CN110114334B - 二氟亚甲基化合物的制造方法 - Google Patents

二氟亚甲基化合物的制造方法 Download PDF

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CN110114334B CN201780080656.0A CN201780080656A CN110114334B CN 110114334 B CN110114334 B CN 110114334B CN 201780080656 A CN201780080656 A CN 201780080656A CN 110114334 B CN110114334 B CN 110114334B
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Abstract

本发明要解决的技术问题在于：提供一种新的二氟亚甲基化合物的制造方法。上述技术问题通过以下的具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物的制造方法解决，该制造方法包括将a)具有－C(O)－部的羰基化合物、b)根据需要的胺、c)式：MF(该式中，M表示周期表第IA族元素。)所示的氟化物、d)式：XFn(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的卤素氟化物和e)氯化硫混合的工序A。

Description

二氟亚甲基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种二氟亚甲基化合物的制造方法。
背景技术
具有二氟亚甲基骨架的化合物(即、二氟亚甲基化合物)作为液晶材料、医药品、它们的中间体等是有用的化合物，已研究了各种制造方法，其中羰基化合物的脱氧氟化是有用的反应。作为适于这样的反应的氟化剂，已知有四氟化硫(SF4)、N,N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)、双(甲氧基甲基)氨基三氟化硫[Deoxo-Fluor(商品名)]、取代苯基三氟化硫[Fluolead(商品名)]等。
然而，SF4毒性高，并且由于是气体，还存在难以操作、获得困难这样的问题。DAST和Deoxo-fluor是热稳定性低、分解时的热量非常大的液体，特别是DAST由于有爆炸性，操作时需要注意。Fluolead的稳定性高，但存在氟化剂分解而作为副产物生成的硫化合物与产物不易分离等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利7265247号说明书
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,82,543(1960)
非专利文献2：J.Org.Chem.,40,574(1975)
非专利文献3：Chemical Communications 215(1999)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种新的二氟亚甲基化合物的制造方法，特别是简便的二氟亚甲基化合物的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人精心研究的结果发现，通过以下的制造方法，能够解决上述技术问题，直至完成本发明，该制造方法包括：
将a)具有－C(O)－部的羰基化合物、
b)根据需要的胺、
c)式：MF(该式中，M表示周期表第IA族元素。)所示的氟化物、
d)式：XFn(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的卤素氟化物、和
e)氯化硫混合的工序A。
本发明包含如下的方式。
项1.一种具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物的制造方法，该制造方法包括：
将a)具有－C(O)－部的羰基化合物、
b)根据需要的胺、
c)式：MF(该式中，M表示周期表第IA族元素。)所示的氟化物、
d)式：XFn(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的卤素氟化物、和
e)氯化硫混合的工序A。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物为式(1)所示的二氟亚甲基化合物，
R11－CF2－R12 (1)
[式(1)中，
R11表示R21或氟原子，
R12表示R22或氟原子，
R21和R22相同或不同，表示
(a)氢原子、
(b)羟基、或
(c)有机基团，或者
可以与它们所相邻的－CF2－部一起形成环。
其中，
(i)R11和R12不均为羟基，并且
(ii)R11和R12以及R21和R22不均为经由－O－连结的有机基团。]，
并且，上述a)羰基化合物为式(2)所示的羰基化合物，
R21－C(O)－R22 (2)
[式(2)中的符号表示与上述相同的意义。]。
项3.如项1或2所述的制造方法，其中上述d)卤素氟化物为IF5。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，将上述b)胺和上述c)氟化物混合。
项5.如项4所述的制造方法，其中，作为上述b)胺和上述c)氟化物，使用由它们形成的盐。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，作为上述b)胺、上述c)氟化物和上述d)卤素氟化物，使用由它们形成的复合体。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，上述c)氟化物为HF。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中上述工序A包括：
使上述d)卤素氟化物与上述e)氯化硫反应的工序A1；和
使上述a)羰基化合物与上述工序A1的反应产物反应的工序A2。
