CN109415571A - 含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法 - Google Patents

含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够获得即使粘度低、树脂粉末的凝聚也得到了抑制且被均匀分散的液态组合物的液态组合物的制造方法、以及使用了该液态组合物的制造方法的膜等的制造方法。液态组合物的制造方法中，对包含由含有具有特定的官能团的含氟聚合物的粉末材料构成的平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末、具有与所述树脂粉末的官能团反应的反应性基团的粘合剂成分、能够溶解所述粘合剂成分的液态介质的混合物进行加热处理，得到相对于加热前的粘度的粘度变化率为5～200％的液态组合物。另外，膜等的制造方法是使用通过该液态组合物的制造方法而得的液态组合物来制造膜等。

Description

含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有氟树脂粉末的液态组合物的制造方法，以及使用了该液态组合物的膜、纤维强化膜、预浸料、粘接基材、金属层叠板以及印刷基板的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着电子产品的轻量化、小型化和高密度化，对各种印刷基板的需求正在增长。作为印刷基板，例如使用了在由聚酰亚胺等绝缘材料构成的基板上层叠金属箔、将该金属箔图案化以形成回路而得的基板。对于印刷基板，要求其具有对应于高频带范围的频率的优良的电特性(低介电常数等)、能够耐受焊接回流的优良的耐热性等。
作为介电常数低、可用于印刷基板的材料，提出了含有将平均粒径为0.02～5μm的氟聚合物细微粉末填充于聚酰胺而得的树脂组合物的膜(专利文献1)。该膜通过将氟聚合物细微粉末混合于聚酰胺酸溶液而得的液态组合物涂布于平坦的表面上并干燥后、用高温烘箱加热处理以将聚酰胺酸酰亚胺化的方法来制造。但是，在该方法中，有时液态组合物中氟聚合物细微粉末发生凝聚而分散不均，导致其在所形成的膜中的分散也不均，从而电特性降低。
另外，作为可用于印刷基板的材料，提出了包含含有具有含羰基基团等官能团的氟聚合物的平均粒径为0.02～50μm的树脂粉末、和热固性树脂的固化物的层形成于金属箔上而得的层叠体(专利文献2)。该层叠体通过将树脂粉末分散于含有热固性树脂的溶液而得的液态组合物涂布于金属箔等的表面并干燥和固化的方法来制造。但是，在该方法中，有时也因液态组合物中树脂粉末发生凝聚而分散不均，导致其在所形成的膜中的分散也不均，从而电特性降低。
这种液态组合物中的氟聚合物细微粉末和树脂粉末的凝聚在液态组合物的粘度低的情况下显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-142572号公报
专利文献2：国际公开第2016/017801号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供能够获得即使粘度低、树脂粉末的凝聚也得到了抑制且被均匀分散的液态组合物的液态组合物的制造方法、以及使用了该液态组合物的膜、纤维强化膜、预浸料、粘接基材、金属层叠板和印刷基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]液态组合物的制造方法，其中，对包含由含有下述聚合物(X)的粉末材料构成的平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末、具有与所述树脂粉末的官能团反应的反应性基团的粘合剂成分、能够溶解所述粘合剂成分的液态介质的混合物进行加热处理，得到相对于加热前的粘度的粘度变化率为5～200％的液态组合物。
聚合物(X)：具有基于四氟乙烯的单元的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。
[2]如[1]所述的液态组合物的制造方法，其中，所述聚合物(X)是含有具有所述官能团的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物。
[3]如[1]或[2]所述的液态组合物的制造方法，其中，所述聚合物(X)的熔点为260～380℃。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述聚合物(X)是熔点为260～320℃的能够熔融成形的含氟共聚物。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述聚合物(X)是含有具有所述官能团的单元、基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且各单元相对于全部单元的合计的比例如下所述的共聚物，
具有所述官能团的单元：0.01～3摩尔％，
基于四氟乙烯的单元：90～99.89摩尔％，
基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元：0.1～9.99摩尔％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述官能团是含羰基基团，所述含羰基基团是在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基或酸酐残基。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述树脂粉末的平均粒径为0.02～10μm。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述反应性基团是含羰基基团、羟基、氨基或环氧基。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述混合物还含有填料。
[10]膜的制造方法，其中，通过所述[1]～[9]中任一项的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使用所得的液态组合物制膜并干燥后进行加热以得到膜。
[11]纤维强化膜的制造方法，其中，通过所述[1]～[9]中任一项的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使所得的液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥后进行加热以得到纤维强化膜。
[12]预浸料的制造方法，其中，通过所述[1]～[9]中任一项的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使所得的液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥以得到预浸料。
[13]粘接基材的制造方法，其中，通过所述[1]～[9]中任一项的液态组合物的制造方法得到液态组合物、在基材的至少一面涂布所得的液态组合物并干燥后进行加热以得到粘接基材。
[14]金属层叠板的制造方法，其中，通过所述[10]的膜的制造方法得到膜、通过[11]的纤维强化膜的制造方法得到纤维强化膜、通过[12]的预浸料的制造方法得到预浸料、或通过[13]的粘接基材的制造方法得到粘接基材，形成包含其中任一者的基材，在所述基材的一面或两面形成金属层以得到金属层叠板。
[15]印刷基板的制造方法，其中，通过所述[14]的金属层叠板的制造方法得到金属层叠板，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路，以得到印刷基板。
发明效果
通过本发明的液态组合物的制造方法，能够得到即使粘度低、树脂粉末的凝聚也得到了抑制且被均匀分散的液态组合物。另外，通过本发明的制造方法，能够得到树脂粉末均匀分散且电特性优良的膜、纤维强化膜、预浸料、粘接基材、金属层叠板和印刷基板。
具体实施方式
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“相对介电常数”是通过SPDR(分离介质谐振器(日文：スピリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以2.5GHz的频率测定的值。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的来自1分子的该单体的原子团。单元既可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对由聚合反应而得的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转化成其它结构而得的原子团。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。同样地，“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
