CN101522611A - 取代的苯基三氟化硫及其他类似的氟化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了充当氟化剂的新型取代的苯基三氟化硫。还公开了它们的制备方法以及它们在将一个或多个氟原子引入到目标底物化合物中的应用。最后，本发明提供了多种中间体化合物在制备取代的苯基三氟化硫中的应用。

Description

取代的苯基三氟化硫及其他类似的氟化剂
技术领域
[0001]本发明涉及氟化剂，且更特别地涉及起氟化剂作用的新型取代的苯基三氟化硫。
背景技术
[0002]含氟化合物在医学、农业、电子材料以及其他类似产业中具有广泛的应用(参见Chemical & Engineering News，June 5，pp15-32(2006)；Angew.Chem.Ind.Ed.，Vol.39，pp 4216-4235(2000))。基于一个或多个氟原子的存在，这些化合物显示出特异的生物活性或物理性质。其实用性的特别的缺点是缺乏天然的含氟化合物，大部分此类化合物需要通过有机合成制备。
[0003]氟化剂是通过一个或多个化学反应选择性地将氟原子引入目标化合物，从而产生含氟化合物的化合物。特别有用的氟化剂能够将目标化合物中的氧或含氧基团替换成氟。现已发现大量的氟化剂；然而，如下文中更为详细地讨论的，所有这些试剂在安全性、反应性、贮存稳定性和/或可处置性上都具有显著的缺点。
[0004]已知氟化剂的说明性的实例包括：常在压力下使用的高毒性气体四氟化硫(SF4)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.82，pp543-551(1960)]；具有高爆炸性(即，低热稳定性和大量的分解热能)的不稳定液体试剂N，N-二乙基氨基三氟化硫(DAST)[J.Org.Chem.，Vol.40，pp 574-578(1975)和Chem.& Eng.News，Vol.57，No.19，p4(1979)]；具有优于DAST的热稳定性但仍具有与DAST类似的起始分解温度的产品双(甲氧基乙基)氨基三氟化硫[ChemicalCommunications，pp215-216(1999)]；高毒性的硒化合物四氟化硒(SeF4)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.96，pp925-927(1974)]；以及提供较高安全性但提供的反应性和产率却大为下降的多种其他经设计的氟化剂：苯基氟膦酸(Phenylfluorophosphane)试剂[PhnPF5-n(n＝1～3)，Chem.Pharm.Bull.，Vol.16，p1009(1968)]；α，α-二氟烷基氨基试剂[ClCFHCF2NEt2，Organic Reactions，Vol.21，pp158-173(1974)；CF3CFHCF2NEt2，Bull.Chem.Soc.Jpn，Vol.52，pp3377-3380(1979)；CF2HCF2NMe2，J.Fluorine Chem.，Vol.109，pp25-31(2001)]，2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷[Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 200038,370；Chemical Communications，pp1618-1619(2002)]和[(间甲基苯基)二氟甲基]二乙基胺(Tetrahedron，Vol.60，pp6923-6930)。
[0005]此外，现也已合成出苯基三氟化硫并将其用作氟化剂，但是已证明其氟化产率低且适用范围窄[J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962)；Acta Chimica Sinica，Vol.39，No.1，pp63-68(1981)；并参见表5中的比较例1]。还合成了五氟苯基三氟化硫并将其用做氟化剂，但已证实其成本高，这是因为其原料昂贵，并且其分子中存在的8个氟原子中只有2个氟原子具有反应性[J.Fluorine Chem.，Vol.2，pp53-62(1972/73)]。最近对对硝基苯基三氟化硫进行了研究，其同样显示出低氟化能力或无氟化能力[Acta Chimica Sinica，Vol.39，No.1，pp63-68(1981)]
[0006]这些常规的说明性氟化剂的每一种都需要改进以提供更有效且更安全的试剂用于生产这些重要的含氟化合物。
[0007]因此，本领域需要提供安全、反应性、危险性较低、成本效益高的氟化剂，特别是通过将氧或含氧基团置换成氟原子而选择性地将氟原子引入化合物的氟化剂。理想地，这些氟化剂可提供高产率，并能够以安全的方式操作和贮存。
[0008]本发明克服了上述讨论的一个或多个问题。
发明内容
[0009]本发明提供了用于将氟原子引入到目标化合物中的新型氟化剂。现已发现得到的目标化合物，即含氟化合物在医学、农业、电子材料和其他类似应用中具有巨大的潜力。
[0010]一般而言，本发明的氟化剂是新型的取代的苯基三氟化硫。本文所示的取代的苯基三氟化硫具有超出常规氟化剂的实质功能性和安全性优点。
[0011]本发明还提供了用于合成新型的取代的苯基三氟化硫的新型中间体化合物。
[0012]最后，本发明提供了本发明的新型化合物的合成方案，以及说明这些试剂在制备多种含氟化合物中的应用的数据。
具体实施方式
[0013]本发明提供了用于将氟原子引入到目标化合物中的新型氟化剂。在本发明中，术语“目标化合物”包括一经氟化即可用于医学、农业、生物学、电子材料或其他类似领域的任何底物(substrate)，即经氟化后为含氟化合物。在优选的实例中，本发明的目标化合物包含一个或多个氧原子和/或一个或多个含氧基团和/或一个或多个硫原子和/或一个或多个含硫基团用于被氟原子选择性替换。说明性的目标化合物包括：醇、醛、酮、羧酸、酸性卤化物、酯、酸酐、酰胺、酰亚胺、环氧化物、内酯、内酰胺、磺酸、亚磺酸、次磺酸、硫醇、硫化物、亚砜、硫酮、硫酯、二硫酯、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫代碳酸酯(盐)、二硫代碳酸酯(盐)、三硫代碳酸酯(盐)、酮缩硫醇、酮缩二硫醇、硫缩醛、二硫缩醛、硫代酰胺、硫代氨基甲酸酯(盐)、二硫代氨基甲酸酯(盐)、原硫代酸酯(orthothioester)、磷化氢、氧化膦、硫化膦和膦酸。
[0014]本发明的实施方案包括新型的取代的苯基三氟化硫。本文所示的新型的取代的苯基三氟化硫是用于选择性地将氟原子引入到目标化合物，从而产生含氟化合物的有效试剂。
[0015]与常规可使用的试剂DAST和
Figure A200780036060D00121
相比，本发明的氟化剂显示出高热稳定性，具有高分解温度和低放热(-ΔH)值(参见下文实施例)。此外，本发明的氟化剂与许多不同目标化合物具有高反应性，通常提供含氟化合物产物的高产率。尽管已知的化合物苯基三氟化硫(PhSF3)和对甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)(J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962))具有高分解温度，但它们具有高放热且氟化反应性低(参见下文实施例)。与常规氟化剂，即DAST、
Figure A200780036060D00122
、PhSF3等相比，本发明的化合物具有意想不到的高稳定性和反应性。
[0016]本发明的实施方案还提供了制备氟化剂的方法以及将所述氟化剂用于制备含氟化合物的方法。
[0017]本发明提供了式(I)的化合物：
Figure A200780036060D00131
其中，
R1a和R1b可独立地为氢原子；具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；或具有1～8个碳原子和至少一个醚键(linkage)的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；
R2a、R2b和R3独立地为氢原子；卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有1～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；
条件是，当R3为氢原子时，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少分别两个独立地为卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；或者，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一个为具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团。
此外，当R3为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一个为卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
当R2a、R2b和R3中的至少两个为叔烷基基团时，所述叔烷基基团不相邻。
[0018]在式(I)的优选实施方案中，烷基基团具有1～4个碳原子，且具有醚键的烷基基团具有2～5个碳原子。更优选的R3的烷基基团为叔烷基基团，且最优选的R3的烷基基团为叔丁基基团。
[0019]本发明的一些实施方案为式(I)的那些化合物，其中R1a和R1b的具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团包括：伯烷基基团例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，以及仲烷基基团例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)。更优选的R1a和R1b的伯烷基或仲烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1或2)、CH2CH(CH3)CH3和CH(CH3)2，且最优选的伯烷基或仲烷基基团为CH3和CH(CH3)2。
[0020]本发明的其他实施方案为那些氟化剂，其中R2a和R2b的具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：伯烷基基团例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基团例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)，以及叔烷基基团例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)。更优选的R2a和R2b的具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和C(CH3)3，，且最优选的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团为CH3、CH(CH3)2和C(CH3)3。
[0021]本发明的其他实施方案为那些氟化剂，其中具有1～8个碳原子的R3的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：伯烷基基团例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-6)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基团例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-4)，以及叔烷基基团例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)。更优选的R3的具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和C(CH3)3，，且最优选的R3的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团为CH3、CH(CH3)2和C(CH3)3。
[0022]本发明的一些实施方案为式(I)的那些化合物，其中R1a、R1b、R2a、R2b和R3的具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团包括：伯烷基基团例如CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2(CH2)nCH3(n＝1-5)、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH2O(CH2CH2O)nCH2CH3(n＝1、2)、CH2O(CH2CH2O)nCH3(n＝1-3)、CH2O(CH2CH2CH2O)nCH3(n＝1、2)、CH2O[CH(CH3)CH2O]nCH3(n＝1、2)和CH2O[CH2CH(CH3)O]nCH3(n＝1、2)；仲烷基基团例如CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3和CH(CH3)CH2OCH3；以及叔烷基基团例如C(CH3)2OCH3、C(CH3)2OCH2CH3和C(CH3)2CH2OCH3。更优选的R1a、R1b、R2a、R2b和R3的具有至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2OCH2C(CH3)3、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3、C(CH3)2OCH3和C(CH3)2OCH2CH3，且最优选的具有至少一个醚键的烷基基团为CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2和CH2OCH2CH(CH3)2。
