合物實質上完全消耗為止。具體的照射時間係只要藉由預先實驗等來決定即可，但可設成例如10分鐘以上、10小時以下。作為該時間，係為20分鐘以上為佳，30分鐘以上為較佳；又，5小時以下為佳，3小時以下或2小時以下為較佳。
在本發明方法中，是亦可藉由對含C1-4 鹵化烴之組成物，除了超音波以外還照射了光線，而可更進一步促進C1-4 鹵化烴之分解，可更進一步提高鹵化羰基的生成效率。
作為上述對組成物所照射的光線，係為含有高能量之短波長光的光線為佳，以包含紫外線之光線為較佳，更詳細來說係為峰值波長是被包含在180nm以上、500nm以下之範圍中的光線為佳。此外，高能量光線的峰值波長係只要隨應於上述C1-4 鹵化烴之種類而適宜決定即可，但為400nm以下為較佳，300nm以下則又更佳。照射光的峰值波長是包含上述範圍之光線的情況下，可將C1-4 鹵化烴效率良好地進行氧化性光分解。例如，可以使用被包含在峰值波長為280nm以上、315nm以下之UV-B波長帶中的光、及/或被包含在峰值波長為180nm以上、280nm以下之UV-C波長帶中的光；而使用被包含在峰值波長為180nm以上、280nm以下之UV-C波長帶中的光為佳。
光線照射的手段，係只要能夠照射上述波長的光線者則無特別限定，但作為波長帶中包含如此波長範圍之光線的光源係可舉例如：太陽光、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈、黑光燈、金屬鹵素燈、LED燈等。從反應效率或成本的觀點來看，使用低壓汞燈為佳。
照射光的強度或照射時間等條件，係只要隨著C1-4 鹵化烴之種類或使用量而適宜設定即可，但例如從光源到上述組成物之最短距離位置處的所望之光線的強度係為1mW/cm2 以上、50mW/cm2 以下為佳。光線照射的態樣也無特別限定，係有從反應開始到結束為止連續照射光線的態樣、交互重複光照射與光非照射的態樣、只在從反應開始起算所定之時間照射光線的態樣等，任一態樣皆可採用。又，作為光源與組成物的最短距離係1m以下為佳、50cm以下為較佳、10cm以下或5cm以下則又更佳。該最短距離之下限係無特別限制，但亦可為0cm，亦即將光源浸漬於組成物中。從反應容器之側面進行光照射的情況下，亦可將上述最短距離設成1cm以上或2cm以上。
藉由上述步驟，C1-4 鹵化烴被認為會被氧化性分解而生成鹵化羰基。又，在反應系統內有反應基質化合物存在的情況下，則不只所生成的鹵化羰基[X-C(＝O)-X(X係為從氯、溴及碘所成之群中所選擇出來的1種以上之鹵基)]，就連與鹵化羰基發揮同樣功能的類鹵化羰基化合物，也被認為會與反應基質化合物發生反應。本發明所述的鹵化羰基中，也包含所述的類鹵化羰基化合物。
由於鹵化羰基係為有毒物質，因此所生成的鹵化羰基係亦可使其不單離而在反應系統內與反應基質化合物進行反應。例如，若預先在含C1-4 鹵化烴之組成物中添加醇化合物，則其會與C1-4 鹵化烴之氧化性分解所生成的鹵化羰基立刻發生反應，而生成鹵化甲酸酯。又，若除了醇化合物及/或胺化合物以外還預先添加鹼，則會生成碳酸酯化合物、脲化合物、或胺基甲酸酯化合物。尤其是若預先添加二醇化合物及/或二胺化合物與鹼，則會生成聚碳酸酯化合物、聚脲化合物、或聚胺酯化合物。
作為本發明方法中所能使用的反應裝置，係可舉出在反應容器中具備超音波照射手段者。圖1中圖示了本發明之製造方法中所能使用的反應裝置之一態樣。圖1所示的反應裝置，係在反應容器1內具有光照射手段2，反應容器1是浸漬在超音波產生裝置的水浴3中。在反應容器1內，至少添加C1-4 鹵化烴，並對該反應容器1內至少供給含氧之氣體或對上述混合物將含氧之氣體在反應液中予以沖泡。藉由以超音波產生裝置隔著水浴3而對反應液照射超音波，而進行反應。反應液中，亦可還以光照射手段2來對反應液照射光線。光照射手段2，係為了防止被C1-4 鹵化烴分解所產生的酸等所腐蝕，以玻璃製等的外套4加以被覆為佳。反應液的溫度，係藉由水浴3而控制成恆定或略恆定為佳。又，反應液係由於超音波照射而會被均勻化，因此即使不攪拌也無妨。由於反應經常會伴隨發熱，所以在反應容器1配備有冷卻管5為佳。即使所生成的鹵化羰基因熱而氣化，仍可藉由冷卻管5使其液化而再循環回到反應液。甚至，為了抑制過量的鹵化羰基洩漏到反應系統外，從反應容器1所被排出的氣體係被導入至用來捕捉鹵化羰基所需之捕集阱為佳。
