CN113817366A - 液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造方法 - Google Patents

液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供使树脂粉末不飞散、能均匀地分散于树脂等中的液态组合物、以及使用了该液态组合物的膜、层叠体等的制造方法。液态组合物的特征是包含液态介质和分散于该液态介质中的树脂粉末，树脂粉末的平均粒径为0.3～6μm、体积基准累积90％径为8μm以下，且树脂粉末是包含具有特别官能团的含氟共聚物的树脂。使用该液态组合物的膜、层叠体等的制造方法。

Description

液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造 方法
本申请是国际申请号为PCT/JP2017/026552，国际申请日为2017年7月21日的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为201780043286.3的标题为“液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及液态组合物、以及使用液态组合物的膜和层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化和高密度化，对各种印刷基板的需求正在增长。作为印刷基板，例如使用了在由聚酰亚胺等绝缘材料构成的基板上层叠金属箔、将该金属箔图案化以形成回路而得的基板。对于印刷基板，要求具有对应于高频带范围的频率的优良的电特性(低介电常数等)、能够耐受焊接回流的优良的耐热性等。
作为介电常数低、可用于印刷基板的材料，提出了含有将由聚四氟乙烯构成的平均粒径为0～5μm的氟聚合物细微粉末填充于聚酰胺而得的树脂组合物的膜(专利文献1)。在该膜的制造中，将氟聚合物细微粉末混合在聚酰胺酸溶液中以制成液态组合物，将该液态组合物涂布在平坦的表面上，干燥后，通过加热使聚酰胺酸酰亚胺化。
另外，作为可用于印刷基板的材料，提出了包含含有具有含羰基基团等官能团的含氟共聚物的平均粒径为0.02～50μm的树脂粉末、和热固性树脂的固化物的层形成于金属箔上而得的层叠体(专利文献2)。在该层叠体的制造中，将树脂粉末分散于包含热固性树脂的溶液中而制成液态组合物，将该液态组合物涂布于金属箔等的表面，进行干燥后使其固化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-142572号公报
专利文献2：国际公开第2016/017801号
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1、2的制造方法中，混入聚酰胺酸溶液之前的氟聚合物细微粉末、及混入含热固性树脂的溶液之前的树脂粉末都是作为粉体来处理。但是，如果将它们作为粉体进行处理，则在投入混合容器或反应容器时粉体飞散，容易附着于容器的壁面，且在与其他溶液混合时容易成团、不易使其均匀分散。在大规模生产过程中，重要的是能够将这些粉体预先制成分散液的状态、通过管道线投入混合容器或反应容器中。
本发明的目的是提供一种能使树脂粉末分散于液态介质中的液态组合物。此外，本发明的目的是提供使用了该液态组合物的膜和层叠体的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]一种液态组合物，其特征是，包含液态介质和分散于该液态介质中的树脂粉末，树脂粉末的平均粒径为0.3～6μm、体积基准累积90％径为8μm以下，且树脂粉末是包含下述聚合物(X)的树脂，
聚合物(X)：具有基于四氟乙烯的单元的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。
[2]如[1]所述的液态组合物，其中，上述聚合物(X)是含有基于四氟乙烯的单元和具有上述官能团的单元的含氟共聚物。
[3]如[1]或[2]所述的液态组合物，其中，上述聚合物(X)是还含有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元的含氟共聚物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液态组合物，其中，上述液态组合物还含有表面活性剂。
[5]如[1]～[3]中任一项所述的液态组合物，其中，上述液态组合物还包含由聚合物(X)以外的聚合物构成的树脂的粉末或无机质填料。
[6]一种膜，包含相对于膜总量为80质量％以上的下述含氟共聚物，热膨胀(收缩)变化比(x方向(较大的热膨胀(收缩)率)与y方向(较小的热膨胀(收缩)率)之比x/y)为1.0～1.3，
含氟共聚物：具备基于四氟乙烯的单元、和具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少1种官能团的单元的含氟共聚物。
[7]如[6]所述的膜，其中，在10cm2的面积中，20μm以上的光学不均匀物的数量在20个以下。
[8]如[6]或[7]所述的膜，其中，上述膜的表面的算术平均粗糙度Ra在2.0μm以上。
[9]一种层叠体，其特征是，具有基材、和在该基材的单面或两面上的由[6]～[8]中任一项所述的膜构成的层。
[10]如[9]所述的层叠体，其中，上述基材是金属基材，上述膜层的厚度在15μm以下。
[11]如[9]或[10]所述的层叠体，其翘曲率在25％以下。
[12]层间绝缘膜、阻焊膜或覆层膜，其特征是，具有由上述[6]所述的膜构成的层。
[13]一种膜的制造方法，其特征是，在将上述[1]～[5]中任一项所述的液态组合物制膜的同时，除去液态介质。
[14]如[13]所述的制造方法，其中，使上述液态组合物含浸于强化纤维基材中进行制膜。
[15]如[13]或[14]所述的制造方法，其中，上述膜的相对介电常数为2.0～3.5。
[16]一种层叠体的制造方法，其特征是，在将上述[1]～[5]中任一项所述的液态组合物在基材上进行制膜的同时除去液态介质，形成层叠于上述基材的树脂层。
[17]如[16]所述的制造方法，其中，上述树脂层的露出面的算术平均粗糙度Ra在2.0μm以上。
[18]如[16]或[17]所述的制造方法，其中，在除去上述液态介质后，一边从放射远红外线的加热板朝着一面喷射所放射的热辐射并喷射惰性气体，一边进行加热。
[19]如[16]～[18]中任一项所述的制造方法，其中，在形成上述树脂层后对该树脂层表面进行等离子体处理。
[20]如[16]～[19]中任一项所述的制造方法，其中，上述树脂层的相对介电常数为2.0～3.5。
[21]如[16]～[20]中任一项所述的制造方法，其中，上述基材是金属基材。
[22]一种层叠体的制造方法，其特征是，利用上述[16]～[21]中任一项所述的制造方法制造至少在单面上具有树脂层的层叠体，接着以树脂层表面为层叠面将所得的层叠体与第二基材层叠。
[23]如[22]所述的制造方法，其特征是，上述第二基材是预浸料，该预浸料的基质树脂是熔点在280℃以下的热塑性树脂或热固化温度在280℃以下的热固性树脂，在120～300℃下热压进行层叠。
[24]一种印刷基板的制造方法，其特征是，对由上述[16]～[23]中任一项所述的制造方法制造的至少在单面上具有金属层的层叠体的该金属层进行蚀刻，形成图案。
发明效果
通过使用本发明的液态组合物，能够在使树脂粉末不飞散的情况下，使树脂粉末均匀地分散在树脂或其原料等中。此外，根据使用了上述液态组合物的本发明的制造方法，可得到由树脂粉末的分散的不均匀化导致的不良情况受到了抑制的膜或层叠体。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“相对介电常数”是通过SPDR(分离介质谐振器(日文：スピリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以2.5GHz的频率测定的值。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自1分子的该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应而得的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
“算术平均粗糙度(Ra)”是根据JIS B 0601:2013(ISO 4287:1997,Amd.1:2009)测定的算术平均粗糙度。求出Ra时的粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。
[液态组合物]
本发明的液态组合物是包含液态介质和分散在该液态介质中的树脂粉末的液态组合物，树脂粉末包含下述的聚合物(X)。并且，该树脂粉末的平均粒径为0.3～6μm，体积基准累积90％径(D90)为8μm以下。
作为分散介质的液态介质是在常温下为液态的惰性成分，由水等无机质溶剂或有机溶剂等形成。液态介质优选是比液态组合物中所含的其他成分的沸点低、能够通过加热等挥发、除去的介质。
树脂粉末可以包含聚合物(X)以外的聚合物。
液态组合物还可以含有液态介质和上述树脂粉末以外的成分。例如，可例举表面活性剂等可提高分散稳定性的成分、由无机质粒子或非熔融性有机质粒子等构成的填料、与上述树脂粉末中的树脂不同的树脂的粉末、溶解于液态介质的固化性或非固化性的树脂等。
作为本发明的液态组合物所含有的其他成分，特别优选表面活性剂及填料。
聚合物(X)是含有基于四氟乙烯(以下记为“TFE”)的单元(以下记为“TFE单元”)的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团(以下也记为“官能团(i)”)。
官能团(i)可包含于聚合物(X)中的单元，在这种情况下，具有官能团(i)的单元可以是具有氟原子的单元，也可以是不具有氟原子的单元。以下，具有官能团(i)的单元也记为“单元(1)”。单元(1)优选为不具有氟原子的单元。
另外，官能团(i)可包含于聚合物(X)的主链的末端基团，在该情况下，聚合物(X)可具有单元(1)，也可不具有单元(1)。具有官能团(i)的末端基团是来自聚合引发剂、链转移剂等的末端基团，通过使用具有官能团(i)或在形成聚合物的反应时生成官能团(i)的聚合引发剂或链转移剂来形成具有官能团(i)的末端基团。另外，也可以在聚合物形成后将官能团(i)导入该末端基团。作为末端基团所含的官能团(i)，优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基、羟基。
作为聚合物(X)，优选具有单元(1)和TFE单元的共聚物。另外，在该情况下，聚合物(X)根据需要还可含有除单元(1)和TFE单元以外的单元。作为单元(1)和TFE单元以外的单元，优选为后述的PAVE单元或HFP单元等全氟单元。
以下，以作为具有单元(1)和TFE单元的共聚物的聚合物(X)为例对本发明进行说明。
作为官能团(i)中的含羰基基团，只要是在结构中包含羰基的基团则无特别限制，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基等。其中，从提高机械粉碎性、提高与金属的粘接性的角度考虑，优选在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐基，更优选羧基和酸酐残基。
作为在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团中的烃基，可例举例如碳原子数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳原子数是该亚烷基的羰基以外的部分的碳原子数。该亚烷基可以为直链状或支链状。
卤代甲酰基是以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示的基团。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状，也可以是支链状。作为该烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
作为单元(1)，优选基于具有官能团(i)的单体(以下也记为“单体(m1)”)的单元。单体(m1)所具有的官能团(i)可以是1个，也可以是2个以上。单体(m1)具有2个以上的官能团(i)的情况下，这些官能团(i)可分别相同，也可不同。
作为单体(m1)，优选具有1个官能团(i)且具有1个聚合性双键的化合物。
单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
单体(m1)中，作为具有含羰基基团的单体，可例举例如具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃化合物(以下也记为“单体(m11)”)、具有羧基的单体(以下也记为“单体(m12)”)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2＝CFORf1COOX1(其中，Rf1是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X1是氢原子或碳原子数1～3的烷基)等。
作为单体(m11)，例如可例举不饱和二羧酸的酸酐等。作为不饱和二羧酸的酸酐，例如可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。
作为单体(m12)，可例举例如衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸等。
作为乙烯基酯，可例举例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等。
作为含有羟基的单体，可例举例如作为乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、不饱和羧酸酯类((甲基)丙烯酸酯、丁烯酸酯等)的在末端或侧链具有1个以上的羟基的化合物以及不饱和醇类。具体而言，例如可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丁烯酸2-羟基乙酯等、烯丙醇等。
作为含有环氧基的单体，可例举例如不饱和缩水甘油醚类(例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯类(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)等。
作为含有异氰酸酯基的单体，可例举例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
从提高机械粉碎性、提高与金属的粘接性的角度考虑，单元(1)优选至少具有含羰基基团作为官能团(i)。作为单体(m1)，优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，从热稳定性、提高与金属的粘接性的角度考虑，优选为单体(m11)。其中，特别优选IAH、CAH和NAH。如果使用选自IAH、CAH和NAH中的至少一种，则无需采用使用马来酸酐时所需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物。IAH、CAH和NHA中，从密合性更优良的角度考虑，优选NAH。
聚合物(X)也可具有基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的单元(以下记为“PAVE单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
作为PAVE，例如可例举CF2＝CFORf2(其中，Rf2是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。Rf2的全氟烷基可以为直链状或支链状。Rf2的碳原子数优选为1～3。
作为CF2＝CFORf2，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也称为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
PAVE可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚合物(X)也可具有基于六氟丙烯(以下也称为“HFP”)的单元(以下称为“HFP单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
聚合物(X)也可具有除PAVE单元和HFP单元以外的单元(以下记为“其他单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
作为其他单元，可例举基于含氟单体(其中，单体(m1)、TFE、PAVE和HFP除外)的单元、基于非含氟单体(其中，单体(m1)除外)的单元。
作为上述含氟单体，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如可例举氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯等氟代烯烃(其中，TFE和HFP除外)、CF2＝CFORf3SO2X3(其中，Rf3是碳原子数1～10的全氟亚烷基、或含有醚性氧原子的碳原子数2～10的全氟亚烷基，X3是卤原子或羟基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p是1或2)、CH2＝CX4(CF2)qX5(其中，X4是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X5是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述含氟单体，优选偏氟乙烯、三氟氯乙烯和CH2＝CX4(CF2)qX5。
