TWI725273B - 二氟亞甲基化合物的製造方法 - Google Patents

二氟亞甲基化合物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供新穎之二氟亞甲基化合物的製造方法。 　　前述課題可藉由下述製造方法解決，該製造方法係具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物的製造方法，其包含混合下述a)~e)之步驟A： 　　a)具有-C(O)-部分之羰基化合物； 　　b)胺，視期望添加； 　　c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物； 　　d)式：XFn (該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物；及 　　e)氯化硫。

Description

二氟亞甲基化合物的製造方法
本發明有關二氟亞甲基化合物的製造方法。
具有二氟亞甲基骨架之化合物(亦即二氟亞甲基化合物)係作為液晶材料、醫藥品、該等之中間體等有用之化合物，已檢討各種製造方法，但其中羰基化合物之脫氧之氟化為有用反應。作為此等反應所適用之氟化劑已知有四氟化硫(SF4 )、N,N-二乙基胺基三氟化硫(DAST)、雙(甲氧基甲基)胺基三氟化硫[Deoxo-Fluor(商品名)]、取代苯基三氟化硫[Fluolead(商品名)]等。 　　然而，SF4 除了毒性高以外，由於為氣體而難以處理，且有取得困難的問題。DAST及Deoxo-Fluor係熱安定性低，分解時之熱能非常大的液體，尤其DAST因具有爆炸性故處理需要注意。Fluolead雖安全性高，但有氟化劑分解而副生之硫化合物與生成物難以分離等的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第7265247號說明書 　　[非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Am. Chem. Soc., 82, 543(1960) 　　[非專利文獻2]J. Org. Chem., 40, 574(1975) 　　[非專利文獻3]Chemical Communications 215(1999)
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供新穎之二氟亞甲基化合物的製造方法，尤其是簡便之二氟亞甲基化合物的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等經積極檢討之結果，發現藉由下述製造方法，可解決前述課題，因而完成本發明，該製造方法包含混合下述a)~e)之步驟A： 　　a)具有-C(O)-部分之羰基化合物； 　　b)胺，視期望添加； 　　c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物； 　　d)式：XFn (該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物；及 　　e)氯化硫。
本發明包含如下態樣。
項1. 　　一種二氟亞甲基化合物的製造方法，其係具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物的製造方法，其包含混合下述a)~e)之步驟A： 　　a)具有-C(O)-部分之羰基化合物； 　　b)胺，視期望添加； 　　c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物； 　　d)式：XFn (該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物；及 　　e)氯化硫。 　　項2. 　　如項1.記載之製造方法，其中前述具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物為下述式(1)所表示之二氟亞甲基化合物， 　　R11 -CF2 -R12 (1) 　　[式中， 　　R11 表示R21 或氟原子； 　　R12 表示R22 或氟原子； 　　R21 及R22 相同或相異的表示 　　(a)氫原子、 　　(b)羥基，或 　　(c)有機基；或者 　　可與該些鄰接之-CF2 -部分一起形成環， 　　惟，(i)R11 及R12 皆不為羥基，且 　　(ii)R11 及R12 、與R21 及R22 皆不為介由-O-連結之有機基] 　　並且，前述a)羰基化合物為下述式(2)所表示之羰基化合物， 　　R21 -C(O)-R22 (2) 　　[式中之記號與前述表示同義]。 　　項3. 　　如項1.或2.記載之製造方法，其中，前述d)鹵化氟化合物為IF5 。 　　項4. 　　如項1~3中任一項記載之製造方法，其中，混合前述b)胺及前述c)氟化物。 　　項5. 　　如項4.記載之製造方法，其中，作為前述b)胺及前述c)氟化物，使用由該些所形成之鹽。 　　項6. 　　如項1~5中任一項記載之製造方法，其中，作為前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物，使用由該些所形成之複合體。 　　項7. 　　如項1~6中任一項記載之製造方法，其中，前述c)氟化物為HF。 　　項8. 　　如項1~7中任一項記載之製造方法，其中，前述步驟A包含：將前述d)鹵化氟化合物與前述e)氯化硫進行反應之步驟A1；以及，將前述a)羰基化合物與前述步驟A1的反應生成物進行反應之步驟A2。 　　項9. 　　如項8記載之製造方法，其中以一鍋方式實施前述步驟A1及前述步驟A2。 　　項10. 　　如項9記載之製造方法，其中逐次實施前述步驟A1及前述步驟A2。 　　項11. 　　如項9記載之製造方法，同時的實施前述步驟A1及前述步驟A2。 [發明效果]