[0023]在本文中使用的术语“卤素原子”或“卤代”分别包括氟、氯、溴和碘，以及氟代、氯代、溴代和碘代。
[0024]R2a、R2b和R3的优选得卤素原子的实例包括：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，在这些卤素类型中，更优选氟、氯或溴，进一步优选氟和氯，并且最优选氯。
[0025]本文中使用的术语“烷基”包括所有直连和支链的异构体。烷基基团的代表性实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基和辛基。烷基可包括经一个或多个氯原子和/或一个或多个氟原子取代的烷基，例如CH2Cl和CH2F。
[0026]本文中使用的术语“醚键”为碳原子-氧原子-碳原子键(C-O-C)。
[0027]表1提供了式(I)中包含的R1a、R1b、R2a、R2b和R3的说明性组合。
表1：式(I)的取代的苯基三氟化硫化合物的说明性实例，其显示R1a、R1b、R2a、R2b和R3的组合
Figure A200780036060D00161
Figure A200780036060D00181
Figure A200780036060D00191
Figure A200780036060D00201
[0028]式(I)的实施方案可以为式(Ia)所示的化合物：
Figure A200780036060D00202
其中，
R1a和R1b独立地为卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
R2a’和R2b’独立地为氢原子或卤素原子；和
R3为氢原子；卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；
条件是，当R3为氢原子时，R1a和R1b独立地为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团，或者R1a和R1b中的至少一个为具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团，和
当R3为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a和R1b中的至少一个为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团，或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团。
[0029]R1a、R1b和R3的烷基基团的实例与上述相同。优选的R3的卤素原子的实例如上文所述，优选的R2a’和R2b’的卤素原子的实例与R3的卤素原子相同。
[0030]在优选的实施方案中，式(Ia)的烷基基团具有1～4个碳原子，且具有至少一个醚键的烷基基团具有2～5个碳原子。优选的R3的烷基基团为叔烷基基团，最优选的R3的烷基基团为叔丁基基团。
[0031]表1a提供了式(Ia)中包含的R1a、R1b、R2a’、R2b’和R3的说明性组合。
表1a：式(Ia)的取代的苯基三氟化硫化合物的说明性实例，其显示R1a、R1b、R2a’、R2b’和R3的组合
Figure A200780036060D00211
Figure A200780036060D00221
Figure A200780036060D00231
[0032]式(Ia)的优选的实施方案为具有式(II)的化合物：
Figure A200780036060D00241
其中，
R1a’和R1b’独立地为氢原子或具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；和
R3’为氢原子、卤素原子或具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团，条件是当R3’为氢原子时，R1a’和R1b’独立地为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团，且当R3’为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a’和R1b’中的至少一个为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团。R1a’和R1b’的具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团的实例与上文所述的R1a和R1b的具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团的实例相同。R3’的具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团的实例与上文所述的R3的具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团的实例相同。R3’的卤素原子的实例与上文所述的R3的卤素原子的实例相同。在优选的实施方案中，式(II)的烷基基团具有1～4个碳原子。更优选的R3’的烷基基团为叔烷基基团，且最优选的R3’的烷基基团为叔丁基基团。
[0033]表2提供了式(II)中包含的R1a’、R1b’和R3’的说明性组合。
表2：式(II)的取代的苯基三氟化硫化合物的说明性实例，其显示R1a’、R1b’和R3’的组合
Figure A200780036060D00242
Figure A200780036060D00251
[0034]式(Ia)的另一个优选的实施方案为具有式(Ib)的化合物：
Figure A200780036060D00261
其中，
R3’为氢原子、卤素原子或具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；
R4为伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；和
R5和R6独立地为亚烷基基团；R4、R5和R6的总碳数为8或以下，且m为0或1。
[0035]在优选的实施方案中，式(Ib)的烷基基团具有4个或4以下个碳原子；式(Ib)的亚烷基基团具有4个或4以下个碳原子；且m为0。优选的R3’为氢原子或叔烷基基团，更优选的R3’为叔烷基基团，且最优选的R3’为叔丁基基团。
[0036]具有含1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团的R3’的烷基基团的实例与上文所述的相同。R3’的卤素原子的实例与上文所述的相同。
[0037]R4的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团包括：伯烷基基团例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1-5)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，仲烷基基团例如CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3和CH(CH3)CH2(CH2)nCH3(n＝1-3)，以及叔烷基基团例如C(CH3)3、C(CH3)2CH2CH3和C(CH3)2CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)。从具有式(Ib)的化合物的稳定性的观点来看，R4优选为伯烷基或仲烷基基团。优选的R4的伯烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH2CH(CH3)2和CH2C(CH3)3，且优选的R4的仲烷基基团包括：CH(CH3)2和CH(CH3)CH2CH3。一个优选的R4的伯烷基基团为CH3，且最优选的R4的仲烷基基团包括CH(CH3)2。
[0038]R5和R6的亚烷基基团包括：CH2、CH2CH2、CH2(CH2)nCH2(n＝1、2)、CH(CH3)、CH(CH2CH3)、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2、C(CH3)2、CH2C(CH3)2、C(CH3)2CH2和CH[CH(CH3)2]。优选的R5的亚烷基基团为CH2、CH2CH2和CH2CH2CH2，且最优选的R5的亚烷基基团为CH2。优选的R6的亚烷基基团为CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH(CH3)CH2和CH2CH2CH2，且最优选的R6的亚烷基基团为CH2CH2。
[0039]表2a提供了式(Ib)中包含的R3’、R4、R5、R6和m的说明性组合。
表2a：式(Ib)的取代的苯基三氟化硫化合物的说明性实例，其显示R3’、R4、R5、R6和m的组合
Figure A200780036060D00271
Figure A200780036060D00281
[0040]本发明的氟化剂通常以基本上纯的形式提供，例如至少50％纯，更典型地为60％纯，有利地为至少75％纯，且优选至少85％或90％纯。所有的百分比均以重量/重量为基础计算。
[0041]本发明的氟化剂也可以是任意两种或多种本文所述的氟化剂的组合(参见表5中的实例)。
[0042]相关领域的技术人员应理解，本发明的某些化合物可以包含一个或多个手性中心，使得所述化合物可以立体异构体的形式存在，包括非对映异构体和对映异构体。预期所有的此类化合物均在本发明的范围之内，包括所有的此类立体异构体及其混合物，包括外消旋物。
[0043]可根据下面的实施例中所述的方法制备本发明的氟化剂，具体地，参见实施例2、3、3a-c、4-15和15a-g。此外，可对文献中记载的方法进行改进以制备表1、表1a、表2和表2a中所示的多种试剂[参见J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp 3058-3063(1962)；Synthetic Communications，Vol.33，No.14，pp 2505-2509(2003)]。
[0044]通常，用于合成本发明的取代的苯基三氟化硫的原料为相应的取代的二硫化二苯(biphenyl disulfide)，其可通过商购获得，通过氧化相应的取代得苯硫酚制备，由相应的取代得苯磺酰卤制备(参见例如实施例1、1a、1c和1d中所示的方法)，或者由相应的取代的卤代苯制备(参见例如实施例1b、1e、1f、1g、1h和1j中所示的方法)。
[0045]本发明提供双(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物和双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物，其是用于合成本发明的新型取代的苯基三氟化硫的有用的中间体。
[0046]本发明还提供了式(Ic)的化合物：
Figure A200780036060D00291
其中，
R7为具有1～4个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团，且R8为氢原子或具有1～4个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团。
[0047]式(Ic)的化合物是用于合成本发明的新型取代的苯基三氟化硫的有用的中间体。
[0048]本发明的一些实施方案是式(Ic)的那些化合物，其中具有1～4个碳原子的R7的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：伯烷基基团例如CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)和CH2CH(CH3)2，仲烷基基团例如CH(CH3)2和CH(CH3)CH2CH3，以及叔烷基基团例如C(CH3)3。更优选的R7的烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3，且最优选的R7的烷基基团包括CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3。
[0049]本发明的其他实施方案是式(Ic)的那些化合物，其中R8的具有1～4个碳原子的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH2(CH2)nCH3(n＝1、2)、CH(CH3)2、CH(CH3)CH2CH3、CH2CH(CH3)2和C(CH3)3。更优选的R8的具有1～4个碳原子的烷基基团包括：CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3，且高度优选的R8的烷基基团包括C(CH3)3。
[0050]尽管不受任何具体理论的束缚，但本发明的新型取代的苯基三氟化硫的出人意料的功能活性至少部分地归结于其相对高的稳定性。与较为常规的氟化剂相比，这些取代的苯基三氟化硫的高稳定性至少部分地归结于其高分解温度和低放热(-ΔH)(参见实施例16、16a、16b、17-25和25a、25b)。可将这些数值与其他常规氟化剂的数值进行比较(参见表4)，其中DAST和Deoxo-
Figure A200780036060D0030105924QIETU
具有约140℃的分解温度和1100～1700J/g的放热值，与之相比，本发明的化合物的分解温度通常为约175-320℃，且放热通常为350-700J/g(参见表4)。
[0051]与常规氟化剂例如DAST和Deoxo-
Figure A200780036060D0030105940QIETU