本案係基於2019年9月5日所申請的日本國專利申請第2019-162196號而主張優先權之利益。2019年9月5日所申請的日本國專利申請第2019-162196號的說明書的全部內容，在本案中係為了參考而被沿用。 [實施例]
以下雖然舉出實施例來較具體說明本發明，但本發明原本就不受到下述實施例所限制，在能符合前述、後述之宗旨的範圍內，當然亦可適當地加以變更而實施，而這些也仍都被本發明的技術範圍所包含。
實施例1：超音波與高能量光線所致之光氣生成的加速效果
Figure 02_image001
準備在中央裝設有直徑30mm之石英玻璃外套的筒狀反應容器(直徑42mm)，在石英玻璃外套中放入低壓汞燈(「UVL20PH-6」SEN Light公司製，20W、φ24×120mm、波長：185～600nm、峰值波長：254nm)，在反應容器內加入純化氯仿(20mL、250mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，在氯仿中將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在20℃下使其反應1小時。接下來，為了定量所生成的光氣，而添加了1-己醇(12.5mL、100mmol)。反應中，從反應容器所排出的氣體，係被導入至己醇捕集阱，以捕捉氣體中所含的光氣。 反應後，將反應液以1 H-NMR進行分析，求出所生成的氯甲酸酯與碳酸酯的生成量。又，己醇捕集阱溶液也以1 H-NMR進行分析，求出所生成的氯甲酸酯與碳酸酯的生成量。假定所生成的光氣全部都與1-己醇反應而被轉換成氯甲酸酯或碳酸酯，求出生成光氣量，算出光氣相對於所使用之氯仿的收率。 又，為了比較，除了未照射超音波以外其餘皆同樣地，求出生成光氣量。結果示於表1。
Figure 02_image003
如同表1所示的結果所呈現，雖然只照射高能量光線也能使氯仿分解而生成光氣，但藉由除了高能量光線之照射也還照射超音波，從氯仿的光氣之生成量會增大2倍以上。
實施例2：超音波與高能量光線所致之光氣生成的加速效果 在實施例1所使用的反應系統的反應容器內，加入純化氯仿(20mL、250mmol)與1-己醇(1.25mL、10mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在20℃下使其反應30分鐘後，令光照射停止30分鐘，重複此循環2次，除此以外其餘皆同樣地使其進行反應。接下來，將溫度提高到50℃而從反應液餾去了光氣後，將反應液進行減壓濃縮。對所得到的殘渣添加二氯甲烷作為內部標準，以1 H-NMR進行分析，求出氯甲酸酯的生成量。 又，為了比較，在20℃或30℃下，不照射超音波而只進行高能量光線的照射與停止，重複此循環2次，除此以外其餘皆同樣地，求出生成光氣量。結果示於表2。
Figure 02_image005
如同表2所示的結果，藉由除了照射高能量光線也還照射超音波，從氯仿的光氣之生成量明顯增大。雖然不照射超音波而藉由提高反應溫度也可看到光氣生成量之增大，但相較於超音波照射的情況，其效果是有限的。
實施例3：超音波與高能量光線所致之光氣生成的加速效果
Figure 02_image007