依據本發明，提供新穎的二氟亞甲基化合物之製造方法，尤其是二氟亞甲基化合物之簡便效率的製造方法。
用語 　　本說明書中之記號及簡寫只要未特別限制，則根據本說明書之脈絡，可理解為本發明所屬技術領域通常使用之意義。 　　本說明書中，語句「含有」意圖包含語句「本質上由~所成」及語句「由~所成」而使用。 　　只要未特別限制，則本說明書中記載之步驟、處理或操作可於室溫實施。 　　本說明書中，室溫意指10~40℃之範圍內的溫度。 　　本說明書中，表述「Cn-Cm」(此處，n及m為數)表示如本技藝者通常所了解之碳數為n以上且m以下。
本說明書中，「非芳香族烴環」之例包含碳數3~8之非芳香族烴環，其具體例可包含 　　(1)環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之C3-C8環烷； 　　(2)環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等之C5-C8環烯； 　　(3)環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯等之C5-C8環二烯； 　　(4)雙環[2.1.0]戊烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[2.2.1.0]庚烷等之碳數5~8之橋接環烴等。
本說明書中，「非芳香族雜環」之例包含3~8員之非芳香族雜環，其具體例可包含氧雜環乙烷、吖丁啶、氧雜環丁烷、噻丁環、吡咯啶、二氫呋喃、四氫呋喃、四氫噻吩、咪唑啶、噁唑啶、異噁唑啉、哌啶、二氫吡喃、四氫吡喃、四氫噻喃、嗎啉、硫嗎啉、哌嗪、二氫噁嗪、四氫噁嗪、二氫嘧啶、四氫嘧啶、氮雜環庚烷、氧雜環庚烷、硫雜環庚烷、氧氮雜環庚烷、硫氮雜環庚烷、氮雜環辛烷、氧雜環辛烷、硫雜環辛烷、氧氮雜環辛烷、硫氮雜環辛烷等。
本說明書中，「有機基」意指含有1個以上碳原子之基，或自有機化合物去除1個氫原子所形成之基。
該「有機基」之例可包含 　　可具有1個以上取代基之烴基， 　　可具有1個以上取代基之非芳香族雜環基， 　　可具有1個以上取代基之雜芳基， 　　氰基， 　　醛基， 　　RO-， 　　RCO-， 　　RSO2 -， 　　ROCO-，及 　　ROSO2 - 　　(該等式中，R獨立為 　　可具有1個以上取代基之烴基， 　　可具有1個以上取代基之非芳香族雜環基， 　　可具有1個以上取代基之雜芳基)。
本說明書中，「烴基」之例可包含烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、芳基、芳烷基及該等組合之基。
本說明書中，「(環)烷基」表示烷基及/或環烷基。
本說明書中，只要未特別限定，則「烷基」之例可包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等之直鏈狀或分支鏈狀之C1-C10烷基。
本說明書中，只要未特別限定，則「烯基」之例可包含乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、異丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基及5-己烯-1-基等之直鏈狀或分支鏈狀之C2-C10烯基。
本說明書中，只要未特別限定，則「炔基」之例可包含乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、5-己炔-1-基等之直鏈狀或分支鏈狀之C2-C10炔基。
本說明書中，只要未特別限定，則「環烷基」之例可包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等之C3-C7環烷基。
本說明書中，只要未特別限定，則「環烯基」之例可包含環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基等之C3-C7環烯基。
本說明書中，只要未特別限定，則「環烷二烯基」之例可包含環丁二烯基、環戊二烯基、環己二烯基、環庚二烯基、環辛二烯基、環壬二烯基、環癸二烯基等之C4-C10環烷二烯基。
本說明書中，只要未特別限定，則「芳基」可為單環性、2環性、3環性或4環性。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「芳基」可為C6-C18芳基。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「芳基」之例可包含苯基、1-萘基、2-萘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基及2-蒽基。
本說明書中，只要未特別限定，則「芳烷基」之例可包含苄基、苯乙基、二苯基甲基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、2-聯苯基甲基、3-聯苯基甲基及4-聯苯基甲基。