(已知因为其与水接触时会发生剧烈反应因此为危险品(参见表6))相比，本发明的新型苯基三氟化硫在水中也具有高稳定性。值得注意的是苯基三氟化硫(PhSF3)和苯基三氟化硫(PhSF3)和对甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)与DAST和Deoxy-Fluor类似。出人意料的是，本发明的取代的苯基三氟化硫，例如2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫、2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫物、、2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫、2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫，以及2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的混合物，在与水接触时很少发生反应或不发生反应。烷基基团例如叔丁基基团以及具有至少一个醚键的烷基基团获得了出人意料的抗水和潮湿的高稳定性。因此，与很多常规试剂相比，本发明的苯基三氟化硫具有高稳定性、贮存稳定性、安全性、操作安全性和处置安全性。
实施例
[0052]以下提供的实施例仅出于说明的目的，而不期望限制本发明的范围。表3提供了结构名称和结构式，用于在浏览实施例时作为参考：
[0053]表3：取代的苯基三氟化硫(式IV、IVa、IVb、V-XIX)和原料(式III，IIIa-h)：
Figure A200780036060D00311
Figure A200780036060D00321
Figure A200780036060D00331
[0054]实施例1：双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物的制备
[0055]提供以下反应方案作为说明：
Figure A200780036060D00342
[0056]取2L的三颈烧瓶。将带有干燥管的冷凝器、温度计和滴液漏斗分别连接到烧瓶上。向烧瓶中加入锌粉(<10微米，43.6g，0.667mol)和无水四氢呋喃(400mL)。将混合物搅拌并在冰水浴上冷却，并滴加入58.6ml(0.534mmol)四氯化钛(～45分钟)。在四氯化钛的整个添加过程中，将混合物的温度保持在25℃以下。一旦完成添加，即滴加入2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯(69.48g，0.267mol)在200mL的无水四氢呋喃中的溶液(～60分钟)。在原料的整个添加过程中，将混合物的温度保持在20℃以下。在2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯的添加结束时，移去冰水浴，将混合物继续搅拌30分钟。随后在60℃的油浴上将混合物加热4小时。随后将混合物冷却至室温，并加入800mL的1N的盐酸和300mL的冰水。通过过滤收集所得的浅黄色沉淀物，并用水洗涤(300mL x 3)。随后将沉淀物真空干燥，并将沉淀物在己烷中重结晶，获得33.1g的双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(参见表3，式III)。反应的产率为70％，该物质具有以下谱数据：1H NMR(CDCl3)δ 7.04(s，4H，芳香质子(Ar-H))，2.23(s，12H，CH3)，1.30(s，18H，C(CH3)3)。
[0057]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0058]实施例1a：双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物的另一种制 备
Figure A200780036060D00351
[0059]用机械搅拌器、内部温度计和回流冷凝器组装5L的三颈夹套圆底烧瓶，其中所述回流冷凝器具有通过塑料管与分酸器相连的气体出口。向所述烧瓶中充入885.8g(3.40mol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯磺酰氯、388g(4.12mol)的苯酚和1000mL的冰醋酸。将反应加热至35-40℃并搅拌直至所有反应物溶解。在溶液中添加1600mL的33重量％的氢溴酸/乙酸溶液，基本上一次性添加所有的溶液，但缓慢并且小心地进行。反应随即开始，溶液变黑并且开始显著地释放酸性气体。将夹套控制在35℃，在20分钟内，强烈但稳定的放热使内部温度升至最高47℃。当温度开始下降时进行加热并使夹套升温至60℃，并保持总计约6小时。随后对反应进行简单的真空蒸馏以除去尽可能多的酸性溶剂。总计除去2350mL，在烧瓶中留下粘稠的深色浆状物。向反应物中加入水(1000-1500mL)，随后加入氢氧化钠使溶液变成碱性(约pH 10)以除去乙酸和其他产物，溴化苯酚例如溴苯酚和2，4-二溴苯酚。随后使用醚/戊烷(2:1)提取深色的二相浆状物。分离有机层，并在旋转蒸发器上浓缩以获得深色浆状物，其在冷却后固化。从异丙醇(650mL)和水(35mL)的混合物中将固体重结晶，获得512.1g(产率78％)的双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式III)，TLC和NMR显示其为纯净的。1H NMR(CDCl3)δ 7.02(s，4H，Ar-H)，2.21(s，12H，CH3)，1.29(s，18H，C(CH3)3)。
[0060]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0061]实施例1b：双(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的制备
Figure A200780036060D00361
[0062]在装配有水冷凝器的干燥的三颈烧瓶中，将33g(0.12mol)的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基溴和2.8g(0.12mol)的镁在无水THF(200ml)中混合。加入催化剂量的碘，并将混合物加热至80℃。将混合物回流2小时，并在冰浴上冷却。分批添加硫粉3.8g(0.12mol)。将混合物加热至80℃，持续2小时，并在冰浴上冷却。加入239.48g(0.12mol)亚铁氰化钾的水溶液(300mL)。充分混合后，使用醚(200mL)提取产物。使用无水硫酸镁干燥醚提取物并过滤。减压除去溶剂，得到粘性固体，将其在乙醇中结晶，获得13.6g(50％)的双(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式IIIa)：Mp 128-129℃；1H NMR(CDCl3)δ1.49(s，18H，C(CH3)3)，2.245(s，6H，CH3)，2.252(s，6H，CH3)7.14(s，2H，Ar-H)。
[0063]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0064]实施例1c：双(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的制备
Figure A200780036060D00371
[0065]在烧瓶中放入15.6g(53mmol)的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯磺酰氯、6.0g(64mmol)的苯酚和20mL的冰醋酸。在35℃的浴液上加热烧瓶。向烧瓶中加入约30mL(165mmol的HBr)的33重量％的溴化氢/乙酸溶液。将反应混合物在60℃下缓慢加热。从反应混合物中析出强酸性气体。将反应混合物在60℃下搅拌4.5小时，并冷却至室温。向反应混合物中加入250mL的水，并将反应混合物过滤以获得沉淀物。用水洗涤沉淀物。将所得沉淀物加入到100mL的异丙醇中并将混合物搅拌，通过过滤收集沉淀物，获得10.3g(86％)的双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物(表3，式IIIa)。谱数据与实施例1b的数据非常一致。
[0066]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0067]实施例1d：双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物的 制备
Figure A200780036060D00372
[0068]使用类似于实施例1c中所述的合成方法制备双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。然而，与实施例1c不同，使用2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯磺酰氯代替2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯磺酰氯。
[0069]上述合成方法制备2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯磺酰氯(参见表3，式IIIb)。所得产率为73％。该物质的物理和谱数据如下：Mp147.5-148.5℃(自CH2Cl2重结晶)；1H NMR(CDCl3)δ1.72(s，18H，C(CH3)3)，2.31(s，6H，CH3)。元素分析：C24H30O4S2计算值：C，54.97％；H，5.77％实测：C，55.02％；H，5.81％。
[0070]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0071]实施例1e：双[2，6-双(甲氧基甲基)苯基]二硫化物的制备
Figure A200780036060D00381
[0072]在装配有水冷凝器的干燥的三颈烧瓶中，将15g(0.061mol)的1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯和1.7g(0.07mol)的镁在无水THF(200ml)中混合。加入催化量的碘，并将混合物加热至回流。回流2小时后，将反应在冰浴上冷却，并分批(pinch wise)加入少量硫。将混合物再回流2小时，并在冰浴上冷却。加入2.0g(0.07mol)亚铁氰化钾的水溶液(200mL)。充分混合后，用醚(200mL)提取产物。使用无水硫酸镁干燥醚提取物，并过滤。减压除去溶剂，得到粘性固体，将其在乙醇中结晶，获得8.3g(65％)的双[2，6-双(甲氧基甲基)苯基]二硫化物(表3，式IIId)：Mp 89-90℃；1H-NMR(CDCl3)δ3.27(s，6H，OCH3)，4.36(br.s，4H，CH2)，7.39(s，3H，Ar-H)。元素分析：C20H26O4S2计算值：C，60.88％；H，6.64％。实测：C，60.56％；H，6.64％。
[0073]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0074]实施例1f：双[2，6-二(甲氧基甲基-4-叔丁基苯基]二硫化物的 制备
Figure A200780036060D00382
[0075]使用类似于实施例1e中所述的合成方法制备双[2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，与实施例1e不同，使用1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯。
[0076]上述合成方法制备双[2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(参见表3，式IIId)。所得产率为65％。该物质的物理和谱数据如下：Mp 94-95℃(自乙醇重结晶)；1H-NMR(CDCl3)δ1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.25(s，6H，OCH3)，4.37(br.s，4H，CH2)，7.41(s，2H，Ar-H)；13C-NMR(CDCl3)
Figure A200780036060D0039110233QIETU
31.3，35.1，58.4，72.5，124.0，128.6，142.4，153.7。
[0077]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0078]实施例1g：双[2，6-二(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物的 制备
Figure A200780036060D00391
[0079]使用类似于实施例1e中所述的合成步骤制备双[2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，与实施例1e不同，使用1-溴-2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯。
[0080]上述合成方法制备双[2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(参见表3，式IIIe)。所得产率为66％。该物质的物理和谱数据如下：Mp 62-63℃(自甲醇重结晶)；1H-NMR(CDCl3)δ1.18(t，12H，CH2CH3)，1.31(s，9H，C(CH3)3)，3.38(q，8H，OCH2)，4.40(br.s，8H，CH2)，7.42(s，2H，Ar-H)；13C，NMR(CDCl3)
Figure A200780036060D0039110303QIETU
15.34，31.31，35.04，66.05，70.52，124.03，128.93，142.78，153.57。元素分析：C32H50O4S2计算值：C，68.28％；H，8.95％。测得：C，68.30％；H，8.83％。
[0081]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0082]实施例1h：双[2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物 的制备
Figure A200780036060D00401
