JP2018104408A - ジフルオロメチレン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】新たなジフルオロメチレン化合物の製造方法の提供。【解決手段】−ＣＦ２−部を有するジフルオロメチレン化合物の製造方法であって、ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物と、ｂ）所望によりアミンと、ｃ）式：ＭＦ（Ｍは、周期表１族元素）で表されるフッ化物と、ｄ）式：ＸＦｎ（Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素；ｎは１〜５の自然数）で表されるハロゲン化フッ素化合物と、ｅ）塩化硫黄と、を混合する工程Ａを含む製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ジフルオロメチレン化合物の製造方法に関する。

ジフルオロメチレン骨格を有する化合物（すなわち、ジフルオロメチレン化合物）は、液晶材料、医薬品、これらの中間体等として有用な化合物であり、各種の製造方法が検討されているが、なかでもカルボニル化合物の脱酸素的フッ素化は有用な反応である。このような反応に適するフッ素化剤としては、四フッ化硫黄（SF4）、N,N-ジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（DAST）、ビス（メトキシメチル）アミノ硫黄トリフルオリド［Deoxo-Fluor（商品名）］、置換フェニル硫黄トリフルオリド［Fluolead（商品名）］などが知られている。
しかしながら、SF4は毒性が高い上に、ガスであるので取扱いが難しく、入手が困難であるという問題があった。DAST及びDeoxo-fluorは熱安定性が低く、分解時の熱エネルギーが非常に大きい液体であり、特にDASTは爆発性の為に取扱いに注意を要するものである。Fluoleadは安定性が高いが、フッ素化剤が分解して副生する硫黄化合物と生成物が分離しにくい等の問題がある。

米国特許７２６５２４７号明細書

J. Am. Chem. Soc., 82, 543 (1960) J. Org. Chem., 40, 574 (1975) Chemical Communications 215 (1999)

本発明は、新たなジフルオロメチレン化合物の製造方法、特に簡便な、ジフルオロメチレン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、
ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物、
ｂ）所望により、アミン、
ｃ）式：ＭＦ（当該式中、Ｍは、周期表１族元素を表す。）で表されるフッ化物、
ｄ）式：ＸＦ_ｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
ｅ）塩化硫黄
を混合する工程Ａを含む
製造方法によって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、次の態様を含む。

項１．
−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物の製造方法であって、
ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物、
ｂ）所望により、アミン、
ｃ）式：ＭＦ（当該式中、Ｍは、周期表１族元素を表す。）で表されるフッ化物、
ｄ）式：ＸＦ_ｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
ｅ）塩化硫黄
を混合する工程Ａを含む
製造方法。
項２．
前記−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物が、式（１）：
Ｒ^１１−ＣＦ_２−Ｒ^１２ （１）
[式中、
Ｒ^１１は、Ｒ^２１、又はフッ素原子を表し、
Ｒ^１２は、Ｒ^２２、又はフッ素原子を表し、
Ｒ^２１、及びＲ^２２は、同一、又は異なって、
（ａ）水素原子、
（ｂ）水酸基、又は
（ｃ）有機基
を表すか、或いは
これらが隣接する−ＣＦ_２−部と一緒になって環を形成していてもよい。
但し、
（ｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２は、いずれも水酸基ではなく、且つ
（ｉｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２、並びにＲ^２１、及びＲ^２２は、いずれも−Ｏ−を介して連結する有機基ではない。］
で表されるジフルオロメチレン化合物
であり、且つ
前記ａ）カルボニル化合物が、式（２）：
Ｒ^２１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるカルボニル化合物である、
項１に記載の製造方法。
項３．
前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物が、ＩＦ_５である項１、又は２に記載の製造方法。
項４．
前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物を混合する、項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法
項５．
前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物として、これらから形成された塩が用いられる、項４に記載の製造方法。
項６．
前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物として、これらから形成された複合体が用いられる、項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．
前記ｃ）フッ化物がＨＦである、項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
項８．
前記工程Ａが、
前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物を前記ｅ）塩化硫黄と反応させる工程Ａ１、及び
前記ａ）カルボニル化合物を前記工程Ａ１の反応生成物と反応させる工程Ａ２
を含む項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
項９．
前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２がワンポットで実施される項８に記載の製造方法。
項１０．
前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が逐次的に実施される項９に記載の製造方法。
項１１．
前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が同時に実施される項９に記載の製造方法。