[液态组合物的制造方法]
本发明的液态组合物的制造方法是对包含由含有聚合物(X)的粉末材料构成的平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末、具有与所述树脂粉末的官能团反应的反应性基团的粘合剂成分、能够溶解所述粘合剂成分的液态介质的混合物进行加热处理，得到相对于加热前的粘度的粘度变化率为5～200％的液态组合物的方法。
树脂粉末是由含有聚合物(X)的粉末材料构成的平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末。
粉末材料中含有的聚合物(X)可以是1种，也可以是2种以上。
在不损害本发明的效果的范围内，粉末材料还可含有除聚合物(X)以外的树脂。
聚合物(X)是含有基于四氟乙烯(以下记为“TFE”)的单元(以下记为“TFE单元”)的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团(以下也记为“官能团(i)”)。
官能团(i)可包含于聚合物(X)中的单元，在这种情况下，具有官能团(i)的单元可以是具有氟原子的单元，也可以是不具有氟原子的单元。以下，具有官能团(i)的单元也记为“单元(1)”。单元(1)优选为不具有氟原子的单元。
另外，官能团(i)可包含于聚合物(X)的主链的末端基团，在该情况下，聚合物(X)可具有单元(1)，也可不具有单元(1)。具有官能团(i)的末端基团是来自聚合引发剂、链转移剂等的末端基团，通过使用具有官能团(i)或在形成聚合物的反应时生成官能团(i)的聚合引发剂或链转移剂来形成具有官能团(i)的末端基团。另外，聚合物形成后也能将官能团(i)导入该末端基团。作为末端基团所含的官能团(i)，优选为烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基、羟基。
作为聚合物(X)，优选具有单元(1)和TFE单元的共聚物。另外，在该情况下，聚合物(X)根据需要还可含有除单元(1)和TFE单元以外的单元。作为单元(1)和TFE单元以外的单元，优选为后述的PAVE单元或HFP单元等全氟单元。
以下，以作为具有单元(1)和TFE单元的共聚物的聚合物(X)为例对本发明进行说明。
作为官能团(i)中的含羰基基团，只要是在结构中包含羰基的基团则无特别限制，可例举例如在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基碳基、脂肪酸残基等。其中，从提高机械粉碎性、提高与金属的粘接性的角度考虑，优选在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基和酸酐基，更优选羧基和酸酐残基。
作为在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团中的烃基，可例举例如碳原子数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳原子数是该亚烷基的羰基以外的部分的碳原子数。该亚烷基可以为直链状或支链状。
卤代甲酰基是以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示的基团。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称作碳酰氟基(日文：カルボニルフルオリド基))。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状，也可以是分支状。作为该烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，特别优选为甲氧基或乙氧基。
作为单元(1)，优选基于具有官能团(i)的单体(以下也记为“单体(m1)”)的单元。单体(m1)所具有的官能团(i)可以是1个，也可以是2个以上。单体(m1)具有2个以上的官能团(i)的情况下，该官能团(i)可分别相同，也可不同。
作为单体(m1)，优选具有1个官能团(i)且具有1个聚合性双键的化合物。
单体(m1)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
单体(m1)中，作为具有含羰基基团的单体，可例举例如具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃化合物(以下也记为“单体(m11)”)、具有羧基的单体(以下也记为“单体(m12)”)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、CF2＝CFORf1COOX1(其中，Rf1是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X1是氢原子或碳原子数1～3的烷基)等。
作为单体(m11)，例如可例举不饱和二羧酸的酸酐等。作为不饱和二羧酸的酸酐，例如可例举衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐(以下也记为“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也记为“NAH”)、马来酸酐等。
作为单体(m12)，可例举例如衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和单羧酸等。
作为乙烯基酯，可例举例如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举例如丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等。
作为含有羟基的单体，可例举例如作为乙烯基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、不饱和羧酸酯类((甲基)丙烯酸酯、丁烯酸酯等)的在末端或侧链具有1个以上的羟基的化合物以及不饱和醇类。具体而言，例如可例举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丁烯酸2-羟基乙酯、烯丙醇等。
作为含有环氧基的单体，可例举例如不饱和缩水甘油醚类(例如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯类(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)等。
作为含有异氰酸酯基的单体，可例举例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
从提高机械粉碎性、提高与金属的粘接性的角度考虑，单元(1)优选至少具有含羰基基团作为官能团(i)。作为单体(m1)，优选具有含羰基基团的单体。
作为具有含羰基基团的单体，从热稳定性、提高与金属的粘接性的角度考虑，优选为单体(m11)。其中，特别优选IAH、CAH和NAH。如果使用选自IAH、CAH和NAH中的至少一种，则可省去使用马来酸酐时所需的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，能够容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物。IAH、CAH和NAH中，从与粘合剂成分之间的密合性更为优良的角度考虑，优选NAH。
聚合物(X)也可具有基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)的单元(以下记为“PAVE单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
作为PAVE，例如可例举CF2＝CFORf2(其中，Rf2是可含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。Rf2的全氟烷基可以为直链状或支链状。Rf2的碳原子数优选为1～3。
作为CF2＝CFORf2，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F等，优选PPVE。
PAVE可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚合物(X)也可具有基于六氟丙烯(以下也记为“HFP”)的单元(以下记为“HFP单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