项9.如项8所述的制造方法，其中，利用一锅法(one-pot)实施上述工序A1和上述工序A2。
项10.如项9所述的制造方法，其中，依次实施上述工序A1和上述工序A2。
项11.如项9所述的制造方法，其中，同时实施上述工序A1和上述工序A2。
发明效果
利用本发明，能够提供一种新的二氟亚甲基化合物的制造方法，特别是二氟亚甲基化合物的简便、有效的制造方法。
具体实施方式
术语
本说明书中的符号和缩写符号只要没有特别限定，可以按照本说明书的脉络，理解为本发明所属技术领域中常用的意义。
在本说明书中，表述“含有……”可以以能够包含表述“本质上由……构成”以及表述“由……构成”的意图使用。
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作，能够在室温下实施。
在本说明书中，室温是指10～40℃的范围内的温度。
在本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m为数。)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
在本说明书中，“非芳香族烃环”的例子包含碳原子数3～8的非芳香族烃环，其具体例可以包含：
(1)环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等的C3－C8环烷烃；
(2)环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等的C5－C8环烯烃；
(3)环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等的C5－C8环二烯；和
(4)双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.1]庚－2－烯、三环[2.2.1.0]庚烷等的碳原子数5～8的桥环烃等。
在本说明书中，“非芳香族杂环”的例子包含3～8元的非芳香族杂环等，其具体例可以包含环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、二氢呋喃、四氢呋喃、四氢噻吩、咪唑烷、噁唑烷、异噁唑啉、哌啶、二氢吡喃、四氢吡喃、四氢噻喃、吗啉、硫代吗啉、哌嗪、二氢噁嗪、四氢噁嗪、二氢嘧啶、四氢嘧啶、氮杂环庚烷、氧杂环庚烷、硫杂环庚烷、氧氮杂环庚烷、硫氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、氧杂环辛烷、硫杂环辛烷、氧氮杂环辛烷、硫氮杂环辛烷等。
在本说明书中，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子的基团或从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的例子可以包含：
可以具有1个以上的取代基的烃基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
醛基、
RO－、
RCO－、
RSO2－、
ROCO－、和
ROSO2－
(这些式中，R独立地为：
可以具有1个以上的取代基的烃基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或
可以具有1个以上的取代基的杂芳基)。
在本说明书中，“烃基”的例子可以包含烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基和作为它们的组合的基团。
在本说明书中，“(环)烷基”表示烷基和/或环烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等的直链状或支链状的C1－C10烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烯基”的例子可以包含乙烯基、1－丙烯－1－基、2－丙烯－1－基、异丙烯基、2－丁烯－1－基、4－戊烯－1－基和5－己烯－1－基等的直链状或支链状的C2－10烯基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“炔基”的例子可以包含乙炔基、1－丙炔－1－基、2－丙炔－1－基、4－戊炔－1－基、5－己炔－1－基等的直链状或支链状的C2－C10炔基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“环烷基”的例子可以包含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的C3－C7环烷基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“环烯基”的例子可以包含环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等的C3－C7环烯基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“环二烯基”的例子可以包含环丁二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基、环壬二烯基、环癸二烯基等的C4－C10环二烯基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”可以为单环型、双环型、三环型或四环型。
本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”可以为C6－C18芳基。