本発明によれば、新たなジフルオロメチレン化合物の製造方法、特にジフルオロメチレン化合物の簡便な効率的な製造方法が提供される。

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含できることを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

本明細書中、「非芳香族炭化水素環」の例は、炭素数３〜８の非芳香族炭化水素環を包含し、その具体例は、
（１）シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のＣ３−Ｃ８シクロアルカン；
（２）シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のＣ５−Ｃ８シクロアルケン；
（３）シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等のＣ５−Ｃ８シクロアルカジエン；及び
（４）ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタン等の炭素数５〜８の橋かけ環炭化水素等を包含できる。

本明細書中、「非芳香族複素環」の例は、３〜８員の非芳香族複素環等を包含し、その具体例は、オキシラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、イソオキサゾリン、ピペリジン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、ジヒドロオキサジン、テトラヒドロオキサジン、ジヒドロピリミジン、テトラヒドロピリミジン、アゼパン、オキセパン、チエパン、オキサゼパン、チアゼパン、アゾカン、オキソカン、チオカン、オキサゾカン、チアゾカン等を包含できる。

本明細書中、「有機基」とは、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。

当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ−、
ＲＣＯ−、
ＲＳＯ_２−、
ＲＯＣＯ−、及び
ＲＯＳＯ_２−
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
を包含できる。

本明細書中、「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらの組合せである基を包含できる。

本明細書中、「（シクロ）アルキル基」は、アルキル基、及び／又はシクロアルキル基を表す。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルケニル基」の例は、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−へキセン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−１０アルケニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキニル基」の例は、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、５−へキシン−１−イル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルキル基」の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ３−Ｃ７シクロアルキル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルケニル基」の例は、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等のＣ３−Ｃ７シクロアルケニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「シクロアルカジエニル基」の例は、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、シクロデカジエニル等のＣ４−Ｃ１０シクロアルカジエニル基を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルを包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「アラルキル基」の例は、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルメチル、及び４−ビフェニリルメチルを包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基である。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール基」の例は、５又は６員の単環性芳香族複素環基、及び５〜１０員の芳香族縮合複素環基等
を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１０員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。

本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。
本明細書中、特に限定の無い限り、用語「ハロゲン化（された）」の例は、塩素化、臭素化、及びヨウ素化を包含できる。

製造方法
本発明の、−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物［本明細書中、単に、「前記ジフルオロメチレン化合物」と称する場合がある。］の製造方法は、
ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物［本明細書中、「ａ）カルボニル化合物」と称する場合がある。］、
ｂ）所望により、アミン、
ｃ）式：ＭＦ（当該式中、Ｍは、周期表１族元素を表す。）で表されるフッ化物［本明細書中、「ｃ）フッ化物」と称する場合がある。］、
ｄ）式：ＸＦ_ｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるハロゲン化フッ素化合物［本明細書中、「ｄ）ハロゲン化フッ素化合物」と称する場合がある。］、及び
ｅ）塩化硫黄
を混合する工程Ａを含む。

説明のために記載するに過ぎないが、本発明の製造方法で製造される、前記ジフルオロメチレン化合物における語句「ジフルオロメチレン」は、前記−ＣＦ_２−部を表す。
前記ジフルオロメチレン化合物は、１個以上の−ＣＦ_２−部を有し得る。
これに対応して、前記ａ）カルボニル化合物は、１個以上のＣ（Ｏ）−部を有し得る。

本発明の製造方法に用いられる前記ａ）カルボニル化合物は、工程Ａにおいて、−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物に変換される。

好ましくは、反応原料化合物である前記ａ）カルボニル化合物からは、前記−Ｃ（Ｏ）−部に、−Ｏ−を介して有機基が連結している化合物（すなわち、エステル化合物）は除かれる。

これに対応して、好ましくは、反応生成物である前記ジフルオロメチレン化合物からは、前記−ＣＦ_２−部に、−Ｏ−を介して有機基が連結している化合物は除かれる。

念のために注記するに過ぎないが、反応生成物である前記ジフルオロメチレン化合物の前記−ＣＦ_２−部は、例えば、−ＣＦ_３基の一部であることができる。すなわち、前記ジフルオロメチレン化合物は、トリフルオロメチル化合物であることができる。

これに関して、前記ａ）カルボニル化合物の前記−Ｃ（Ｏ）−部に−ＣＯＯＨが連結している場合、当該−Ｃ（Ｏ）−ＣＯＯＨ部は、工程Ａにより、−ＣＦ_３基に変換され得る。すなわち、この場合、本発明の製造方法により、トリフルオロメチル化合物が製造できる。