聚合物(X)也可具有除PAVE单元和HFP单元以外的单元(以下记为“其他单元”)作为除单元(1)和TFE单元以外的单元。
作为其他单元，可例举基于含氟单体(其中，单体(m1)、TFE、PAVE和HFP除外)的单元、基于非含氟单体(其中，单体(m1)除外)的单元。
作为所述含氟单体，优选具有1个聚合性双键的含氟化合物，例如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯等氟代烯烃(其中，TFE和HFP除外)、CF2＝CFORf3SO2X3(其中，Rf3是碳原子数1～10的全氟亚烷基、或含有醚性氧原子的碳原子数2～10的全氟亚烷基，X3是卤原子或羟基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p是1或2)、CH2＝CX4(CF2)qX5(其中，X4是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，X5是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为所述含氟单体，优选偏氟乙烯、一氯三氟乙烯和CH2＝CX4(CF2)qX5。
作为CH2＝CX4(CF2)qX5，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等，优选CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
作为所述非含氟单体，优选具有一个聚合性双键的非含氟化合物，可例举例如乙烯、丙烯等碳原子数3以下的烯烃。这些可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为单体(m42)，优选乙烯或丙烯，特别优选乙烯。
所述含氟单体和所述非含氟单体可以分别单独使用1种，也可以2种以上组合使用。另外，所述含氟单体和所述非含氟单体可组合使用。
作为聚合物(X)，优选后述的聚合物(X-1)和聚合物(X-2)，特别优选聚合物(X-1)。
聚合物(X-1)是具有单元(1)、TFE单元和PAVE单元且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％、TFE单元的比例为90～99.89摩尔％、PAVE单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物。
聚合物(X-1)根据需要还可含有HFP单元和其他单元中的至少一者。聚合物(X-1)可由单元(1)、TFE单元和PAVE单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和HFP单元构成，还可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元和其他单元构成，进一步可由单元(1)、TFE单元、PAVE单元、HFP单元和其他单元构成。
作为聚合物(X-1)，优选具有基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元、PAVE单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、TFE单元和PAVE单元的共聚物。作为优选的共聚物(X-1)的具体例，可例举TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物等。
聚合物(X-1)可具有官能团(i)作为末端基团。官能团(i)能够通过适当选择聚合物(X-1)的制造时所用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选为0.03～2摩尔％，特别优选0.05～1摩尔％。单元(1)的含量如果在所述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末。另外，树脂粉末与粘合剂成分的密合性、通过液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。单元(1)的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-1)的耐热性和色调等良好。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，优选为95～99.47摩尔％，特别优选96～98.95摩尔％。TFE单元的含量如果在所述范围的下限值以上，则聚合物(X-1)的电特性(低介电常数等)、耐热性和耐试剂性等优良。TFE单元的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-1)的熔融成形性、耐应力开裂性等优良。
相对于构成聚合物(X-1)的全部单元的合计，PAVE单元的比例为0.1～9.99摩尔％，优选为0.5～9.97摩尔％，特别优选1～9.95摩尔％。PAVE单元的含量如果在所述范围的范围内，则聚合物(X-1)的成形性优良。
相对于聚合物(X-1)中的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和PAVE单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物(X-1)中的各单元的含量能够通过熔融核磁共振(NMR)分析等NMR分析、含氟量分析和红外吸收光谱分析等测定。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成聚合物(X-1)的所有单元中的单元(1)的比例(摩尔％)。
聚合物(X-2)是具有单元(1)、TFE单元和HFP单元且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例为0.01～3摩尔％、TFE单元的比例为90～99.89摩尔％、HFP单元的比例为0.1～9.99摩尔％的共聚物(其中，聚合物(X-1)除外)。
聚合物(X-2)根据需要还可含有PAVE单元或其他单元。聚合物(X-2)可由单元(1)、单元(2)和HFP单元构成，也可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和PAVE单元构成(其中，聚合物(X-1)除外)，还可由单元(1)、TFE单元、HFP单元和其他单元构成，进一步可由单元(1)、TFE单元、HFP单元、PAVE单元和其他单元构成(其中，聚合物(X-1)除外)。
作为聚合物(X-2)，优选具有基于含有含羰基基团的单体的单元、TFE单元、HFP单元的共聚物，特别优选具有基于单体(m11)的单元、TFE单元和HFP单元的共聚物。作为优选的共聚物(X-2)的具体例，可例举TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物等。
另外，聚合物(X-2)可与聚合物(X-1)同样地具有官能团(i)作为末端基团。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，单元(1)的比例为0.01～3摩尔％，优选为0.02～2摩尔％，特别优选0.05～1.5摩尔％。单元(1)的含量如果在所述范围的下限值以上，则容易获得体积密度大的树脂粉末。另外，树脂粉末与粘合剂成分的密合性、通过液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。单元(1)的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-2)的耐热性和色调等良好。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，TFE单元的比例为90～99.89摩尔％，优选为91～98摩尔％，特别优选92～96摩尔％。TFE单元的含量如果在所述范围的下限值以上，则聚合物(X-2)的电特性(低介电常数等)、耐热性和耐试剂性等优良。TFE单元的含量如果在所述范围的上限值以下，则聚合物(X-2)的熔融成形性、耐应力开裂性等优良。
相对于构成聚合物(X-2)的全部单元的合计，HFP单元的比例为0.1～9.99摩尔％，优选为1～9摩尔％，特别优选2～8摩尔％。HFP单元的含量如果在所述范围的范围内，则聚合物(X-2)的成形性优良。
相对于聚合物(X-2)中的全部单元的合计，单元(1)、TFE单元和HFP单元的合计的比例优选在90摩尔％以上，更优选在95摩尔％以上，进一步优选在98摩尔％以上。该比例的上限无特别限定，也可以是100摩尔％。
聚合物(X)的熔点优选为260～380℃。聚合物(X)的熔点如果在260℃以上，则耐热性优良。聚合物(X)的熔点如果在380℃以下，则成形性优良。特别是不易产生成形后由粒子导致的表面凹凸等问题。