本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”的例子可以包含苯基、1－萘基、2－萘基、2－联苯基、3－联苯基、4－联苯基和2－蒽基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳烷基”的例子可以包含苄基、苯乙基、二苯基甲基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、2,2－二苯基乙基、3－苯基丙基、4－苯基丁基、5－苯基戊基、2－联苯基甲基、3－联苯基甲基和4－联苯基甲基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“非芳香族杂环基”可以为单环型、双环型、三环型或四环型。
在本说明书中，只要没有特别限定，“非芳香族杂环基”例如可以为除了碳原子以外还含有选自氧原子、硫原子和氮原子中的1～4个杂原子作为环构成原子的非芳香族杂环基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“非芳香族杂环基”可以是饱和或不饱和的。
在本说明书中，只要没有特别限定，“非芳香族杂环基”的例子可以包含四氢呋喃基、噁唑烷基、咪唑啉基(例如：1－咪唑啉基、2－咪唑啉基、4－咪唑啉基)、吖丙啶基(例如：1－吖丙啶基、2－吖丙啶基)、吖丁啶基(例如：1－吖丁啶基、2－吖丁啶基)、吡咯烷基(例如：1－吡咯烷基、2－吡咯烷基、3－吡咯烷基)、哌啶基(例如：1－哌啶基、2－哌啶基、3－哌啶基)、氮杂环庚烷基(azepanyl)(例如：1－氮杂环庚烷基、2－氮杂环庚烷基、3－氮杂环庚烷基、4－氮杂环庚烷基)、氮杂环辛烷基(azocanyl)(例如：1－氮杂环辛烷基、2－氮杂环辛烷基、3－氮杂环辛烷基、4－氮杂环辛烷基)、哌嗪基(例如：1,4－哌嗪－1－基、1,4－哌嗪－2－基)、二氮杂
Figure BDA0002107711810000061
基(diazepinyl)(例如：1,4－二氮杂
Figure BDA0002107711810000071
－1－基、1,4－二氮杂
Figure BDA0002107711810000072
－2－基、1,4－二氮杂
Figure BDA0002107711810000074
－5－基、1,4－二氮杂
Figure BDA0002107711810000073
－6－基)、二氮杂环辛烷基(例如：1,4－二氮杂环辛烷－1－基、1,4－二氮杂环辛烷－2－基、1,4－二氮杂环辛烷－5－基、1,4－二氮杂环辛烷－6－基、1,5－二氮杂环辛烷－1－基、1,5－二氮杂环辛烷－2－基、1,5－二氮杂环辛烷－3－基)、四氢吡喃基(例如：四氢吡喃－4－基)、吗啉基(例如：4－吗啉基)、硫代吗啉基(例如：4－硫代吗啉基)、2－噁唑烷基、二氢呋喃基、二氢吡喃基和二氢喹啉基等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“杂芳基”的例子可以包含5元或6元的单环性芳香族杂环基以及5～10元的芳香族缩合杂环基等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“5元或6元的单环型芳香族杂环基”的例子可以包含吡咯基(例如：1－吡咯基、2－吡咯基、3－吡咯基)、呋喃基(例如：2－呋喃基、3－呋喃基)、噻吩基(例如：2－噻吩基、3－噻吩基)、吡唑基(例如：1－吡唑基、3－吡唑基、4－吡唑基)、咪唑基(例如：1－咪唑基、2－咪唑基、4－咪唑基)、异噁唑基(例如：3－异噁唑基、4－异噁唑基、5－异噁唑基)、噁唑基(例如：2－噁唑基、4－噁唑基、5－噁唑基)、异噻唑基(例如：3－异噻唑基、4－异噻唑基、5－异噻唑基)、噻唑基(例如：2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基)、三唑基(例如：1,2,3－三唑－4－基、1,2,4－三唑－3－基)、噁二唑基(例如：1,2,4－噁二唑－3－基、1,2,4－噁二唑－5－基)、噻二唑基(例如：1,2,4－噻二唑－3－基、1,2,4－噻二唑－5－基)、四唑基、吡啶基(例如：2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基)、哒嗪基(例如：3－哒嗪基、4－哒嗪基)、嘧啶基(例如：2－嘧啶基、4－嘧啶基、5－嘧啶基)、吡嗪基等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“5～10元的芳香族缩合杂环基”的例子可以包含异吲哚基(例如：1－异吲哚基、2－异吲哚基、3－异吲哚基、4－异吲哚基、5－异吲哚基、6－异吲哚基、7－异吲哚基)、吲哚基(例如：1－吲哚基、2－吲哚基、3－吲哚基、4－吲哚基、5－吲哚基、6－吲哚基、7－吲哚基)、苯并[b]呋喃基(例如：2－苯并[b]呋喃基、3－苯并[b]呋喃基、4－苯并[b]呋喃基、5－苯并[b]呋喃基、6－苯并[b]呋喃基、7－苯并[b]呋喃基)、苯并[c]呋喃基(例如：1－苯并[c]呋喃基、4－苯并[c]呋喃基、5－苯并[c]呋喃基)、苯并[b]噻吩基(例如：2－苯并[b]噻吩基、3－苯并[b]噻吩基、4－苯并[b]噻吩基、5－苯并[b]噻吩基、6－苯并[b]噻吩基、7－苯并[b]噻吩基)、苯并[c]噻吩基(例如：1－苯并[c]噻吩基、4－苯并[c]噻吩基、5－苯并[c]噻吩基)、吲唑基(例如：1－吲唑基、2－吲唑基、3－吲唑基、4－吲唑基、5－吲唑基、6－吲唑基、7－吲唑基)、苯并咪唑基(例如：1－苯并咪唑基、2－苯并咪唑基、4－苯并咪唑基、5－苯并咪唑基)、1,2－苯并异噁唑基(例如：1,2－苯并异噁唑－3－基、1,2－苯并异噁唑－4－基、1,2－苯并异噁唑－5－基、1,2－苯并异噁唑－6－基、1,2－苯并异噁唑－7－基)、苯并噁唑基(例如：2－苯并噁唑基、4－苯并噁唑基、5－苯并噁唑基、6－苯并噁唑基、7－苯并噁唑基)、1,2－苯并异噻唑基(例如：1,2－苯并异噻唑－3－基、1,2－苯并异噻唑－4－基、1,2－苯并异噻唑－5－基、1,2－苯并异噻唑－6－基、1,2－苯并异噻唑－7－基)、苯并噻唑基(例如：2－苯并噻唑基、4－苯并噻唑基、5－苯并噻唑基、6－苯并噻唑基、7－苯并噻唑基)、异喹啉基(例如：1－异喹啉基、3－异喹啉基、4－异喹啉基、5－异喹啉基)、喹啉基(例如：2－喹啉基、3－喹啉基、4－喹啉基、5