[0083]使用类似于实施例1e中所述的合成方法制备双[2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，与实施例1e不同，使用1-溴-2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯，并使用乙酸乙酯和己烷的混合物(3:97)作为洗提液，通过柱色谱纯化产物(IIIf)。
[0084]上述合成方法制备双[2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(参见表3，式IIIf)。所得产率为50％。该物质的谱数据如下：1H NMR(CDCl3)δ1.12(d，J＝6Hz，24H，CH3)，1.31(s，18H，C(CH3)3)，3.48(七重峰，J＝6.0Hz，4H，CH)，4.39(br.s，8H，CH2)，7.45(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ22.28，31.30，35.05，68.22，71.57，124.30，129.16，143.14，153.38。
[0085]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0086]实施例1i：双[2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物 的制备
Figure A200780036060D00402
[0087]使用类似于实施例1e中所述的合成方法制备双[2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，与实施例1e不同，使用4-叔丁基-2，6-双(异丁氧基甲基)-1-溴苯代替1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯。
[0088]上述合成方法制备双[2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(参见表3，式IIIg)。所得产率为约60％。使用乙酸乙酯和己烷的混合物(3:97，体积/体积)作为洗提液通过薄层色谱纯化产物。该物质的谱数据如下：1H NMR(CDCl3)δ0.91(d，24H，J＝6Hz，CH3)，1.32(s，18H，C(CH3)3)，1.90(m，4H，CH(CH3)2)，4.40(br.s，8H，CH2)，7.45(s，4H，Ar-H)；13C NMR(CDCl3)δ19.60，28.62，31.32，35.06，76.69，77.64，123.78，128.70，142.86，153.50。
[0089]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0090]实施例1j：双[2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物 的制备
Figure A200780036060D00411
[0091]使用类似于实施例1e中所述的合成方法制备双[2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。然而，与实施例1e不同，使用1-溴-2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯代替1-溴-2，6-双(甲氧基甲基)苯。
[0092]上述合成方法制备双[2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物(参见表3，式IIIh)。所得产率为80％。该物质的物理和谱数据如下：Mp 120-121℃(自甲醇重结晶)；1H NMR(CDCl3)δ1.15(s，36H)，1.31(s，18H)，4.38(br.s，8H)，7.47(s，4H)；13C NMR(CDCl3)δ27.82，31.34，35.07，62.28，73.53，124.10，128.32，143.84。元素分析：C40H66O4S2计算值：C，71.17％；H，9.85％。实测值：C，71.25％；H，9.84％。
[0093]本实施例说明本发明在合成用于制备氟化剂的中间体中的实用性，其中所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[0094]实施例2：本发明氟化剂2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫的 合成实施方案
[0095]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00412
[0096]使用干燥的氮气冲洗装配有磁力搅拌器、温度计以及与干燥管相连的固体加料漏斗的100ml含氟聚合物(PFA)圆底烧瓶，向所述烧瓶中加入16.08g(111mmol)的二氟化银和20ml的无水1，1，2-三氯三氟乙烷。将装入固体加料漏斗的双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物(6.03g，16.3mmol)分成小份添加到经搅拌的浆状物中，从而使反应混合物的温度保持在35℃～40℃之间。二硫化物的添加需要大约20分钟。
[0097]将反应混合物在室温下继续搅拌30分钟，随后加热至回流约5分钟。在干燥氮气覆盖下过滤反应混合物。将溶剂蒸发后，减压蒸馏剩余物，从而获得如表4中式(IV)所示的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(bp92-93℃/0.5mmHg，mp 59.1℃(通过DSC))。该化合物为白色固体，产量为5.20g(64％)。
[0098]该物质的谱数据如下：19F NMR(THF-d8)δ 53.90(d，J＝60.7Hz，2F)，-57.03(t，J＝60.7Hz，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.25(s，2H)，2.60(s，6H)，1.30(s，9H)；13C NMR(CD3CN)δ 155.37(s)，141.61(s)，133.74(s)，127.56(s)，34.45(s)，30.25(s)，19.09(s)；MS(EI)m/z 149.0(M++1-2F，100.0)，250.1(M+，1.8)；C9H11F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值250.101491，计算值250.100307。
[0099]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00100]实施例3：本发明的氟化剂2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫 的合成实施方案。提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00421
[00101]以23ml/分钟使氯(Cl2)通过冰浴冷却的30ml干燥的乙腈中的5.79g(15.0mmol)的双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物与8.7g(58.1mmol)的喷雾干燥的氟化钾(KF)的搅拌的混合物。通过1.18L(52.5mmol)氯气后，使氮气以25ml/分钟的速率通过2小时。在干燥气氛中过滤反应混合物。在20℃下真空(10-20mmHg)蒸发滤液，并减压蒸馏剩余物，获得2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(参见表4中式IV)(bp 68-70℃/0.1mmHg(4.1g，产率55％，纯度>97.4％))。谱数据与实施例2中显示的相同。
[00102]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00103]实施例3a：本发明的氟化剂2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化 硫和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫的混合物的合成实施方案
Figure A200780036060D00431
[00104]在干燥箱中，在2000mL含氟聚合物(PFA)容器中装入40g的双[2，6-二甲基-4-叔丁基苯基]二硫化物(0.104mol)和60g的干燥的氟化钾(1.04mol，在250℃下真空干燥3天)。从干燥箱中取出容器，并连接到气流系统。使N2以64mL/分钟的速率通过所述容器约30分钟。随后，向混合物中添加约200mL的干燥的CH3CN，并在持续的N2流(64mL/分钟)下，在约-10℃的浴液中冷却混合物。随后，以55mL/分钟的速率用Cl2将反应混合物鼓泡。148分钟后停止Cl2鼓泡(鼓泡通入8154mL的Cl2(0.364mol))。反应混合物从淡黄色变成橙色，随后变成浅黄色。使用N2流(16mL/分钟)将反应混合物缓慢升温至室温并搅拌溶液。随后，将反应混合物置于干燥箱并过滤。真空干燥滤液，获得淡黄色固体。真空蒸馏(～0.4mmHg，油浴120～130℃)获得43g的产物，通过NMR分析发现所得产物为2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IV)和2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IVa)的混合物(摩尔比93:7)。
[00105]2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫：产率76％；1H NMR(CD3CN/Et2O(1/1，体积/体积))，7.29(s，1H，Ar-H)，7.25(s，1H，Ar-H)，2.69(d，J＝5.5Hz，3H，CH3)，2.57(br.s，3H，CH3)，1.33(s，9H，C(CH3)3)；19F NMR(CD3CN/Et2O(1/1，体积/体积))，53.2(d，J＝67Hz，2F，SF2)，-57.5(t，J＝67Hz，1F，SF)。
[00106]2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫：产率5.7％；1HNMR(CD3CN/Et2O＝1/1(体积/体积))，7.39(s，1H，Ar-H)，次要产物的CH3质子与主要产物的CH3质子重叠，1.52(s，9H，C(CH3)3)；19F NMR(CD3CN/Et2O(1/1，体积/体积))，54.2(d，J＝63Hz，1.6F，SF2)，53.6(d，J＝56Hz，0.4F，SF2)，-53.4(t，J＝56Hz，0.2F，SF)，-56.0(t，J＝63Hz，0.4F，SF)。
[00107]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00108]实施例3b：本发明的氟化剂2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三 氟化硫的合成实施方案：
[00109]在装有磁力搅拌棒和含氟聚合物冷凝器的100mL含氟聚合物烧瓶中，在氮气气氛中将4.89g(0.01mol)的双[2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基]二硫化物悬浮于20mL的无水1，1，2-三氯三氟乙烷中。分批加入AgF2(9.92g，0.13mol)。在添加AgF2期间反应开始并产生热。AgF2的添加完成后，将反应加热至40℃，持续5分钟，随后在室温下搅拌0.5小时。所有的AgF2黑色粉末都转化成黄色粉末(AgF)。在氮气气氛中，将溶液转移到50mL玻璃蒸馏烧瓶中，使用15mL无水1，1，2-三氯三氟乙烷洗涤黄色粉末。减压蒸馏得到4.7g的2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式IVa；产量：4.7g(78％)；bp 105-106℃/0.4mmHg(浴温125℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.50(s，9H，C(CH3)3)，2.67(s，6H，CH3)，7.23(s，1H，Ar-H)；19F NMR(THF-d8)δ49.95(1.6F，d，J＝63Hz，SF2)，47.45(0.4F，d，J＝54Hz，SF2)，-59.68(0.4F，t，J＝54Hz，SF)，-60.27(1.6F，t，J＝63Hz，SF)；13C NMR(CDCl3).δ18.00，32.37，41.28，131.90，135.84，144.85，148.67。
[00110]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00111]实施例3c：本发明的氟化剂2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯 基三氟化硫的合成实施方案：
Figure A200780036060D00451
[00112]在含氟聚合物烧瓶中加入5.24g(0.01mol)的双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物、5.8g(0.1mol)的干燥氟化钾和30ml的无水乙腈。在冰水温度下，将氯气(0.035mol，784mL)以20mL/分钟的速率鼓泡通过混合物。移去冰浴，并将反应混合物在室温下搅拌2小时。过滤反应混合物，并减压除去乙腈。减压蒸馏产物获得5.05g(80％)的2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(参见表3，式IVb)的无色液体：Bp113-115℃/0.4mmHg(浴温130℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.73(s，9H，C(CH3)3)，2.69(s，6H，CH3)：19F NMR(CDCl3)δ53.80(br.s，2F，SF2)，-51.49(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3)δ18.00，32.37，41.28，131.90，135.84，144.85，