本発明の製造方法で製造される、前記ジフルオロメチレン化合物は、好ましくは、式（１）：
Ｒ^１１−ＣＦ_２−Ｒ^１２ （１）
[式中、
Ｒ^１１は、Ｒ^２１、又はフッ素原子を表し、
Ｒ^１２は、Ｒ^２２、又はフッ素原子を表し、
Ｒ^２１、及びＲ^２２は、同一、又は異なって、
（ａ）水素原子、
（ｂ）水酸基、又は
（ｃ）有機基
を表すか、或いは
互いに連結していてもよい。
但し、
（ｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２は、いずれも水酸基ではなく、且つ
（ｉｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２、並びにＲ^２１、及びＲ^２２は、いずれも−Ｏ−を介して連結する有機基ではない。］
で表されるジフルオロメチレン化合物
である。

この、好ましいジフルオロメチレン化合物に対応して、前記ａ）カルボニル化合物は、好ましくは、式（２）：
Ｒ^２１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ （２）
［式中の記号は前記と同意義を表す。］
で表されるカルボニル化合物である。

目的化合物を表す式（１）のＲ^１１は、反応原料化合物を表す式（２）のＲ^２１に対応し、同じであることができる。
目的化合物を表す式（１）のＲ^１２は、反応原料化合物を表す式（２）のＲ^２２に対応し、同じであることができる。

但し、前述した説明から理解される通り、当該態様の製造方法においては、前記式（２）のＲ^２１が−ＣＯＯＨである場合、前記式（１）のＲ^１１はフッ素原子になることができる。
同様に、当該態様の製造方法においては、前記式（２）のＲ^２２が−ＣＯＯＨである場合、前記式（１）のＲ^１２はフッ素原子になることができる。

Ｒ^１１で表される有機基は、好適に、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（当該炭化水素基には、−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。ここで、Ｒは、水素原子、又は有機基を表す。）であることができる。

当該「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」は、好ましくはＣ１−Ｃ３０炭化水素基、より好ましくはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素基であることができる。

当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、又はアリール基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることができる。

当該炭化水素基（及びこれにそれぞれ包含される、アルキル基、及びアリール基）には、−ＮＲ−（当該式中、Ｒは、水素原子、又は有機基を表す）、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分（moiety）が挿入されていてもよい。
当該部分は、当該炭化水素基の炭素-炭素結合内に挿入されていてもよく、及び／又は式（１）中に表される−ＣＦ_２−部に隣接して（及び、これに対応して、前記式（２）中に表される−Ｃ（Ｏ）−部に隣接して）挿入されていてもよい。

前記−ＮＲ−部中のＲで表される有機基は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基は、好ましくはＣ１−Ｃ３０炭化水素基、より好ましくはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素基であることができる。

Ｒ^１２で表される有機基は、好適に、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基（当該炭化水素基には、−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分が挿入されていてもよい。ここで、Ｒは、水素原子、又は有機基を表す。）であることができる。

当該「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「炭化水素基」は、好ましくはＣ１−Ｃ３０炭化水素基、より好ましくはC1−Ｃ２０炭化水素基、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素基であることができる。

当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、又はアリール基、及びより好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、又はＣ６−Ｃ２０アリール基であることができる。

当該炭化水素基（及びこれにそれぞれ包含される、アルキル基、及びアリール基）には、−ＮＲ−（当該式中、Ｒは、水素原子、又は有機基を表す）、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分（moiety）が挿入されていてもよい。
当該部分は、当該炭化水素基の炭素-炭素結合内に挿入されていてもよく、及び／又は式（１）中に表される−ＣＦ_２−部に隣接して挿入されていてもよい。

Ｒ^１２中のＲで表される有機基は、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基は、好ましくはＣ１−Ｃ２０炭化水素基、より好ましくはＣ１−Ｃ１０炭化水素基、及び更に好ましくはＣ１−Ｃ５炭化水素基であることができる。

念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選択される１個以上の部分（moiety）が挿入されているアリール基は、ヘテロアリール基であることができる。

Ｒ^１１、及びＲ^２１で、それぞれ表される「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」における「置換基」の例は、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基
を包含できる。

当該置換基の数は、Ｒ^１１、及びＲ^２１において同一又は異なって、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