－喹啉基、8－喹啉基)、噌啉基(例如：3－噌啉基、4－噌啉基、5－噌啉基、6－噌啉基、7－噌啉基、8－噌啉基)、酞嗪基(例如：1－酞嗪基、4－酞嗪基、5－酞嗪基、6－酞嗪基、7－酞嗪基、8－酞嗪基)、喹唑啉基(例如：2－喹唑啉基、4－喹唑啉基、5－喹唑啉基、6－喹唑啉基、7－喹唑啉基、8－喹唑啉基)、喹噁啉基(例如：2－喹噁啉基、3－喹噁啉基、5－喹噁啉基、6－喹噁啉基、7－喹噁啉基、8－喹噁啉基)、吡唑并[1,5－a]吡啶基(例如：吡唑并[1,5－a]吡啶－2－基、吡唑并[1,5－a]吡啶－3－基、吡唑并[1,5－a]吡啶－4－基、吡唑并[1,5－a]吡啶－5－基、吡唑并[1,5－a]吡啶－6－基、吡唑并[1,5－a]吡啶－7－基)、咪唑并[1,2－a]吡啶基(例如：咪唑并[1,2－a]吡啶－2－基、咪唑并[1,2－a]吡啶－3－基、咪唑并[1,2－a]吡啶－5－基、咪唑并[1,2－a]吡啶－6－基、咪唑并[1,2－a]吡啶－7－基、咪唑并[1,2－a]吡啶－8－基)等。
在本说明书中，只要没有特别限定，“卤原子”的例子可以包含氟、氯、溴和碘。
在本说明书中，只要没有特别限定，术语“(被)卤化”的例子可以包含氯化、溴化和碘化。
制造方法
本发明的具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物[在本说明书中，有时简称为“上述二氟亚甲基化合物”。]的制造方法包括：
将a)具有－C(O)－部的羰基化合物[在本说明书中，有时称为“a)羰基化合物”。]、
b)根据需要的胺、
c)式：MF(该式中，M表示周期表第IA族元素。)所示的氟化物[在本说明书中，有时称为“c)氟化物”。]、
d)式：XFn(该式中X为氯、溴或碘并且n为1～5的自然数。)所示的卤素氟化物[本说明书中有时称为“d)卤素氟化物”。]、和
e)氯化硫混合的工序A。
只是为了说明而进行记载，利用本发明的制造方法制造的上述二氟亚甲基化合物中的表述“二氟亚甲基”表示上述－CF2－部。
上述二氟亚甲基化合物可以具有1个以上的－CF2－部。
与之相对应，上述a)羰基化合物可以具有1个以上的C(O)－部。
本发明的制造方法所使用的上述a)羰基化合物在工序A中转变成具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物。
优选从作为反应原料化合物的上述a)羰基化合物中排除有机基团经由－O－与上述－C(O)－部连结而成的化合物(即、酯化合物)。
与之相对应，优选从作为反应产物的上述二氟亚甲基化合物中排除有机基团经由－O－与上述－CF2－部连结而成的化合物。
只是为了更加明确起见而进行注释，作为反应产物的上述二氟亚甲基化合物的上述－CF2－部例如可以为－CF3基的一部分。即，上述二氟亚甲基化合物可以为三氟甲基化合物。
关于这一点，－COOH与上述a)羰基化合物的上述－C(O)－部连结时，该－C(O)－COOH部可以利用工序A转变成－CF3基。即，此时利用本发明的制造方法能够制造三氟甲基化合物。
利用本发明的制造方法制造的上述二氟亚甲基化合物优选为式(1)所示的二氟亚甲基化合物。
R11－CF2－R12 (1)
[式(1)中，
R11表示R21或氟原子，
R12表示R22或氟原子，
R21和R22相同或不同，表示
(a)氢原子、
(b)羟基、或
(c)有机基团，或者
可以彼此连结。
其中，
(i)R11和R12不均为羟基，并且
(ii)R11和R12以及R21和R22不均为经由－O－连结的有机基团。]
对应于该优选的二氟亚甲基化合物，上述a)羰基化合物优选为式(2)所示的羰基化合物。
R21－C(O)－R22 (2)
[式中的符号表示与上述相同的意义。]
表示目标化合物的式(1)的R11与表示反应原料化合物的式(2)的R21相对应，可以相同。
表示目标化合物的式(1)的R12与表示反应原料化合物的式(2)的R22相对应，可以相同。
其中，如根据前述的说明所理解的那样，在该方式的制造方法中，上述式(2)的R21为－COOH时，上述式(1)的R11可以为氟原子。
同样地，在该方式的制造方法中，上述式(2)的R22为－COOH时，上述式(1)的R12可以为氟原子。
R11所示的有机基团可以优选为可以具有1个以上的取代基的烃基(可以向该烃基插入选自－NR－、＝N－、－N＝、－O－和－S－中的1个以上的部分。其中，R表示氢原子或有机基团。)。
该“可以具有1个以上的取代基的烃基”中的“烃基”可以为优选C1－C30烃基、更优选C1－C20烃基、以及进一步优选C1－C10烃基。
该烃基可以为优选烷基或芳基、以及更优选C1－C10烷基或C6－C20芳基。
可以向该烃基(以及分别包含在其中的烷基和芳基)插入选自－NR－(该式中，R表示氢原子或有机基团)、＝N－、－N＝、－O－和－S－中的1个以上的部分(moiety)。
该部分可以插入该烃基的碳－碳键内，和/或与式(1)中所示的－CF2－部相邻(以及与之相对应地、与上述式(2)中所示的－C(O)－部相邻)而插入。
上述－NR－部中的R所示的有机基团优选为可以具有1个以上的取代基的烃基，该烃基可以为优选C1－C30烃基、更优选C1－C20烃基以及进一步优选C1－C10烃基。
R12所示的有机基团可以优选为可以具有1个以上的取代基的烃基(可以向该烃基插入选自－NR－、＝N－、－N＝、－O－和－S－中的1个以上的部分。其中，R表示氢原子或有机基团。)。
该“可以具有1个以上的取代基的烃基”中的“烃基”可以为优选C1－C30烃基、更优选C1－C20烃基以及进一步优选C1－C10烃基。
该烃基可以优选为烷基或芳基、以及更优选为C1－C10烷基或C6－C20芳基。
可以向该烃基(以及分别包含在其中的烷基和芳基)插入选自－NR－(该式中，R表示氢原子或有机基团)、＝N－、－N＝、－O－和－S－中的1个以上的部分(moiety)。
该部分可以插入该烃基的碳－碳键内，和/或与式(1)中所示的－CF2－部相邻而插入。
R12中的R所示的有机基团优选为可以具有1个以上的取代基的烃基，该烃基可以为优选C1－C20烃基、更优选C1－C10烃基以及进一步优选C1－C5烃基。