作为CH2＝CX4(CF2)qX5，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
作为所述非含氟单体，优选具有一个聚合性双键的非含氟化合物，可例举例如乙烯、丙烯等碳原子数3以下的烯烃等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为单体(m42)，优选乙烯或丙烯，特别优选乙烯。
所述含氟单体和所述非含氟单体可以分别单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，所述含氟单体和所述非含氟单体可组合使用。
作为聚合物(X)，优选后述的聚合物(X-1)和聚合物(X-2)，特别优选聚合物(X-1)。
聚合物(X-1)是具有单元(1)、TFE单元和PAVE单元且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，PAVE单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物。
聚合物(X-1)根据需要还可含有HFP单元和其他单元中的至少一方。聚合物(X-1)可由单元(1)、TFE单元和PAVE单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和HFP单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和其他单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元、HFP单元和其他单元构成。
作为聚合物(X-1)，优选具有基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物。作为优选聚合物(X-1)的具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
聚合物(X-1)可具有官能团(i)作为末端基团。官能团(i)能够通过适当选择聚合物(X-1)的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选为0.03～2摩尔％，特别优选0.05～1摩尔％。单元(1)的含量如果在所述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末。此外，由液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。单元(1)的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-1)的耐热性和色调等良好。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，优选为95～99.47摩尔％，特别优选96～98.95摩尔％。TFE单元的含量如果在所述范围的下限值以上，则聚合物(X-1)的电特性(低介电常数等)、耐热性和耐试剂性等优良。TFE单元的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-1)的熔融成形性、耐应力开裂性等优良。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，PAVE单元的比例为0.1～9.99摩尔％，优选为0.5～9.97摩尔％，特别优选1～9.95摩尔％。PAVE单元的含量如果在所述范围的范围内，则聚合物(X-1)的成形性优良。
相对于聚合物(X-1)的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和PAVE单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物(X-1)中的各单元的含量能够通过熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成聚合物(X-1)的全部单元中的单元(1)的比例(摩尔％)。
聚合物(X-2)是具有单元(1)、TFE单元和HEP单元且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，HFP单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物(其中，聚合物(X-1)除外)。
聚合物(X-2)根据需要还可含有PAVE单元或其他单元。聚合物(X-2)可由单元(1)、单元(2)和HFP单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和PAVE单元构成(其中，聚合物(X-1)除外)，还可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和其他单元构成，进一步可由单元(1)、TFE单元、HFP单元、PAVE单元和其他单元构成(其中，聚合物(X-1)除外)。
作为聚合物(X-2)，优选具有基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、TFE单元和HFE单元的共聚物。作为优选聚合物(X-2)的具体例，可例举TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物等。
另外，聚合物(X-2)可与聚合物(X-1)同样地具有含官能团(i)的末端基团。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选为0.02～2摩尔％，特别优选0.05～1.5摩尔％。单元(1)的含量如果在所述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末。此外，由液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。单元(1)的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-2)的耐热性和色调等良好。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，优选为91～98摩尔％，特别优选92～96摩尔％。TFE单元的含量如果在所述范围的下限值以上，则聚合物(X-2)的电特性(低介电常数等)、耐热性和耐试剂性等优良。TFE单元的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-2)的熔融成形性、耐应力开裂性等优良。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，HFP单元的比例为0.1～9.99摩尔％，优选为1～9摩尔％，特别优选2～8摩尔％。HFP单元的含量如果在所述范围的范围内，则聚合物(X-2)的成形性优良。
相对于聚合物(X-2)的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和HFP单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物(X)的熔点优选为260～380℃。聚合物(X)的熔点如果在260℃以上，则耐热性优良。聚合物(X)的熔点如果在380℃以下，则成形性优良。特别是不易产生由成形后的粒子导致的表面凹凸等问题。
另外，聚合物(X)优选能够熔融成形。另外，“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下、比树脂的熔点高20℃以上的高温中存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。“熔体流动速率”是指JIS K 7210:1999(ISO1133:1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。能够熔融成形的聚合物(X)的熔点更优选为260～320℃，进一步优选为280～320℃，特别优选为295～315℃，最优选为295～310℃。聚合物(X)的熔点如果在上述范围的下限值以上，则耐热性优良。聚合物(X)的熔点如果在上述范围的上限值以下，则熔融成形性优良。
另外，聚合物(X)的熔点可通过构成该聚合物(X)的单元的种类和含有比例、分子量等进行调整。例如，存在TFE单元的比例越高、则熔点越高的倾向。
聚合物(X)的MFR优选为0.1～1000g/10分钟，更优选0.5～100g/10分钟，进一步优选1～30g/10分钟，特别优选5～20g/10分钟。MFR如果在上述范围的下限值以上，则聚合物(X)的成形加工性优良，使用液态组合物形成的膜等的表面平滑性和外观优良。MFR如果在上述范围的上限值以下，则聚合物(X)的机械强度优良，而且使用液态组合物形成的膜等的机械强度优良。
MFR是聚合物(X)的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。能够通过聚合物(X)的制造条件调整聚合物(X)的分子量，进而调整MFR。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在MFR变大的倾向。
聚合物(X)的相对介电常数优选在2.5以下，更优选在2.4以下，特别优选为2.0～2.4。聚合物(X)的相对介电常数越低，则使用液态组合物形成的膜等的电特性更为优良，例如将该膜用作印刷基板的基板时，可获得优良的传输效率。
共聚物(X)的相对介电常数能够通过TFE单元的含量进行调整。
聚合物(X)能够通过常规方法制造。作为聚合物(X)的制造方法，可例举例如国际公开第2016/017801号的[0053]～[0060]中记载的方法。
树脂粉末可以包含聚合物(X)以外的聚合物。
作为树脂粉末中可含有的除聚合物(X)以外的聚合物，只要不损害电可靠性的特性则无特别限定，可例举例如除聚合物(X)以外的含氟聚合物、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。作为该聚合物，从电可靠性的角度考虑，优选聚合物(X)以外的含氟聚合物。该聚合物可单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为聚合物(X)以外的含氟共聚物，可例举例如聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)、TFE/PAVE共聚物(其中，聚合物(X)除外)、TFE/HFP共聚物(其中，聚合物(X)除外)、TFE/HFP共聚物(其中，聚合物(X)除外)、乙烯/TFE共聚物等。作为聚合物(X)以外的含氟聚合物，从耐热性的角度考虑，优选熔点在280℃以上的聚合物。
树脂粉末优选以聚合物(X)为主成分。如果聚合物(X)是主成分，则可得到体积密度高的树脂粉末。树脂粉末的体积密度越大，则操作性越优良。另外，粉末材料“以聚合物(X)为主成分”是指，相对于树脂粉末的总量，聚合物(X)的比例在80质量％以上。相对于粉末材料的总量，聚合物(X)的比例优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选为100质量％。
树脂粉末的平均粒径为0.3～6μm，优选0.4～5μm，更优选0.5～4.5μm，进一步优选0.7～4μm，特别优选1～3.5μm。树脂粉末的平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则树脂粉末的流动性充分且操作容易，且因为平均粒径小，所以能提高树脂粉末在热塑性树脂等中的填充率。填充率越高，则使用液态组合物形成的膜等的电特性(低介电常数等)越优良。另外，树脂粉末的平均粒径越小，则越能使由液态组合物形成的膜的厚度变薄，例如容易达到可用于柔性印刷基板的用途的厚度。树脂粉末的平均粒径如果在所述范围的上限值以下，则树脂粉末在液态介质中的分散性优良。
树脂粉末的平均粒径是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％的径(D50)。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
树脂粉末的体积基准累积90％径(D90)为8μm以下，优选为6μm以下，特别优选1.5～5μm。如果D90在上限值以下，则树脂粉末在液态介质中的分散性优良。
树脂粉末的D90可通过激光衍射散射法求出。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
树脂粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，更优选0.05～0.5g/mL，特别优选0.08～0.5g/mL。
树脂粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，更优选0.05～0.8g/mL，特别优选0.1～0.8g/mL。
疏松填充密度或致密填充密度越大，则树脂粉末的操作性更为优良。另外，能够提高树脂粉末在热塑性树脂等中的填充率。疏松填充密度或致密填充密度如果在所述范围的上限值以下，则能够使用通用的方法。
作为树脂粉末的制造方法，可例举将含有聚合所得的聚合物(X)或市售的聚合物(X)的粉末材料根据需要粉碎后进行分级(筛分等)以得到平均粒径为0.3～6μm、且D90为8μm以下的树脂粉末的方法。通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制造聚合物(X)的情况下，除去聚合中使用的有机溶剂或水性溶剂以回收粒状的聚合物(X)后，进行粉碎和分级(筛分等)。聚合所得的聚合物(X)的平均粒径为0.3～6μm且D90在8μm以下的情况下，可将聚合物(X)直接作为树脂粉末使用。
树脂粉末含有除聚合物(X)以外的聚合物的情况下，优选将该聚合物和聚合物(X)熔融混炼后进行粉碎并分级。
作为粉末材料的粉碎方法和分级方法，能够采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]中记载的方法。
另外，作为树脂粉末，如果市场上有所需的树脂粉末销售，则可使用该树脂粉末。
本发明的液态组合物中的液态介质由水等的无机质溶剂或有机溶剂等构成。液态介质可以是具备2种以上的相溶性的液态介质的混合物。例如，可以是水溶性有机溶剂和水的混合物，也可以是2种以上的有机溶剂的混合物。
液态介质的沸点优选在270℃以下，优选具有70～260℃的沸点的液态介质。
作为无机质溶剂，优选水。
作为有机溶剂，可以使用公知的液态介质，可例举例如乙醇等醇类，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮化合物，二甲基亚砜等含硫化合物，乙醚、二噁烷等醚类，乙酸乙酯等酯类，甲基乙基酮等酮类，乙二醇单异丙醚等二醇醚类，甲基溶纤剂等溶纤剂类等。
另外，液态介质是与聚合物(X)不发生反应的化合物。
作为有机溶剂，具体可例举下述有机溶剂。
γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮。
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸环己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙苯、戊基苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、伞花烃、均三甲苯。
甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、二甲基甲酰胺、矿物油精、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
全氟化碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、各种硅油。
本发明的液态组合物中的液态介质的含量相对于树脂粉末100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为10～500质量份，特别优选30～250质量份。液态介质的含量如果在上述范围内，则下述的制膜时的涂布性良好。此外，液态介质的含量如果在上述范围的上限值以下，则液态介质的使用量少，所以不易发生由液态介质的除去工序导致的制膜品的外观不良。