Figure A200780036060D0045084319QIETU
。
[00113]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00114]实施例4：本发明氟化剂4-叔丁基苯基三氟化硫的合成实施方 案
[00115]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00452
[00116]使用类似于实施例2所述的合成方法制备4-叔丁基苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，向浆状物中添加双(4-叔丁基苯基)二硫化物代替双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。
[00117]上述合成方法制备4-叔丁基苯基三氟化硫(参见表3，式V)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 76℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN)δ 56.57(br.s，2F)，-39.24(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.95(d，J＝8.3Hz，2H)，7.67(d，J＝8.3Hz，2H)，1.33(s，9H)；13C NMR(CD3CN)δ 158.17(s)，143.11(s)，126.46(s)，124.24(s)，35.07(s)，30.31(s)；MS(EI)m/z 222.1(M+，0.4)，203.1(M+-F，8.8)，137.1(M+-SF2-CH3，100.0)；C10H13F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值222.068288，计算值222.069007。
[00118]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00119]实施例5：本发明氟化剂4-叔丁基苯基三氟化硫的合成实施方 案
[00120]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00461
[00121]使用类似于实施例3中所述的合成方法制备4-叔丁基苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，使用双(4-叔丁基苯基)二硫化物作为原料。所得产率为67％。
[00122]此实施例中制备的产品的物理和谱数据与实施例4中显示的相同。
[00123]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00124]实施例6：本发明的氟化剂2，4，6-三甲基苯基三氟化硫的合成 实施方案
[00125]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00462
[00126]使用类似于实施例2所述的合成方法制备2，4，6-三甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，向浆状物中添加双(2，4，6-三甲基苯基)二硫化物代替双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。
[00127]上述合成方法制备2，4，6-三甲基苯基三氟化硫(参见表3，式VI)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 58-59℃/1mmHg；19F NMR(THF-d8)δ53.13(d，J＝52.0Hz，2F)，-57.40(t，J＝43.4Hz，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 6.97(s，1H)，6.94(s，1H)，2.59(s，3H)，2.47(s，3H)，2.24(s)；13C NMR(THF-d8)δ 142.33(s)，141.83(s)，134.20(s)，133.03(s)，130.86(s)，129.99(s)，20.07(s)，18.83(s)，18.70(s)；MS(EI)m/z 208.0(M+，5.0)，189.0(M+-F，15.4)，138.0(M+-SF2，100.0)；C9H11F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值208.052377，计算值208.053357。
[00128]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00129]实施例7：本发明的氟化剂2，4，6-三甲基苯基三氟化硫的合成 实施方案
[00130]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00471
[00131]使用类似于实施例3所述的合成方法制备2，4，6-三甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，使用双(2，4，6-三甲基苯基)二硫化物作为原料。所得产率为58％。
[00132]此实施例中制备的产品的物理和谱数据与实施例6中显示的相同。
[00133]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00134]实施例8：本发明氟化剂2，4-二甲基苯基三氟化硫的合成实施 方案
[00135]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00472
[00136]使用类似于实施例2中所述的合成方法制备2，4-二甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，向浆状物中添加双(2，4-二甲基苯基)二硫化物代替双(2，6-二甲基-4-叔丁基苯基)二硫化物。所得产率为59％。
[00137]上述合成方法制备2，4-二甲基苯基三氟化硫(参见表3，式VII)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 56℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ 52.44(d，J＝60.7Hz，2F)，-57.75(t，J＝60.7Hz，1F)；1HNMR(CD3CN)δ 7.90(d，J＝8.2Hz，1H)，7.29(d，J＝8.2Hz，1H)，7.18(s，1H)，2.62(s，3H)，2.42(s，3H)；13C NMR(CD3CN/THF-d8)δ 144.76(s)，134.30(s)，133.80(s)，131.92(s)，131.70(s)，129.79(s)，19.09(s)，18.92(s)；MS(EI)m/z194.0(M+，6.9)，175.0(M+-F，22.4)，124.0(M+-SF2，100.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值194.036951，计算值194.037707。
[00138]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00139]实施例9：本发明的氟化剂2，4-二甲基苯基三氟化硫的合成实 施方案
[00140]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00481
[00141]使用类似于实施例3中所述的合成方法制备2，4-二甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例3不同，使用双(2，4-二甲基苯基)二硫化物作为原料。所得产率为71％。
[00142]本实施例中产品的物理和谱数据与实施例8中显示的相同。
[00143]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00144]实施例10：本发明的氟化剂2，5-二甲基苯基三氟化硫的合成 实施方案
[00145]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00482
[00146]使用类似于实施例3中所述的合成方法制备2，5-二甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例3不同，使用双(2，5-二甲基苯基)二硫化物作为原料。所得产率为60％。
[00147]上述合成方法制备2，5-二甲基苯基三氟化硫(参见表3，式VIII)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 76-79℃/3mmHg；19F NMR(CD3CN)δ 60.89(br.s，2F)，-57.15(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.90(s，1H)，7.36(d，J＝7.7Hz，1H)，7.26(d，J＝7.7Hz，1H)，2.66(s，3H)，2.49(s，3H)；MS(EI)m/z105.1(M+-SF3，100.0)，194.0(M+，8.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值194.037412，计算值194.037707。
[00148]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00149]实施例11：本发明的氟化剂2，6-二甲基苯基三氟化硫的合成 实施方案
[00150]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00491
[00151]使用类似于实施例3所述的合成方法制备2，6-二甲基苯基三氟化硫。然而，与实施例3不同，使用双(2，6-二甲基苯基)二硫化物作为原料。所得产率为75％。
[00152]上述合成方法制备2，6-二甲基苯基三氟化硫(参见表3，式IX)。该物质的物理和波谱数据如下：Bp 73-75℃/3.5mmHg；19F NMR(CD3CN)δ53.51(br.s，2F)，-55.99(br.s，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.41(t，J＝7.7Hz，1H)，7.23(br.s，2H)，2.86(s，3H)，2.70(s，3H)；MS(EI)m/z 105.1(M+-SF3，100.0)，194.0(M+，7.0)；C8H9F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值194.037035，计算值194.037707。
[00153]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00154]实施例12：本发明氟化剂4-氟苯基三氟化硫的合成实施方案
[00155]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00501
[00156]使用类似于实施例2中所述的合成方法制备4-氟苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，使用双(4-氟苯基)二硫化物作为原料。所得产率为56％。
[00157]上述合成方法制备4-氟苯基三氟化硫(参见表3，式X)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 39-40℃/2mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ58.14(d，J＝60.7Hz，2F)，-37.28(t，J＝32.0Hz，1F)，-104.42(s，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 8.40(dd，J＝5.8，8.6Hz，2H)，7.66(t，J＝8.6Hz，2H)；13CNMR(CD3CN/THF-d8)δ 165.98(d，J＝255.0Hz)，142.41(d，J＝15.2Hz)，130.66(d，J＝8.0Hz)，116.69(d，J＝23.1Hz)；MS(EI)m/z 184.0(M+-F，0.1)，165.0(M+-F，18.5)，114.0(M+-SF2，100.0)；C6H4F4S(M+)的HRMS(EI)：实测值183.996675，计算值183.996985。
[00158]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂用于制备含氟化合物。
[00159]实施例13：本发明的氟化剂4-氯苯基三氟化硫的合成实施方 案
[00160]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
[00161]使用类似于实施例2中所述的合成方法制备4-氯苯基三氟化硫。然而，与实施例2不同，使用双(4-氯苯基)二硫化物作为原料。所得产率为32％。
[00162]上述合成方法制备4-氯苯基三氟化硫(参见表3，式XI)。该物质的物理和谱数据如下：Bp 55-56℃/1mmHg；19F NMR(CD3CN/THF-d8)δ58.20(d，J＝60.7Hz，2F)，-39.44(t，J＝60.7Hz，1F)；1H NMR(CD3CN/THF-d8)δ 8.19(d，J＝7.6Hz，2H)，7.82(d，J＝7.6Hz，2H)；13C NMR(CD3CN)δ 144.65(s)，140.00(s)，129.56(s)，128.38(s)；MS(EI)m/z 201.9(M+，0.3)，199.9(M+，0.9)，130.0(M+-SF2，100.0)，C6H4ClF3S(M+)的HRMS(EI)：实测值201.965496，计算值201.964484，且实测值199.967032，计算值199.967434