另外，聚合物(X)优选能够熔融成形。另外，“能够熔融成形”是指呈现熔融流动性。“呈现熔融流动性”是指在荷重49N的条件下，比树脂的熔点高20℃以上的温度范围内存在使熔体流动速率达到0.1～1000g/10分钟的温度。“熔体流动速率”是指JIS K7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率(MFR)。能够熔融成形的聚合物(X)的熔点更优选为260～320℃，进一步优选为280～320℃，特别优选为295～315℃，最优选为295～310℃。聚合物(X)的熔点如果在上述范围的下限值以上，则耐热性优良。聚合物(X)的熔点如果在上述范围的上限值以下，则熔融成形性优良。
另外，聚合物(X)的熔点可通过构成该聚合物(X)的单元的种类和含有比例、分子量等进行调整。例如，存在TFE单元的比例越高、则熔点越高的倾向。
共聚物(X)的MFR优选为0.1～1000g/10分钟，更优选为0.5～100g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟，特别优选为5～20g/10分钟。MFR如果在上述范围的下限值以上，则聚合物(X)的成形加工性优良，使用液态组合物形成的膜等的表面平滑性和外观优良。MFR如果在上述范围的上限值以下，则聚合物(X)的机械强度优良，而且使用液态组合物形成的膜等的机械强度优良。
MFR是聚合物(X)的分子量的指标，MFR大则表示分子量小，MFR小则表示分子量大。能够通过聚合物(X)的制造条件调整聚合物(X)的分子量，进而调整MFR。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在MFR变大的倾向。
聚合物(X)的相对介电常数优选在2.5以下，更优选在2.4以下，特别优选为2.0～2.4。聚合物(X)的相对介电常数越低，则使用液态组合物形成的膜等的电特性更为优良，例如将该膜用作印刷基板的基板时，可获得优良的传输效率。
共聚物(X)的相对介电常数能够通过TFE单元的含量进行调整。
聚合物(X)能够通过常规方法制造。作为聚合物(X)的制造方法，可例举例如国际公开第2016/017801号的[0053]～[0060]中记载的方法。
作为粉末材料中可含有的除聚合物(X)以外的树脂，只要不损害电可靠性的特性则无特别限定，可例举例如除聚合物(X)以外的含氟聚合物、芳香族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。作为该树脂，从电可靠性的角度考虑，优选聚合物(X)以外的含氟聚合物。该树脂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为聚合物(X)以外的含氟共聚物，可例举例如四氟乙烯、四氟乙烯/氟代烷基乙烯基醚共聚物(其中，聚合物(X)除外)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(其中，聚合物(X)除外)、乙烯/四氟乙烯共聚物等。作为聚合物(X)以外的含氟聚合物，从耐热性的角度考虑，优选熔点在280℃以上的聚合物。
粉末材料优选以聚合物(X)为主成分。如果聚合物(X)为主成分，则容易获得体积密度高的树脂粉末。树脂粉末的体积密度越大，则操作性越优良。另外，粉末材料“以聚合物(X)为主成分”是指，相对于粉末材料的总量，聚合物(X)的比例在80质量％以上。相对于粉末材料的总量，聚合物(X)的比例优选在85质量％以上，更优选在90质量％以上，特别优选为100质量％。
树脂粉末的平均粒径为0.02～200μm，优选为0.05～100μm，更优选为0.1～50μm，进一步优选为0.02～30μm，特别优选为0.02～10μm。树脂粉末的平均粒径越小，则越能提高树脂粉末在粘合剂成分中的填充率。填充率越高，则使用液态组合物形成的膜等的电特性(低介电常数等)越优良。另外，树脂粉末的平均粒径越小，则越能使由液态组合物形成的膜或纤维强化膜的厚度变薄，例如容易达到可用于柔性印刷基板的用途的厚度。
树脂粉末的平均粒径是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％径(D50)。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
使用液态组合物制造厚50μm以下的膜等的情况下，树脂粉末优选平均粒径为0.02～6μm、D90在8μm以下，更优选平均粒径为0.02～5μm、D90在6μm以下。
树脂粉末的D90是通过激光衍射散射法求出的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粒度分布并以粒子的整体体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。
树脂粉末的平均粒径超过10μm且在50μm以下的情况下，树脂粉末的疏松填充密度(日文：疎充填嵩密度)优选在0.18g/mL以上，更优选为0.18～0.85g/mL，特别优选为0.2～0.85g/mL。树脂粉末的平均粒径为0.02～10μm的情况下，树脂粉末的疏松填充密度优选在0.05g/mL以上，更优选为0.05～0.5g/mL，特别优选为0.08～0.5g/mL。
树脂粉末的平均粒径超过10μm且在50μm以下的情况下，树脂粉末的致密填充密度(日文：密充填嵩密度)优选在0.25g/mL以上，更优选为0.25～0.95g/mL，特别优选为0.4～0.95g/mL。树脂粉末的平均粒径为0.02～10μm的情况下，树脂粉末的致密填充密度优选在0.05g/mL以上，更优选为0.05～0.8g/mL，特别优选为0.1～0.8g/mL。
疏松填充密度或致密填充密度越大，则树脂粉末的操作性更为优良。另外，能够提高树脂粉末在粘合剂成分中的填充率。疏松填充密度或致密填充密度如果在所述范围的上限值以下，则能够使用通用的方法。
作为树脂粉末的制造方法，可例举将含有聚合所得的聚合物(X)或市售的聚合物(X)的粉末材料根据需要粉碎后进行分级(筛分等)以得到平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末的方法。通过溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制造聚合物(X)的情况下，除去聚合中使用的有机溶剂或水性溶剂以回收粒状的聚合物(X)后，进行粉碎和分级(筛分等)。由聚合所得的聚合物(X)的平均粒径为0.02～200μm的情况下，能够直接将该聚合物(X)作为树脂粉末使用。
粉末材料含有除聚合物(X)以外的树脂的情况下，优选将聚合物(X)与该树脂熔融混炼后进行粉碎并分级。
作为粉末材料的粉碎方法和分级方法，能够采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]中记载的方法。
另外，作为树脂粉末，如果市场上有所需的树脂粉末销售，则可使用该树脂粉末。
粘合剂成分具有与树脂粉末的官能团(i)反应的反应性基团。反应性基团根据所要组合的树脂粉末的官能团(i)进行选择。作为反应性基团，可例举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。
作为具有反应性基团的粘合剂成分，可例举例如作为线性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、环氧树脂、固化性丙烯酸树脂、酚醛树脂、固化性聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、具有反应性基团的氟树脂(其中，聚合物(X)除外)等。作为粘合剂成分，优选聚酰胺酸、环氧树脂、改性聚苯醚树脂和双马来酰亚胺树脂。粘合剂成分可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为形成线性聚酰亚胺等具有熔点的树脂的粘合剂成分，优选使具有熔点的树脂的熔点达到280℃以上的粘合剂成分。藉此，容易抑制由液态组合物形成的膜等暴露在相当于焊接回流的气氛中时由热导致的膨胀(发泡)。
固化性树脂的用于固化反应的基团与上述反应性基团相同的情况下(例如，环氧树脂的环氧基团)，粘合剂成分具有与官能团(i)反应的反应性基团和用于固化反应的反应性基团的合计量的反应性基团。通常认为，与官能团(i)反应的反应性基团的量相对较少，从而固化性树脂如果含有其固化所需量的反应性基团即可。聚酰胺酸也同样如此，即使其羧基的一部分与反应性基团反应，也不会妨碍聚酰亚胺的形成。
换言之，粘合剂成分含有大量的反应性基团的情况下，与官能团(i)反应时，通过使适量的反应性基团与官能团(i)反应，将本发明的液态组合物的粘度变化率调整至规定的数值范围。
聚酰胺酸是具有羧基作为反应性基团的聚合物，根据情况＞NH基也作为反应性基团起作用。