本发明的液态组合物可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可例举非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂。表面活性剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的表面活性剂必须是至少具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂，如果是至少具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂，则没有特别限定，除此以外还可以是含有亲油性基团的表面活性剂。通过使用至少具有含氟基团和亲水性基团的氟类添加剂，在使作为分散介质的溶剂的表面张力下降、提高对氟树脂表面的润湿性、提高氟树脂的分散性的同时，含氟基团吸附在氟树脂表面，亲水性基团在作为分散介质的液态介质中伸长，利用该亲水性基团的空间位阻，防止氟树脂的凝集，使分散稳定性进一步提高。作为含氟基团，可例举例如全氟烷基、全氟链烯基等，作为亲水性基团，可例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、氨基、酮基、羧基、砜基等的1种或2种以上，作为亲油性基团，可例举例如烷基、苯基、硅氧烷基等中的1种或2种以上。
作为具体的可使用的氟类添加剂，可以使用含有全氟烷基的Ftergent M系列、Ftergent F系列、Ftergent G系列、Ftergent P和D系列、Ftergent 710FL、Ftergent710FM、Ftergent 710FS、Ftergent 730FL、Ftergent 730LM、Ftergent610FM、Ftergent601AD、Ftergent 601ADH2、Ftergent 602A、Ftergent 650AC、Ftergent 681(尼欧斯株式会社制)、Surflon S-386等Surflon系列(AGC清美化学株式会社制)、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-555、MEGAFACE F-556、MEGAFACE F-557、MEGAFACE F-559、MEGAFACE F-562、MEGAFACE F-565等MEGAFACE系列(DIC株式会社制)、Unidyne DS-403N等Unidyne系列(大金工业株式会社制)等。这些表面活性剂可根据使用的氟树脂和溶剂的种类来适当选择最合适的表面活性剂，可以使用1种或将2种以上组合使用。此外，在将2种以上的表面活性剂组合使用的情况下，至少1种必须是具有含氟基团和亲水性基团的表面活性剂，其余种类可以不含有含氟基团。
本发明的上述液态组合物中还可以含有有机硅类消泡剂或氟代有机硅类消泡剂。作为可以使用的消泡剂，存在有机硅类或氟代有机硅类的乳液型、自乳化型、油型、油型复合型、溶液型、粉末型、固体型等，也可作为与所使用的液态介质的组合来适当选择最合适的消泡剂。消泡剂的含量随树脂粉末的含量(浓度)等而变化，但相对于液态组合物总量，优选作为有效成分在1质量％以下。
本发明的液态组合物包含表面活性剂的情况下，液态组合物中的表面活性剂的含量相对于树脂粉末100质量份，优选为0.1～20质量部，更优选0.2～10质量份，特别优选0.3～7质量份。表面活性剂的含量如果在上述范围的下限值以上，则容易获得优良的分散性。表面活性剂的含量如果在上述范围的上限值以下，则可在不受表面活性剂的特性影响的情况下获得树脂粉末的特性。例如，可降低使用本发明的液态组合物而形成的膜等的介电常数和介电损耗角正切。
本发明的液态组合物可以包含填料。通过使本发明的液态组合物包含填料，可降低使用本发明的液态组合物而形成的膜等的介电常数和介电损耗角正切。作为填料，优选无机质填料，可例举国际公开第2016/017801号的[0089]中记载的填料。无机质填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
此外，由下述的非热熔融性树脂(PTFE或热固性树脂的固化物等)的微粒构成的粉末可视为有机质填料，作为有机质填料，特别优选PTFE的粉末。
本发明的液态组合物包含填料的情况下，液态组合物中的填料的含量相对于树脂粉末100质量份，优选为0.1～300质量部，更优选1～200质量份，进一步优选3～150质量份，特别优选5～100质量份，最优选10～60质量份。填料的含量越多，则所得的膜的线膨胀系数(CTE)越低，膜的热尺寸性优良。此外，加热过程中的尺寸变化小，成形稳定性优良。
本发明的液态组合物可以包含聚合物(X)以外的树脂粉末、或溶解于液态介质中的固化性或非固化性的树脂。聚合物(X)以外的树脂，即在液态介质中不溶解的树脂作为微粒(即，作为树脂粉末)而包含在液态组合物中。以下，将该在液态介质中不溶解的树脂和溶解在液态介质中的固化性或非固化性的树脂统称为“第二树脂”。
在液态介质中为非溶解性的第2树脂可以是非固化性的树脂，也可以是固化性的树脂。
非固化性的树脂可例举热熔融性的树脂或非熔融性的树脂。非固化性的树脂可以具有能与聚合物(X)的官能团(i)反应的反应基团。作为热熔融性的树脂，可例举例如由聚合物(X)以外的含氟聚合物构成的氟树脂、热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性的树脂，可例举PTFE或固化性树脂的固化物等，它们的微粒也可视为填料。
作为固化性树脂，可例举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物(低聚合物)、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。固化性树脂是通过其自身的反应性基团间的反应、与聚合物(X)的官能团(i)的反应、与固化剂的反应等，进行固化的树脂。作为固化性树脂，优选热固性树脂。固化性树脂优选在将液态介质从本发明的液态组合物除去后固化。
作为反应性基团，可例举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。
作为第二树脂，可例举例如热塑性聚酰亚胺、或热固性聚酰亚胺、作为它们的前体的聚酰胺酸。聚酰胺酸通常具有能与聚合物(X)的官能团(i)反应的反应基团。热塑性聚酰亚胺等可不具有能与官能团(i)反应的反应性基团。
作为形成聚酰胺酸的二胺及多元羧酸二酐，可例举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合。二胺和多元羧酸二酐或其衍生物分别可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
热熔融性的第二树脂或固化而形成热熔融性的树脂的第二树脂的情况下，作为该热熔融性树脂，优选熔点在280℃以上的热熔融性树脂。藉此，容易抑制由液态组合物形成的膜等暴露在相当于焊接回流的气氛中时由热导致的膨胀(发泡)。
第二树脂也可以是由不具备热熔融性的聚合物构成的树脂。PTFE等非熔融性树脂及由热固性树脂的固化物构成的树脂等的不具备热熔融性的树脂是在液态介质中为非熔融性的树脂，与上述无机质填料同样地，以微粒状分散在液态介质中。
作为热固性树脂，可例举环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺－氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺树脂、乙烯酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺－尿素共缩合树脂、具有反应性基团的氟树脂(其中，聚合物(X)除外)。其中，从可用于印刷电路板用途的观点来看，作为热固性树脂，优选环氧树脂、丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂、改性聚苯醚树脂。热固性树脂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为环氧树脂，只要是为了形成印刷基板用的各种基板材料而使用的环氧树脂，就没有特别限定。具体可例举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚类和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚类的缩水甘油醚化物、醇类的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。此外，除上述列举的以外，还可以使用各种缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氧化型环氧树脂，此外，也可使用磷改性环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可2种以上并用。从固化性优良的观点考虑，特别优选使用在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。
环氧树脂的重均分子量优选为100～1000000，更优选1000～100000。环氧树脂的重均分子量如果在所述范围内，则由液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。
环氧树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为双马来酰亚胺树脂，可例举例如日本专利特开平7-70315号公报中记载的、组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的成分。
作为第二树脂，在使用热固性树脂的情况下，本发明的液态组合物可以包含固化剂。作为固化剂，可例举热固化剂(三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等)、环氧固化剂(酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等)等。
本发明的液态组合物中的树脂粉末的含量相对于第二树脂的100质量份优选为5～500质量份，更优选为10～400质量份，特别优选为20～300质量份。树脂粉末的含量如果在所述范围的下限值以上，则使用液态组合物形成的膜等的电特性优良。树脂粉末的含量如果在所述范围的上限值以下，则液态组合物中树脂粉末容易均匀分散，而且使用液态组合物形成的膜等的机械强度优良。
本发明的液态组合物在包含第二树脂的情况下，液态组合物中的液态介质的含量相对于树脂粉末和第二树脂的合计100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为10～500质量份，特别优选30～250质量份。液态介质的含量如果在所述范围的下限值以上，则液态组合物的粘度不会过高，下述的制膜时的涂布性良好。液态介质的含量如果在所述范围的上限值以下，则液态组合物的粘度不会过低，制膜时的涂布性良好，而且液态介质的使用量少，因此不易发生由液态介质的除去工序导致的制膜品的外观不良。
另外，在第二树脂与液态介质一起掺合的情况下(例如，在第二树脂的分散液或溶液被掺合在包含树脂粉末和液态介质的组合物的情况下)，液态组合物中的液态介质的含量是指将这些液态介质合计后的含量。
在本发明的液态组合物包含固化剂的情况下，液态组合物中的固化剂的含量相对于热固性树脂所具有的反应性基团量，优选为0.5～2.0当量，更优选0.8～1.2当量。
本发明的液态组合物的制造方法没有特别限定，可例举例如将树脂粉末、根据需要而使用的其他成分和液态介质混合并进行搅拌的方法。作为混合搅拌的手段，优选使用例如均相混合机、高速搅拌机、超声波分散机、均质机、湿式磨机、珠磨机、湿式喷磨机等分散机。
在本发明的液态组合物包含表面活性剂的情况下、在包含表面活性剂的本发明的液态组合物的情况下，通过使用分散机将树脂粉末、表面活性剂和液态介质分散，可得到在分散状态下树脂粉末的基于动态光散射法的平均粒径在0.3～6μm以下的微粒粒径、且保存稳定性、长期保存后的再分散性优良的稳定的液态组合物。
如果使用本发明的液态组合物，则与将树脂粉末作为粉体进行操作的情况相比，能够在使树脂粉末不飞散的情况下，使树脂粉末均匀地分散在热塑性树脂等中。
此外，在本发明的液态组合物中，因为平均粒径和D90被控制在特定范围内的树脂粉末分散在液态介质中，所以分散性优良。因此，在使用本发明的液态组合物以形成膜或层叠体等时，可抑制其中的因树脂粉末的分散的不均匀化引起的电特性的降低、及与其他基材的粘接力的下降等的不良情况。
在本发明的液态组合物包含填料作为其他成分的情况下，通过使树脂粉末与填料的粉末一起分散在液态介质中，可制造本发明的液态组合物。可以将填料的分散液与树脂粉末一起掺合在液态介质中，也可以将填料的分散液和树脂粉末的分散液混合。作为填料的分散液中的液态介质，可使用上述液态介质。在填料及非热熔融性树脂的分散液与树脂粉末的分散液中的液态介质不同的情况下，只要这些液态介质具有相溶性即可。
其他成分是第二树脂的情况下，如果其为不溶于液态介质的非溶解性的树脂，则可通过将该树脂的粉末与树脂粉末一起分散在液态介质中，来制造本发明的液态组合物。此外，也可以将预先分散于液态介质中的第二树脂的分散液混合在树脂粉末分散液中进行制造，也可使树脂粉末分散在第二树脂的分散液中进行制造。
在第二树脂是在液态介质中具有溶解性的树脂的情况下，可将第二树脂掺合在树脂粉末的分散液中并使其溶解，来制造本发明的液态组合物。也可将第二树脂混合在液态介质的溶液中进行制造，也可使树脂粉末分散在该溶液中进行制造。
对包含树脂粉末的分散液和其他成分的液体的混合方法没有特别限定，可例举例如使用公知的搅拌机的方法。在使液态组合物中包含填料及固化剂等的情况下，可以将它们添加在混合前的分散液中，也可添加在混合前的包含其他成分的液体中，也可添加在混合后的混合液中。
本发明的液态组合物可使用在例如下述的膜、纤维强化膜、预浸料、层叠体的制造中。
此外，本发明的液态组合物也可用在平角导体的绝缘层的形成中。例如，在形成含有聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺和聚酯酰亚胺中的任何一种树脂作为主成分的绝缘层时，通过使用将本发明的液态组合物掺合在作为含有该树脂的液体的绝缘涂料中而成的液态组合物，可以降低绝缘层的介电常数。绝缘层的介电常数的降低在绝缘涂料中添加树脂粉末而得的涂料中也可实现，但从分散性的观点考虑，优选使用在绝缘涂料中掺合了本发明的液态组合物的液态组合物。作为绝缘层的具体例，可例举例如日本专利特开2013-191356号公报中记载的绝缘膜。
此外，本发明的液态组合物也可用在无缝带的形成中。例如，通过使用在包含聚酰亚胺类树脂和导电性填料的液体中掺合了本发明的液态组合物而成的液态组合物，可提供记录介质(纸)的搬运性优良、且清扫性优良的无缝带。记录介质的搬运性优良、且清扫性优良的无缝带也可以是在包含聚酰亚胺类树脂和导电性填料的液体中添加了树脂粉末而得的无缝带，但从分散性的观点考虑，优选使用在上述液体中掺合了本发明的液态组合物而成的液态组合物。作为无缝带，可例举例如日本专利特开2011-240616号公报中记载的无缝带。
[膜的制造方法]
本发明的膜的制造方法的特征是在将本发明的液态组合物进行制膜化的同时除去液态介质。制膜化方法优选是在载体表面上的涂布，通过在载体上进行涂布而形成由液态组合物构成的膜。在形成液态组合物的膜之后，通过对液态组合物的膜进行加热等的方法，使液态介质挥发，形成液态介质被除去了的固体状的膜或形成至少液态介质的一部分被除去了的非流动性的膜。以下，也将液态介质的除去称为“干燥”，将涂布的操作称为“涂布”。
作为液态组合物的制膜方法，没有特别限定，可例举例如喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布、刷涂法(日文：キスコート法)、棒涂法、模涂法、喷注迈耶棒涂法(日文：ファウンテンメイヤーバー法)、槽模涂布法等公知的湿式涂布方法。
在干燥中，不一定需要将液态介质完全除去，只要进行至涂膜能稳定地维持膜形状即可。在干燥中，优选将液态组合物中含有的液态介质中的50质量％以上除去。
对干燥方法没有特别限定，可例举例如通过烘箱进行加热的方法、通过连续干燥炉进行加热的方法、通过红外线等热射线照射进行加热的方法等。
干燥温度是除去液态介质时不产生气泡的范围内的温度即可，例如优选为50～250℃，更优选为70～220℃。
干燥时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。
干燥可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。
作为本发明的膜的制造方法，优选对干燥后的膜另外加热，或者在干燥后继续加热，使聚合物(X)熔融。通过使聚合物(X)熔融，能够使树脂粉末的各个粒子熔融一体化，形成均质的树脂膜。在本发明的液态组合物含有填料的情况下，可得到填料均匀地分散而成的树脂膜。在本发明的液态组合物含有热熔融性的第二树脂的情况下，能制造由聚合物(X)和第二树脂的熔融掺混物构成的树脂膜。在含有热固性的第二树脂的情况下，能够制造由聚合物(X)和第二树脂的固化物构成的树脂膜。树脂膜的加热并不限定于从膜的露出面的加热，也可以从载体侧进行加热。此外，用于使聚合物(X)熔融的加热也可在加压下进行，通过加热加压下的熔融等，能形成更均质的膜。
作为用于使聚合物(X)熔融的加热方法，可例举烘箱加热、热射线照射加热、利用连续干燥炉的加热、利用加热板及加热辊的加热等。
用于使聚合物(X)熔融的加热也可在封闭系统中进行。在存在液态介质的涂膜的干燥中，由于必须要将气化的液态介质从膜中除去，所以需要膜的单面为开放面。另一方面，在从膜中充分除去液态介质后的加热中，因为不需要进行液态介质的除去，所以能够例如在两块加热板间进行加压来制造均质性高的膜。
用于使聚合物(X)熔融的加热温度优选为270～400℃，更优选310～370℃。
加热时间优选为1～300分钟，更优选3～60分钟。
特别是使用有效波长带为2～20μm的远红外线的热射线照射加热方法带来树脂的均质的熔融，作为获得熔融不充分的粒子残留少的熔融树脂膜的方法是优选的。照射的远红外线的有效波长带更优选为3～7μm。此外，也可将远红外线加热和热风加热组合来进行加热。