[00163]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00164]实施例14：本发明的氟化剂3-甲基-4-氯苯基三氟化硫的合成 实施方案
[00165]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00511
[00166]以30ml/分钟的速率将氯(Cl2)通入4.44g(18mmol)的双(3-甲基苯基)二硫化物和15.7g(270mmol)的喷雾干燥的KF的搅拌的混合物中。搅拌的混合物还包含100ml的干燥的乙腈。将混合物在冰浴上搅拌。在将1.92L(85.7mmol)的氯气通过混合物后，在室温下将氮气通过混合物，持续3小时。随后，在干燥气氛中过滤反应混合物，并在不加热的条件下，减压蒸发滤液。
[00167]减压蒸馏残余物，从而获得表3中式XII所示的化合物。所得产率为61％。该物质的物理和谱数据如下：Bp 72-75℃/4mmHg；19F NMR(CDCl3)δ 57.9(br.s，2F)，-37.7(br.s，1F)；1H NMR(CDCl3)δ 7.85(br.s，1H)，7.73(d，J＝8.6Hz，1H)，7.46(d，J＝8.6Hz，1H)，2.30(s，3H)；MS(EI)m/z125.0(M+-SF3，100.0)，214(M+，1.2)；C7H6ClF3S(M+)的HRMA(EI)：实测值215.980817，计算值215.980134，且实测值213.983426，计算值213.983085。
[00168]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00169]实施例15：本发明的氟化剂2，4，6-三(异丙基)苯基三氟化硫的 合成实施方案
[00170]提供以下反应方案作为本实施例的说明：
Figure A200780036060D00521
[00171]通过与实施例2类似的方式，由双[2，4，6-三(异丙基)苯基]二硫化物合成2，4，6-三(异丙基)苯基三氟化硫。所得产率为79％。通过在70℃/0.1mmHg下进行升华完成对此化合物的纯化。分子式如表3中式XIII所示。
[00172]该物质的物理和谱数据显示如下：Mp 87.3℃(通过DSC)；19FNMR(THF-d8)δ 60.68(d，J＝52.0Hz，2F)，-53.88(t，J＝52.0Hz，1F)；1H NMR(CD3CN)δ 7.33(s，1H)，7.27(s，1H)，3.89(m，1H)，3.44(m，1H)，2.95(七重峰，J＝7.1Hz，1H)，1.29(d，J＝6.6Hz，12H)，1.24(d，J＝7.1Hz，6H)；MS(EI)m/z149.0(M++1-2F，100.0)，292.2(M+，1.2)；C15H23F3S(M+)的HRMS(EI)：实测值292.145944，计算值292.147257。
[00173]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00174]实施例15a：本发明的氟化剂2，6-二(甲氧基甲基)苯基三氟化 硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00522
[00175]使用类似于实施例3b所述的合成方法制备2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫(表3，式XIV)。然而，与实施例3b不同，使用双[2，6-双(甲氧基甲基)苯基]二硫化物作为原料。所得产率为77％。该物质的物理和谱数据如下：Bp 110℃/0.4mmHg(浴温130℃)；1H NMR(CDCl3)δ3.41(s，6H，OCH3)，4.83(br.s，4H，CH2)，7.42(m，3H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ50.37(br.s，2F，SF2)，-53.1(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3).δ58.4，71.7，128.3，131.4，136.4，144.6。元素分析：C10H13F3O2S计算值：C，47.24％；H，5.15％。实测：C，47.02％；H，5.12％。
[00176]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00177]实施例15b：本发明的氟化剂2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯 基三氟化硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00531
[00178]使用类似于实施例3b中所述的合成方法制备2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XV)。然而，与实施例3b不同，使用双[2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作为原料。所得产率为75％。该物质的物理和谱数据如下：Bp 128-130℃/0.4mmHg(浴温150℃)；-1H NMR(CDCl3)δ1.34(s，9H，C(CH3)3)，3.46(s，6H，OCH3)，4.82(br.s，4H，CH2)，7.41(s，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ48.68(br.s，2F，SF2)，-53.37(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3).δ31.0，35.1，58.5，76.7，125.4，136.2，141.5，155.0。元素分析：C14H21F3O2S计算值：C，54.18％；H，6.82％。结果为：C，54.31％；H，6.86％。
[00179]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00180]实施例15c：本发明的氟化剂2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯 基三氟化硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00532
[00181]在500mL的含氟聚合物烧瓶中加入22.4g(0.044mol)的双[2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、25.5g(0.44mol)的干燥的氟化钾和100mL的无水乙腈。将混合物冷却至0℃，并以35mL/分钟的速率鼓泡通过氯气(0.15mol，3360mL)。在0℃下将反应混合物再搅拌1小时，随后在室温下搅拌1小时。过滤反应混合物，并在室温下减压除去乙腈。减压蒸馏所得液体，获得24g的2，6-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XV)。产率：88％。谱数据显示在实施例15b中。
[00182]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00183]实施例15d：本发明的氟化剂2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯 基三氟化硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00541
[00184]在含氟聚合物烧瓶中加入3.14g(6.0mmol)的双[2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、18.2g(120mmol)的干燥的氟化铯和35mL的无水乙腈。在20℃(水浴温度)下以15mL/分钟的速率鼓泡通过氯气(16.00mmol，538mL)。在通入氯气后，移去水浴并将混合物在室温下搅拌1小时。在氮气气氛下通过倾析转移溶液，随后使用15mL的无水乙腈洗涤。在室温下除去乙腈，并通过减压蒸馏纯化产物，获得2.5g(65％)的淡黄色液体2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVI)：Bp 118℃/0.2mm(浴温＝140℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.32(6H，CH2CH3)，1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.60(q，4H)，4.89(s，4H)，7.54(s，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ48.77(br.s，2F，SF2)，-53.11(br.s，1F，SF)；13C-NMR(CDCl3)δ15.12，31.02，35.05，66.29，66.48，125.33，136.71，154.89，156.97。
[00185]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00186]实施例15e：本发明的氟化剂2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基 苯基三氟化硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00551
[00187]使用类似于实施例15d中所述的合成方法制备2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVII)。然而，与实施例15d不同，使用双[2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作为原料。所得产率为61％。该物质的物理和谱数据如下：无色液体；bp 120℃/0.2mmHg(浴温＝145℃)；1H NMR(CDCl3)δ1.24(d，J＝6Hz，12H，CH3)，1.32(s，9H，C(CH3)3)，3.75(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH)，4.80(br.s，4H，CH2)，7.55(s，2H，Ar-H)；19FNMR(CDCl3)δ48.73(br.s，2F，SF2)，-52.86(br.s，1F，SF)；13C NMR(CDCl3)δ21.99，31.02，35.05，66.51，71.93，125.76，139.50，141.75，154.62。
[00188]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00189]实施例15f：本发明的氟化剂2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基 苯基三氟化硫的合成实施方案
[00190]使用类似于实施例15d中所述的合成方法制备2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XVIII)。然而，与实施例15d不同，使用双[2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物作为原料。所得产率为60％。该物质的物理和谱数据如下：无色油；bp 130℃/0.2mmHg(浴温＝150℃)；1H NMR(CDCl3)δ0.97(d，12H，J＝6Hz，CH3)，1.33(s，9H，C(CH3)3)，1.97(m，2H，CH)，3.33(m，4H，OCH2)，4.89(br.s，4H，ArCH2)，7.56(宽峰，2H，Ar-H)；19F NMR(CDCl3)δ47.42(宽峰，2F，SF2)，-53.15(宽峰，1F，SF)；13C-NMR(CDCl3)δ19.31，28.62，31.39，35.08，69.22，77.90，125.63，139.14，154.82，156.94。
[00191]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00192]实施例15g：本发明的氟化剂2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基 苯基三氟化硫的合成实施方案
Figure A200780036060D00561
[00193]在含氟聚合物烧瓶中加入4.05g(6.0mmol)的双[2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物、18.2g(120mmol)的干燥的氟化铯和35mL的无水乙腈。在20℃(水浴温度)下以15mL/分钟的速率鼓泡通入氯气(16.00mmol，1.70g，538mL)。在通入氯气后，移去水浴并将混合物在室温下搅拌1小时。在氮气气氛下通过倾析转移溶液，随后使用15mL的无水乙腈洗涤。在室温下除去乙腈，得到残留物，使用无水己烷提取所述残留物。将己烷提取物蒸发至干，得到3.3g(70％)的淡黄色油2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫(表3，式XIX)：1H NMR(CDCl3)δ1.27(s，9H)，1.32(s，9H)，1.36(s，9H)，4.72(s，2H)，5.00(s，2H)，7.20(s，1H)，7.93(s，1H)；19F NMR(CDCl3)δ47.38(br.s，2F，SF2)，-53.20(br.s，1F，SF)；19F NMR(CDCl3+THF(1:1))δ48.50(2F，d，J＝79Hz，SF2)，-53.20(1F，t，J＝79Hz，SF)。