本說明書中，只要未特別限定，則「非芳香族雜環基」可為單環性、2環性、3環性或4環性。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「非芳香族雜環基」為例如作為環構成原子，除了碳原子以外，含有選自氧原子、硫原子及氮原子之1~4個雜原子之非芳香族雜環基。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「非芳香族雜環基」可為飽和或不飽和。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「非芳香族雜環基」之例可包含四氫呋喃基、噁唑啉基、咪唑啉基(例如1-咪唑啉基、2-咪唑啉基、4-咪唑啉基)、氮丙啶基(例如1-氮丙啶基、2-氮丙啶基)、吖丁啶基(例如1-吖丁啶基、2-吖丁啶基)、吡咯啶基(例如1-吡咯啶基、2-吡咯啶基、3-吡咯啶基)、哌啶基(例如1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基)、氮雜環庚基(例如1-氮雜環庚基、2-氮雜環庚基、3-氮雜環庚基、4-氮雜環庚基)、氮雜環辛基(例如1-氮雜環辛基、2-氮雜環辛基、3-氮雜環辛基、4-氮雜環辛基)、哌嗪基(例如1,4-哌嗪-1-基、1,4-哌嗪-2-基)、二氮雜環庚基(例如1,4-二氮雜環庚-1-基、1,4-二氮雜環庚-2-基、1,4-二氮雜環庚-5-基、1,4-二氮雜環庚-6-基)、二氮雜環辛基(例如1,4-二氮雜環辛-1-基、1,4-二氮雜環辛-2-基、1,4-二氮雜環辛-5-基、1,4-二氮雜環辛-6-基、1,5-二氮雜環辛-1-基、1,5-二氮雜環辛-2-基、1,5-二氮雜環辛-3-基)、四氫吡喃基(例如四氫吡喃-4-基)、嗎啉基(例如4-嗎啉基)、硫嗎啉基(例如4-硫嗎啉基)、2-噁唑啶基、二氫呋喃基、二氫吡喃基及二氫喹啉基等。
本說明書中，只要未特別限定，則「雜芳基」之例可包含5或6員單環性芳香族雜環基及5~10員芳香族縮合雜環基等。
本說明書中，只要未特別限定，則「5或6員單環性芳香族雜環基」之例可包含吡咯基(例如1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、呋喃基(例如2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例如2-噻吩基、3-噻吩基)、吡唑基(例如1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、咪唑基(例如1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、異噁唑基(例如3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基)、噁唑基(例如2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基)、異噻唑基(例如3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基)、噻唑基(例如2-噻唑基、4-噻唑基、5-異噻唑基)、三唑基(例如1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-3-基)、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基)、噻二唑基(例如1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基)、四唑基、吡啶基(例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、嗒嗪基(例如3-嗒嗪基、4-嗒嗪基)、嘧啶基(例如2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基)、吡嗪基等。
本說明書中，只要未特別限定，則「5~10員芳香族縮合雜環基」之例可包含異吲哚基(例如1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基)、吲哚基(例如1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如2-苯并[b]呋喃基、3-苯并[b]呋喃基、4-苯并[b]呋喃基、5-苯并[b]呋喃基、6-苯并[b]呋喃基、7-苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如1-苯并[c]呋喃基、4-苯并[c]呋喃基、5-苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基(例如2-苯并[b]噻吩基、3-苯并[b]噻吩基、4-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、6-苯并[b]噻吩基、7-苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如例如1-苯并[c]噻吩基、4-苯并[c]噻吩基、5-苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如1-吲唑基、2-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基)、苯并咪唑基(例如1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基)、1,2-苯并異噁唑基(例如1,2-苯并異噁唑-3-基、1,2-苯并異噁唑-4-基、1,2-苯并異噁唑-5-基、1,2-苯并異噁唑-6-基、1,2-苯并異噁唑-7-基)、苯并噁唑基(例如2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基)、1,2-苯并異噻唑基(例如1,2-苯并異噻唑-3-基、1,2-苯并異噻唑-4-基、1,2-苯并異噻唑-5-基、1,2-苯并異噻唑-6-基、1,2-苯并異噻唑-7-基)、苯并噻唑基(例如2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基)、異喹啉基(例如1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基)、喹啉基(例如2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、8-喹啉基)、噌啉基(例如3