此外，若一边在从放射远红外线的加热板朝着膜面放出热辐射的同时喷射惰性气体一边进行加热，则可更高效地进行热处理。在从载体侧进行加热的情况下，同样地也优选向膜面侧喷射惰性气体。此外，在加热对象氧化的情况下，优选在放射远红外线时将膜面侧的气氛中的氧浓度调为500ppm～100ppm，更优选调为300ppm～200ppm。
根据本发明的制造方法制造的膜在作为后述的层叠体的材料使用等情况下，根据膜的用途，本发明的液态组合物中的树脂粉末中的聚合物(X)可以是未充分熔融的状态的膜。在膜被加热而变为均质的聚合物(X)的用途中，可使用这样的膜。此外，在包含第二树脂的本发明的液态组合物中，根据膜的用途(下述的预浸料的制造等情况)，该第二树脂可以未充分熔融，热固性树脂等固化性树脂可以未充分固化。
在上述用途以外所使用的膜中，熔融性的第二树脂优选熔融并均质化，固化性树脂优选充分固化。例如，在聚酰胺酸的情况下，干燥后的加热优选聚酰胺酸被加热至变成聚酰亚胺的温度(例如350～550℃)，例如环氧树脂的情况下，优选加热至其固化温度(例如50～250℃)。
通过将形成在载体上的膜从载体分离，可得到膜。作为载体，通过使用具有非附着性的表面的载体，可容易地分离。此外，在具有附着性表面的载体中，优选使用实施了使附着性降低的表面处理等的载体。此外，在具有附着性高的表面的载体的情况下，也可通过使载体溶解等的手段除去。例如，金属制载体的情况下，可通过蚀刻等除去载体。
通过本发明的膜的制造方法获得的膜能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。作为在这些用途中所使用的膜，优选由仅包括树脂粉末和液态介质、或还包括表面活性剂的液态组合物得到的膜。根据情况，可以是包含填料的液态组合物。
另外，通过本发明的膜的制造方法，也可以制造下述的纤维强化膜及被称为预浸料的膜。此外，除了不与载体分离外，通过与本发明的膜的制造方法同样的方法，也可以制造层叠体。在本发明的层叠体的制造方法中，将不分离的载体称为基材。
除去下述的纤维强化膜及预浸料(即、除去包含强化纤维的材料)，通过本发明的制造方法制造的膜的厚度优选为1～3000μm。用于印刷基板用途的情况下，膜的厚度更优选为3～2000μm，进一步优选为5～1000μm，特别优选为6～500μm。
上述膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和粘接熔融性均优良。
除了下述的纤维强化膜及预浸料之外，通过本发明的制造方法制造的膜的MD方向(液态组合物的涂布方向)和TD方向(MD方向的垂直方向)上的热膨胀(收缩)率的比(以下，也记为热膨胀(收缩)变化比)x/y优选为1.0～1.4，更优选为1.0～1.3。如果x/y在所述范围内，则在形成金属层叠板和印刷基板时的翘曲受到抑制，因此优选。另外，热膨胀(收缩)变化比是x方向(较大的热膨胀(收缩)率)与y方向(较小的热膨胀(收缩)率)的比，以“x/y”表示。
此外，上述膜的表面的算术平均粗糙度Ra优选小于树脂厚度、且在2.0μm以上。藉此，在通过热压将预浸料等层叠对象物粘贴在表面上的情况下，在膜与层叠对象物之间可获得优良的密合性。
Ra优选为2.0～30μm，更优选为2.1～10μm，进一步优选为2.2～5μm。如果Ra在所述范围的下限值以上，则膜和层叠对象物的密合性优良。如果Ra在所述范围的上限值以下，则膜不容易形成贯通孔。
根据本发明的膜的制造方法，使本发明的液态组合物含浸在配置于载体上的强化纤维基材中，在干燥后进行加热，能够制造纤维强化膜。
作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。
作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。
作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。
作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。
作为形成强化纤维基材的强化纤维，优选玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维和碳纤维。作为强化纤维，从比重小、高强度和高弹性模量的角度考虑，特别优选碳纤维。强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。作为强化纤维，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。此外，在用于印刷基板的用途中，作为强化纤维，优选玻璃纤维。
作为强化纤维基材的形态，从纤维强化膜的机械特性的角度考虑，优选加工成片状。具体而言，可例举例如由多根强化纤维形成的强化纤维束所织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的基材、它们叠合而得的基材等。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
作为强化纤维，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
将本发明的液态组合物含浸于强化纤维基材后，干燥以将液态介质的至少一部分除去，然后进一步加热。含浸后的干燥和加热可与上述同样地进行。在纤维强化膜中，其中所含的来源于树脂粉末的树脂只要纤维强化膜的形状得到保持，也可不充分熔融。这样的纤维强化膜可作为成形材料使用，在成形的同时进行加热加压，可制造成形体。
通过本发明的制造方法得到的纤维强化膜能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。
纤维强化膜的厚度优选为1～3000μm。用于印刷基板用途的情况下，纤维强化膜的厚度更优选为3～2000μm，进一步优选为5～1000μm，特别优选为6～500μm。
上述纤维强化膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和熔接性均优良。
根据本发明的膜的制造方法，使本发明的液态组合物含浸在配置于载体上的强化纤维基材中，并使其干燥，能够制造预浸料。预浸料的制造除了不进行干燥后的加热或不进行充分加热之外，可与上述纤维强化膜的制造同样地进行。即，预浸料是包含强化纤维、不熔融的(或不充分熔融的)树脂粉末和作为第二树脂的未固化的固化性树脂的膜。
预浸料制造中所使用的液态组合物包含未固化的固化性树脂作为第二树脂。作为未固化的固化性树脂，优选在常温下为固体状的热固性树脂。在常温下为液态的热固性树脂的情况下，通过预浸料制造中的干燥后的加热使其部分固化，能够制成能热固化的固体状的树脂。
在预浸料制造中的干燥中，可残留液态介质。在预浸料中，优选将液态组合物中含有的液态介质中的70质量％以上除去。
在本发明的液态组合物包含热固性树脂作为第二树脂的情况下，因为在干燥后的加热下热固性树脂容易固化，所以优选在热固性树脂不固化的温度下进行干燥后的加热。但是，如上所述，有时也优选使其部分固化。该情况下，通常聚合物(X)不熔融，所以在使预浸料固化的情况下优选在聚合物(X)熔融的温度下进行。
由本发明的制造方法得到的预浸料可作为成形材料使用，能够在成形的同时进行加热加压来制造成形体。例如，能够用于金属层叠板和印刷基板的制造中。另外，本发明的制造方法获得的预浸料也能够用于像印刷基板那样的电子部件用途以外的用途。例如，能够用作岸壁工事中需要具有耐久性和轻量性的板桩的材料，以及制造用于飞机、汽车、船舶、风车、体育用品等各种用途的部件的材料。
预浸料的相对介电常数优选为2.0～4.0，特别优选为2.0～3.5。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和熔接性均优良。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法的特征是，在将上述本发明的液态组合物在基材上进行制膜的同时除去液态介质，形成层叠于上述基材的树脂层。
该制造方法相当于在上述膜的制造方法中，在干燥后或在干燥、加热后，载体与膜不分离，获得膜和单个层叠体的方法。在层叠体的制造方法中，将相当于载体的部分称为基材，将相当于膜的部分称为“树脂层”。树脂层可以是相当于上述纤维强化膜的部分，上述预浸料可以是相当于膜的部分。
通过本发明的层叠体的制造方法而形成的树脂层可以仅形成在基材的厚度方向的单面，也可形成于两面。从容易抑制层叠体的翘曲、容易得到电可靠性优良的金属层叠板的角度考虑，优选在基材的两面形成树脂层。树脂层优选是膜状的树脂层。
在基材的两面形成树脂层的情况下，优选对基材的一侧的面涂布液态组合物并干燥后，再对另一侧的面涂布液态组合物并干燥。关于干燥后的加热，可在对基材的两面涂布液态组合物并干燥后进行加热，也可对基材的一侧的面涂布分散液或液态组合物并进行到加热为止后，再对另一侧的面涂布液态组合物并进行到加热为止。
层叠体中的树脂层的厚度在树脂层中所含的填料不足10体积％的情况下，优选为0.5～30μm。用于印刷基板用途的情况下，树脂层的厚度更优选为0.5～25μm，进一步优选为1～20μm，特别优选为2～15μm。在优选的范围内，层叠体的翘曲受到抑制。在树脂层中所含的填料在10体积％以上的情况下，优选为0.5～3000μm。用于印刷基板用途的情况下，树脂层的厚度更优选为1～1500μm，进一步优选为3～500μm，特别优选为2～100μm。
在基材的两面具有树脂层的层叠体的情况下，各个树脂层的组成和厚度可相同或不同。从抑制层叠体的翘曲的角度考虑，各个树脂层的组成和厚度优选形成为相同。
树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和熔接性均优良。
另外，在基材包含耐热性树脂等非导电材料的情况下，层叠体整体的相对介电常数也优选在上述范围内。
在将通过本发明的制造方法得到的层叠体用于在其树脂层表面层叠膜或片等层叠对象物的用途的情况下，为了提高其粘接强度且防止气泡等的残留，树脂层的露出面优选为平滑性高的面。
另外，层叠对象物可以是通过本发明的制造方法得到的层叠体。该情况下，在树脂层的露出面上层叠其他层叠体的基材面或树脂层面。在将树脂面彼此层叠的情况下，也可使层叠对象物夹在树脂层面间进行层叠。
为了提高树脂层的露出面的平滑性，优选在能够充分进行干燥后的膜的熔融的温度下进行，并且同时用加热板或加热辊等加压。
所得的层叠体的树脂层的露出面的表面的算术平均粗糙度Ra优选小于树脂层厚度、且在2.0μm以上。藉此，在通过热压等将层叠对象物层叠的情况下，在树脂层和层叠对象物之间可获得优良的密合性。
上述Ra优选小于树脂层厚度、且为2.0～30μm，更优选2.0～15μm，进一步优选2.1～12μm，特别优选2.1～10μm，最优选2.2～8μm。如果Ra在所述范围的下限值以上，则树脂层和层叠对象物的密合性优良。如果Ra在所述范围的上限值以下，则能够在树脂层不形成贯通孔的情况下进行层叠。
此外，通过本发明的制造方法得到的层叠体用于在其树脂层表面上层叠膜或片等层叠对象物的用途的情况下，为了提高其粘接强度，也可在层叠体制造后对树脂层表面实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。特别优选等离子体处理。用于提高粘接强度的表面处理可在公知的条件下进行。
对于等离子体处理中使用的等离子体照射装置没有特别限定，可例举采用高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极－等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等的装置。
作为等离子体处理中使用的气体，没有特别限定，可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
等离子体处理的气氛优选是稀有气体或氮气的体积分数为50体积％以上的气氛，更优选为70体积％以上的气氛，进一步优选为90体积％以上的气氛，特别优选为100％的气氛。如果稀有气体或氮气的体积分数在下限值以上，则容易将氟树脂膜的表面更新成算术平均粗糙度Ra为2.0μm以上、且经等离子体处理的表面。
对等离子体处理中的气体流量没有特别限定。
在等离子体处理中，随着进行处理，膜表面的Ra变大，但若进行过度处理，则存在暂时变大的Ra再次变小的倾向。因此，为了防止处理过度，调节电极间间隙、装置的输出等，控制产生的电子的能量(约1～10eV)，并设定处理时间。
作为基材，没有特别限定，可例举例如金属膜、耐热性树脂膜、金属蒸镀耐热性树脂膜等。
作为构成金属膜的金属，可根据用途适当选择，可例举例如铜或铜合金、不锈钢或其合金、钛或其合金等。作为金属膜，优选压延铜箔、电解铜箔这样的铜膜。也可在金属膜的表面形成防锈层(例如铬酸盐等氧化物膜)和耐热层。另外，为了提高与树脂层的密合性，也可在金属膜的表面实施偶联剂处理等。
金属膜的厚度无特别限定，根据用途选定能够充分发挥功能的厚度即可。
作为金属蒸镀耐热性树脂膜，可例举通过真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等蒸镀法在下述耐热性树脂膜的单面或两面上蒸镀上述金属而成的膜。
耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜。但是，耐热性树脂膜不含含氟聚合物。耐热性树脂膜可以是单层膜，也可以是多层膜。
耐热性树脂是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。作为耐热性树脂，可例举例如聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为耐热性树脂膜，优选聚酰亚胺膜和液晶聚酯。聚酰亚胺膜根据需要可在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。此外，从提高电特性的观点考虑，优选液晶聚酯膜。对于耐热性树脂膜，也可对形成树脂层的面实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
通过本发明的制造方法得到的层叠体优选是由不包含第二树脂的液态组合物制造的层叠体，或者在包含热熔接性的第二树脂或成为热熔接性树脂的第二树脂的液态组合物的情况下，在层叠体的制造中将包含聚合物(X)的树脂粉末熔融，制成具有热熔接性树脂层的层叠体。树脂粉末的熔融优选以不残留未熔融离子的条件在足够高的温度下进行，且在加热的同时还进行加压。
在加热或加压不足够的情况下，即使在树脂粉末粒子整体熔融的情况下，有时也会在其冷却后所形成的树脂层中产生光学上不均匀的部分(粒状物等)。可推测是树脂的结晶化或凝聚化不均匀引起的。在本发明中，将该光学上不均匀的部分称为“异物”。在产生异物的情况下，大小超过30μm的异物优选在每10cm2中为20个以下，更优选为15个以下，特别优选为10个以下。如果异物的数量在所述范围的上限值以下，则树脂层和基材间的粘接强度优良。异物的生成有时也在上述本发明的膜制造中发生。
通过本发明的制造方法得到的层叠体具有未充分熔融的树脂粉末的粒子或固化性的第二树脂的情况下(例如树脂层是预浸料的层的情况下)，所得的层叠体可用于在其树脂层面上通过加热加压等将层叠对象物层叠的用途，且可用于通过加热加压等制造成形体的用途中。
所得的层叠体可用于成形体的制造及用作各种用途的部件。在该层叠体的情况下，还可在其树脂层面上通过加热加压等层叠层叠对象物。
根据本发明的制造方法得到的层叠体中的树脂层是包含聚合物(X)的树脂层，因此成形性优良、且熔融密合性高，藉此，在其树脂面上层叠层叠对象物的情况下，层叠面的粘接强度高。此外，在将通过本发明的制造方法得到的多块层叠体层叠的情况下，基材表面和树脂层的层叠面及树脂层面彼此的层叠面的粘接强度高。
作为由本发明的制造方法得到的层叠体，优选在金属基板的单面或两面具有树脂层的层叠体。特别优选以铜箔作为基材的层叠体。树脂层可以具有强化纤维，也可以是预浸料的层(即、包含强化纤维和未固化的固化性树脂的树脂层)。
通过本发明的层叠体的制造方法得到的具有铜箔层的层叠体也可制成将其多个层叠而具有多个铜箔层的层叠体。具有这些铜箔层的层叠体在其单面或两面具有树脂层的情况下，优选在其树脂层表面层叠铜箔层。通过本发明的层叠体的制造方法得到的具有铜箔层的层叠体及其层叠物可用作柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板。
以下，以具有铜箔层的层叠体的制造为例，进一步说明本发明的层叠体的制造方法。
具有铜箔层的层叠体可如下制造：使用铜箔作为基材，在铜箔的单面涂布本发明的液态组合物，形成液态组合物的膜，接着通过加热干燥除去液态介质，继续加热将树脂粉末熔融，然后冷却，形成无未熔融粒子的均匀的树脂层。也可如前所述在铜箔的两面上形成树脂层。
液态组合物的膜的形成、加热干燥、树脂粉末的熔融可在上述条件下进行。例如，在通过基于加热辊的加热进行干燥后的加热的情况下，使干燥后的未熔融树脂层和铜箔的层叠体与耐热辊接触，一边照射远红外线一边搬运，可以制成将未熔融树脂层熔融的树脂层。辊的搬运速度没有特别限定，例如在使用4.7m长度的加热炉的情况下，优选为4.7m/分钟～0.31m/分钟。此外，为了在短时间内高效地加热膜整体，在使用2.45m长度的加热炉的情况下，可以设为4.7m/分钟～2.45m/分钟。
加热温度没有特别限定，若将加热炉的停留时间设为1分钟，则优选330～380℃，更优选350～370℃。也可通过延长停留时间，降低温度。