只是为了更加明确起见而进行记载，如本领域技术人员通常理解的那样，插入选自－NR－、＝N－、－N＝、－O－和－S－中的1个以上的部分(moiety)的芳基可以为杂芳基。
由R11和R21分别表示的“可以具有1个以上的取代基的烃基”中的“取代基”的例子可以包含卤原子、硝基、氰基、氧基、硫基、磺基、氨磺酰基(sulfamoyl)、氨基亚磺酰基(sulfinamoyl)和氨基次磺酰基(sulfenamoyl)。
该取代基的个数在R11和R21中相同或不同，可以处于1个至能够取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个、6个)。
R11和R21与它们所相邻的－CF2－部一起形成的环优选可以为除－CF2－部的氟原子以外还可以具有1个以上取代基的、3～8元环。
该环可以为单环、缩合环或螺环。
该环可以为非芳香族烃环或非芳香族杂环。
上述取代基的例子可以包含卤原子、硝基、氰基、氧基、硫基、磺基、氨磺酰基、氨基亚磺酰基和氨基次磺酰基。
该取代基的个数可以处于1个至能够取代的最大个数的范围内(例如：1个、2个、3个、4个、5个、6个)。
只是为了说明而进行例示，从R21和R22排除的上述“经由－O－连结的有机基团”例如为可以具有1个以上的取代基的烃氧基。
上述b)胺的例子可以包含脂肪族胺(伯胺、仲胺、叔胺)、脂环式胺(仲胺、叔胺)、芳香族胺(伯胺、仲胺、叔胺)和杂环式胺等有机碱等；和聚烯丙胺、聚乙烯吡啶等聚合物载持胺化合物。
在本说明书中，“脂肪族伯胺”的例子可以包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和乙二胺。
在本说明书中，“脂肪族仲胺”的例子可以包含二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二环己胺。
在本说明书中，“脂肪族叔胺”的例子可以包含三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺和N,N,N’,N’－四甲基乙二胺。
在本说明书中，“脂环式仲胺”的例子可以包含哌啶、哌嗪、吡咯烷和吗啉。
在本说明书中，“脂环式叔胺”的例子可以包含N－甲基哌嗪、N－甲基吡咯烷、5－二氮杂双环[4.3.0]壬烷－5－烯和1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
在本说明书中，“芳香族胺”的例子可以包含苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、卤代苯胺和硝基苯胺。
在本说明书中，“杂环式胺”的例子可以包含吡啶、嘧啶、哌嗪、喹啉和咪唑。
关于上述c)氟化物，上述式：MF中的M所示的周期表第IA族元素的优选的例子包含H、Na和K，以及特别优选的例子包含H。即，上述c)氟化物的特别优选的例子包含HF。
该M所示的周期表第IA族元素可以为阳离子。
上述d)卤素氟化物的例子可以包含IF5、BrF3和ClF3。
该卤素氟化物的更优选的例子可以包含IF5和BrF3。
该卤素氟化物的特别优选的例子可以包含IF5。
它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
上述e)氯化硫的优选的例子可以包含一氯化硫(SCl或S2Cl2)和二氯化硫(SCl2)。
该氯化硫的优选的例子可以包含一氯化硫。
它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在本发明的优选的一个方式中，除了上述a)具有－C(O)－部的羰基化合物、上述d)式：XFn(该式中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数。)所示的卤素氟化物和上述e)氯化硫以外，还混合b)胺和c)式：MF(该式中，M表示周期表第IA族元素。)所示的氟化物。
工序A的反应所使用的上述b)胺的量的上限相对于上述卤素氟化物，以摩尔比计可以为优选2当量、更优选1.5当量以及进一步优选1当量。
工序A的反应所使用的上述b)胺的量的下限相对于上述卤素氟化物，以摩尔比计可以为优选0.5当量、更优选0.8当量、进一步优选0.9当量以及更进一步优选1当量。
工序A的反应所使用的上述b)胺的量的量相对于上述卤素氟化物，以摩尔比计可以为优选0.5～2当量的范围内、更优选0.8～1.2当量的范围内以及进一步优选0.9～1.1当量的范围内。
工序A的反应所使用的上述c)氟化物的量的上限相对于上述胺，以摩尔比计可以为优选9当量、更优选7当量、进一步优选5当量以及更进一步优选3当量。
工序A的反应所使用的上述c)氟化物的量的下限相对于上述胺，以摩尔比计可以为优选2当量、更优选2.5当量以及进一步优选3当量。
工序A的反应所使用的上述c)氟化物的量的量相对于上述胺，以摩尔比计可以为优选2.5～9当量的范围内、更优选2.5～7当量和进一步优选2.5～5当量的范围内以及进一步优选3～5当量的范围内。
工序A的反应所使用的上述d)卤素氟化物的量的上限相对于上述e)氯化硫，以摩尔比计可以为优选3当量、更优选2.2当量以及进一步优选1.8当量。
工序A的反应所使用的上述卤素氟化物的量的下限相对于上述氯化硫，以摩尔比计可以为优选1当量以及更优选1.5当量。
工序A的反应所使用的上述卤素氟化物的量相对于上述氯化硫，以摩尔比计可以为优选1～3当量的范围内、更优选1.5～2.2当量的范围内以及进一步优选1.5～1.8当量的范围内。
在工序A中，除了上述a)羰基化合物、上述b)胺、上述c)氟化物、上述根据需要的d)卤素氟化物和上述e)氯化硫以外，还可以混合其他的物质。
该其他的物质的例子可以包含反应溶剂。
该反应溶剂的具体例可以包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳和环己烷以及它们的2种以上的混合溶剂。
这样的其他的物质的使用量可以根据其使用目的适当决定。