聚酰胺酸作为线性聚酰亚胺或交联聚酰亚胺前体，优选为芳香族二胺等芳香族多胺与芳香族多元羧酸二酐或其衍生物缩聚而得的全芳香族的聚酰胺酸。全芳香族的聚酰胺酸进一步缩聚得到全芳香族聚酰亚胺。
作为芳香族多元羧酸二酐和芳香族二胺的具体例，可例举日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]中记载的成分等。这些成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为形成聚酰胺酸的多胺，具体可例举例如4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及它们的衍生物等。其中，优选4,4’-二氨基二苯基醚或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为形成聚酰胺酸的多元羧酸二酐或其衍生物，具体可例举例如苯均四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(三苯六甲酸单酯酸酐)、亚乙基双(三苯六甲酸单酯酸酐)、双酚A双(三苯六甲酸单酯酸酐)以及它们的衍生物等。其中，优选苯均四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐。
环氧树脂也称作主剂，是具有2个以上的环氧基的化合物。使环氧树脂固化时，与环氧树脂用固化剂反应以固化。
作为环氧树脂，可例举例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯、脂环式环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
环氧树脂的重均分子量优选为100～1000000，更优选1000～100000。环氧树脂的重均分子量如果在所述范围内，则由液态组合物形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性优良。
环氧树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
作为双马来酰亚胺树脂，可例举例如日本专利特开平7-70315号公报中记载的、组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的成分。
(液态介质)
作为能够溶解粘合剂成分的液态介质，能够根据粘合剂成分的种类使用公知的液态介质，可例举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单正丁醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。作为液态介质，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
含有树脂粉末、粘合剂成分和液态介质的混合物可进一步包含填料。通过使混合物含有填料，能够降低由液态组合物形成的膜等的介电常数和介电损耗角正切值。作为填料，优选无机填料，可例举国际公开第2016/017801号的[0089]中记载的填料。无机填料可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
混合物还可含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，可例举非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂等。表面活性剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
混合物中的树脂粉末的含量相对于粘合剂成分100质量份，优选为5～500质量份，更优选为10～400质量份，特别优选为20～300质量份。树脂粉末的含量如果在所述范围的下限值以上，则使用液态组合物形成的膜等的电特性优良。树脂粉末的含量如果在所述范围的上限值以下，则液态组合物中树脂粉末容易均匀分散，而且使用液态组合物形成的膜等的机械强度优良。
混合物中的液态介质的含量相对于树脂粉末和粘合剂成分的合计100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为10～500质量份，特别优选为30～250质量份。液态介质的含量如果在所述范围的下限值以上，则混合物的粘度不会过高，制膜时的涂布性良好。液态介质的含量如果在所述范围的上限值以下，则混合物的粘度不会过低，制膜时的涂布性良好，而且液态介质的使用量少，因此不易发生由液态介质的除去工序导致的制膜品的外观不良。
混合物含有填料的情况下，混合物中的填料的含量相对于粘合剂成分100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选0.1～60质量份。
混合物含有表面活性剂的情况下，混合物中的表面活性剂的含量相对于粘合剂成分100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选0.3～7质量份。
对含有树脂粉末、粘合剂成分和液态介质的混合物进行加热处理，使得相对于加热前的粘度，加热后的粘度变化率为5～200％。藉此，能够抑制所得的液态组合物中树脂粉末的凝聚。
混合物的加热处理导致的粘度变化率为5～200％，优选为7～180％，更优选为10～160％，进一步优选为15～140％。粘度变化率如果在所述范围的下限值以上，则能够抑制液态组合物中树脂粉末的凝聚。粘度变化率如果在所述范围的上限值以下，则可充分确保液态组合物的制膜性。
加热处理的方法没有特别限定，可例举例如搅拌混合物的同时用夹套加热，或者直接将加热器投入混合物中进行加热等。
加热温度根据树脂粉末和粘合剂成分的种类适当设定以使粘度变化率落入所述范围即可。例如，在包含含有具有酸酐残基的聚合物(X)的树脂粉末和作为粘合剂成分的环氧树脂的混合物的情况下，能够使加热温度为35～110℃。
加热时间根据树脂粉末和粘合剂成分的种类适当设定以使粘度变化率落入所述范围即可，例如能够设定为1～300分钟。
作为粘合剂成分，在使用热固性树脂的情况下，可向加热处理后的液态组合物中添加固化剂。作为固化剂，可例举热固化剂(三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等)、环氧树脂用固化剂(酚醛清漆型酚醛树脂、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼等)等。
固化剂的添加量相对于热固化性树脂所具有的反应性基团的量，优选使用0.5当量～2当量，更优选使用0.8～1.2当量。
以上说明的本发明的液态组合物的制造方法中，对含有树脂粉末、粘合剂成分和液态介质的混合物进行加热处理，以使粘度变化率为5～200％，得到液态组合物。从而，即使是低粘度也能抑制液态组合物中树脂粉末的凝聚，因此可得到树脂粉末均匀分散的液态组合物。
通过加热处理提高树脂粉末的分散性的原因不一定明确，但可如下考虑。通过加热处理使树脂粉末的官能团(i)与粘合剂成分的反应性基团发生一定程度的反应，粘合剂成分结合至树脂粉末，从而粘合剂成分形成物理障碍，导致树脂粉末难以彼此接近。另外，树脂粉末和粘合剂成分反应而得的反应物的密度低于树脂粉末的密度，因此沉降速度降低。认为由于这些因素使得树脂粉末的分散性优良。
本发明的液态组合物的制造方法所得的液态组合物中树脂粉末均匀分散，因此能够形成电特性优良的膜等。另外，所形成的膜等中，树脂粉末的官能团(i)和粘合剂成分的反应性基团具有反应性，因此树脂粉末和粘合剂成分之间的密合性优良。另外，树脂粉末具有官能团(i)，因此所形成的膜等与其他材料(金属等)的层间密合性也优良。特别地，如果在从聚合物(X)的熔点附近到超过熔点的温度的范围内将基板和金属层层叠，则与使用以往的PTFE粉末的情况相比，能够期待层间密合性的提高。藉此，即便不是为了获得锚固效果而表面粗糙度高的金属箔，也能通过粗糙度小的金属箔来确保充分的密合性。因此，能够减少由金属箔的表面粗糙度大而引起的导体损耗。
基于这些因素，由本发明的液态组合物的制造方法获得的液态组合物优选用于适合用于印刷基板用途的后述的膜、纤维强化膜、预浸料、粘接基材的制造方法中。另外，本发明的液态组合物的制造方法所得的液态组合物也优选用于形成印刷基板的层间绝缘膜或阻焊膜。
另外，液态组合物的用途不限于所述用途。例如，本发明的液态组合物的制造方法获得的液态组合物也可用于国际公开第2016/017801号的[0099]中记载的被覆物品用途。
[膜的制造方法]
本发明的膜的制造方法是通过所述的本发明的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使用所述液态组合物制膜并干燥后进行加热以得到膜的方法。