所制造的层叠体的树脂层的厚度优选在15μm以下，更优选在10μm以下，特别优选在8μm以下。如果在所述范围的上限以下，则即使在树脂层/铜箔的非对称的层结构的情况下，也能够抑制翘曲。层叠体的翘曲率优选在25％以下，更优选在15％以下，进一步优选在10％以下，特别优选在7％以下。如果翘曲在上限以下，则在加工成印刷基板时的成形过程中，操作性优良、且作为印刷基板的电介质特性优良。
此外，作为包含二氧化硅或PTFE等填料的液态组合物或第二树脂，通过使用包含TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯(以下也称为“PCTFE”)等的氟树脂(其中，聚合物(X)除外)的液态组合物，能够进一步抑制翘曲。
此外，也可以使用包含热固性树脂的本发明的液态组合物作为第二树脂，制造具有包含固化的热固性树脂的树脂层和铜箔层的层叠体。液态组合物可以包含填料，也可使用强化纤维以形成纤维强化树脂层。该情况下的树脂层的厚度优选在200μm以下，更优选在100μm以下。如果树脂层的厚度在200μm以下，则在加工成印刷基板时的孔加工中，加工性优良，能够形成连接可靠性优良的电子电路。此外，通过使树脂层包含填料，能够进一步抑制翘曲。
在具有铜箔层的层叠体的制造中，通过进行退火处理，能够减小厚度方向(Z方向)的线膨胀系数。藉此，能够减小基材与树脂层的界面间的剥离、及由层叠体的面内的厚度不均匀引起的基板的电特性的偏差。退火条件中，温度优选为80～190℃，更优选100℃～185℃，特别优选120℃～180℃。在时间方面，优选10分钟～300分钟，更优选20分钟～200分钟，特别优选30分钟～120分钟。如果退火的温度和时间的条件在下限值以上，则能够实现足够的线膨胀系数的减小，如果在上限值以下，则能够在不发生热老化的同时减小线膨胀系数。在退火的压力方面，优选0.001MPa～0.030MPa，更优选0.003MPa～0.020MPa，特别优选0.005MPa～0.015MPa。如果在下限值以上，则能够减小线膨胀系数。如果在上限值以下，则能够在不发生基材压缩的情况下减小线膨胀系数。
通过本发明的层叠体的制造方法，也能够制造使用了铜箔以外的金属基材的层叠体。例如，在钛箔的单面或两面形成树脂层，能够制造具有钛箔和树脂层的层叠体。树脂层的厚度优选在10μm以下。通过在这样的层叠体的树脂层侧层叠纤维强化复合材料，可得到例如钛箔/树脂层/纤维强化复合材料这样的层结构的成形体。作为层叠的纤维强化复合材料，特别优选碳纤维强化复合材料。
[膜及层叠体的利用]
与通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体同样的结构的层叠体也可通过本发明的层叠体的制造方法以外的方法进行制造。例如，将上述通过本发明的膜的制造方法得到的膜与相当于基材的膜或片层叠，能够制造具有与上述层叠体相同结构的层叠体。此外，通过本发明的层叠体的制造方法制造两面为基材的层叠体是困难的(因为从基材间的液态组合物除去液态介质是困难的)，但是通过使用由本发明的膜的制造方法得到的膜，能够制造两面为基材的层叠体。
此外，在由本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体的树脂层的面上层叠相当于基材的层叠对象物，也能够制造两面是基材的层叠体。
以下，以具有至少1层金属层和至少1层树脂层(具有聚合物(X)的树脂层)的层叠体(以下，也称为“金属层叠板”)为例，说明通过本发明的制造方法得到的膜及层叠体的利用例。
关于金属层叠板，在通过上述的本发明的膜的制造方法得到的膜(也包含纤维强化膜、预浸料的膜)或者通过本发明的制造方法得到的层叠体的、包含聚合物(X)的树脂层面上形成金属层，能够得到金属层叠板。
作为在膜或层叠体的单面或两面形成金属层的方法，可例举例如将膜或层叠体与金属箔进行层叠的方法、在膜或层叠体的树脂层表面上蒸镀金属的方法等。作为层叠方法，可例举例如热层叠等。作为金属的蒸镀方法，可例举真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。
作为所制造的金属层叠板的层叠结构，在使用由本发明的制造方法得到的膜的情况下，可例举膜/金属层、金属层/膜/金属层等。此外，在使用由本发明的制造方法得到的层叠体的情况下，作为金属层叠板的层叠结构，可例举层叠体层/金属层、金属层/层叠体层/金属层等。但是，与金属层接触的层叠体中的层是树脂层。
上述由本发明的制造方法得到的膜或层叠体还可用于与由金属以外的材料构成的膜或片等形状的层叠对象物层叠，制造新的层叠体的用途。作为层叠对象物，可例举耐热性树脂的膜或片、纤维强化树脂片、预浸料等。
作为层叠对象物，优选预浸料。作为预浸料，可例举在强化纤维片中含浸有基质树脂的预浸料。
作为强化纤维片，可例举由上述强化纤维构成的片。
基质树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。本发明中，从低温接合的观点考虑，作为基质树脂，在使用熔点在208℃以下的热塑性树脂或热固化温度在280℃以下的热固性树脂时是特别有效的。
基质树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。此外，基质树脂中也可以包含国际公开第2016/017801号的[0089]中记载的填料，也可包含上述的强化纤维。此外，也可同时包含强化纤维和填料。
基质树脂是热固性树脂的情况下，可例举与在液态组合物的说明中列出的热固性树脂相同的热固性树脂。作为热固性树脂，优选环氧树脂、聚氧二甲苯、聚苯醚、聚丁二烯。
在基质树脂是热塑性树脂的情况下，可例举聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯等)、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)、聚碳酸酯、聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚烯丙基砜(聚醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚烯丙基醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯、聚苯醚、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、PCTFE等氟树脂(其中，聚合物(X)除外)等。
由本发明的制造方法得到的膜或层叠体与预浸料的热压温度优选在聚合物(X)的熔点以下，更优选120～300℃，进一步优选140～240℃，进一步优选160～220℃。如果热压温度在所述范围内，则可以在抑制预浸料的热老化的同时，以优良的密合性将由本发明的制造方法得到的膜或层叠体与预浸料粘接。另外，可以在树脂层中包含填料和强化纤维，可以在层叠对象物中包含填料、强化纤维和聚合物(X)。
包含上述树脂层和层叠对象物的金属层叠板的结构并不限定为下述结构，在金属层/树脂层/层叠对象物/树脂层/金属层或金属层/层叠对象物/树脂层/层叠对象物/金属层等的结构中，树脂层的厚度优选为0.1μm～300μm，更优选0.3μm～150μm，进一步优选0.5μm～100μm，进一步优选0.7μm～70μm，进一步优选1μm～50μm，特别优选2μm～40μm。如果在所述范围的上限以下，则作为覆铜层叠板的开孔加工性优良，电介质特性优良。如果在所述范围的下限以上，则能以优良的密合性粘接金属层和树脂层以及层叠对象物和树脂层。
此外，在层叠对象物是热塑性树脂，上述热塑性树脂内包含50质量％以上的聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、液晶聚酯、PTFE、TFE/PAVE共聚物、TFE/HFP共聚物、PCTFE中的任一种的情况下，或者上述热塑性树脂合计包含50质量％以上的情况下，树脂层和层叠对象物的热压温度优选为310～400℃，更优选320～380℃，进一步优选330～370℃。如果热压温度在所述范围内，则能够在抑制层叠对象物的热老化的同时，以优良的密合性粘接树脂层和层叠对象物。另外，可以在树脂层中包含填料和强化纤维，可以在层叠对象物中包含填料、强化纤维和共聚物(X)。
包含上述树脂层和层叠对象物的金属层叠板的结构并不限定为下述结构，在金属层/树脂层/层叠对象物/树脂层/金属层或金属层/层叠对象物/树脂层/层叠对象物/金属层等的结构中，树脂层的厚度优选为0.1μm～300μm，更优选0.3μm～150μm，进一步优选0.5μm～100μm，进一步优选0.7μm～70μm，进一步优选1μm～50μm，特别优选2μm～40μm。如果在所述范围的上限以下，则作为覆铜层叠板的开孔加工性优良，电介质特性优良。如果在所述范围的下限以上，则能以优良的密合性粘接金属层和粘接层以及层叠对象物和树脂层。
由本发明的制造方法得到的膜或层叠体与层叠对象物的密合性(剥离强度)优选为5N/cm以上，更优选6N/cm以上，特别优选7N/cm以上。
作为预浸料，可使用市售的预浸料。
例如，作为市售的预浸料，可例举以下的商品名的预浸料。
松下株式会社(パナソニック社)制的MEGTRON GX系列的R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列的R-5680、R-5680(N)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570、HIPER系列的R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E。
日立化成工业株式会社(日立化成工業社)制的GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。
三菱气体化学株式会社(三菱ガス化学社)制的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830XTypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。
广东生益科技股份有限公司制的SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。
上海南亚覆铜箔板有限公司(SHANGHAI NANYA社)制的NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140 HF、NY6200、NY6150、NY3170 LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150 HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。
联茂电子股份有限公司(ITEQ CORPORATION社)制的IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968SE。
南亚塑胶公司(NANYA PLASTICS社)制的UV BLOCK FR-4-86、NP-140TL/B、NP-140MTL/B、NP-150R/TL/B、NP-170R/TL/B、NP-180R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175FR/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。
台耀科技公司(TAIWAN UNION TECHNOLOGY社)制的ULVP系列、LDP系列。
伊索拉集团公司(ISOLA GROUP社)制的A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-TeraMT40、IS680 AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。
帕克电气化学公司(PARK ELECTROCHEMICAL社)制的NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13 RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2HT/-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。
罗杰斯公司(ROGERS CORPORATION社)制的RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001Bonding Film、2929Bondply、CuClad 6700Bonding Film、ULTRALAM 3908Bondply、CuClad 6250Bonding Film。
利昌工业株式会社(利昌工業社)制的ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。
使用由本发明的膜的制造方法制造的膜或由本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体而得的、金属层由铜或铜合金等构成的金属层叠板可用于印刷基板的制造。由本发明的层叠体的制造方法制造的、基材由铜或铜合金等构成的层叠体也可用于印刷基板的制造中。
印刷基板可通过将上述金属层叠板等的金属层蚀刻形成图案电路而得到。金属层的蚀刻能够采用公知的方法。
在印刷基板的制造中，可在对金属层进行蚀刻而形成了图案电路后，在该图案电路上形成层间绝缘膜，进一步在该层间绝缘膜上形成图案电路。层间绝缘膜例如能够通过由本发明的制造方法获得的液态组合物形成。
具体而言，可例举例如以下方法。对任意层叠结构的金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成了图案电路后，在该图案电路上涂布本发明的液态组合物，干燥后加热形成层间绝缘膜。然后，通过蒸镀等在所述层间绝缘膜上形成金属层，进行蚀刻以进一步形成图案电路。
在印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠阻焊膜。阻焊膜例如可利用本发明的液态组合物来形成。具体而言，可在图案电路上涂布本发明的液态组合物，干燥后加热以形成阻焊膜。
另外，在印刷基板的制造中，也可层叠覆层膜。覆层膜典型地由基材膜和形成于其表面的粘接剂层构成，粘接剂层侧的面贴合于印刷基板。作为覆层膜，可使用例如由本发明的制造方法得到的膜。
另外，也可在对金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成的图案电路上形成使用了由本发明的制造方法获得的膜的层间绝缘膜，在该层间绝缘膜上层叠聚酰亚胺膜作为覆层膜。
所得的印刷基板可用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板和汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板，特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。
由本发明的制造方法得到的膜或层叠体可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等被覆物品等。若进一步例示，则还可用于国际公开第2015/182702号的[0040]～[0044]中记载的用途。此外，预浸料可用于FRP、CFRP，但也可例举国际公开第2015/182702号的[0046]中记载的用途。此外，本发明的液态组合物也可用作溶液类的涂料。作为用该涂料涂布的物品，可例举国际公开第2015/182702号的[0045]中记载的物品。此外，也可如日本专利特许第2686148号公报那样，用作形成绝缘电线的绝缘层的绝缘涂料。
作为绝缘电线，可例举使用本发明的液态组合物，在扁线的外周形成了厚度为10～150μm的绝缘被覆层的绝缘电线。上述绝缘被覆层的相对介电常数优选在2.8以下。此外，上述绝缘被覆层与扁线中使用的金属材料的粘接强度优选在10N/cm以上。上述绝缘电线适合用于绝缘放大器、绝缘变压器、汽车的交流发电机、混合动力汽车的电动机的任一种的机器。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。在以下的实施例中，将包含本发明的液态组合物、且包含固体粒子的液态介质称为“分散液”。
[测定方法]
聚合物(X)和树脂粉末的各种测定方法如下所示。
(1)共聚组成
聚合物(X)的共聚组成中，基于NAH的单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求出。其他单元的比例通过熔融NMR分析和氟含量分析求出。
＜基于NAH的单元的比例(摩尔％)＞
将含氟聚合物加压成形以得到厚200μm的膜后，通过红外分光法进行分析，得到了红外吸收光谱。红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于NAH的单元的吸收峰均出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·l·cm-1求出了含氟共聚物中的基于NAH的单元的比例(摩尔％)。
(2)熔点(℃)
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热计(DSC装置)，记录以10℃/分钟的速度对共聚物(X)进行升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点(Tm)。