在本发明的制造方法中，上述a)羰基化合物、上述b)胺、上述c)氟化物、上述根据需要的d)卤素氟化物和上述e)氯化硫可以同时或依次导入或添加至工序A的反应系统中。
因此，在工序A的混合中，上述a)羰基化合物、上述b)胺、上述c)氟化物、上述根据需要的d)卤素氟化物和上述e)氯化硫不必同时存在地进行混合。
换言之，例如，上述a)～e)的5种物质中的1～4种物质可以在其余的物质向工序A的反应系统中导入或添加之前利用化学反应等而发生变化。
在工序A中，作为上述a)～e)的物质的1种以上的各自的全部或一部分，可以使用其前体、其盐或含有其的复合体。
在本发明的优选的一个方式中，作为上述b)胺和上述c)氟化物，可以使用由它们形成的盐(胺-氟化氢盐)。
该盐可以作为上述b)胺和上述c)氟化物的各自的全部或一部分而使用。
换言之，除了该盐以外，还可以使用选自上述b)胺和上述c)氟化物中的1种以上。
具体而言，作为该盐(胺-氟化氢盐)，例如可以列举伯胺-氟化氢盐、仲胺-氟化氢盐和叔胺-氟化氢盐。
作为胺-氟化氢盐，优选可以列举例如脂肪族伯胺-氟化氢盐、脂肪族仲胺-氟化氢盐和脂肪族叔胺-氟化氢盐。
作为脂肪族伯胺-氟化氢盐中的脂肪族伯胺，例如可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。
作为脂肪族伯胺-氟化氢盐中的脂肪族仲胺，例如可以列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺等。
作为脂肪族叔胺-氟化氢盐中的脂肪族叔胺，例如可以列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三丁胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺等。
作为“脂肪族伯胺-氟化氢盐”、“脂肪族仲胺-氟化氢盐”和“脂肪族叔胺-氟化氢盐”的“脂肪族(基团)”，优选可以列举例如甲基、乙基和丁基，更优选可以列举例如乙基和丁基。
作为胺-氟化氢盐，例如优选叔胺-氟化氢盐，更优选脂肪族叔胺-氟化氢盐。
该胺-氟化氢盐例如可以为式：R3N·nHF所示的盐。
[该式中，
R在各个出现处相同或不同，
表示(环)烷基(该基团可以被1个以上的卤原子取代)，或者
3个R可以与它们所相邻的N一起形成可以被1个以上的(环)烷基(该基团可以被1个以上的卤原子取代)取代的含氮杂环，以及
n为1～9的数(例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9)。]
该盐还可以为例如式：[R3NH]+[F(HF)n－1]－所示的盐。
[该式中，
R在各个出现处相同或不同，
表示(环)烷基(该基团可以被1个以上的卤原子取代)，或者
3个R可以与它们所相邻的N一起形成可以被1个以上的(环)烷基(该基团可以被1个以上的卤原子取代)取代的含氮杂环，以及
n为1～9的数(例如：1、2、3、4、5、6、7、8、9)。]
作为该胺-氟化氢盐，特别优选为三乙胺-氟化氢盐。
在本发明的其他的优选的一个方式中，作为上述b)胺、上述c)氟化物和上述d)卤素氟化物，可以使用由上述b)胺、上述c)氟化物和上述d)卤素氟化物形成的复合体。
该复合体可以作为上述b)胺、上述c)氟化物和上述d)卤素氟化物的各自的全部或一部分而使用。
换言之，除了该复合体以外，还可以使用选自上述b)胺、上述c)氟化物和上述d)卤素氟化物中的1种以上。
该复合体的特别优选的例子可以包含IF5-HF－吡啶复合体。
IF5-HF－吡啶复合体为由(1)IF5、(2)相对于1摩尔IF5为1摩尔的吡啶和(3)相对于1摩尔的IF5为1摩尔的HF构成的复合体。
一般而言，IF5－吡啶－HF可以利用S.Hara,M.Monoi,R.Umemura,C.Fuse,Tetrahedron,2012,68,10145-10150所记载的方法制造。
具体而言，通过将IF5与吡啶－HF(吡啶50摩尔％、HF 50摩尔％)混合而得到。吡啶－HF(吡啶50摩尔％、HF 50摩尔％)通过将吡啶加入等摩尔的无水HF中而得到。
工序A的反应温度可以优选为室温。
工序A的反应温度的上限可以为优选100℃以及更优选70℃。
工序A的反应温度的下限可以为优选－20℃以及更优选0℃。
工序A的反应温度可以为优选－20℃～100℃的范围内以及更优选0℃～70℃的范围内。
该反应温度过低时，工序A的反应可能不充分。
该反应温度过高时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
根据需要，工序A的反应可以通过添加NaHCO3等而停止。
该工序A的反应时间的上限可以为优选24小时、更优选12小时的范围内以及进一步优选5小时。
该工序A的反应时间的下限可以为优选1分钟、更优选10分钟的范围内以及进一步优选30分钟。
该工序A的反应时间可以为优选1分钟～24小时的范围内、更优选10分钟～12小时的范围内以及进一步优选30分钟～5小时的范围内。
该反应时间过短时，工序A的反应可能不充分。
该反应时间过长时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
根据需要，利用工序A制造的具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物可以利用浓缩、提取、蒸馏、溶剂清洗和柱处理以及它们的组合等常用的精制方法精制。
上述工序A可以包括：
使上述卤素氟化物(a)与氯化硫(b)反应的工序A1；和
使上述式(2)所示的羰基化合物与上述工序A1的反应产物反应的工序A2。
工序A1和工序A2可以依次或同时实施。
工序A1的反应温度可以优选为室温。
工序A1的反应温度的上限可以为优选100℃以及更优选70℃。
工序A1的反应温度的下限可以为优选－50℃、更优选－30℃以及进一步优选－20℃。
工序A1的反应温度可以为优选－20℃～100℃的范围内以及更优选0℃～70℃的范围内。
该反应温度过低时，工序A1的反应可能不充分。
该反应温度过高时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