Ｒ^１１、及びＲ^２１が、これらが隣接する−ＣＦ_２−部と一緒になって形成した環は、好ましくは、−ＣＦ_２−部のフッ素原子に加えて更に１個以上の置換基を有していてもよい、３〜８員環であることができる。

当該環は、単環、縮合環、又はスピロ環であることができる。
当該環は、非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環であることができる。

前記置換基の例は、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、及びスルフェナモイル基
を包含できる。
当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。

説明のために例示するにすぎないが、Ｒ^２１、及びＲ^２２から除外される、前記「−Ｏ−を介して連結する有機基」は、例えば、１個以上の置換基を有していてもよいハイドロカルビルオキシ基である。

前記ｂ）アミンの例は、
脂肪族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、脂環式アミン（第二級アミン、第三級アミン）、芳香族アミン（第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン）、及び複素環式アミン等の有機塩基等；及び
ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン等のポリマー担持アミン化合物
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第一級アミン」の例は、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、及びエチレンジアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第二級アミン」の例は、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂肪族第三級アミン」の例は、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
を包含できる。
本明細書中、「脂環式第二級アミン」の例は、
ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、及びモルホリン
を包含できる。
本明細書中、「脂環式第三級アミン」の例は、
Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナン−５−エン、及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
を包含できる。
本明細書中、「芳香族アミン」の例は、
アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ハロアニリン、及びニトロアニリン
を包含できる。
本明細書中、「複素環式アミン」の例は、
ピリジン、ピリミジン、ピペラジン、キノリン、及びイミダゾール
を包含できる。

前記ｃ）フッ化物に関し、前記式：ＭＦ中のＭで表される周期表１族元素の好適な例は、Ｈ、Ｎａ、及びＫを包含し、及び特に好適な例は、Ｈを包含する。すなわち、前記ｃ）フッ化物の特に好適な例は、ＨＦを包含する。
当該Ｍで表される周期表１族元素はカチオンであることができる。

前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物の例は、ＩＦ_５、ＢｒＦ_３、及びＣｌＦ_３を包含できる。
当該ハロゲン化フッ素化合物のより好適な例は、ＩＦ_５、及びＢｒＦ_３を包含できる。
当該ハロゲン化フッ素化合物の特に好適な例は、ＩＦ_５を包含できる。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記ｅ）塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄（ＳＣｌ、又はＳ_２Ｃｌ_２）、及び二塩化硫黄（ＳＣｌ_２）を包含できる。
当該塩化硫黄の好適な例は、一塩化硫黄を包含できる。
これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の好適な一態様では、
前記ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物、
前記ｄ）式：ＸＦ_ｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
前記ｅ）塩化硫黄に加えて、更に
ｂ）アミン、及び
ｃ）式：ＭＦ（当該式中、Ｍは、周期表１族元素を表す。）で表されるフッ化物
を混合する。

工程Ａの反応に用いられる前記ｂ）アミンの量の上限は、前記ハロゲン化フッ素化合物に対して、モル比で、好ましくは２等量、より好ましくは１．５等量、及び更に好ましくは１等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ｂ）アミンの量の下限は、前記ハロゲン化フッ素化合物に対して、モル比で、好ましくは０．５等量、より好ましくは０．８等量、更に好ましく０．９等量、及びよりさらに好ましくは１等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ｂ）アミンの量の量は、前記ハロゲン化フッ素化合物に対して、モル比で、好ましくは０．５〜２等量の範囲内、より好ましくは０．８〜１．２等量の範囲内、及び更に好ましくは０．９〜１．１等量の範囲内であることができる。

工程Ａの反応に用いられる前記ｃ）フッ化物の量の上限は、前記アミンに対して、モル比で、好ましくは９等量、より好ましくは７等量、更に好ましくは５等量、及びより更に好ましくは３等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ｃ）フッ化物の量の下限は、前記アミンに対して、モル比で、好ましくは２等量、より好ましくは２．５等量、及び更に好ましくは３等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ｃ）フッ化物の量の量は、前記アミンに対して、モル比で、好ましくは２．５〜９等量の範囲内、より好ましくは２．５〜７等量、及び更に好ましくは２．５〜５等量の範囲内、及び更に好ましくは３〜５等量の範囲内であることができる。