(3)MFR(g/10分钟)
使用techno7株式会社(テクノセブン社)制的熔融指数仪，在372℃、荷重49N的条件下，测定了10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的共聚物(X)的质量(g)，将其作为MFR。
(4)相对介电常数
按照ASTM D 150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃±2℃的范围内、相对湿度保持为50％±5％RH的范围内的试验环境中，使用绝缘击穿试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制))在1MHz下求出的值作为相对介电常数。
(5)聚合物(X)的平均粒径
从上到下依次层叠2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)和接收皿。从其上部加入试料(聚合物(X))，用振荡器进行了30分钟的筛选。之后，测定各筛上残留的试料的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量累积制成图表，通过质量累积为50％时的粒径作为试料的平均粒径。
(6)树脂粉末的平均粒径以及D90
使用堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的激光衍射散射粒度分布测定装置(LA-920测定器)，使树脂粉末分散在水中，测定粒度分布，计算出了平均粒径(μm)和D90(μm)。
(7)稀疏填充体积密度和致密填充体积密度
树脂粉末的稀疏填充体积密度和致密填充体积密度通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。
(8)与铜箔的剥离强度
从各例中得到的单面覆铜层叠板、双面覆铜层叠板或层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从上述试验片的长度方向的一端起、到50mm的位置为止，将一侧的铜箔与树脂层剥离，对于没有使用铜箔的试验片，将树脂层与熔接的对象材料剥离。然后，以离上述试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/10mm)。剥离强度越大，则表示树脂层与铜箔或树脂层与对象材料之间的密合性优良。
(9)单面覆铜层叠板的翘曲率
从各例中得到的单面覆铜层叠板切割出180mm见方的正方形试验片。对于该试验片，根据JIS C 6471中规定的测定方法测定了翘曲率。翘曲率越小，则在将单面覆铜层叠板与其他材料层叠的情况下，能够获得层叠加工时的翘曲引起的与其他材料的层叠不良、作为层叠体的翘曲受到了抑制的平坦性越高的印刷基板。
(10)厚度方向线膨胀系数(ppm/℃)
对于将各例中得到的双面覆铜层叠板裁断为10mm×10mm的试样，使用热机械分析装置(耐驰公司(NETZSCH社)制、TMA402 F1 Hyperion)，测定了厚度方向的线膨胀系数CTE(z)。具体而言，在氮气氛中，将荷重设为19.6mN，在测定温度为-65℃～150℃的温度范围内以2℃/分钟的速度对试样升温，测定了试样的厚度的变位量。测定结束后，根据-40℃～125℃间的试样变位量求出了在-40℃～125℃的线膨胀系数。
(11)算术平均粗糙度Ra
根据JIS B0601:2013(ISO4287:1997,Amd.1:2009)，测定了单面覆铜层叠板的树脂层的表面的Ra。求出Ra时的粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。
(12)与预浸料的界面的剥离强度
从各例中得到的金属层叠板切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从上述试验片的长度方向的一端将树脂层与预浸料剥离至离所述一端50mm的位置。然后，以离上述试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/10mm)。剥离强度越大，则表示树脂层与预浸料之间的密合性越优良。
[制造例1]
使用NAH(纳迪克酸酐、日立化成株式会社(日立化成社)制)作为形成单元(1)的单体，并使用PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F、AGC株式会社(旭硝子社)制)，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的步骤制造了聚合物(X-1)。
聚合物(X-1)的共聚合组成是NAH单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。聚合物(X-1)的熔点是300℃，相对介电常数是2.1，MFR是17.6g/10分钟，平均粒径是1554μm。
然后，使用喷磨机(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、单轨喷磨机FS-4型)，在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/小时的条件下将聚合物(X-1)粉碎，得到了树脂粉末(A)。树脂粉末(A)的平均粒径为2.58μm，D90为7.1μm。树脂粉末(A)的疏松填充体积密度为0.278g/mL，致密填充体积密度为0.328g/mL。
[制造例2]
使用喷磨机(清新企业株式会社制、单轨喷磨机FS-4型)，在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/小时的条件下将PTFE(AGC株式会社制、L169J)粉碎，得到了由PTFE构成的树脂粉末(B)。树脂粉末(B)的平均粒径为3.01μm，D90为8.5μm，疏松填充体积密度为0.355g/mL，致密填充体积密度为0.387g/mL。
[实施例1]
在120g树脂粉末(A)中慢慢添加9g非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社制、Ftergent 250)、234g蒸馏水的混合水溶液，使用作为搅拌机的实验室搅拌器(雅马拓科学株式会社(ヤマト科学社)制、型号：LT-500)搅拌60分钟，得到了分散液(C-1)。
[实施例2]
除了将非离子型表面活性剂改为FTX-218P(尼欧斯株式会社制)、将蒸馏水改为N-甲基-2-吡咯烷酮以外，与实施例1同样地得到了分散液(C-2)。
[实施例3]
除了将非离子型表面活性剂改为FTX-218P(尼欧斯株式会社制)、将蒸馏水改为N,N-二甲基甲酰胺以外，与实施例1同样地得到了分散液(C-3)。
[实施例4]
除了将非离子型表面活性剂改为Ftergent 710FM(尼欧斯株式会社制)、将蒸馏水改为N,N-二甲基乙酰胺以外，与实施例1同样地得到了分散液(C-4)。
[比较例1]
除了使用制造例2中得到的树脂粉末(B)来代替树脂粉末(A)以外，与实施例1同样地得到了分散液(C-5)。
[分散性评价]
对于各例中得到的分散液，通过目视确认静置1小时后和静置3天后的分散状态，根据下述的评价基准评价了分散性。
＜静置1小时后＞
○：树脂粉末不沉降，未观察到树脂粉末和液态介质的分离。
×：树脂粉末沉降，可观察到树脂粉末和液态介质的分离。
＜静置3天后＞
○：可观察到树脂粉末和液态介质的分离，但若再用实验室搅拌器搅拌6小时，则看不到凝集物的漂浮，能够再分散。
×：可观察到树脂粉末和液态介质的分离，即使再用实验室搅拌器搅拌6小时，也能看到凝集物的漂浮，无法再分散。
将各例的评价结果示于表1中。另外，表1中的缩写表示以下的意义。
F250：Ftergent 250(尼欧斯株式会社制)
FTX-218P：FTX-218P(尼欧斯株式会社制)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
DMAc：N,N-二甲基乙酰胺。
[表1]
Figure BDA0003316999110000431
如表1所示，树脂粉末(A)分散于液态介质中的实施例1～4的分散液的静置1小时后的分散状态良好，分散性优良。此外，静置3天后可观察到树脂粉末和液态介质的分离，但若再用实验室搅拌器搅拌6小时，则看不到凝集物的漂浮，能够再分散，再分散性优良。
另一方面，使用树脂粉末(B)代替树脂粉末(A)的比较例1的分散液在静置1小时后，树脂粉末(B)的一部分沉降，与液态介质分离，分散状态差。此外，在静置3天后，树脂粉末(B)全都沉降、分离，即使再次用实验室搅拌器搅拌6小时，凝集物也会漂浮而无法得到均匀的分散液，再分散性也差。
[实施例5]
将实施例1中得到的分散液(C-1)涂布在铜箔上，进行干燥，制作了两块单面覆铜层叠板。接着，以使树脂层相向的方式重叠2块单面覆铜层叠板，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，得到了双面覆铜层叠板。将得到的双面覆铜层叠板蚀刻，并将相对介电常数和剥离强度的测定结果示于表2。
[实施例6]
在实施例2中得到的分散液(C-2)中以达到25质量％的条件添加平均粒径0.7μm的二氧化硅填料(SFP-30M、电化株式会社(Denka社)制)，除了使用该混合物来代替分散液(C-1)以外，与实施例5同样地得到了双面覆铜层叠板。将剥离强度的测定结果示于表2。
[比较例2]
除了使用比较例1中得到的分散液(C-5)代替分散液(C-1)以外，与实施例5同样地得到的双面覆铜层叠板。将剥离强度的测定结果示于表2。
[表2]
实施例5 实施例6 比较例2
分散液 C-1 C-2 C-5
有无二氧化硅 无 有 无
剥离强度[N/10mm] 11 8 0.3
相对介电常数 2.1 - -
如表2所示，使用了本发明的分散液的实施例5、6与使用了分散状态差的分散液(C-1)的比较例2相比，双面覆铜层叠板中的树脂层和铜箔的剥离强度高。
[实施例7]
除了将非离子型表面活性剂改为Ftergent 710-FM(尼欧斯株式会社制)、将蒸馏水改为二乙二醇二丁基醚以外，与实施例1同样地得到了分散液。接着，使用卧式的球磨机、且用直径15mm的锆珠将如上得到的分散液分散，得到了分散液(C-6)。通过将分散液(C-6)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在220℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了2块树脂层厚度为30μm的单面覆铜层叠体。接着，以使树脂层相向的方式重叠2块单面覆铜层叠板，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，得到了双面覆铜层叠板。
[实施例8]
除了将二乙二醇二丁基醚改为丁基卡必醇乙酸酯以外，与实施例7同样地得到了分散液(C-7)。将分散液(C-7)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在250℃加热15分钟进行干燥，与实施例7同样地得到了单面覆铜层叠体和双面覆铜层叠板。单面覆铜层叠体的翘曲率为4.4％，翘曲率小。
[实施例9]
除了将丁基卡必醇乙酸酯改为丁基卡必醇以外，与实施例7同样地得到了分散液(C-8)。将分散液(C-8)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在230℃加热15分钟进行干燥，与实施例7同样地得到了单面覆铜层叠体和双面覆铜层叠板。单面覆铜层叠体的翘曲率为5.0％，翘曲率小。
[实施例10]
相对于120g平均粒径0.7μm的二氧化硅填料(SFP-30M、电化株式会社制)，慢慢添加9g非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社制、Ftergent 250)、234g蒸馏水的混合水溶液，使用作为搅拌机的实验室搅拌器(雅马拓科学株式会社制、型号：LT-500)搅拌60分钟，得到了分散液(C-9)。将实施例1中制作的分散液(C-1)和分散液(C-9)以(C-1):(C-9)＝70:30的质量比进行混合，用实验室搅拌器进行搅拌，得到了均匀的分散液。接着，使用卧式的球磨机、且用直径15mm的锆珠将如上得到的分散液分散，得到了分散液(C-10)。通过将分散液(C-10)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了单面覆铜层叠板。将得到的层叠体成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例11]
除了将实施例10的(C-1):(C-9)改为60:40的质量比而获得分散液(C-11)以外，与实施例10同样地制作了单面覆铜层叠板。将得到的单面覆铜层叠板成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例12]
除了将实施例10的(C-1):(C-9)改为50:50的质量比而获得分散液(C-12)以外，与实施例10同样地制作了单面覆铜层叠板。将得到的单面覆铜层叠体成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例13]
除了将实施例10的(C-1):(C-9)改为40:60的质量比而获得分散液(C-13)以外，与实施例10同样地制作了单面覆铜层叠板。将得到的单面覆铜层叠体成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例14]
除了将丁基卡必醇乙酸酯改为DMF以外，与实施例7同样地得到了分散液(C-14)。通过将分散液(C-14)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在150℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，与实施例7同样地制作了双面覆铜层叠体。
[实施例15]
除了将丁基卡必醇乙酸酯改为DMAC以外，与实施例7同样地得到了分散液(C-15)。将分散液(C-15)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在165℃加热15分钟进行干燥，与实施例7同样地得到了双面覆铜层叠板。
将实施例7～15的剥离强度和实施例10～13的相对介电常数记入表3中。
[表3]
Figure BDA0003316999110000471
[实施例16]
将分散液(C-1)和作为PTFE分散液的AGC株式会社制的AD-911E(平均粒径0.25μm)按照(C-1):AD-911E为60:40的质量比进行混合，用实验室搅拌器进行搅拌，得到了均匀的分散液(D-1)。通过将分散液(D-1)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了2块单面覆铜层叠体。接着，以使树脂层相向的方式重叠2块单面覆铜层叠板，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，得到了双面覆铜层叠板。
[实施例17]
通过将分散液(C-1)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了单面覆铜层叠板。接着，以0.1mm厚度的PTFE片(淀川惠德株式会社(淀川ヒューテック社)制、PTFE片)为中心、以树脂层相向的方式将2块单面覆铜层叠板层叠，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，得到了双面覆铜层叠板。
[实施例18]
通过将分散液(C-1)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了单面覆铜层叠板。
将单面覆铜层叠板的树脂层以与聚酰亚胺膜(东丽杜邦株式会社(東レ·デュポン社)制、Kapton 100EN，以下也记为“PI”)接触的方式重叠，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，制作了铜箔/树脂层/PI结构的单面覆铜层叠板。将得到的单面覆铜层叠板成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例19]
通过将分散液(C-1)涂布在PI上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了2块PI/树脂层结构的层叠体。以使树脂层相向的方式层叠所得的层叠体，在加压温度340℃、加压圧力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，制作了PI/树脂层/PI结构的层叠体。将得到的层叠体成形为7cm见方的层叠体不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例20]
通过将分散液(C-1)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了单面覆铜层叠体。
以使单面覆铜层叠体的树脂层与PI接触的方式进行重叠，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，制作了铜箔/树脂层/PI/树脂层/铜箔结构的双面覆铜层叠板。
[实施例21]
使分散液(C-1)含浸在玻璃布(有泽制作所(有沢裂作所)制、商品号：#1031)中，在110℃下干燥20分钟，得到了预浸料。在该预浸料的两面重叠铜箔，在加压温度340℃、加压压力4.0MPa、加压时间15分钟下进行真空热压，制作了铜箔/预浸料/铜箔结构的双面覆铜层叠板。使用所得的层叠板，测定了作为线膨胀系数的CTE(z)，结果为189ppm/℃。