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基)、喋啶基(例如1-喋啶基、4-喋啶基、5-喋啶基、6-喋啶基、7-喋啶基、8-喋啶基)、喹唑基(例如2-喹唑基、4-喹唑基、5-喹唑基、6-喹唑基、7-喹唑基、8-喹唑基)、喹喔啉基(例如2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基)、吡唑并[1,5-a]吡啶基(例如吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-4-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-5-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-6-基、吡唑并[1,5-a]吡啶-7-基)、咪唑并[1,2-a]吡啶基(例如咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-5-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-7-基、咪唑并[1,2-a]吡啶-8-基)等。
本說明書中，只要未特別限定，則「鹵原子」之例可包含氟、氯、溴及碘。 　　本說明書中，只要未特別限定，則「經鹵化」之例可包含氯化、溴化及碘化。
製造方法 　　本發明之具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物[本說明書中，有時簡稱為「前述二氟亞甲基化合物」]的製造方法包含混合下述a)~e)之步驟A： 　　a)具有-C(O)-部分之羰基化合物[本說明書中，有時稱為「a)羰基化合物」]； 　　b)胺，視期望添加； 　　c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物[本說明書中，有時稱為「c)氟化物」]； 　　d)式：XFn (該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物[本說明書中，有時稱為「d)鹵化氟化合物」]；及 　　e)氯化硫。
雖只不過為用以說明之記載，但以本發明之製造方法製造之前述二氟亞甲基化合物中之語句「二氟亞甲基」表示前述-CF2 -部分。 　　前述二氟亞甲基化合物可具有1個以上-CF2 -部分。 　　對應於此，前述a)羰基化合物可具有1個以上之C(O)-部分。
本發明之製造方法中所用之前述a)羰基化合物於步驟A中，轉變為具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物。
較好自反應原料化合物的前述a)羰基化合物除去於前述-C(O)-部分介由-O-連結有機基之化合物(亦即酯化合物)。
與此對應，較好自前述反應生成物的前述二氟亞甲基化合物除去於前述-CF2 -部分介由-O-連結有機基之化合物。
雖僅是為了保險起見而註記，但反應生成物的前述二氟亞甲基化合物之前述-CF2 -部分可為例如-CF3 基之一部分。亦即前述二氟亞甲基化合物可為三氟甲基化合物。
與此相關，於前述a)羰基化合物之前述-C(O)- 部分連結-COOH時，該-C(O)-COOH部分可藉由步驟A轉變為-CF3 基。亦即，該情況，藉由本發明之製造方法，可製造三氟甲基化合物。
以本發明之製造方法製造之前述二氟亞甲基化合物較好為下述式(1)所表示之二氟亞甲基化合物， 　　R11 -CF2 -R12 (1) 　　[式中， 　　R11 表示R21 或氟原子； 　　R12 表示R22 或氟原子； 　　R21 及R22 相同或相異的表示 　　(a)氫原子、 　　(b)羥基，或 　　(c)有機基；或者 　　可相互連結。 　　惟，(i)R11 及R12 皆不為羥基，且 　　(ii)R11 及R12 、與R21 及R22 皆不為介由-O-連結之有機基]。
與此較佳之二氟亞甲基化合物對應，前述a)羰基化合物較好為下述式(2)所表示之羰基化合物， 　　R21 -C(O)-R22 (2) 　　[式中之記號表示與前述同義]。
表示目的化合物之式(1)的R11 可與表示反應原料化合物之式(2)的R21 對應，可相同。 　　表示目的化合物之式(1)的R12 可與表示反應原料化合物之式(2)的R22 對應，可相同。
但，如由前述說明所理解，該態樣之製造方法中，前述式(2)之R21 為-COOH時，前述式(1)之R11 可成為氟原子。 　　同樣，該態樣之製造方法中，前述式(2)之R22 為-COOH 時，前述式(1)之R12 可成為氟原子。
以R11 表示之有機基較好為可具有1個以上取代基之烴基(於該烴基可插入自-NR-、=N-、-N=、-O-及 -S-所成之群中選擇之1個以上的部分，此處R表示氫原子或有機基)。
該「可具有1個以上取代基之烴基」中之「烴基」較好為C1-C30烴基，更好為C1-C20烴基及更好為C1-C10烴基。
該烴基較好為烷基或芳基，及更好為C1-C10烷基或C6-C20芳基。
該烴基(及該等中分別包含之烷基及芳基)中亦可插入自-NR-(該式中，R表示氫原子或有機基)、=N-、-N=、-O-及-S-所成之群中選擇之1個以上的部分(moiety)。 　　該部分可插入於該烴基之碳-碳鍵結內，及/或可鄰接(及與此對應鄰接於前述式(2)中表示之-C(O)-部分)插入於該式(1)中表示之-CF2 -部分。
前述-NR-部分中之R表示之有機基較好為可具有1個以上取代基之烴基，較好為C1-C30烴基，更好為C1-C20烴基，及更好為C1-C10烴基。
以R12 表示之有機基較好為可具有1個以上取代基之烴基(於該烴基可插入自-NR-、=N-、-N=、-O-及-S-所成之群中選擇之1個以上的部分，此處R表示氫原子或有機基)。
該「可具有1個以上取代基之烴基」中之「烴基」較好為C1-C30烴基，更好為C1-C20烴基及更好為C1-C10烴基。