工程Ａの反応に用いられる前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物の量の上限は、前記ｅ）塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは３等量、より好ましくは２．２等量、及び更に好ましくは１．８等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ハロゲン化フッ素化合物の量の下限は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは１等量、及びより好ましくは１．５等量であることができる。
工程Ａの反応に用いられる前記ハロゲン化フッ素化合物の量は、前記塩化硫黄に対して、モル比で、好ましくは１〜３等量の範囲内、より好ましくは１．５〜２．２等量の範囲内、及び更に好ましくは１．５〜１．８等量の範囲内であることができる。

工程Ａでは、前記ａ）カルボニル化合物、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、前記所望によるｄ）ハロゲン化フッ素化合物、及び前記ｅ）塩化硫黄に加えて、他の物質もまた混合されてもよい。
当該他の物質の例は、反応溶媒を包含できる。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの２種以上の混合溶媒を包含できる。
このような他の物質の使用量は、その使用目的に応じて、適宜、決定すればよい。

本発明の製造方法では、前記ａ）カルボニル化合物、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、前記所望によるｄ）ハロゲン化フッ素化合物、及び前記ｅ）塩化硫黄が、工程Ａの反応系に、同時に、又は逐次的に、導入、又は添加されればよい。

従って、工程Ａの混合では、必ずしも、前記ａ）カルボニル化合物、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、前記所望によるｄ）ハロゲン化フッ素化合物、及び前記ｅ）塩化硫黄が、同時に存在して、混合される必要はない。
すなわち、例えば、前記ａ）〜ｅ）の５種の物質のうちの１〜４種の物質は、その余の物質の工程Ａの反応系への導入、又は添加の前に、化学反応等により、変化していてもよい。

工程Ａでは、前記ａ）〜ｅ）の物質の１種以上のそれぞれの全部、又は一部として、その前駆体、その塩、又はそれを含有する複合体が使用されてもよい。

本発明の好適な一態様では、前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物として、これらから形成された塩（アミン・フッ化水素塩）が用いられる。
当該塩は、前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物のそれぞれの全部、又は一部として用いられ得る。
言い換えると、当該塩に加えて、前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物からなる群より選択される１種以上が用いられてもよい。

具体的は、当該塩（アミン・フッ化水素塩）としては、例えば、第一級アミン・フッ化水素塩、第二級アミン・フッ化水素塩、及び第三級アミン・フッ化水素塩が挙げられる。
アミン・フッ化水素塩として、好ましくは、例えば、脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩、脂肪族第二級アミン・フッ化水素塩、及び脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩が挙げられる。
脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等が挙げられる。
脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩における脂肪族第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
「脂肪族第一級アミン・フッ化水素塩」、「脂肪族第二級アミン・フッ化水素塩」、及び「脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩」の「脂肪族（基）」として、好ましくは、例えば、メチル、エチル、及びブチルが挙げられ、より好ましくは、例えば、エチル、及びブチルが挙げられる。
アミン・フッ化水素塩としては、例えば、第三級アミン・フッ化水素塩が好ましく、脂肪族第三級アミン・フッ化水素塩がより好ましい。

当該アミン・フッ化水素塩は、例えば、式：Ｒ_３Ｎ・ｎＨＦ
［当該式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、
（シクロ）アルキル基（当該基は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）を表すか、或いは
３個のＲはこれらが隣接するＮと一緒になって、１個以上の（シクロ）アルキル基（当該基は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい含窒素複素環を形成していてもよく、及び
ｎは、１〜９の数（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９）である。]
で表される塩であることができる。

当該塩は、また、例えば、式：[Ｒ_３ＮＨ]^＋［Ｆ（ＨＦ）_ｎ−１］⁻
［当該式中、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、
（シクロ）アルキル基（当該基は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）を表すか、或いは
３個のＲはこれらが隣接するＮと一緒になって、１個以上の（シクロ）アルキル基（当該基は、１個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）で置換されていてもよい含窒素複素環を形成していてもよく、及び
ｎは、１〜９の数（例：１、２、３、４、５、６、７、８、９）である。]
で表される塩であることができる。

当該アミン・フッ化水素塩として、特に好ましくは、トリエチルアミン・フッ化水素塩である。

本発明の別の好適な一態様では、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物として、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物から形成された複合体が用いられる。
当該複合体は、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物のそれぞれの全部、又は一部として用いられ得る。
言い換えると、当該複合体に加えて、前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物からなる群より選択される１種以上が用いられてもよい。