[实施例22]
通过将分散液(C-1)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，然后在350℃加热15分钟后，进行退火，制作了2块单面覆铜层叠体。以使单面覆铜层叠板的树脂层与环氧类预浸料(日立化成株式会社制、GEA-67N)接触的方式进行重叠，在加压温度180℃、加压压力3.0MPa、加压时间60分钟下进行真空热压，制作了铜箔/树脂层/固化环氧类树脂层/树脂层/铜箔结构的双面覆铜层叠板。
将实施例16～22的树脂层厚度和剥离强度记载于表4中。
[表4]
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
分散液 D-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1 C-1
剥离强度[N/10mm] 12 9 9 8 10 10
树脂层厚度[μmt] 30 30 25 25 25 25 25
[实施例23]
将实施例5中得到的单面覆铜层叠板蚀刻，除去铜箔，得到了膜。在所得的膜中，用TMA装置测定了MD方向(分散液涂布时的涂布方向)和TD方向(MD方向的垂直方向)的热膨胀率。此外，测定装置使用耐驰公司制的TMA402F1Hyperion，在测定模式为拉伸模式、测定温度为30℃～100℃、测定荷重为19.6mN、升温速度为5℃/分钟、测定气氛为氮气氛下进行测定，测定了从30℃变化至100℃时的热膨胀率。将得到的膜成形为7cm见方的膜不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例24]
将实施例14中得到的单面覆铜层叠板蚀刻，除去铜箔，得到了涂覆过铜箔的膜。使用TMA装置测定了所得的膜的MD方向和TD方向的热膨胀率。将得到的膜成形为7cm见方的膜不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[实施例25]
将实施例7中得到的单面覆铜层叠板蚀刻，除去铜箔，得到了涂覆过铜箔的膜。使用TMA装置测定了所得的膜的MD方向和TD方向的热膨胀率。将得到的膜成形为7cm见方的膜不会卷成圆筒状，翘曲受到了抑制。
[比较例3]
使用市售的PFA氟树脂，通过目前公知的方法制作了氟树脂膜。使用TMA装置测定了所得的氟树脂膜的MD方向和TD方向的热膨胀率。将得到的膜成形为7cm见方的膜虽没有卷绕一周而卷成圆筒状，但可看出翘曲。
求出了实施例23～25、比较例3的MD方向和TD方向的热膨胀率。将热膨胀率记为“+”，收缩率记为“－”。将MD方向/TD方向的各热膨胀率(收缩率)、热膨胀(收缩)率比、树脂层厚度和剥离强度记载于表5。
另外，热膨胀(收缩)变化比是x方向(较大的热膨胀(收缩)率)与y方向(较小的热膨胀(收缩)率)的比，以“x/y”表示。
[表5]
Figure BDA0003316999110000501
[实施例26]
对实施例21中得到的双面覆铜层叠板在加压温度170℃、加压压力0.005MPa下进行30分钟的真空热压，实施了退火。使用所得的双面覆铜层叠板，测定了作为线膨胀系数的CTE(z)，结果为45ppm/℃。
[实施例27]
相对于120g树脂粉末(A)，向卧式球磨机中投入12g的非离子型表面活性剂(尼欧斯株式会社制、Ftergent 710FL)、234g的甲基乙基酮，用直径15mm的锆珠进行分散，得到了分散液(C-16)。通过将分散液(C-16)涂布在厚度12μm的铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥15分钟，在350℃加热15分钟后，进行退火，得到了具有厚度7μm的树脂层的单面覆铜层叠板。
对所得的单面覆铜层叠板的树脂层的表面进行了等离子体处理。作为等离子体处理装置，使用了诺信公司(NORDSON MARCH社)的AP-1000。作为等离子体处理条件，将AP-1000的RF输出设为300W、电极间间隙设为2英寸、将导入气体的种类设为氩气(Ar)、导入气体流量设为50cm3/分钟、压力设为13Pa、处理时间设为1分钟。等离子体处理后的树脂层的表面的算术平均粗糙度Ra为2.5μm。
在实施表面处理后72小时以内的单面铜箔层叠板的树脂层侧，重叠作为预浸料的FR-4(日立化成株式会社制、强化纤维：玻璃纤维、基质树脂：环氧树脂、商品名：CEA-67N0.2t(HAN)、厚度：0.2mm)，在加压温度185℃、加压圧力3.0MPa、加压时间60分钟的条件下进行真空热压，得到了金属层叠板(No.1)。
除了将等离子体处理条件如表6所示进行改变以外，与上述同样地制作了单面覆铜层叠板，除了使用该单面覆铜层叠板以外，与上述同样地得到了金属层叠板(No.2～7)。
将各例的等离子体处理条件、以及等离子体处理后的树脂层的表面的算术平均粗糙度Ra、表面官能团密度、及树脂层与由预浸料构成的层之间的剥离强度的测定结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0003316999110000521
如表6所示，在树脂层的表面的Ra为2.0μm以上的No.1～4中，树脂层与由预浸料构成的层之间的剥离强度高，它们的密合性优良。
[实施例28]
将分散液(C-6)涂布在铜箔上，在氮气氛下、在100℃干燥了15分钟。在作为“则武株式会社、R to R式NORITAKE远红外线N2气氛炉”的搬运辊的聚酰亚胺辊上粘贴聚酰亚胺带，在设定温度340℃、氧浓度200ppm下对所得的层叠体的铜箔侧加热，制造了单面覆铜层叠板。调整辊速度(利用4.7m的加热炉，辊速度为4.7m/分钟)，使加热时间为1分钟。
加热处理后，通过目视评价了聚合物(X)的熔融状态(No.1)。
评价是通过目视根据熔融后残留的异物(光学不均匀物)的数量和熔融的状态进行判断的。判断基准如下所示。
异物的数量：
1：10cm2的面积中通过目视可确认的异物数量在50个以上
2：10cm2的面积中通过目视可确认的异物数量在20个以上～50个以下
3：10cm2的面积中通过目视可确认的异物数量在20个以下
熔融的状态：
1：可看到一部分白色熔融残留
2：没有白色熔融残留，但可看到部分无光泽
3：无熔融残留(可看到整面有光泽)
除了将各例的设定温度(加热温度)、加热时间(加热炉停留时间)、加热炉的长度、辊速度改为表7所示以外，与上述同样地制造了单面覆铜层叠板(No.2～8)。
[表7]
Figure BDA0003316999110000531
此外，对于No.3、4、6，使用显微镜测定了异物的大小。异物的大小是从用显微镜拍摄的图像中测定短边和长边部位的长度，将它们的平均测定长度作为异物的大小。使用茉丽特公司(MORITEX CORPORATION社)制的SCOPEMAN DIGITAL CCD MICROSCOPE MS-804观察异物并测定其长度。将大小超过30μm的作为异物进行计数，算出10cm2的面积中存在的异物数。在No.3、4、6的任一个中，在10cm2的面积中用显微镜可确认的异物数量在20个以下。
产业上利用的可能性
由本发明得到的膜、纤维强化膜、预浸料、金属层叠板、印刷基板等可用作天线部件、印刷基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等的被覆物品等。
另外，这里引用2016年07月22日提出申请的日本专利申请2016-144722号、2017年02月15日提出申请的日本专利申请2017-026385号和2017年05月18日提出申请的日本专利申请2017-099294号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种液态组合物，其特征在于，包含液态介质和分散于该液态介质中的树脂粉末，树脂粉末的体积基准累积90％径为8μm以下，且树脂粉末是包含下述聚合物(X)的树脂，
聚合物(X)：具有基于四氟乙烯的单元的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，且熔点为260～320℃，
所述液态组合物还包含聚四氟乙烯的粉末或无机质填料，所述聚四氟乙烯的粉末和所述无机质填料的总含量相对于所述树脂粉末100质量份为0.1～300质量份。
2.如权利要求1所述的液态组合物，其特征在于，所述树脂粉末的平均粒径为0.3～6μm。
3.如权利要求1或2所述的液态组合物，其特征在于，所述无机质填料是选自二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化锡、氧化锑、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钡、碳钠铝石、水滑石、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、伊毛缟石、绢云母、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅类中空球、炭黑、碳纳米管、碳纳米角、石墨、碳纤维、中空玻璃球、木粉、硼酸锌的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述无机质填料为二氧化硅。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态组合物包含所述聚四氟乙烯的粉末和所述无机质填料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述树脂粉末的含量相对于所述聚四氟乙烯的粉末100质量份为5～500质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述聚四氟乙烯的粉末和所述无机质填料的总含量相对于所述树脂粉末100质量份为3～150质量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态介质的含量相对于树脂粉末100质量份为10～500质量份。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态介质是选自水、醇类、含氮化合物、含硫化合物、醚类、酯类、酮类、二醇醚类、溶纤剂类的至少一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态介质是选自水、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、己烷、庚烷、辛烷、2-庚酮、环庚酮、环己酮、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙醚、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸环己酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二噁烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、苯、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、甲基异丙基苯、均三甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基单缩水甘油醚、乙基单缩水甘油醚、二甲基甲酰胺、矿油精、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、全氟化碳、氢氟醚、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟聚醚、各种硅油的至少一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态介质是水。
12.如权利要求1～11中任一项所述的液态组合物，其特征在于，所述液态组合物还包含非离子型表面活性剂。
13.液态组合物的制造方法，其特征在于，将分散液与聚四氟乙烯或无机质填料混合，其中所述分散液包含液态介质和分散在该液态介质中的树脂粉末，树脂粉末的体积基准累积90％径为8μm以下，且树脂粉末是包含下述聚合物(X)的树脂，
聚合物(X)：具有基于四氟乙烯的单元的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团，且熔点为260～320℃，
得到包含所述树脂粉末、所述液态介质、和所述聚四氟乙烯的粉末或所述无机质填料的液态组合物。
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Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI752062B (zh) * 2016-07-22 2022-01-11 日商Ａｇｃ股份有限公司 液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法
KR20200103641A (ko) * 2017-12-27 2020-09-02 에이지씨 가부시키가이샤 분산액, 금속 적층판 및 프린트 기판의 제조 방법
WO2019131809A1 (ja) * 2017-12-27 2019-07-04 Ａｇｃ株式会社 分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法
JP7151140B2 (ja) * 2018-04-11 2022-10-12 Ａｇｃ株式会社 フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法
WO2019203099A1 (ja) 2018-04-16 2019-10-24 Ａｇｃ株式会社 積層体及びその製造方法
JP7196914B2 (ja) * 2018-05-30 2022-12-27 Ａｇｃ株式会社 樹脂付金属箔、積層体の製造方法、積層体及びプリント基板
CN112203844B (zh) * 2018-05-30 2023-07-28 Ａｇｃ株式会社 带树脂的金属箔的制造方法及带树脂的金属箔
JPWO2019235439A1 (ja) 2018-06-06 2021-07-15 Ａｇｃ株式会社 分散液、樹脂付金属箔の製造方法、及びプリント基板の製造方法
KR20210022533A (ko) * 2018-06-27 2021-03-03 에이지씨 가부시키가이샤 수지 부착 금속박
CN112334534B (zh) * 2018-06-27 2023-05-02 Ａｇｃ株式会社 粉末分散液、层叠体、膜和含浸织造布
CN112351961A (zh) 2018-06-29 2021-02-09 Ａｇｃ株式会社 玻璃树脂层叠体、复合层叠体以及它们的制造方法
JPWO2020050178A1 (ja) * 2018-09-05 2021-08-26 Ａｇｃ株式会社 分散液の製造方法
CN112703107B (zh) * 2018-09-18 2023-05-02 Ａｇｃ株式会社 层叠体、印刷基板及其制造方法
JPWO2020071381A1 (ja) * 2018-10-03 2021-09-02 Ａｇｃ株式会社 分散液
CN112789320A (zh) * 2018-10-03 2021-05-11 Ａｇｃ株式会社 分散液和带树脂金属箔的制造方法
JP7247536B2 (ja) * 2018-11-21 2023-03-29 Ａｇｃ株式会社 複合体の製造方法及び複合体
CN113227216A (zh) * 2018-12-25 2021-08-06 Ａｇｃ株式会社 粉末分散液、层叠体的制造方法、聚合物膜的制造方法和被覆织布的制造方法
WO2020137879A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 Ａｇｃ株式会社 パウダー分散液、積層体及びプリント基板
CN110181904A (zh) * 2018-12-31 2019-08-30 曾瑾 一种高频无胶双面挠性覆铜板及其制备方法
US11963297B2 (en) * 2019-01-11 2024-04-16 Daikin Industries, Ltd. Fluororesin composition, fluororesin sheet, laminate and substrate for circuits
WO2020171024A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 Ａｇｃ株式会社 積層体及び積層体の製造方法
WO2020197485A1 (en) * 2019-03-22 2020-10-01 Agc Asia Pacific Pte. Ltd. Composition comprising fluororesin and methods of producing the composition and a fluororesin dispersion
WO2020209223A1 (ja) * 2019-04-11 2020-10-15 Ａｇｃ株式会社 パウダー分散液、パウダー分散液の製造方法及び樹脂付基板の製造方法
JPWO2020235532A1 (zh) * 2019-05-21 2020-11-26