[00194]本实施例说明本发明在合成氟化剂中的实用性，所述氟化剂可用于制备含氟化合物。
[00195]实施例16-25d：取代的苯基三氟化硫的热分析
[00196]对本发明的化合物IV、IVa、IVb、V-XV以及PhSF3和p-CH3C6H4SF3(表4)进行热分析。使用差示扫描量热法，即使用差示扫描量热计(DSC)测定各个化合物的分解温度和放热(-ΔH)。
[00197]分解温度是分解开始发生的温度，放热是由化合物分解而产生的热量。通常，较高的分解温度和较低的放热值使化合物具有较好的热稳定性和更高的安全性。
[00198]表4说明与可使用的常规的氟化剂(DAST和
Figure A200780036060D00571
)相比，本发明的化合物——由一个或多个烷基基团、一个或多个卤素原子和/或具有醚键的一个或多个烷基基团取代的苯基三氟化硫——显示了出人意料的和显著改善的分解温度和放热值。此数据说明了本发明的化合物优于常规使用的氟化剂的改进的热稳定性，并因此说明了本发明化合物的改进的安全性。苯基三氟化硫(PhSF3)和对甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)具有高分解温度，但它们具有高放热，而且其氟化反应性低(参见以下实施例)。
表4：取代的苯基三氟化硫(式IV～XV)和现有技术的PhSF3、p-CH3C6H4SF3、DAST和的热分析数据
Figure A200780036060D0057085518QIETU
Figure A200780036060D0058085619QIETU
[00199]实施例26-55：使用本发明的化合物的目标化合物的氟化
[00200]本文提供了使用本发明的氟化剂来氟化目标化合物的多个方法。如方法A-J描述了10个方法：
[00201]方法A：在10mL含氟聚合物(PFA)瓶(装配有N2入口管、隔膜和磁力搅拌棒)中，将65mg的苯甲醇(0.604mmol)添加到166mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.664mmol)在3mL无水CH2Cl2中的溶液中。在室温下，于N2流下进行添加。在室温下搅拌混合物。通过气相色谱(GC)监测反应的进程。2小时后进行19F-NMR分析，证明获得了氟苄(产率88％)。
[00202]方法B：在5mL含氟聚合物瓶(装配有N2入口管、隔膜和磁力搅拌棒)中，将42mg的异戊醛(0.491mmol)添加到135mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.540mmol)在0.5mL无水CH2Cl2中的溶液中。在室温下，于N2流下进行添加。在室温下搅拌混合物。通过GC监测反应的进程。24小时后，进行19F-NMR分析，证明获得了1，1-二氟-3-甲基丁烷(产率95％)。
[00203]方法C：在5mL的含氟聚合物瓶(装配有N2入口管、隔膜和磁力搅拌棒)中，将40mg的环己酮(0.405mmol)添加到172mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.688mmol)在0.5mL的无水CH2Cl2中的溶液中。在室温下，于N2流下进行添加。向反应中添加乙醇(3.7mg，0.08mmol)，并在室温下搅拌反应。通过GC监测反应的进程。24小时后，进行19F-NMR分析，证明获得了1，1-二氟环己烷(产率74％)。
[00204]在方法C中添加乙醇的目的是为了产生氟化氢(HF)，其作为催化剂促进氟化反应。乙醇与SF3氟化剂反应生成HF和乙基氟。
[00205]方法D：在1mL的含氟聚合物管中，将21mg的苯甲酸(0.170mmol)添加到106mg的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)(0.424mmol)中。在室温下，于N2流下进行添加。随后将管密封并在100℃下加热。通过GC监测反应的进程。2小时后，进行19F-NMR分析，证明获得了α，α，α-三氟甲苯(产率88％)。
[00206]方法E：在干燥箱中，向5mL的含氟聚合物容器中加入1.0g(4.55mmol)的对庚基苯甲酸和3.4g(13.65mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)。随后从干燥箱中取出反应容器。在氮气中，向反应混合物中缓慢添加1.0mL的氟化氢吡啶(～70％的HF和～30％的吡啶的混合物)。将反应混合物缓慢加热至50℃，并在该温度下保持22小时。NMR分析显示对庚基三氟甲苯的产率为74％。
[00207]方法F：在干燥箱中，向5mL的含氟聚合物容器中加入0.500g(2.72mmol)的S-甲基二硫代碳酸邻苯基酯和3.4g(13.6mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)。将混合物缓慢加热到80℃，并在此温度下保持19小时。使用样品进行NMR分析显示生成苯基三氟甲基醚，产率为92％。PhOCF3的19F NMR(CDCl3)：-58.22(s，3F，CF3)。
[00208]方法G：在干燥箱中，向5mL含氟聚合物容器中加入0.912g(6mmol)的硫代苯甲酸邻甲基酯和1.8g(7.2mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)。随后，在N2中将反应混合物加热至100℃，持续2小时。反应混合物从初始的淡绿色变成粉色。NMR分析显示甲基苯基二氟甲基醚的产率为95％。PhCF2OCH3的19F NMR(CDCl3)：δ-72.17(s，2F，CF2)。
[00209]方法H：在干燥箱中，将0.304mg(2mmol)的硫代苯甲酸邻甲基酯溶解于位于5mL的含氟聚合物容器中的2mL的干燥的CH2Cl2中。随后，向溶液中加入0.6g(2.4mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)，并向反应混合物中添加15mg(0.066mmol)的SbCl3。在N2中将所得混合物在室温下搅拌26小时。NMR分析显示生成甲基苯基二氟甲醚，产率为78％。
[00210]方法I：在干燥箱中，将0.31g(1.58mmol)的2-苯基-1，3-二噻烷溶解于5mL含氟聚合物容器中的2mL的干燥的CH2Cl2中。随后，向反应混合物中加入1.0g(4.0mmol)的2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2，4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)。发生轻微的放热反应。随后，在N2中将反应混合物在室温下搅拌2小时。NMR分析显示二氟甲基苯的产率为82％。PhCF2H的19F NMR(CDCl3)：δ-110.54(d，J＝60.7Hz，CF2)。
[00211]方法J：在15mL的含氟聚合物容器中，将2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(0.625g，2.5mmol)溶于5mL的无水CH2Cl2中。在室温下将溶于5mL的无水CH2Cl2的内消旋(meso)1，2-二苯基-1，2-乙二醇(0.214g，1.0mmol)溶液加入到上述搅拌的溶液中。3小时后，加入C12H26F作为标准物，19F NMR分析显示生成1，2-二氟-1，2-二苯基乙烷(PhCHFCHFPh)，产率为97％，并形成痕量(～0.03％)的1，1-二氟-2，2-二苯基乙烷(Ph2CHCF2H)。通过与文献中的光谱数据进行比较来表征产物(参见Journal of Fluorine Chem.Vol.125，pp1869-1872(2004))。
[00212]参照表5：在表5中显示的反应条件下，根据方法A进行实施例26-28、28a、29-32、32a-f、33-44、44a、54、55以及与已知氟化剂(PhSF3)(比较例1)和已知的类似化合物(p-CH3C6H4SF3)[J.Am.Chem.Soc.，Vol.84，pp3058-3063(1962)](比较例2)的反应；在表5中显示的反应条件下，根据方法B进行实施例45、45a-c、48、48a、48b、49、49a、49b和50；在表5显示的反应条件下，根据方法C进行实施例46、46a、46b、47和47a、47b；在表5显示的条件下，根据方法D进行实施例51、51a、52、52a、53和53a。方法E、F、G、H和I分别用于实施例49c、55a、55b、55c和55d。方法J用于实施例55e和55f以及比较例3和4。
表5：使用取代的苯基三氟化硫(式IV、式IVa、式IVb、式V～式XVIII)、现有技术的化合物(PhSF3和p-CH3C6H4SF3)以及常规氟化剂(DAST和
Figure A200780036060D00611
)氟化多种有机目标化合物
Figure A200780036060D00612
Figure A200780036060D00621
Figure A200780036060D00631
Figure A200780036060D00641
[00213]如图5中的数据所示，出人意料地显示出与已知的类似的PhSF3(比较例1)和p-CH3C6H4SF3(比较例2)相比，本发明的新型取代的苯基三氟化硫，即由一个或多个烷基基团、一个或多个卤素原子和/或一个或多个具有醚键的烷基基团取代的苯基三氟化硫为更有效的氟化剂。此外，从实施例55e和55f与比较例3和4的对比可见，与常规氟化剂如DAST and
Figure A200780036060D0065111853QIETU
相比，本发明的新型取代的苯基三氟化硫在氟化中具有高产率和高选择性。此外，本实施例说明本发明的新型化合物能够以高产率氟化多种目标化合物。实施例54显示本发明在将位于硫原子孪位(geminalposition)的氢替换成氟中的实用性。此外，实施例55还说明使用氟替换氢原子。
[00214]实施例56～63和比较例5～8。取代的苯基三氟化硫和常规的硫 三氟化物的稳定性、安全性和可处置性。
[00215]通过检测水解稳定性测定取代的苯基三氟化硫、IV、IVa、IVb、XIV～XVIII以及常规的硫三氟化物，例如DAST、
Figure A200780036060D00651
、苯基三氟化硫(PhSF3)对甲基苯基三氟化硫(p-CH3C6H4SF3)的稳定性、安全性和可处置性。通过在室温下向烧杯中的大大过量的水中(“滴”)加入约10-50mg的硫三氟化物来进行可见的水解稳定性试验。在室温下通过向烧杯中大大过量的水中(“滴”)加入约10-50mg硫三氟化物来进行可见的水解稳定性试验。根据1-10评价来评价各受试化合物。
A.滴加时的反应—
10＝立即发生剧烈反应；
5＝立即发生温和反应；和
1＝没有立即发生反应。
B.滴加时发出的声音—
10＝立即发出极大的声音；
5＝立即发出轻微的声音；和
1＝没有发出声音。
C.滴加时产生的烟—
10＝立即产生大量的烟；
5＝立即产生适度的烟；和
1＝没有产生烟。
[00216]结果总结于表6中。术语“没有立即发生反应”是指向水中滴加受试物质时，没有观察到三氟化硫的明显变化。
表6：取代的苯基三氟化硫(式IV、式IVa、式IVb、和式XIV～XVIII)、现有技术的化合物(PhSF3和p-CH3C6H4SF3)以及可用的常规氟化剂(DAST和
Figure A200780036060D00661
)在水中的可见的稳定性
Figure A200780036060D00662
*1在约20秒后，滴加表面开始变为乳状，表明发生水解。
*2在约45秒后，滴加表面开始变为乳状，表明发生水解。
*3在约5分钟后，滴加表面开始变为乳状，表明发生水解。
*4在约20秒后，滴加表面部分地开始变为乳状，表明发生水解，但水解非常缓慢。
*5若干秒后，滴加表面部分地开始变为乳状，表明发生水解，但水解非常缓慢。
*6约5秒后，滴加表面部分地开始变为乳状，表明发生水解，但水解非常缓慢。
[00217]常规的氟化剂例如DAST和
Figure A200780036060D00671
对潮湿极为敏感，并且易于水解，并因此在接触水时会发生危险(如表6所示，与水发生极为剧烈的反应)。在这一方面，苯基三氟化硫和对甲基苯基三氟化硫与DAST和
Figure A200780036060D00672
类似。于此相反，本发明的取代的苯基三氟化硫，即由一个或多个烷基基团、一个或多个卤素原子和/或具有醚键的烷基基团取代的苯基三氟化硫例如IV、IVa、IVb和式XIV-XVIII具有相对较高的对水的稳定性。这说明取代的苯基三氟化硫具有高稳定性、贮存稳定性、安全性、操作安全性和处置安全性。从实施例56～58与比较例7和8之间的比较可见，本发明的烷基基团和卤素取代基出人意料地改进了本发明的化合物对水解的稳定性。从实施例59与比较例7之间的比较可见，具有一个或多个醚键的烷基基团具有高稳定性。这也说明具有至少一个醚键的烷基基团出人意料地改进了本发明的苯基三氟化硫的稳定性。
[00218]实施例64：2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2.6- 二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93:7)的甲醇 分解作用试验
Figure A200780036060D00673
[00219]在干燥箱中，将5g的2.4-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IV)和2.4-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫(式IVa)的混合物(摩尔比为93∶7)加入到含氟聚合物的容器中。向此混合物中缓慢添加10mL的无水CH3OH。在添加期间发生放热反应。添加后，在N2中将反应混合物搅拌30分钟。将反应混合物倾入20mL的冷Na2CO3水溶液中，随后用醚提取。分离有机层，用无水MgSO4干燥，并进行蒸发以获得淡黄色产物。由冷己烷重结晶获得白色固体(4.2g)。此固体的1H-NMR分析表明此固体为92％的化合物IV-2和8％的化合物IVa-2的混合物。