工序A1可以在反应溶剂的存在下或不存在下实施。
该反应溶剂的具体例可以包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳和环己烷以及它们的2种以上的混合溶剂。
根据需要，在将工序A1中得到的反应产物供于工序A2之前，可以根据需要，利用提取等常用的方法进行分离或精制，但工序A1中得到的反应产物优选可以直接供于工序A2。
该工序A1的反应时间的上限可以为优选24小时、更优选12小时以及进一步优选5小时。
该工序A1的反应时间的下限可以为优选1分钟、更优选10分钟以及进一步优选30分钟。
该工序A1的反应时间可以为优选1分钟～24小时的范围内、更优选10分钟～12小时的范围内以及进一步优选30分钟～5小时的范围内。
该反应时间过短时，工序A1的反应可能不充分。
该反应时间过长时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
工序A2的反应温度可以优选为室温。
工序A2的反应温度的上限可以为优选100℃以及更优选70℃。
工序A2的反应温度的下限可以为优选－20℃以及更优选0℃。
工序A2的反应温度可以为优选－20℃～100℃的范围内以及更优选0℃～70℃的范围内。
该反应温度过低时，工序A2的反应可能不充分。
该反应温度过高时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
工序A2可以在反应溶剂的存在下或不存在下实施。
该反应溶剂的具体例可以包含二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳和环己烷以及它们的2种以上的混合溶剂。
该工序A2的反应时间的上限可以为优选48小时、更优选24小时的范围内、进一步优选10小时以及更进一步优选5小时。
该工序A2的反应时间的下限可以为优选5分钟、更优选30分钟以及进一步优选1小时。
该工序A2的反应时间可以为优选5分钟～48小时的范围内、更优选30分钟～24小时的范围内、进一步优选1小时～10小时以及更进一步优选1小时～5小时的范围内。
该反应时间过短时，工序A2的反应可能不充分。
该反应时间过长时，成本上不利，并且可能发生不希望的反应。
可以利用一锅法实施上述工序A1和上述工序A2。
在该方式中，优选可以使用由上述b)胺、上述c)HF和上述d)卤素氟化物形成的复合体。
在本发明的一个方式中，依次实施上述工序A1和上述工序A2。
即，可以在上述工序A1的反应结束后，开始上述工序A2的反应。
本发明的另一方式中，可以同时实施上述工序A1和上述工序A2。
即，可以在上述工序A1的反应结束之前开始上述工序A2的反应。
在该方式中，优选可以使用由上述b)胺、上述c)HF和上述d)卤素氟化物形成的复合体。
例如，将上述b)胺、上述c)HF和上述d)卤素氟化物的复合体以及上述a)羰基化合物加入容器内，接着向该容器内加入上述e)氯化硫，由此能够实施本发明的制造方法。
另外，例如在第一容器内进行该工序A1的反应，并且向第二容器内加入上述a)羰基化合物，通过将该第一容器和该第二容器连接而使它们的内容物接触，进行上述工序A2的反应，由此能够实施本发明的制造方法。
根据需要，利用本发明的制造方法制造的上述二氟亚甲基化合物可以利用提取等常用的方法进行精制。
本发明的制造方法的转化率可以为优选50％以上、更优选70％以上以及进一步优选90％以上。
利用本发明的制造方法，能够以优选30％以上、更优选50％以上以及进一步优选70％以上的收率得到上述二氟亚甲基化合物。
利用本发明的制造方法，能够以优选50％以上、更优选60％以上以及进一步优选70％以上的选择率得到上述二氟亚甲基化合物。
组合物
本发明还提供一种含有具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物和具有－CHI－CFCl－部的氯氟亚甲基化合物的组合物。
只是为了说明而进行记载，该氯氟亚甲基化合物中的表述“氯氟亚甲基”表示上述－CHI－CFCl－部中的－CFCl－部。
利用本发明的制造方法，还可以与上述二氟亚甲基化合物一起制造具有－CHX1－CFX2－部的二氟亚甲基化合物。
因此，该组合物可以利用上述的本发明的制造方法制造。
实施例
以下，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
实施例1
向第一高压釜(容量：200mL)内加入S2Cl2 2.0mL(3.4g；25mmol)，密闭后冷却至－78℃并减压后，缓慢滴加IF5 3.4mL(11g、50mmol)。
去掉干冰丙酮浴，在室温下放置，40分钟后成为约0℃，压力上升至0.6MPa，由此确认了气体的产生。
向第二高压釜内加入丙酮酸乙酯2.9g(25mmol)、氟化氢0.5g(25mmol)和二氯甲烷5mL，冷却至－78℃并对高压釜内部进行减压后，将第一高压釜与其连接，并移送上述产生的气体。第一高压釜的压力下降至大气压以下后，关闭阀门，使第二高压釜成为室温，搅拌整夜。
采取反应液，用NaHCO3急冷后，进行GC分析。转化率为100％，并且以55％的选择率得到CH3CF2CO2Et。
实施例2
向高压釜(容量：200mL)内加入IF5-HF－吡啶复合体6.6g(20mmol)，加入二氯甲烷5mL，调制溶液。一边搅拌该溶液，一边加入丙酮酸乙酯2.32g(20mmol)后，滴加S2Cl2 0.8ml(10mmol)。未看到发热和气体的产生。将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.4MPa，由此确认了气体的产生。停止加热，室温下搅拌1小时后，放出上述产生的气体，回收反应生成混合物。用二氯甲烷稀释反应生成混合物，用亚硫酸钾水溶液进行2次清洗。用硫酸镁干燥该溶液后，利用GC和19F－NMR进行分析。转化率为100％，并且以73％的选择率得到CH3CF2CO2Et。
实施例3