KR20220012870A (ko) * 2019-05-29 2022-02-04 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물
JPWO2020250919A1 (zh) * 2019-06-13 2020-12-17
KR20220032567A (ko) * 2019-07-10 2022-03-15 에이지씨 가부시키가이샤 장척 필름, 장척 필름의 제조 방법, 장척 적층체의 제조 방법 및 장척 적층체
WO2021015079A1 (ja) * 2019-07-22 2021-01-28 Ａｇｃ株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JPWO2021024883A1 (zh) * 2019-08-06 2021-02-11
CN114302908A (zh) * 2019-08-27 2022-04-08 Ａｇｃ株式会社 膜、膜的制造方法、覆金属层叠体和被覆金属导体
JP7443715B2 (ja) 2019-10-03 2024-03-06 Ａｇｃ株式会社 非水系分散液及び非水系分散液の製造方法
JPWO2021075504A1 (zh) * 2019-10-18 2021-04-22
CN114599712A (zh) * 2019-11-11 2022-06-07 Ａｇｃ株式会社 非水系分散液、层叠体的制造方法以及成形物
EP4067433A4 (en) * 2019-11-29 2022-12-28 Denka Company Limited PROCESS FOR MAKING LCP FILM FOR PCBS AND LCP FILM FOR PCBS EXTRUDED FROM T- DIE
CN114729171B (zh) * 2019-12-06 2024-04-05 Ａｇｃ株式会社 分散液、分散液的制造方法及成形物
WO2021166930A1 (ja) * 2020-02-20 2021-08-26 Ａｇｃ株式会社 多層フィルム、及びその製造方法
CN115175947A (zh) * 2020-02-26 2022-10-11 Ａｇｃ株式会社 含氟聚合物、膜、膜的制造方法和有机光电子元件
TWI724836B (zh) * 2020-03-25 2021-04-11 臻鼎科技股份有限公司 氟系樹脂改質組成物、複合膜及覆銅板
JPWO2021241547A1 (zh) * 2020-05-28 2021-12-02
WO2022019223A1 (ja) * 2020-07-21 2022-01-27 Ａｇｃ株式会社 分散液、複合粒子及び複合粒子の製造方法
JP7476721B2 (ja) 2020-08-21 2024-05-01 Ａｇｃ株式会社 積層板の製造方法及び積層板
US11312109B2 (en) * 2020-09-01 2022-04-26 Mitsubishi Chemical Composites America, Inc. Composite panel having noncombustible polymer matrix core
JPWO2022050253A1 (zh) 2020-09-03 2022-03-10
EP4242270A1 (en) * 2020-11-06 2023-09-13 Daikin Industries, Ltd. Aqueous coating composition, and coated article
WO2022097679A1 (ja) 2020-11-06 2022-05-12 ダイキン工業株式会社 水性塗料組成物及び塗装物品
CN112574521B (zh) * 2020-12-09 2022-04-26 广东生益科技股份有限公司 一种含氟树脂组合物及包含其的树脂胶液、含氟介质片、层压板、覆铜板和印刷电路板
JPWO2022138483A1 (zh) 2020-12-22 2022-06-30
TW202235498A (zh) * 2021-01-06 2022-09-16 日商Ａｇｃ股份有限公司 四氟乙烯系聚合物組合物之製造方法、組合物、金屬箔積層體及延伸片材
EP4276081A1 (en) 2021-01-08 2023-11-15 Agc Inc. Reinforced glass vessel, method for producing medical drug container, and method for producing reinforced glass vessel
JPWO2022172933A1 (zh) * 2021-02-12 2022-08-18
WO2022234363A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolmyer compositions comprising uncrosslinked fluoropolymer suitable for copper and electronic telecommunications articles
WO2022234365A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising amorphous fluoropolymer and crystalline fluoropolymer suitable for copper and electronic telecommunications articles
WO2022234364A1 (en) * 2021-05-05 2022-11-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions comprising fluoropolymer with polymerized unsaturated fluorinated alkyl ether suitable for copper and electronic telecommunications articles
EP4349595A1 (en) 2021-05-25 2024-04-10 Daikin Industries, Ltd. Coating composition and laminate
WO2022249923A1 (ja) 2021-05-25 2022-12-01 ダイキン工業株式会社 塗料組成物及び積層体
KR20240019130A (ko) 2021-06-11 2024-02-14 솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨. 휴대용 전자 장치 구성요소를 위한 복합 필름
KR20240041317A (ko) * 2021-08-04 2024-03-29 에이지씨 가부시키가이샤 시트의 제조 방법, 적층 시트의 제조 방법 및 시트
CN114292615B (zh) 2022-03-10 2022-06-03 武汉市三选科技有限公司 组合物、胶膜及芯片封装结构

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1423673A (zh) * 2000-04-19 2003-06-11 大金工业株式会社 分离性优良的含氟弹性体成型品及其制造方法
WO2003106556A1 (ja) * 2002-05-20 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物
CN1643005A (zh) * 2002-03-14 2005-07-20 大金工业株式会社 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物
CN1867623A (zh) * 2003-10-10 2006-11-22 3M创新有限公司 具有芳香族物质的含氟聚合物组合物粉末涂料
CN1918229A (zh) * 2004-03-18 2007-02-21 捷时雅股份有限公司 液态固化性树脂组合物、固化膜及层叠体
CN101284910A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 大金工业株式会社 水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物及涂布物品
CN105229058A (zh) * 2013-05-17 2016-01-06 3M创新有限公司 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
JP2016065217A (ja) * 2014-09-16 2016-04-28 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂組成物、成形品、電線および含フッ素樹脂組成物の製造方法
CN106164140A (zh) * 2014-04-02 2016-11-23 三菱铅笔株式会社 聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体
CN106574055A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 旭硝子株式会社 树脂粉末、其制造方法、复合体、成形体、陶瓷成形体的制造方法、金属层叠板、印刷基板以及预浸料
CN109415571A (zh) * 2016-06-23 2019-03-01 Ａｇｃ株式会社 含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1105756C (zh) * 1996-06-19 2003-04-16 大金工业株式会社 涂布用混合料、涂布膜及其制备方法
US7026032B2 (en) 2003-11-05 2006-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based compositions useful as electronic substrates, derived in part from (micro-powder) fluoropolymer, and methods and compositions relating thereto
JP4956925B2 (ja) * 2005-07-13 2012-06-20 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製造方法
JP4957079B2 (ja) * 2006-05-29 2012-06-20 旭硝子株式会社 プリント回路基板およびその製造方法
WO2009025063A1 (ja) * 2007-08-22 2009-02-26 Unitika Ltd. 離型用シート
JP2011089074A (ja) * 2009-10-26 2011-05-06 Sumico Lubricant Co Ltd 乾式摺動膜形成用塗料組成物
JP5392188B2 (ja) * 2010-06-01 2014-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法
US9389525B2 (en) * 2011-03-09 2016-07-12 Fuji Xerox Co., Ltd. Fluorine-containing resin particle dispersion, method for preparing fluorine-containing resin particle dispersion, coating liquid which contains fluorine-containing resin particles, method for preparing coating film which contains fluorine-containing resin particles, coating film which contains fluorine-containing resin particles, molded body, electrophotographic photoreceptor, method for preparing electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
WO2013146947A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液
JP5914169B2 (ja) * 2012-05-28 2016-05-11 株式会社有沢製作所 フレキシブルプリント配線板用樹脂組成物
WO2014106930A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 日本化薬株式会社 高周波回路用基板
RU2015148108A (ru) * 2013-04-10 2017-05-15 Асахи Гласс Компани, Лимитед Полимерцементная композиция и способ цементирования
WO2015012238A1 (ja) * 2013-07-26 2015-01-29 旭硝子株式会社 積層シートおよびその製造方法
TWI690582B (zh) * 2013-11-29 2020-04-11 日商Ａｇｃ股份有限公司 接著薄膜及撓性金屬積層板
JP6432521B2 (ja) * 2013-12-03 2018-12-05 Ａｇｃ株式会社 液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体
KR102478192B1 (ko) * 2014-12-26 2022-12-15 에이지씨 가부시키가이샤 적층판 및 플렉시블 프린트 기판의 제조 방법
TWI752062B (zh) * 2016-07-22 2022-01-11 日商Ａｇｃ股份有限公司 液狀組成物、以及使用有該液狀組成物之薄膜及積層體之製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1423673A (zh) * 2000-04-19 2003-06-11 大金工业株式会社 分离性优良的含氟弹性体成型品及其制造方法
CN1643005A (zh) * 2002-03-14 2005-07-20 大金工业株式会社 含氟共聚物、含氟共聚物制造方法、含氟共聚物固化用组合物和固化物
WO2003106556A1 (ja) * 2002-05-20 2003-12-24 ダイキン工業株式会社 含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物
CN1867623A (zh) * 2003-10-10 2006-11-22 3M创新有限公司 具有芳香族物质的含氟聚合物组合物粉末涂料
CN1918229A (zh) * 2004-03-18 2007-02-21 捷时雅股份有限公司 液态固化性树脂组合物、固化膜及层叠体
CN101284910A (zh) * 2007-04-12 2008-10-15 大金工业株式会社 水性分散体的制造方法、水性分散体、氟树脂涂料组合物及涂布物品
CN105229058A (zh) * 2013-05-17 2016-01-06 3M创新有限公司 包含多羟基表面活性剂的含氟聚合物组合物
CN106164140A (zh) * 2014-04-02 2016-11-23 三菱铅笔株式会社 聚四氟乙烯的油性溶剂系分散体
CN106574055A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 旭硝子株式会社 树脂粉末、其制造方法、复合体、成形体、陶瓷成形体的制造方法、金属层叠板、印刷基板以及预浸料
JP2016065217A (ja) * 2014-09-16 2016-04-28 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂組成物、成形品、電線および含フッ素樹脂組成物の製造方法
CN109415571A (zh) * 2016-06-23 2019-03-01 Ａｇｃ株式会社 含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程耀波: "核壳纳米结构水性含氟聚丙烯酸酯乳液的合成及性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109476897A (zh) 2019-03-15
CN109476897B (zh) 2021-12-14
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KR20190034526A (ko) 2019-04-02
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EP3489299A1 (en) 2019-05-29
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JP2021121675A (ja) 2021-08-26

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