在實施例1所使用的反應系統的反應容器內，加入純化氯仿(20mL、250mmol)、苯酚(0.94g、10mmol)、及5M氫氧化鈉水溶液(20mL、100mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在20℃下使其反應2小時。反應後，停止超音波照射與高能量光線照射，以氯仿進行萃取，將萃取液以無水硫酸鈉進行乾燥。將無水硫酸鈉予以濾除，將濾液進行減壓濃縮，將殘渣在60℃下真空乾燥1小時，藉此獲得目標化合物的碳酸二苯酯，算出相對於原料化合物也就是苯酚的收率。 又，為了比較，以表3所示的條件而合成了碳酸二苯酯。結果示於表3。
Figure 02_image009
如同表3所示的結果，藉由除了照射高能量光線也還照射超音波，從氯仿的光氣之生成量明顯增大。 其中，若苯酚對氯仿之相對量變高，則收率會有降低的傾向，相較於原料化合物也就是苯酚的使用量之增加量，反應液中的碳酸二苯酯的生成量之增加量會變小。其理由被認為是，由於醇是被當作氯仿的安定化劑來使用，因此隨著苯酚的相對量變高，多少會阻礙氯仿的分解。
實施例4：雙(五氟苯基)碳酸酯的合成
Figure 02_image011
在實施例1所使用的反應系統的反應容器內，加入純化氯仿(40mL、500mmol)、五氟苯酚(10mmol)、及吡啶(50mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在30℃下使其反應30分鐘或1小時。 接下來，將反應後溶液的溫度提高到50℃而從反應液餾去了光氣後，將反應液進行減壓濃縮。對所得到的殘渣添加二氯甲烷作為內部標準，以1 H-NMR進行分析，求出碳酸酯的生成量。 又，為了比較，取代照射超音波改為攪拌以外，其餘皆同樣地進行了實驗。結果示於表4。
Figure 02_image013
如同表4所示的結果，藉由除了照射高能量光線也還照射超音波，從氯仿的光氣之生成量係有增大，碳酸酯是以高收率而被獲得。
實施例5：雙(六氟異丙基)碳酸酯的合成
Figure 02_image015
在實施例1所使用的反應系統的反應容器內，加入純化氯仿(20mL、250mmol)、六氟異丙醇(20mmol)、及吡啶(24mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在30℃下使其反應1小時或1.5小時。接下來，將反應後溶液的溫度提高至50℃以從反應液中餾去光氣，返回室溫後，添加二氯甲烷作為內部標準，以1 H-NMR進行分析，求出碳酸酯的生成量。結果示於表5。
Figure 02_image017
如同表5所示的結果，藉由除了照射高能量光線也還照射超音波，從氯仿的光氣之生成量係有增大，碳酸酯是以高收率而被獲得。
實施例6：超音波所致之光氣生成的加速效果
Figure 02_image019
在二頸茄形燒瓶中加入純化氯仿(20mL、250mmol)與環己胺(1mL、8.7mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波，一面在通常的室內光下，以表6所示的溫度下使其反應16小時。 反應後，在反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液與氯仿以進行分液。將所得到的有機相予以乾燥，進行減壓濃縮。將所得到的殘渣分散於丙酮中進行脫色、濾取，獲得灰白色固體的二環己基脲。收量與收率示於表6。
Figure 02_image021
如同表6所示的結果，藉由照射超音波，即使不照射高能量光線，在通常的室內光下仍可使氯仿進行分解，而獲得了光氣。但是，若溫度過低則分解反應會難以進行；又，若溫度過高則光氣會揮發而無法與胺化合物發生反應。
實施例7：超音波所致之光氣生成的加速效果 除了將鹵化烴從氯仿變更成四氯化碳或四氯乙烷以外，其餘皆和實施例6同樣地進行了實驗。又，為了比較，除了不照射超音波以外其餘皆同樣地進行了實驗。結果示於表7。
Figure 02_image023