作为液态组合物的制膜方法，没有特别限定，可例举例如通过喷雾法、辊涂法、旋涂法、棒涂法等公知的湿式涂布方法将液态组合物涂布至平坦的表面上的方法。
液态组合物制膜后，通过干燥将液态介质的至少一部分除去。在干燥中，不一定需要将液态介质完全除去，能够稳定地维持制膜后的涂膜的膜形状即可。在干燥中，优选将液态组合物中含有的液态介质中的50质量％以上除去。
制膜后的涂膜的干燥方法没有特别限定，可例举例如通过烘箱加热的方法、通过连续干燥炉进行加热的方法等。
干燥温度是除去液态介质时不产生气泡的范围内的温度即可，例如优选为50～250℃，更优选为70～220℃。
干燥时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。
干燥可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。
干燥后，通过加热使粘合剂成分固化。干燥以及后续的加热可连续进行。干燥后的加热温度可根据粘合剂成分的种类适当设定。例如，在粘合剂成分为聚酰胺酸的情况下，能够加热至350～550℃以形成聚酰亚胺。粘合剂成分含有环氧树脂以及在所述加热处理后添加的固化剂的情况下，能够加热至50～250℃以形成固化环氧树脂。
本发明的膜的制造方法获得的膜能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。
膜的厚度优选为1～3000μm。用于印刷基板的情况下，膜的厚度优选为3～2000μm，更优选为5～1000μm，特别优选为6～500μm。
膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和粘接性均优良。
[纤维强化膜的制造方法]
本发明的纤维强化膜的制造方法是通过所述的本发明的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使所述液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥后进行加热以得到纤维强化膜的方法。
作为形成强化纤维基材的强化纤维，可例举玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维等。作为强化纤维，从比重小、高强度和高弹性模量的角度考虑，优选为碳纤维。强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。作为强化纤维，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为强化纤维基材的形态，从纤维强化膜的机械特性的角度考虑，优选加工成片状。具体而言，可例举例如由多根强化纤维形成的强化纤维束所织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的基材、由它们叠合而得的基材等。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。
将液态组合物含浸于强化纤维基材后，干燥以将液态介质的至少一部分除去，然后进一步加热。含浸后的干燥和加热可与所述的膜的制造方法中的干燥和加热同样进行。
本发明的纤维强化膜的制造方法获得的纤维强化膜能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。
纤维强化膜的厚度优选为1～3000μm。用于印刷基板的情况下，纤维强化膜的厚度优选为3～2000μm，更优选为5～1000μm，特别优选为6～500μm。
纤维强化膜的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和粘接性均优良。
[预浸料的制造方法]
本发明的预浸料的制造方法是通过所述的本发明的液态组合物的制造方法得到液态组合物、使所述液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥以得到预浸料的方法。本发明的预浸料的制造方法中的液态组合物在强化纤维基材中的含浸可与纤维强化膜的制造方法同样进行。
另外，含浸后的干燥可与膜的制造方法中的干燥同样进行。预浸料中可残留液态介质。预浸料中，优选将液态组合物中含有的液态介质中的70质量％以上除去。
预浸料的制造方法中，使用热固化性树脂或热固化性树脂的原料作为粘合剂成分的情况下，可在干燥后使固化性树脂呈半固化状态。
本发明的预浸料的制造方法获得的预浸料能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。另外，本发明的制造方法获得的预浸料也能够用于像印刷基板那样的电子部件用途以外的用途。例如，能够用作岸壁工事中需要具有耐久性和轻量性的板桩的材料，以及制造用于飞机、汽车、船舶、风车、体育用品等各种用途的部件的材料。
预浸料的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和粘接性均优良。
[粘接基材的制造方法]
本发明的粘接基材的制造方法是通过所述的本发明的液态组合物的制造方法得到液态组合物、在基材的至少一面涂布所述液态组合物并干燥后进行加热以得到粘接基材的方法。
在基材上涂布液态组合物的涂布方法没有特别限定，可例举例如膜的制造方法中例举的方法。
液态组合物的涂布后的干燥和加热可与膜的制造方法同样进行。
通过本发明的粘接基材的制造方法，能够得到具有基材、以及形成于该基材的至少一面的包含树脂粉末和粘合剂成分的粘接层的粘接基材。粘接层可在基材的厚度方向上仅形成于一面，也可形成于两面。从容易抑制粘接基材的翘曲、容易得到电可靠性优良的金属层叠板的角度考虑，优选在基材的两面形成粘接层。
在基材的两面形成粘接层的情况下，优选对基材的一侧的面涂布液态组合物并干燥后，再对另一侧的面涂布液态组合物并干燥。关于干燥后的加热，可在对基材的两面涂布液态组合物并干燥后进行加热，也可对基材的一侧的面涂布液态组合物并进行到加热为止后，再对另一侧的面涂布液态组合物并进行到加热为止。
形成的粘接层的厚度优选为1～3000μm。用于印刷基板的情况下，粘接层的厚度更优选为3～2000μm，进一步优选为5～1000μm，特别优选为6～500μm。
在基材的两面形成粘接层的情况下，各个粘接层的组成和厚度可相同或不同。从抑制粘接基材的翘曲的角度考虑，各个粘接层的组成和厚度优选相同。
作为基材，没有特别限定，可举出例如耐热性树脂膜。耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜。但是，耐热性树脂膜不含含氟聚合物。耐热性树脂膜可以是单层膜，也可以是多层膜。
耐热性树脂是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。作为耐热性树脂，可例举例如聚酰亚胺(芳香族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚芳醚砜等)、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯等。
作为耐热性树脂膜，优选聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜根据需要可在不损害本发明的效果的范围内含有添加剂。也可对耐热性树脂膜的层叠粘接层的面实施电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
本发明的粘接基材的制造方法获得的粘接基材能够用于金属层叠板和印刷基板的制造。
粘接基材的相对介电常数优选为2.0～3.5，特别优选为2.0～3.0。相对介电常数如果在所述范围的上限值以下，则可用于印刷基板用途等要求低介电常数的用途。相对介电常数如果在所述范围的下限值以上，则电特性和粘接性均优良。
[金属层叠板的制造方法]
本发明的金属层叠板的制造方法是通过所述的本发明的任一种制造方法得到膜、纤维强化膜、预浸料或粘接基材，形成含有其中任一种的基材并在所述基材的一面或两面形成金属层以得到金属层叠板的方法。照此，通过将本发明的制造方法获得的膜、纤维强化膜、预浸料或粘接基材用于基板，能够制造具备基板以及形成于该基板的一面或两面的金属层的金属层叠板。
作为在基板的一面或两面形成金属层的方法，可例举例如将金属箔与基板层叠的方法、在基板的表面蒸镀金属的方法等。作为金属箔和基板的层叠方法，可例举例如热层叠等。作为金属的蒸镀方法，可例举真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等。
作为构成金属层的金属，能够根据用途适当选择，可例举例如铜或铜合金、不锈钢或其合金等。作为金属箔，优选压延铜箔、电解铜箔这样的铜箔。也可在金属箔的表面形成防锈层(例如铬酸盐等氧化物皮膜)和耐热层。另外，为了提高与基板的密合性，也可在金属箔的表面实施偶联剂处理等。
金属层的厚度无特别限定，根据金属层叠板的用途，选定能够充分发挥功能的厚度即可。