当該複合体の特に好適な例は、ＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックスを包含できる。
ＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックスは、（１）ＩＦ_５、（２）ＩＦ_５の１モルに対して１モルのピリジン、及び（３）ＩＦ_５の１モルに対して１モルのＨＦから構成される複合体である。
一般的には、ＩＦ_５−ピリジン−ＨＦは、S.Hara, M.Monoi, R.Umemura, C.Fuse, Tetrahedron, 2012, 68, 10145-10150に記載の方法に従って製造できる。
具体的には、ＩＦ_５を、ピリジン−ＨＦ（ピリジン ５０モル％、ＨＦ ５０モル％）と混合することによって得られる。ピリジン−ＨＦ（ピリジン ５０モル％、ＨＦ ５０モル％）は、ピリジンを等モルの無水ＨＦに加えることによって得られる。

工程Ａの反応温度は、好適に室温であることができる。
工程Ａの反応温度の上限は、好ましくは１００℃、及びより好ましくは７０℃であることができる。
工程Ａの反応温度の下限は、好ましくは−２０℃、及びより好ましくは０℃であることができる。
工程Ａの反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、及びより好ましくは０℃〜７０℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

工程Ａの反応は、所望により、ＮａＨＣＯ_３等を添加することにより停止させてもよい。

当該工程Ａの反応時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１２時間の範囲内、及び更に好ましくは５時間であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、好ましくは１分間、より好ましくは１０分間の範囲内、及び更に好ましくは３０分間であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、好ましくは、１分間〜２４時間の範囲内、より好ましくは、１０分間〜１２時間の範囲内、及び更に好ましくは、３０分間〜５時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

工程Ａで製造された−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物は、所望により、濃縮、抽出、蒸留、溶媒洗浄、及びカラム処理、並びにこれらの組合せ等の慣用の精製方法で精製できる。

前記工程Ａは、
前記ハロゲン化フッ素化合物（ａ）を塩化硫黄（ｂ）と反応させる工程Ａ１、及び
前記式（２）で表されるカルボニル化合物を前記工程Ａ１の反応生成物と反応させる工程Ａ２
を含むことができる。

工程Ａ１、及び工程Ａ２は、逐次的に、又は同時に実施され得る。

工程Ａ１の反応温度は、好適に室温であることができる。
工程Ａ１の反応温度の上限は、好ましくは１００℃、及びより好ましくは７０℃であることができる。
工程Ａ１の反応温度の下限は、好ましくは−５０℃、より好ましくは−３０℃、及び更に好ましくは−２０℃であることができる。
工程Ａ１の反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、及びより好ましくは０℃〜７０℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａ１の反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

工程Ａ１は、反応溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの２種以上の混合溶媒を包含できる。

所望により、工程Ａ１で得られた反応生成物を工程Ａ２に供する前に、所望により、抽出等の慣用の方法で分離、又は精製してもよいが、工程Ａ１で得られた反応生成物は、好適に、そのまま工程Ａ２に供することができる。

当該工程Ａ１の反応時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１２時間、及び更に好ましくは５時間であることができる。
当該工程Ａ１の反応時間の下限は、好ましくは１分間、より好ましくは１０分間、及び更に好ましくは３０分間であることができる。
当該工程Ａ１の反応時間は、好ましくは、１分間〜２４時間の範囲内、より好ましくは、１０分間〜１２時間の範囲内、及び更に好ましくは、３０分間〜５時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａ１の反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

工程Ａ２の反応温度は、好適に室温であることができる。
工程Ａ２の反応温度の上限は、好ましくは１００℃、及びより好ましくは７０℃であることができる。
工程Ａ２の反応温度の下限は、好ましくは−２０℃、及びより好ましくは０℃であることができる。
工程Ａ２の反応温度は、好ましくは−２０℃〜１００℃の範囲内、及びより好ましくは０℃〜７０℃の範囲内であることができる。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａ２の反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

工程Ａ２は、反応溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該反応溶媒の具体例は、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、及びシクロヘキサン、並びにそれらの２種以上の混合溶媒を包含できる。

当該工程Ａ２の反応時間の上限は、好ましくは４８時間、より好ましくは２４時間の範囲内、更に好ましくは１０時間、及びより更に好ましくは５時間であることができる。
当該工程Ａ２の反応時間の下限は、好ましくは５分間、より好ましくは３０分間、及び更に好ましくは１時間であることができる。
当該工程Ａ２の反応時間は、好ましくは５分間〜４８時間の範囲内、より好ましくは３０分間〜２４時間の範囲内、更に好ましくは１時間〜１０時間、及びより更に好ましくは１時間〜５時間の範囲内であることができる。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａ２の反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞がある。

前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２は、ワンポットで実施され得る。
当該態様では、好適に、前記ｂ）アミン、前記ｃ）ＨＦ、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物から形成された複合体を使用できる。

本発明の一態様では、前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が逐次的に実施される。
すなわち、前記工程Ａ１の反応が完了した後に、及び前記工程Ａ２の反応が開始されることができる。
本発明の別の一態様では、前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が同時に実施される。
すなわち、前記工程Ａ１の反応が完了する前に、前記工程Ａ２の反応が開始されることができる。
当該態様では、好適に、前記ｂ）アミン、前記ｃ）ＨＦ、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物から形成された複合体を使用できる。

本発明の製造方法は、例えば、前記ｂ）アミン、前記ｃ）ＨＦ、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物の複合体、及び前記ａ）カルボニル化合物を容器に入れ、次いで当該容器に前記ｅ）塩化硫黄を入れることにより実施できる。

本発明の製造方法は、また、例えば、当該工程Ａ１の反応を第１容器内で進行させ、及び第２容器に前記ａ）カルボニル化合物を入れ、当該第１容器と当該第２容器と連結してこれらの内容物を接触させることにより、前記工程Ａ２の反応を進行させることにより実施できる。

本発明の製造方法で製造された前記ジフルオロメチレン化合物は、所望により、抽出等の慣用の方法で精製できる。

本発明の製造方法の転化率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、及び更に好ましくは９０％以上であることができる。

本発明の製造方法により、前記ジフルオロメチレン化合物は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、及び更に好ましくは７０％以上の収率で、得られる。

本発明の製造方法により、前記ジフルオロメチレン化合物は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、及び更に好ましくは７０％以上の選択率で、得られる。

組成物
本発明はまた、
−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物、及び
−ＣＨＩ−ＣＦＣｌ−部を有するクロロフルオロメチレン化合物
を含有する組成物
も提供する。

説明のために記載するに過ぎないが、当該クロロフルオロメチレン化合物における語句「クロロフルオロメチレン」は、前記−ＣＨＩ−ＣＦＣｌ−部における−ＣＦＣｌ−部を表す。

本発明の製造方法によれば、前記ジフルオロメチレン化合物とともに、−ＣＨＸ^１−ＣＦＸ^２−部を有するジフルオロメチレン化合物もまた製造され得る。
従って、当該組成物は、前述の本発明の製造方法により製造できる。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
第１オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＳ_２Ｃｌ_２ ２．０ｍＬ（３．４ｇ：２５ｍｍｏｌ）を仕込み、密閉後−７８℃に冷却し、及び減圧にした後、ＩＦ_５ ３．４ｍＬ（１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ゆっくりと滴下した。
ドライアイスアセトン浴を外し、室温下に放置したところ、４０分後に約０℃になったところで０．６ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
第２オートクレーブにピルビン酸エチル２．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、フッ化水素 ０．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン５ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却し、及びオートクレーブ内部を減圧した後、これに第１オートクレーブを接続し、及び前記発生したガスを移送した。第１オートクレーブの圧力が大気圧以下まで下がったところでバルブを閉止し、第２オートクレーブを室温にして終夜で撹拌した。
反応液を採取し、ＮａＨＣＯ_３でクエンチした後、ＧＣ分析を行った。転化率は１００％であり、及びＣＨ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｅｔが５５％の選択率で得られた。

実施例２
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックス６．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン５ｍＬを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ピルビン酸エチル２．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ_２Ｃｌ_２ ０．８ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．４ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。加熱を停止し、室温で１時間撹拌した後、前記発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で２回洗浄した。この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＧＣ及び^１９Ｆ−ＮＭＲにて分析した。転化率は１００％であり、及びＣＨ_３ＣＦ_２ＣＯ_２Ｅｔが７３％の選択率で得られた。

実施例３
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックス ３．８５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン ２．５ｍＬを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ベンズアルデヒド １．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ_２Ｃｌ_２ ０．４８ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．３ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
３時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で２回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＧＣ及び^１９Ｆ−ＮＭＲにて分析した。転化率は５４％であり、及びＰｈＣＦ_２Ｈが７３％の選択率で得られた。