向高压釜(容量：200mL)内加入IF5-HF－吡啶复合体3.85g(12mmol)，加入二氯甲烷2.5mL，调制溶液。一边搅拌该溶液，一边加入苯甲醛1.06g(10mmol)后，滴加S2Cl2 0.48mL(6mmol)。未看到发热和气体的产生。
将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.3MPa，由此确认了气体的产生。
搅拌3小时后，放出前期产生的气体，回收反应生成混合物。用二氯甲烷稀释反应生成混合物，用亚硫酸钾水溶液进行2次清洗。
用硫酸镁干燥该溶液后，利用GC和19F－NMR进行分析。转化率为54％，并且以73％的选择率得到PhCF2H。
实施例4
向高压釜(容量：200mL)内加入IF5-HF－吡啶复合体3.85g(12mmol)，加入二氯甲烷2.5mL，调制溶液。一边搅拌该溶液，一边加入2－癸酮1.9mL(10mmol)后，滴加S2Cl20.48mL(6mmol)。未看到发热和气体的产生。
将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.2MPa，由此确认了气体的产生。
搅拌3小时后，放出上述产生的气体，回收反应生成混合物。用二氯甲烷稀释反应生成混合物，用亚硫酸钾水溶液进行2次清洗。
用硫酸镁干燥该溶液后，利用GC和19F－NMR进行分析。转化率为91％，并且以11％的选择率得到CH3CF2(CH2)6CH3。
实施例5
向高压釜(容量：200mL)内加入IF5-HF－吡啶复合体3.85g(12mmol)，加入二氯甲烷2.5mL，调制溶液。一边搅拌该溶液，一边加入环己酮1.03mL(10mmol)后，滴加S2Cl20.48mL(6mmol)。未看到发热和气体的产生。
将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.3MPa，由此确认了气体的产生。
以40℃搅拌12小时后，放出上述产生的气体，回收反应生成混合物。用二氯甲烷稀释反应生成混合物，用亚硫酸钾水溶液进行2次清洗。
用硫酸镁干燥该溶液后，利用GC和19F－NMR进行分析。转化率为84％，并且以27％的选择率得到1,1－二氟环己烷。
实施例6
向高压釜(容量：200mL)内加入IF5-HF－吡啶复合体7.70g(24mmol)，加入二氯甲烷10mL，调制溶液。一边搅拌该溶液，一边加入对甲基苯甲酸1.36g(10mmol)后，滴加S2Cl20.96mL(12mmol)。未看到发热和气体的产生。
将高压釜密闭后，在油浴中缓慢加热至70℃，20分钟后压力上升至0.7MPa，由此确认了气体的产生。
缓慢升温至120℃，搅拌12小时后，放出上述产生的气体，回收反应生成混合物。
用二氯甲烷稀释反应生成混合物，用亚硫酸钾水溶液进行2次清洗。
用硫酸镁干燥该溶液后，利用GC和19F－NMR进行分析。转化率为100％，并且以81％的选择率得到酸4－甲基苯甲酰氟以及以19％的选择率得到1－(三氟甲基)－4－甲基苯。

Claims (11)

1.一种具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物的制造方法，其特征在于：包括将以下的a)、b)、c)、d)和e)混合的工序A，
a)具有－C(O)－部的羰基化合物，
b)根据需要的胺，
c)式：MF所示的氟化物，式：MF中，M表示周期表第IA族元素，
d)式：XFn所示的卤素氟化物，式：XFn中，X为氯、溴或碘，并且n为1～5的自然数，
e)氯化硫，
所述羰基化合物的－C(O)－部在工序A中转变为所述二氟亚甲基化合物的－CF2－部。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述具有－CF2－部的二氟亚甲基化合物为式(1)所示的二氟亚甲基化合物，并且所述a)羰基化合物为式(2)所示的羰基化合物，
R11－CF2－R12(1)
式(1)中，
R11表示R21或氟原子，
R12表示R22或氟原子，
R21和R22相同或不同，表示：
(a)氢原子、
(b)羟基、或
(c)有机基团，或者
可以与它们所相邻的－CF2－部一起形成环，其中，
(i)R11和R12不均为羟基，并且
(ii)R11和R12以及R21和R22不均为经由－O－连结的有机基团，
R21－C(O)－R22(2)
式(2)中的符号表示与上述相同的意义。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述d)卤素氟化物为IF5。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
将所述b)胺和所述c)氟化物混合。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
作为所述b)胺和所述c)氟化物，使用由它们形成的盐。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
作为所述b)胺、所述c)氟化物和所述d)卤素氟化物，使用由它们形成的复合体。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述c)氟化物为HF。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述工序A包括：
使所述d)卤素氟化物与所述e)氯化硫反应的工序A1；和
使所述a)羰基化合物与所述工序A1的反应产物反应的工序A2。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于：
利用一锅法来实施所述工序A1和所述工序A2。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
依次实施所述工序A1和所述工序A2。
11.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
同时实施所述工序A1和所述工序A2。
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