該烴基較好為烷基或芳基，及更好為C1-C10烷基或C6-C20芳基。
該烴基(及該等中分別包含之烷基及芳基)中亦可插入自-NR-(該式中，R表示氫原子或有機基)、=N-、-N=、-O-及-S-所成之群中選擇之1個以上的部分(moiety)。 　　該部分可插入於該烴基之碳-碳鍵結內，及/或可鄰接插入於該式(1)中表示之-CF2 -部分。
R12 中之R表示之有機基較好為可具有1個以上取代基之烴基，較好為C1-C20烴基，更好為C1-C10烴基，及更好為C1-C5烴基。
僅為保險起見而記載，但如本技藝者通常所了解，經插入自-NR-、=N-、-N=、-O-及-S-所成之群中選擇之1個以上的部分(moiety)之芳基為雜芳基。
R11 及R21 分別表示之「可具有1個以上取代基之烴基」中之「取代基」之例可包含 　　鹵原子、硝基、氰基、氧代基、硫代基、磺基、胺磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、及胺硫基(sulfenamoyl)。
該取代基之數，於R11 及R21 可相同或不同，可自1個至可取代之最大個數範圍(例如1個、2個、3個、4個、5個、6個)。
R11 及R21 與其等所鄰接之-CF2 -部分一起形成之環較好為除了-CF2 -部分之氟原子以外進而可具有1個以上取代基之3~8員環。
該環可為單環、縮合環或螺環。 　　該環可為非芳香族烴環或非芳香族雜環。
前述取代基之例可包含 　　鹵原子、硝基、氰基、氧代基、硫代基、磺基、胺磺醯基、胺亞磺醯基及胺硫基。 　　該取代基之數，可自1個至可取代之最大個數範圍(例如1個、2個、3個、4個、5個、6個)。
僅用以說明而例示，但自R21 及R22 除外之前述「介由-O-連結之有機基」為例如可具有1個以上取代基之烴氧基。
前述b)胺之例可包含 　　脂肪族胺(一級胺、二級胺、三級胺)、脂環式胺(二級胺、三級胺)、芳香族胺(一級胺、二級胺、三級胺)、及雜環式胺等之有機鹼；及 　　聚丙烯胺、聚乙烯基吡啶等之聚合物擔持胺化合物。 　　本說明書中，「脂肪族一級胺」之例可包含 　　甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺及乙二胺。 　　本說明書中，「脂肪族二級胺」之例可包含 　　二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺及二環己胺。 　　本說明書中，「脂肪族三級胺」之例可包含 　　三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。 　　本說明書中，「脂環式二級胺」之例可包含 　　哌啶、哌嗪、吡咯啶及嗎啉。 　　本說明書中，「脂環式三級胺」之例可包含 　　N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯啶、5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。 　　本說明書中，「芳香族胺」之例可包含 　　苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、鹵苯胺及硝基苯胺。 　　本說明書中，「雜環式胺」之例可包含 　　吡啶、嘧啶、哌嗪、喹啉及咪唑。
關於前述c)氟化物，前述式：MF中之M表示之週期表1族元素之較佳例包含H、Na、K，及特佳之例包含H。亦即前述c)氟化物之較佳例包含HF。 　　以該M表示之週期表1族元素可為陽離子。
前述d)鹵化氟化合物之例可包含IF5 、BrF3 及ClF3 。 　　該鹵化氟化合物之更佳例可包含IF5 及BrF3 。 　　該鹵化氟化合物之特佳例可包含IF5 。 　　該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
前述e)氯化硫之較佳例可包含一氯化硫(SCl或S2 Cl2 )及二氯化硫(SCl2 )。 　　該氯化硫之較佳例可包含一氯化硫。 　　該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之較佳一態樣係 　　除了前述a)具有-C(O)-部分之羰基化合物、 　　前述d)式：XFn (該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物、及 　　前述e)氯化硫以外，進而混合 　　b)胺，及 　　c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物。
步驟A之反應所用之前述b)胺之量的上限，相對於前述鹵化氟化合物，以莫耳比計，較好為2當量，更好為1.5當量，又更好為1當量。 　　步驟A之反應所用之前述b)胺之量的下限，相對於前述鹵化氟化合物，以莫耳比計，較好為0.5當量，更好為0.8當量，又更好為0.9當量及再更好為1當量。 　　步驟A之反應所用之前述b)胺之量，相對於前述鹵化氟化合物，以莫耳比計，較好為0.5~2當量之範圍內，更好為0.8~1.2當量之範圍內，及更好為0.9~1.1當量之範圍內。
步驟A之反應所用之前述c)氟化物之量的上限，相對於前述胺，以莫耳比計，較好為9當量，更好為7當量，又更好為5當量，及又更好為3當量。 　　步驟A之反應所用之前述c)氟化物之量的下限，相對於前述胺，以莫耳比計，較好為2當量，更好為2.5當量，及更好為3當量。 　　步驟A之反應所用之前述c)氟化物之量，相對於前述胺，以莫耳比計，較好為2.5~9當量之範圍內，更好為2.5~7當量，及更好為2.5~5當量之範圍內，及更好為3~5當量之範圍內。
步驟A之反應所用之前述d)鹵化氟化合物之量的上限，相對於前述e)氯化硫，以莫耳比計，較好為3當量，更好為2.2當量，及又更好為1.8當量。