実施例４
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックス ３．８５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン ２．５ｍＬを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、２−デカノン １．９ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ_２Ｃｌ_２ ０．４８ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．２ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
３時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で２回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＧＣ及び^１９Ｆ−ＮＭＲにて分析した。転化率は９１％であり、及びＣＨ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３が１１％の選択率で得られた。

実施例５
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックス ３．８５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン ２．５ｍＬを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、シクロヘキサノン １．０３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ_２Ｃｌ_２ ０．４８ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．３ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
４０℃で１２時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で２回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＧＣ及び^１９Ｆ−ＮＭＲにて分析した。転化率は８４％であり、及び１，１−ジフルオロシクロヘキサンが２７％の選択率で得られた。

実施例６
オートクレーブ（容量：２００ｍＬ）にＩＦ_５・ＨＦ−ピリジンコンプレックス ７．７０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を仕込み、ジクロロメタン １０ｍＬを加えて溶液を調製した。この溶液を撹拌しながら、ｐ−トルイル酸 １．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｓ_２Ｃｌ_２ ０．９６ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を滴下した。発熱、及びガスの発生は認められなかった。
オートクレーブを密閉した後、オイルバスで７０℃に徐々に加熱したところ、２０分後に０．７ＭＰａまで圧力が上昇し、これによりガスの発生が確認された。
１２０℃まで徐々に昇温し１２時間撹拌した後、前期発生したガスを放出し、反応生成混合物を回収した。
反応生成混合物をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸カリウム水溶液で２回洗浄した。
この溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ＧＣ及び^１９Ｆ−ＮＭＲにて分析した。転化率は１００％であり、及び酸４−メチルベンゾイルフロライドが８１％、及び１−（トリフルオロメチル）−４−メチルベンゼンが１９％の各選択率で得られた。

Claims (11)

1. −ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物の製造方法であって、
   ａ）−Ｃ（Ｏ）−部を有するカルボニル化合物、
   ｂ）所望により、アミン、
   ｃ）式：ＭＦ（当該式中、Ｍは、周期表１族元素を表す。）で表されるフッ化物、
   ｄ）式：ＸＦ_ｎ（当該式中、Ｘは、塩素、臭素、又はヨウ素であり、及びｎは、１〜５の自然数である。）で表されるハロゲン化フッ素化合物、及び
   ｅ）塩化硫黄
   を混合する工程Ａを含む
   製造方法。
2. 前記−ＣＦ_２−部を有するジフルオロメチレン化合物が、式（１）：
   Ｒ^１１−ＣＦ_２−Ｒ^１２ （１）
   [式中、
   Ｒ^１１は、Ｒ^２１、又はフッ素原子を表し、
   Ｒ^１２は、Ｒ^２２、又はフッ素原子を表し、
   Ｒ^２１、及びＲ^２２は、同一、又は異なって、
   （ａ）水素原子、
   （ｂ）水酸基、又は
   （ｃ）有機基
   を表すか、或いは
   これらが隣接する−ＣＦ_２−部と一緒になって環を形成していてもよい。
   但し、
   （ｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２は、いずれも水酸基ではなく、且つ
   （ｉｉ）Ｒ^１１、及びＲ^１２、並びにＲ^２１、及びＲ^２２は、いずれも−Ｏ−を介して連結する有機基ではない。］
   で表されるジフルオロメチレン化合物
   であり、且つ
   前記ａ）カルボニル化合物が、式（２）：
   Ｒ^２１−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^２２ （２）
   ［式中の記号は前記と同意義を表す。］
   で表されるカルボニル化合物である、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物が、ＩＦ_５である請求項１、又は２に記載の製造方法。
4. 前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物を混合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法
5. 前記ｂ）アミン、及び前記ｃ）フッ化物として、これらから形成された塩が用いられる、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ｂ）アミン、前記ｃ）フッ化物、及び前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物として、これらから形成された複合体が用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記ｃ）フッ化物がＨＦである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記工程Ａが、
   前記ｄ）ハロゲン化フッ素化合物を前記ｅ）塩化硫黄と反応させる工程Ａ１、及び
   前記ａ）カルボニル化合物を前記工程Ａ１の反応生成物と反応させる工程Ａ２
   を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２がワンポットで実施される請求項８に記載の製造方法。
10. 前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が逐次的に実施される請求項９に記載の製造方法。
11. 前記工程Ａ１、及び前記工程Ａ２が同時に実施される請求項９に記載の製造方法。