如同表7所示的結果所呈現，在通常的室內光下，即使是使用非氯仿的鹵化烴的情況下，藉由超音波之照射，鹵化烴仍會被分解而生成光氣。
實施例8：超音波所致之光氣生成的加速效果 在二頸茄形燒瓶中加入溴仿(20mL、230mmol)與環己胺(1mL、8.7mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將氧氣以0.5L/分鐘使其沖泡，一面照射70W、42kHz的超音波，一面在通常的室內光下，在50℃下使其反應16小時。 反應後，在反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液與氯仿以進行分液。將所得到的有機相予以乾燥，進行減壓濃縮。將所得到的殘渣分散於丙酮中進行脫色、濾取，獲得灰白色固體的二環己基脲，算出相對於環己胺的收率。 又，為了比較，以表8所示的條件進行了同樣的實驗。此外，在照射強力超音波的情況下，是將超音波洗淨機變更成「US-303」SND公司製、300W、38kHz。收量與收率示於表8。
Figure 02_image025
如同表8所示的結果，在未使用氧氣的情況下，即使照射超音波仍無法分解溴仿，不會生成溴光氣。相對於此，若一面導入氧氣一面照射超音波，則即使在通常的室內光下，仍可分解溴仿，會生成溴光氣而使反應進行下去。 又，相較於在通常的室內光下照射超音波而使氯仿分解的例子，可以看到使用溴仿的收率會有較高的傾向。其理由被認為是，氯仿的C-Cl鍵的鍵結能量與溴仿的C-Br鍵的鍵結能量之差異所致。 但是，在照射強力的超音波的情況下，會看到收率有降低的傾向。其理由被認為是，由於超音波而造成反應液中的氧發生了脫氣的緣故。
實施例9：超音波所致之光氣生成的加速效果
Figure 02_image027
在實施例1所使用的反應系統的反應容器內，加入純化氯仿(20mL、250mmol)與1-己醇(1.25mL、10mmol)。將反應容器浸漬於超音波洗淨機(「1510J-MT」BRANSONIC公司製)的水浴中，將2L之氧氣包安裝至光反應容器，一面照射70W、42kHz的超音波、與來自前述低壓汞燈的高能量光線，一面在0℃下使其反應3小時。接下來，將溫度提高到50℃而從反應液餾去了光氣後，將反應液進行減壓濃縮。對所得到的殘渣添加二氯甲烷作為內部標準，以1 H-NMR進行分析，求出氯甲酸酯的生成量。 又，為了比較，除了未照射超音波以外其餘皆同樣地，求出生成氯甲酸酯量。結果示於表9。
Figure 02_image029
如同表9所示的結果所呈現，即使不是對反應液中吹入氧氣的情況下，在氣相中存在有足夠量之氧的狀態下藉由照射超音波，鹵化烴仍會有效率地被分解而生成光氣。
1:反應容器 2:光照射手段 3:超音波產生裝置的水浴 4:外套 5:冷卻管
[圖1]本發明中所被使用的反應裝置的構成之一例的模式圖。

Claims (6)

  1. 一種製造鹵化羰基用之方法，其特徵為，包含： 藉由對含C1-4 鹵化烴之組成物，在氧的存在下，照射超音波而將C1-4 鹵化烴予以分解的步驟；其中，該C1-4 鹵化烴具有從氯、溴及碘所成之群中所選出的1種以上之鹵基。
  2. 如請求項1所記載之方法，其中，更對前述組成物照射光線。
  3. 如請求項1或2所記載之方法，其中，前述超音波之頻率係為20kHz以上、100kHz以下。
  4. 如請求項1～3中任一項所記載之方法，其中，被賦予前述超音波的反應液的每單位表面積的前述超音波之功率係為0.05W/cm2 以上、10W/cm2 以下。
  5. 如請求項2所記載之方法，其中，前述光線的峰值波長係被包含在180nm以上、280nm以下之範圍內。
  6. 如請求項1～5中任一項所記載之方法，其係使用C1-2 聚鹵化烴來作為前述C1-4 鹵化烴。
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