步驟A之反應所用之前述鹵化氟化合物之量的下限，相對於前述氯化硫，以莫耳比計，較好為1當量，更好為1.5當量。
步驟A之反應所用之前述鹵化氟化合物之量，相對於前述氯化硫，以莫耳比計，較好為1~3當量之範圍內，更好為1.5~2.2當量之範圍內，及更好為1.5~1.8當量之範圍內。
步驟A中，除了前述a)羰基化合物、前述視期望添加之b)胺、前述c)氟化物、前述d)鹵化氟化合物及前述e)氯化硫以外，亦可添加其他物質或混合物。
該其他物質之例可包含反應溶劑。
該反應溶劑之具體例可包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳及環己烷，以及該等之2種以上之混合溶劑。
此等其他物質之使用量，只要根據其使用目的適當決定即可。
本發明之製造方法只要於步驟A之反應系中，同時或逐次導入或添加前述a)羰基化合物、前述視期望添加之b)胺、前述c)氟化物、前述d)鹵化氟化合物及前述e)氯化硫即可。
因此，步驟A之混合，並無必要必定使前述a)羰基化合物、前述視期望添加之b)胺、前述c)氟化物、 前述d)鹵化氟化合物及前述e)氯化硫同時存在而混合。
亦即，例如亦可將前述a)~e)之5種物質中之1~4種物質係在將其餘物質導入或添加於步驟A之反應系之前，藉由化學反應等予以變化。
步驟A中，可將前述a)~e)之物質的1種以上之各者以全部或一部分，使用其前驅物、其鹽或含有其之複合體。
本發明之較佳一態樣中，作為前述b)胺及前述c)氟化物，係使用由該等形成之鹽(胺．氟化氫鹽)。
該鹽可使用作為前述b)胺及前述c)氟化物之各者的全部或一部分。
換言之，除該鹽以外，亦可使用自前述b)胺及前述c)氟化物所成之群選擇之1種以上。
具體而言，作為該鹽(胺．氟化氫鹽)舉例有例如一級胺．氟化氫鹽、二級胺．氟化氫鹽及三級胺．氟化氫鹽。
作為胺．氟化氫鹽，較好舉例為例如脂肪族一級胺．氟化氫鹽、脂肪族二級胺．氟化氫鹽及脂肪族三級胺．氟化氫鹽。
脂肪族一級胺．氟化氫鹽中之脂肪族一級胺舉例為例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。
脂肪族二級胺．氟化氫鹽中之脂肪族二級胺舉例為例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺等。
　　脂肪族三級胺．氟化氫鹽中之脂肪族三級胺舉例為例如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。 　　作為「脂肪族一級胺．氟化氫鹽」、「脂肪族二級胺．氟化氫鹽」及「脂肪族三級胺．氟化氫鹽」之「脂肪族(基)」，較好舉例為例如甲基、乙基及丁基，更好為例如乙基及丁基。 　　作為胺．氟化氫鹽較好為例如三級胺．氟化氫鹽，更好為脂肪族三級胺．氟化氫鹽。
該胺．氟化氫鹽可為例如式：R3 N．nHF表示之鹽： 　　[該式中， 　　R各次出現中可相同或相異的表示 　　(環)烷基(該基可經1個以上之鹵原子取代)，或 　　3個R與該等所鄰接之N一起形成可經1個以上(環)烷基(該基可經1個以上之鹵原子取代)取代之含氮雜環，及 　　n為1~9之數(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9)]。
該鹽又可為例如式：[R3 NH]+ [F(HF)n-1 ]- 表示之鹽： 　　[該式中， 　　R各次出現中可相同或相異的表示 　　(環)烷基(該基可經1個以上之鹵原子取代)，或 　　3個R與該等所鄰接之N一起形成可經1個以上(環)烷基(該基可經1個以上之鹵原子取代)取代之含氮雜環，及 　　n為1~9之數(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9)]。
作為該胺．氟化氫鹽，特佳為三乙胺．氟化氫鹽。
本發明之其他較佳一態樣中，作為前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物，係使用由前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物所形成之複合體。 　　該複合體可使用作為前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物各者之全部或一部分。 　　換言之，除該複合體以外，亦可使用自前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物所成之群選擇之1種以上。
該複合體之特佳例可包含IF5 ．HF-吡啶錯合物。 　　IF5 ．HF-吡啶錯合物係由(1)IF5 、(2)對於IF5 之1莫耳為1莫耳之吡啶、及(3)對於IF5 之1莫耳為1莫耳之HF所構成之複合體。 　　一般，IF5 -吡啶-HF可依據S. Hara, M. Monoi, R. Umemura, C. Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150記載之方法製造。 　　具體而言，藉由使IF5 與吡啶-HF(吡啶50莫耳%、HF50莫耳%)混合而得。吡啶-HF(吡啶50莫耳%、HF50莫耳%)係藉由將吡啶添加於等莫耳之無水HF中而得。
步驟A之反應溫度較好為室溫。
步驟A之反應溫度上限較好為100℃，及更好為70℃。
步驟A之反應溫度下限較好為-20℃，及更好為0℃。
步驟A之反應溫度較好為-20℃~100℃之範圍內，及更好為0℃~70℃之範圍內。
若該反應溫度過低，有步驟A之反應變不充分之虞。
若該反應溫度過高，則就成本不利，且有引起不期望反應之虞。
步驟A之反應，亦可依據期望，藉由添加NaHCO3等而停止。
該步驟A之反應時間上限較好為24小時，更好為12小時之範圍內，及更好為5小時。
該步驟A之反應時間下限較好為1分鐘，更好為10分鐘之範圍內，及更好為30分鐘。
該步驟A之反應時間較好為1分鐘~24小時之範圍內，更好為10分鐘~12小時之範圍內，及更好為30分鐘~5小時之範圍內。