作为所制造的金属层叠板的层叠结构，使用由本发明的制造方法得到的膜、纤维强化膜或预浸料作为基板的情况下，可例举膜/金属层、金属层/膜/金属层、纤维强化膜/金属层、金属层/纤维强化膜/金属层、预浸料/金属层、金属层/预浸料/金属层等。另外，使用由本发明的制造方法获得的粘接基材作为基板的情况下，作为金属层叠板的层叠结构，可例举基材/粘接层/金属层、粘接层/基材/金属层等。
另外，也可将粘接基材和由聚合物(X)构成的层层叠，作为基板使用。作为由聚合物(X)构成的层，能够使用例如通过浇铸法、挤出成形法、吹塑成形法等公知的成形方法将聚合物(X)成形为膜状而得的树脂膜。作为具有将粘接基材和由聚合物(X)构成的层层叠而得的基板的金属层叠板的层叠构成，例如可以是金属层/粘接层/基材/由聚合物(X)构成的层/基材/粘接层/金属层、金属层/基材/粘接层/由聚合物(X)构成的层/粘接层/基材/金属层、金属层/粘接层/基材/粘接层/由聚合物(X)构成的层/粘接层/基材/粘接层/金属层等层叠结构。
另外，金属层叠板的制造方法不限于所述的方法。例如，可以是通过本发明的液态组合物的制造方法得到液态组合物、在金属箔的厚度方向的至少一面涂布所述液态组合物并干燥后进行加热以在金属箔上形成膜的方法。
[印刷基板的制造方法]
本发明的印刷基板的制造方法是通过所述的本发明的金属层叠板的制造方法得到金属层叠板、对该金属层叠板的金属层进行蚀刻来形成图案电路以得到印刷基板的方法。照此，通过使用由所述本发明的金属层叠板的制造方法获得的金属层叠板，能够制造印刷基板。作为印刷基板的制造方法，可例举例如对通过本发明金属层叠板的制造方法获得的金属层叠板的金属层进行蚀刻以形成图案电路的方法。金属层的蚀刻能够采用公知的方法。
本发明的印刷基板的制造方法中，可在对金属层进行蚀刻而形成了图案电路后，在该图案电路上形成层间绝缘膜，进一步在该层间绝缘膜上形成图案电路。层间绝缘膜例如能够通过由本发明的制造方法获得的液态组合物形成。
具体而言，可例举例如以下方法。对任意层叠结构的金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成了图案电路后，在该图案电路上涂布由本发明的液态组合物的制造方法获得的液态组合物，干燥后加热形成层间绝缘膜。然后，通过蒸镀等在所述层间绝缘膜上形成金属层，进行蚀刻以进一步形成图案电路。
在印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠阻焊膜。阻焊膜例如能够通过由本发明的制造方法获得的液态组合物形成。具体而言，可在图案电路上涂布由本发明的液态组合物的制造方法获得的液态组合物，干燥后加热以形成阻焊膜。
另外，在印刷基板的制造中，也可层叠覆层膜。覆层膜典型地由基材膜和形成于其表面的粘接剂层构成，粘接剂层侧的面贴合于印刷基板。作为覆层膜的基材膜，能够使用例如由本发明的制造方法得到的膜。
另外，也可在对金属层叠板的金属层进行蚀刻而形成的图案电路上形成使用了由本发明的制造方法获得的膜的层间绝缘膜(粘接膜)，再层叠聚酰亚胺膜作为覆层膜。
由所述本发明的制造方法获得的印刷基板可用作需要高频特性的雷达、网络路由器、底板、无线基础设施等电子设备用基板和汽车用的各种传感器用基板、引擎管理传感器用基板，特别适合用于以减少毫米波频带的传输损耗为目的的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。
[测定方法]
聚合物(X)和树脂粉末的各种测定方法如下所示。
(1)共聚组成
聚合物(X)的共聚组成中，基于NAH的单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求出。基于NAH的单元以外的单元的比例通过熔融NMR分析和含氟量分析求出。
＜基于NAH的单元的比例(摩尔％)＞
将聚合物(X)加压成形以得到厚200μm的膜后，通过红外分光法进行分析，得到了红外吸收光谱。红外吸收光谱中，聚合物(X)中的基于NAH的单元的吸收峰出现在1778cm-1。测定该吸收峰的吸光度，使用NAH的摩尔吸光系数20810摩尔-1·1·cm-1求出了聚合物(X)中的基于NAH的单元的比例。
(2)熔点(℃)
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制的差示扫描量热计(DSC装置)，记录以10℃/分钟的速度对聚合物(X)进行了升温时的熔化峰，与极大值对应的温度(℃)作为熔点(Tm)。
(3)MFR(g/10分钟)
使用Techno7株式会社(テクノセブン社)制熔融指数仪，在372℃的温度以及49N的荷重的条件下，测定了10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物(X)的质量(g)，作为MFR。
(4)相对介电常数
按照ASTM D 150规定的变压器电桥法，在温度保持为23℃±2℃的范围内、相对湿度保持为50％±5％RH的范围内的试验环境中，使用绝缘击穿试验装置(YSY-243-100RHO(YAMAYO试验机株式会社(ヤマヨ試験機社)制))在1MHz下求出的值作为相对介电常数。
(5)树脂粉末的平均粒径
从上到下依次叠合2.000网状筛(筛孔径2.400mm)、1.410网状筛(筛孔径1.705mm)、1.000网状筛(筛孔径1.205mm)、0.710网状筛(筛孔径0.855mm)、0.500网状筛(筛孔径0.605mm)、0.250网状筛(筛孔径0.375mm)、0.149网状筛(筛孔径0.100mm)以及接收皿。从其上部加入试料(聚合物(X))，用振荡器进行了30分钟的筛选。之后，测定各筛上残留的试料的质量，将相对于各筛孔径值的通过质量累积制成图表，通过质量累积为50％时的粒径作为试料的平均粒径。
(6)树脂粉末的平均粒径以及D90
使用堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的激光衍射散射粒度分布测定装置(LA-920测定器)，在水中分散树脂粉末，测定粒度分布，计算出了平均粒径(μm)和D90(μm)。
(7)疏松填充体积密度和致密填充体积密度
树脂粉末的疏松填充体积密度和致密填充体积密度通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。
[制造例1]
使用NAH(纳迪克酸酐、日立化成株式会社(日立化成社)制)作为形成单元(1)的单体和PPVE(CF2＝CFO(CF2)3F、AGC株式会社(旭硝子社)制)，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的步骤制造了聚合物(X-1)。
共聚物(X-1)的共聚组成为基于NAH的单元/TFE单元/PPVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。聚合物(X-1)的熔点为300℃，相对介电常数为2.1，MFR为17.6g/10分钟，平均粒径为1554μm。
然后，使用喷磨机(清新企业株式会社(セイシン企業社)制、单轨喷磨机(日文：シングルトラックジェットミル)FS-4型)，在粉碎压力0.5MPa、处理速度1kg/hr的条件下将聚合物(X-1)粉碎，得到了树脂粉末。树脂粉末的平均粒径为2.58μm，D90为7.1μm。树脂粉末的疏松填充体积密度为0.278g/mL，致密填充体积密度为0.328g/mL。
[实施例1]
向制造例1制造的树脂粉末中以相对于树脂粉末为3质量％的量添加表面活性剂(商品名“ニューコール1308”、日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制)，进一步添加甲乙酮(以下记为“MEK”)以使固体成分浓度为40质量％，通过搅拌机在300rpm的条件下搅拌1小时后，以1500rpm的速度搅拌了15分钟。接着，通过超声波均质机进行了5分钟的超声波处理后，得到了树脂粉末分散液。然后，在环氧树脂的主剂(DIC株式会社(DIC社)制、商品名：EPICLON HP-7200H-75M、液态介质：MEK、固体成分浓度：75质量％)中，加入树脂粉末分散液和MEK，使得主剂中的固体成分∶树脂粉末∶MEK＝26∶25∶40(质量比)，通过搅拌机在1000rpm的条件下搅拌1小时，得到了混合物。
对所述混合物施加50℃、30分钟的加热处理后，冷却至室温。加热处理前的混合物的粘度为4500mPasec，加热处理后的混合物的粘度为5000mPasec，加热处理前后的粘度变化率为111％。
在加热处理后的混合物中加入环氧树脂用固化剂(DIC株式会社制、商品名：フェノライトTD-2090-60M、溶剂：MEK、固体成分：60质量％)，使得主剂中的固体成分∶固化剂中的固体成分＝26∶9(质量比)，通过搅拌机在1000rpm的条件下搅拌20小时，得到了液态混合物。
[实施例2]