[00220]化合物IV-2：1H-NMR(CDCl3)δ7.04(s，2H，Ar-H)，3.80(s，3H，S(O)OCH3)，2.62(s，6H，Ar-CH3)，1.28(s，9H，C(CH3)3)；GC-Mass 240(M+)。
[00221]化合物IVa-2：1H-NMR(CDCl3)δ7.12(s，1H，Ar-H)，3.83(s，3H，S(O)OCH3)，2.66(s，6H，Ar-CH3)，1.47(s，9H，C(CH3)3)；GC-Mass 276(M+)，274(M+)。
[00222]可通过如以下方案所示的机制解释这些产物的形成。甲醇分解作用由两个步骤组成：第一甲醇解，其后是第二甲醇解。化合物式IV和式IVa的第一甲醇解得到亚磺酰氟IV-1和IVa-1、甲基氟(CH3F)和氟化氢(HF)，而第二甲醇解获得终产物IV-2和IVa-2。
Figure A200780036060D00681
[00223]第一甲醇解反应对应于包含氧原子的目标化合物的氟化反应。这说明目标化合物的氟化反应除产生氟化的产物外，还得到了亚磺酰氟，例如IV-1和IVa-1。当亚磺酰氟进一步用水、酸性水溶液或碱性水溶液发生水解时，形成相应的亚磺酸或其盐。
[00224]应理解，出于本公开的目的，可以对本发明进行多种变化和改进，其均处于本发明的范围之内。本领域技术人员很容易想到可进行的多种其他变化，这些变化均包含在本发明的精神之内并如所附的权利要求书所定义。
[00225]本说明书包含多个参考文献例如专利、专利申请和公开的引用。对于所有的目的，各参考文献均通过引用并入本文。

Claims (44)

1.式(I)的化合物：
其中，
R1a和R1b独立地为氢原子；具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
R2a、R2b和R3独立地为氢原子；卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
其中，当R3为氢原子时，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少两个分别独立地为卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；或者，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一个是具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
其中，当R3为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a、R1b、R2a和R2b中的至少一个是卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；和
其中，当R2a、R2b和R3中的至少两个为叔烷基基团时，所述叔烷基基团不相邻。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团具有1～4个碳原子。
3.如权利要求1所述的化合物，其中所述具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团具有2～5个碳原子和1或2个醚键。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R3为叔烷基基团。
5.如权利要求4所述的化合物，其中所述叔烷基基团为叔丁基基团。
6.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自以下组中：2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；4-叔丁基苯基三氟化硫；2，4，6-三甲基苯基三氟化硫；2，4-二甲基苯基三氟化硫；2，5-二甲基苯基三氟化硫；2，6-二甲基苯基三氟化硫；4-氟苯基三氟化硫；4-氯苯基三氟化硫；3-甲基-4-氯苯基三氟化硫；2，4，6-三(异丙基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
7.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自以下组中：2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
8.式(Ia)的化合物：
Figure A200780036060C00041
其中，
R1a和R1b独立地为氢原子；具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；
R2a’和R2b’独立地为氢原子或卤素原子；和
R3为氢原子；卤素原子；具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团；
其中，当R3是氢原子时，R1a和R1b独立地为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团，或者R1a和R1b中的至少一个是具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团，和
其中，当R3为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a和R1b中的至少一个是具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团或具有2～8个碳原子和至少一个醚键的伯烷基、仲烷基、或叔烷基基团。
9.如权利要求8所述的化合物，其中所述具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团具有1～4个碳原子。
10.如权利要求8所述的化合物，其中所述具有2～8个碳原子和至少一个醚键的烷基基团具有2～5个碳原子和1或2个醚键。
11.如权利要求10所述的化合物，其中所述烷基基团选自以下组中：CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH2CH2CH3、CH2OCH(CH3)2、CH2OCH2(CH2)2CH3、CH2OCH(CH3)CH2CH3、CH2OCH2CH(CH3)2、CH2OC(CH3)3、CH2OCH2C(CH3)3、CH2OCH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH(CH3)2、CH2CH2OCH2CH2OCH3、CH(CH3)OCH3、CH(CH3)OCH2CH3、C(CH3)2OCH3和C(CH3)2OCH2CH3。
12.如权利要求11所述的化合物，其中所述烷基基团选自以下组中：CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2OCH(CH3)2和CH2OCH2CH(CH3)2。
13.如权利要求8所述的化合物，其中R3为叔烷基基团。
14.如权利要求13所述的化合物，其中所述叔烷基基团为叔丁基基团。
15.式(II)的化合物：
Figure A200780036060C00051
其中，
R1a’和R1b’独立地为氢原子或具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团；和
R3’为氢原子、卤素原子或具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；
其中，当R3’是氢原子时，R1a’和R1b’分别独立地为具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团，并且其中，当R3’为具有1～8个碳原子的伯烷基基团时，R1a’和R1b’中的至少一个是具有1～8个碳原子的伯烷基或仲烷基基团。
16.如权利要求15所述的化合物，其中所述伯烷基、仲烷基或叔烷基基团具有1～4个碳原子。
17.如权利要求15所述的化合物，其中R3’为叔烷基基团。
18.如权利要求17所述的化合物，其中所述叔烷基基团为叔丁基基团。
19.式(Ib)的化合物：
Figure A200780036060C00061
其中，
R3’为氢原子、卤素原子或具有1～8个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；和
R4为伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；和
R5和R6独立地为亚烷基基团；R4、R5和R6的总碳原子数为8或以下，且m为0或1。
20.如权利要求19所述的化合物，其中所述伯烷基、仲烷基或叔烷基基团具有4个或更少的碳原子。
21.如权利要求19所述的化合物，其中R3’为氢原子或叔烷基基团。
22.如权利要求21所述的化合物，其中所述叔烷基基团为叔丁基基团。
23.如权利要求19所述的化合物，其中R4为伯烷基基团或仲烷基基团。
24.如权利要求19所述的化合物，其中m为0。
25.如权利要求19所述的化合物，其中R5为亚甲基基团。
26.将一个或多个氟原子引入到目标化合物中的方法，所述方法包括：在允许将一个或多个氟原子引入到目标化合物的条件下，使权利要求1所述的式(I)的氟化剂与目标化合物相接触。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个氧或含氧基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个硫或含硫基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述氟化剂选自以下组中：2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；4-叔丁基苯基三氟化硫；2，4，6-三甲基苯基三氟化硫；2，4-二甲基苯基三氟化硫；2，5-二甲基苯基三氟化硫；2，6-二甲基苯基三氟化硫；4-氟苯基三氟化硫；4-氯苯基三氟化硫；3-甲基-4-氯苯基三氟化硫；2，4，6-三(异丙基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
30.如权利要求26所述的方法，其中所述氟化剂选自以下组中：2，6-二甲基-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫；2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫；和2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基三氟化硫。
31.将一个或多个氟原子引入到目标化合物中的方法，所述方法包括：在允许将一个或多个氟原子引入到目标化合物的条件下，使权利要求8所述的式(Ia)的氟化剂与目标化合物相接触。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个氧或含氧基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个硫或含硫基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
34.将一个或多个氟原子引入到目标化合物中的方法，所述方法包括：在允许将一个或多个氟原子引入到目标化合物的条件下，使权利要求15所述的式(II)的氟化剂与目标化合物相接触。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个氧或含氧基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
36.如权利要求34所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个硫或含硫基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
37.将一个或多个氟原子引入到目标化合物中的方法，所述方法包括：在允许将一个或多个氟原子引入到目标化合物的条件下，使权利要求19所述的式(Ib)的氟化剂与目标化合物相接触。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个氧或含氧基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述目标化合物具有一个或多个硫或含硫基团，其被所述一个或多个氟原子的引入代替。
40.式(Ic)的化合物：
Figure A200780036060C00091
其中，R7为具有1～4个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团；且R8为氢原子或具有1～4个碳原子的伯烷基、仲烷基或叔烷基基团。
41.如权利要求40所述的化合物，其中R8为氢原子或叔丁基基团。
42.如权利要求40所述的化合物，其中所述化合物选自以下组中：双[2，6-双(甲氧基甲基)苯基]二硫化物；双[2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；双[2，6-双(乙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；双[2，6-双(异丙氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；双[2，6-双(异丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物；和双[2，6-双(叔丁氧基甲基)-4-叔丁基苯基]二硫化物。
43.双(2，6-二甲基-3-氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。
44.双(2，6-二甲基-3，5-二氯-4-叔丁基苯基)二硫化物。
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