該反應時間過短時，有步驟A之反應不充分之虞。
該反應時間過長時，就成本上不利，及有引起不期望反應之虞。
步驟A製造之具有-CF2-部分之二氟亞甲基化合物可依據期望藉由濃縮、萃取、蒸餾、溶劑洗淨及管柱處理及該等組合等之慣用純化方法純化。
前述步驟A可包含將前述d)鹵化氟化合物與前述e)氯化硫進行反應之步驟A1；以及，將前述式(2)表 示之羰基化合物與前述步驟A1的反應生成物進行反應之步驟A2。
步驟A1及步驟A2可逐次或同時實施。
步驟A1之反應溫度較好為室溫。
步驟A1之反應溫度上限較好為100℃，及更好為70℃。
步驟A1之反應溫度下限較好為-50℃，及更好為-30℃，及又更好為-20℃。
步驟A1之反應溫度較好為-20℃~100℃之範圍內，及更好為0℃~70℃之範圍內。
若該反應溫度過低，有步驟A1之反應變不充分之虞。
若該反應溫度過高，則就成本不利，且有引起不期望反應之虞。
步驟A1可在反應溶劑存在下或不存在下實施。
該反應溶劑之具體例可包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳及環己烷以及該等之2種以上之混合溶劑。
根據期望，在將步驟A1所得之反應生成物供於步驟A2之前，可依期望藉由萃取等之慣用方法分離或純化，但較好將步驟A1所得之反應生成物直接供於步驟A2。
該步驟A1之反應時間上限較好為24小時，更好為12小時之範圍內，及更好為5小時。
該步驟A1之反應時間下限較好為1分鐘，更好為10分鐘，及更好為30分鐘。 　　該步驟A1之反應時間較好為1分鐘~24小時之範圍內，更好為10分鐘~12小時之範圍內，及更好為30分鐘~5小時之範圍內。 　　該反應時間過短時，有步驟A1之反應不充分之虞。 　　該反應時間過長時，就成本上不利，及有引起不期望反應之虞。
步驟A2之反應溫度較好為室溫。 　　步驟A2之反應溫度上限較好為100℃，及更好為70℃。 　　步驟A2之反應溫度下限較好為-20℃，及更好為0℃。 　　步驟A2之反應溫度較好為-20℃~100℃之範圍內，及更好為0℃~70℃之範圍內。 　　若該反應溫度過低，有步驟A2之反應變不充分之虞。 　　若該反應溫度過高，則就成本不利，且有引起不期望反應之虞。
步驟A2可在反應溶劑存在下或不存在下實施。 　　該反應溶劑之具體例可包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳及環己烷以及該等之2種以上之混合溶劑。
該步驟A2之反應時間上限較好為48小時，更好為24小時之範圍內，又更好為10小時，及又更好為5小時。 　　該步驟A2之反應時間下限較好為5分鐘，更好為30分鐘，及更好為1小時。 　　該步驟A2之反應時間較好為5分鐘~48小時之範圍內，更好為30分鐘~24小時之範圍內，又更好為1小時~10小時之範圍內，及又更好為1小時~5小時之範圍內。 　　該反應時間過短時，有步驟A2之反應不充分之虞。 　　該反應時間過長時，就成本上不利，及有引起不期望反應之虞。
前述步驟A1及前述步驟A2可以一鍋之方式實施。 　　該態樣中，較好可使用由前述b)胺、前述c)HF及前述d)鹵化氟化合物形成之複合體。
本發明之一態樣中，前述步驟A1及前述步驟A2可逐次實施。 　　亦即，完成前述步驟A1之反應後，及開始前述步驟A2之反應。 　　本發明另一態樣中，前述步驟A1及前述步驟A2係同時實施。 　　亦即，完成前述步驟A1之反應之前，開始前述步驟A2之反應。 　　該態樣中，較好可使用由前述b)胺、前述c)HF及前述d)鹵化氟化合物形成之複合體。
本發明之製造方法例如可藉由將前述b)胺、前述c)HF及前述d)鹵化氟化合物之複合體及前述a)羰基化合物放入容器中，其次，於該容器中放入前述e)氯化硫而實施。
又本發明之製造方法可藉由例如使該步驟A1在第1容器內進行及於第2容器中放入前述a)羰基化合物，將該第1容器及該第2容器連結使該等之內容物接觸，而進行前述步驟A2之反應而實施。
以本發明之製造方法製造之前述二氟亞甲基化合物可根據期望以萃取等之慣用方法純化。
本發明之製造方法之轉化率較好為50%以上，更好為70%以上，及更好為90%以上。
藉由本發明之製造方法，以較好30%以上，更好50%以上，及又更好70%以上之收率獲得前述二氟亞甲基化合物。
藉由本發明之製造方法，以較好50%以上，更好60%以上，及又更好70%以上之選擇率獲得前述二氟亞甲基化合物。
組成物 　　本發明又提供含有下述之組成物： 　　具有-CF2 -部分之二氟亞甲基化合物，及 　　具有-CHI-CFCl-部分之氯氟亞甲基化合物。
雖僅係用以說明之記載，但該氯氟亞甲基化合物中之語句「氯氟亞甲基」表示前述-CHI-CFCl-部分中的-CFCl-部分。
依據本發明之製造方法，可與前述二氟亞甲基化合物同時製造具有-CHX1 -CFX2 -部分之二氟亞甲基化合物。 　　因此，該組成物可藉由前述本發明之製造方法製造。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於該等。
實施例1 　　於第一高壓釜(容量：200mL)中饋入S2 Cl2 2.0mL(3.4 g；2.5 mmol)，密閉後冷卻至-78℃，及減壓後，緩慢滴加IF5 3.4mL(11g，50mmol)。 　　卸除乾冰浴，於室溫下放置後，於40分鐘後使成為約0℃後，壓力升壓至0.6MPa，藉此確認氣體之發生。 　　於第2高壓釜中饋入丙酮酸乙酯2.9g(25mmol)、氟化氫0.5g(25mmol)及二氯甲烷5mL，冷卻至-78℃及使高壓釜內部減壓後，對其連接第1高壓釜，及移送前述發生之氣體。第1高壓釜降低至大氣壓以下後，關閉閥，使第2高壓釜於室溫攪拌隔夜。 　　採取反應液，以NaHCO3 淬冷後，進行GC分析。轉化率為100%，及以55%之選擇率獲得CH3 CF2 CO2 Et。