向制造例1中制造的树脂粉末中以相对于树脂粉末为10质量％的量添加表面活性剂(商品名“フタージェント710-FL”、NEOS株式会社(ネオス社)制)，进一步添加MEK以使粉末浓度为30质量％，通过3L的球磨混合机在200rpm的条件下搅拌1小时，得到了树脂粉末分散液。然后，在与实施例1相同的环氧树脂的主剂中加入树脂粉末分散液和MEK，使得主剂中的固体成分：树脂粉末：MEK＝37.5：15：46(质量比)，通过搅拌机在200rpm的条件下搅拌15分钟，得到了混合物。
对所述混合物施加50℃、30分钟的加热处理后，冷却至室温。加热处理前的混合物的粘度为480mPasec，加热处理后的混合物的粘度为520mPasec，加热处理前后的粘度变化率为108％。
在加热处理后的混合物中添加与实施例1相同的环氧树脂用固化剂，使得主剂中的固体成分：固化剂中的固体成分＝26：9(质量比)，通过搅拌机在200rpm的条件下搅拌20分钟，得到了液态组合物。
[实施例3]
向制造例1中制造的树脂粉末中以相对于树脂粉末为13质量％的量添加与实施例2相同的表面活性剂，进一步添加环己酮以使粉末浓度为30质量％，通过3L的球磨混合机在200rpm的条件下搅拌1小时，得到了树脂粉末分散液。然后，在与实施例1相同的环氧树脂的主剂中加入树脂粉末分散液和MEK，使得主剂中的固体成分：树脂粉末：MEK＝37.5：15：46(质量比)，通过搅拌机在200rpm的条件下搅拌15分钟，得到了混合物。
对所述混合物施加50℃、30分钟的加热处理后，冷却至室温。加热处理前的混合物的粘度为180mPasec，加热处理后的混合物的粘度为270mPasec，加热处理前后的粘度变化率为150％。
在加热处理后的混合物中添加与实施例1相同的环氧树脂用固化剂，使得主剂中的固体成分：固化剂中的固体成分＝26：9(质量比)，通过搅拌机在200rpm的条件下搅拌20分钟，得到了液态组合物。
[比较例1]
除了未实施加热处理以外，与实施例1同样地得到了液态组合物。
[评价方法]
对各例所得的液态组合物实施以下(a)～(d)的评价。
(a)以目视确认制造后即刻的液态组合物的外观，判定了树脂粉末是否有凝聚。未观察到树脂粉末的凝聚的情况记为○(良好)，观察到树脂粉末的凝聚的情况记为×(不良)。
(b)在进行了所述(a)的判定后，用100目筛的过滤器对液态组合物进行过滤，以目视确认了过滤器上是否存在凝聚物。未观察到凝聚物的情况记为○(良好)，观察到凝聚物的情况记为×(不良)。
(c)将所述(b)的过滤后的液态组合物的一部分取出，静置3小时后，以目视确认了是否有树脂粉末的沉降导致的固液分离。观察到固液分离的情况记为○(良好)，观察到固液分离的情况记为×(不良)。
(d)厚12μm的电解铜箔(福田金属箔粉株式会社(福田金属箔粉社)制，CF-T4X-SVR-12、表面粗糙度(Rz)1.2μm)上涂布所述(b)的过滤后的液态组合物，通过烘箱干燥形成厚35μm的膜，得到了铜箔/膜的单面铜箔层叠体。在干燥中，依次实施了60℃下10分钟、100℃下10分钟、170℃下5分钟的加热。以目视确认了所述单面铜箔层叠体的膜。膜中未观察到凝聚物且没有因树脂粉末的斑导致的色斑的情况记为○(良好)，观察到凝聚物以及因树脂粉末的斑导致的色斑的情况记为×(不良)。
评价结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
评价(a) ○ ○ ○ ×
评价(b) ○ ○ ○ ×
评价(c) ○ ○ ○ ×
评价(d) ○ ○ ○ ×
如表1所示，在实施例1中，制造后即刻的液态组合物的外观上未观察到树脂粉末的凝聚。另外，过滤后的过滤器上未观察到凝聚物，过滤后静置的液态组合物中未观察到因树脂粉末的沉降导致的固液分离。进一步，单面铜箔层叠体的膜中未观察到凝聚物，膜的颜色均一，树脂粉末均匀分散。
另一方面，比较例1中，过滤后静置的液态组合物中观察到了因树脂粉末的沉降导致的固液分离。另外，单面铜箔层叠体的膜中观察到了凝聚物，确认膜中有因树脂粉末的分散不良导致的色斑。
产业上利用的可能性
使用本发明所得的树脂粉末形成的复合体、成形体、陶瓷成形体、金属层叠板、印刷基板、预浸料等能够作为天线部件、印刷布线基板、飞机用部件、汽车用部件、体育用具、食品工业用品、锯、滑动轴承等的被覆物品等。
另外，这里引用2016年06月23日提出申请的日本专利申请2016-124649号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (15)

1.液态组合物的制造方法，其特征在于，对包含由含有下述聚合物(X)的粉末材料构成的平均粒径为0.02～200μm的树脂粉末、
具有与所述树脂粉末的官能团反应的反应性基团的粘合剂成分、
能够溶解所述粘合剂成分的液态介质的混合物进行加热处理，得到相对于加热前的粘度的粘度变化率为5～200％的液态组合物，
聚合物(X)：具有基于四氟乙烯的单元的含氟聚合物，该含氟聚合物具有选自含羰基基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基中的至少1种官能团。
2.如权利要求1所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合物(X)是含有具有所述官能团的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合物(X)的熔点为260～380℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合物(X)是熔点为260～320℃的能够熔融成形的含氟共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合物(X)是含有具有所述官能团的单元、基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元且各单元相对于全部单元的合计的比例为下述比例的共聚物，
具有所述官能团的单元：0.01～3摩尔％，
基于四氟乙烯的单元：90～99.89摩尔％，
基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元：0.1～9.99摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述官能团是含羰基基团，
所述含羰基基团是在烃基的碳原子间具有羰基而成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基或酸酐残基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述树脂粉末的平均粒径为0.02～10μm。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述反应性基团是含羰基基团、羟基、氨基或环氧基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液态组合物的制造方法，其特征在于，所述混合物还含有填料。
10.膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的液态组合物的制造方法得到液态组合物，使用所得的液态组合物制膜、干燥后进行加热以得到膜。
11.纤维强化膜的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的液态组合物的制造方法得到液态组合物，使所得的液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥后进行加热以得到纤维强化膜。
12.预浸料的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的液态组合物的制造方法得到液态组合物，使所得的液态组合物含浸于强化纤维基材并干燥以得到预浸料。
13.粘接基材的制造方法，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的液态组合物的制造方法得到液态组合物，在基材的至少一面涂布所得的液态组合物并干燥后进行加热以得到粘接基材。
14.金属层叠板的制造方法，其特征在于，通过权利要求10所述的膜的制造方法得到膜、通过权利要求11所述的纤维强化膜的制造方法得到纤维强化膜、通过权利要求12所述的预浸料的制造方法得到预浸料、或通过权利要求13所述的粘接基材的制造方法得到粘接基材，形成包含其中任一者的基材，在所述基材的一面或两面形成金属层以得到金属层叠板。
15.印刷基板的制造方法，其特征在于，通过权利要求14所述的金属层叠板的制造方法得到金属层叠板，对所述金属层进行蚀刻来形成图案电路，以得到印刷基板。
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