實施例2 　　於高壓釜(容量：200mL)中饋入IF5 ．HF-吡啶錯合物6.6g(20mmol)，添加二氯甲烷5mL調製溶液。邊攪拌該溶液，邊添加丙酮酸乙酯2.32g(20mmol)後，滴加S2 Cl2 0.8m (10mmol)。未確認到發熱及氣體發生。密閉高壓釜後，以油浴緩慢加熱至70℃後，於20分鐘後，壓力上升至0.4 MPa，藉此確認氣體之發生。停止加熱，於室溫攪拌1小時後，釋出前述發生之氣體，回收反應生成混合物。反應生成混合物以二氯甲烷稀釋，以亞硫酸鉀水溶液洗淨2次。該溶液以硫酸鎂乾燥後，以GC及19 F-NMR分析。轉化率為100%，及以73%之選擇率獲得CH3 CF2 CO2 Et。
實施例3 　　於高壓釜(容量：200mL)中饋入IF5 ．HF-吡啶錯合物3.85g(12mmol)，添加二氯甲烷2.5mL調製溶液。邊攪拌該溶液，邊添加苯甲醛1.06g(10mmol)後，滴加S2 Cl2 0.48ml (6mmol)。未確認到發熱及氣體發生。 　　密閉高壓釜後，以油浴緩慢加熱至70℃後，於20分鐘後，壓力上升至0.3MPa，藉此確認氣體之發生。 　　攪拌3小時後，釋出前期發生之氣體，回收反應生成混合物。反應生成混合物以二氯甲烷稀釋，以亞硫酸鉀水溶液洗淨2次。 　　該溶液以硫酸鎂乾燥後，以GC及19 F-NMR分析。轉化率為54%，及以73%之選擇率獲得PhCF2 H。
實施例4 　　於高壓釜(容量：200mL)中饋入IF5 ．HF-吡啶錯合物3.85g(12mmol)，添加二氯甲烷2.5mL調製溶液。邊攪拌該溶液，邊添加2-癸酮1.9mL(10mmol)後，滴加S2 Cl2 0.48ml (6mmol)。未確認到發熱及氣體發生。 　　密閉高壓釜後，以油浴緩慢加熱至70℃後，於20分鐘後，壓力上升至0.2MPa，藉此確認氣體之發生。 　　攪拌3小時後，釋出前期發生之氣體，回收反應生成混合物。反應生成混合物以二氯甲烷稀釋，以亞硫酸鉀水溶液洗淨2次。 　　該溶液以硫酸鎂乾燥後，以GC及19 F-NMR分析。轉化率為91%，及以11%之選擇率獲得CH3 CF2 (CH2 )6 CH3 。
實施例5 　　於高壓釜(容量：200mL)中饋入IF5 ．HF-吡啶錯合物3.85g(12mmol)，添加二氯甲烷2.5mL調製溶液。邊攪拌該溶液，邊添加環己酮1.03mL(10mmol)後，滴加S2 Cl2 0.48ml (6mmol)。未確認到發熱及氣體發生。 　　密閉高壓釜後，以油浴緩慢加熱至70℃後，於20分鐘後，壓力上升至0.3MPa，藉此確認氣體之發生。 　　於40℃攪拌12小時後，釋出前期發生之氣體，回收反應生成混合物。反應生成混合物以二氯甲烷稀釋，以亞硫酸鉀水溶液洗淨2次。 　　該溶液以硫酸鎂乾燥後，以GC及19 F-NMR分析。轉化率為84%，及以27%之選擇率獲得1,1-二氟環己烷。
實施例6 　　於高壓釜(容量：200mL)中饋入IF5 ．HF-吡啶錯合物7.70g(24mmol)，添加二氯甲烷10mL調製溶液。邊攪拌該溶液，邊添加對-甲苯甲酸1.36g(10mmol)後，滴加S2 Cl2 0.96ml(12 mmol)。未確認到發熱及氣體發生。 　　密閉高壓釜後，以油浴緩慢加熱至70℃後，於20分鐘後，壓力上升至0.7MPa，藉此確認氣體之發生。 　　緩慢升溫至120℃攪拌12小時後，釋出前期發生之氣體，回收反應生成混合物。 　　反應生成混合物以二氯甲烷稀釋，以亞硫酸鉀水溶液洗淨2次。 　　該溶液以硫酸鎂乾燥後，以GC及19 F-NMR分析。轉化率為100%，及以81%之選擇率獲得酸4-甲基苯甲醯基氯及以19%之選擇率獲得1-(三氟甲基)-4-甲基苯。

Claims (10)

  1. 一種二氟亞甲基化合物的製造方法，其係具有-CF2-部分之二氟亞甲基化合物的製造方法，其包含混合下述a)~e)之步驟A：a)具有-C(O)-部分之羰基化合物；c)式：MF(該式中，M表示週期表1族之元素)所表示之氟化物；d)式：XFn(該式中，X為氯、溴或碘，及n為1~5之自然數)所表示之鹵化氟化合物；及e)氯化硫；前述具有-CF2-部分之二氟亞甲基化合物為下述式(1)所表示之二氟亞甲基化合物，R11-CF2-R12 (1)[式中，R11表示氫原子、有機基或氟原子，R12表示氫原子、有機基或氟原子，或者前述有機基可與鄰接之-CF2-部分一起形成環，惟，R11及R12皆不為介由-O-連結之有機基]；並且，前述a)羰基化合物為下述式(2)所表示之羰基化合物，R21-C(O)-R22 (2)[R21表示氫原子、羥基或有機基，R22表示氫原子、羥基或有機基， 或者前述有機基可與鄰接之-C(O)-部分一起形成環，惟，R21及R22皆不為介由-O-連結之有機基]。
  2. 如請求項1記載之製造方法，其中，前述d)鹵化氟化合物為IF5。
  3. 如請求項1或2記載之製造方法，其中，前述步驟A，進而使用b)胺，並先混合前述b)胺及前述c)氟化物。
  4. 如請求項1或2記載之製造方法，其中，前述步驟A，進而使用b)胺，作為前述b)胺及前述c)氟化物，使用由該些所形成之鹽。
  5. 如請求項1或2記載之製造方法，其中，前述步驟A，進而使用b)胺，作為前述b)胺、前述c)氟化物及前述d)鹵化氟化合物，使用由該些所形成之複合體。
  6. 如請求項1或2記載之製造方法，其中，前述c)氟化物為HF。
  7. 如請求項1或2記載之製造方法，其中，前述步驟A包含：將前述d)鹵化氟化合物與前述e)氯化硫進行反應之步驟A1；以及，將前述a)羰基化合物與前述步驟A1的反應生成物進行反應之步驟A2。
  8. 如請求項7記載之製造方法，以一鍋之方式實施前述步驟A1及前述步驟A2。
  9. 如請求項8記載之製造方法，逐次的實施前述步驟A1及前述步驟A2。
  10. 如請求項8記載之製造方法，同時的實施前述步驟A1及前述步驟A2。
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