CN104245829A - 树脂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种树脂组合物，其包含含可熔融成型侧链1,2-二醇的PVA系树脂(A)，和具有能够与羟基反应或能够形成氢键的极性官能团的氟树脂(B)。(A)组分和(B)组分具有优异的亲和性，并且因此如果(A)组分或(B)组分的其中一种成为基体，则另一种可以良好地分散至该基体中，因此获得具有优异的气体阻隔性、耐溶剂性和耐弯曲疲劳性的树脂组合物。本发明提供了一种其中使用该树脂组合物的乳化分散液和粘合剂。

Description

树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及一种包含聚乙烯醇系树脂的树脂组合物。更详细地，本发明涉及一种气体阻隔性、耐弯曲疲劳性和耐溶剂性优异、并且具有较低表面自由能的树脂组合物。本发明也涉及该组合物的用途和该组合物的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇(下文中，缩写为PVA)系树脂具有优异的气体阻隔性、韧性、透明性和耐溶剂性，并且因此适合于各种物品的粘合剂和包装材料。
通常，PVA系树脂实质上不可能熔融成型，这是因为PVA系树脂具有接近其分解温度的熔点。由于该原因，PVA系树脂的水溶液的制备需要在成型PVA系树脂之前。将该溶液流延并且干燥从而形成膜，或将该溶液涂布至各种基材的表面并且干燥。这样的成型工艺制约了用于包装的PVA系树脂的广泛使用。
近年来，在其侧链含有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(下文中，有时称为“侧链含1,2-二醇的PVA系树脂”)作为具有优异气体阻隔性的可熔融成型PVA系树脂提出，例如在JP2004-075866A(专利文献1)中。
侧链含1,2-二醇的PVA系树脂由于侧链的位阻，与传统PVA系树脂相比，降低了结晶性，并且具有降低的熔点。然而，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂展示出与传统PVA系树脂相比较强的气体阻隔性。推测侧链含1,2-二醇的PVA系树脂将在侧链的羟基之间具有牢固地氢键结合的无定形部分，因此虽然与传统PVA系树脂相比，结晶性降低，但确保了优异的气体阻隔性。
PVA系树脂的分子链的高结晶性和强氢键产生了优异的气体阻隔性，但导致了与其它热塑性树脂相比，柔软性和耐冲击性的降低。
广泛地进行了研究：将热塑性弹性体添加至PVA系树脂从而形成其中PVA系树脂是海成分并且热塑性弹性体是岛成分的海-岛结构，因此改善了柔软性和耐冲击性而不损害PVA系树脂固有的优异的气体阻隔性。
例如，JP2001-114977A(专利文献2)公开了通过添加通过将含有作为热塑性弹性体的乙烯基芳香族化合物的至少两个聚合物嵌段和共轭二烯化合物的至少一个聚合物嵌段的嵌段共聚物氢化而获得的氢化嵌段共聚物来改善PVA系树脂的柔软性和耐冲击性。
为了获得具有高度改善的柔软性的PVA系树脂成型品，研究了使用专利文献2中提议的组合的树脂组合物，即含有可熔融成型的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和热塑性弹性体(氢化嵌段共聚物)的树脂组合物，并且发现改善了柔软性但没有达到令人满意的水平。特别地，在由树脂组合物制成的膜中在如重复弯曲的苛刻条件下有时存在小孔，其彻底地降低该膜的气体阻隔性。
本发明人已经进一步研究了包含侧链含1,2-二醇的PVA系树脂而改善耐弯曲疲劳性的树脂组合物，并且在JP2011-74364A(专利文献3)提议了一种使用不具有羧基的嵌段共聚物和具有羧基的嵌段共聚物的混合物作为热塑性弹性体组分的树脂组合物。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP2004-075866A
[专利文献2]JP2001-114977A
[专利文献3]JP2011-74364A
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中公开的PVA系树脂组合物是可熔融成型的并且改善了耐弯曲疲劳性而仍具有PVA系树脂固有的气体阻隔性。然而，产生了树脂组合物的成型品的另一问题：PVA系树脂固有的耐溶剂性由于作为弹性体组分的嵌段共聚物而受损。差的耐溶剂性限制了用于包装容器、粘合剂或胶粘剂的树脂组合物的使用。
在这些状况下，本发明的目的是提供了一种树脂组合物及其用途，所述树脂组合物含有可熔融成型的PVA系树脂并且具有改善的例如耐弯曲疲劳性的柔软性而不损害PVA系树脂固有的气体阻隔性和耐溶剂性。
用于解决问题的方案
本发明的树脂组合物包含(A)含有由以下式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂(下文中，称为“含极性官能团的氟树脂(B)”)。在以下式中，R1-R6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单键或结合链。
[式1]
该极性官能团优选是含羰基基团或羟基。该含羰基基团优选是选自由碳酸酯基、卤代甲酰基、醛基、酮基、羧基、烷氧羰基、羧酸酐基和异氰酸酯基组成的组的至少一种。
含极性官能团的氟树脂(B)优选是至少含有四氟乙烯单元作为其构成单体单元的共聚物，更优选地进一步含有乙烯单元作为其构成单体单元的共聚物。
优选地，构成含极性官能团的氟树脂(B)的氟树脂是选自由乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(其中Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(其中Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)组成的组的氟树脂。优选的含极性官能团的氟树脂(B)具有120至220℃的熔点。
聚乙烯醇系树脂(A)与含极性官能团的氟树脂(B)的优选的含量质量比(A/B)在98/2至2/98的范围内。
根据本发明的另一方面，树脂组合物的生产方法包括以下工艺：将含有由以上式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂与(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂熔融混炼。
根据本发明的又一方面，包括了使用本发明的树脂组合物的颗粒和乳化分散液。本发明进一步包括熔融成型品和粘合剂。
发明的效果
因为本发明的树脂组合物不仅含有可熔融成型的(A)PVA系树脂，也包括(B)含有能够与PVA系树脂反应或形成氢键的极性官能团的氟树脂，该树脂组合物具有例如耐弯曲疲劳性的柔软性而不损害PVA系树脂固有的气体阻隔性或耐溶剂性。
附图说明
图1表明了实施例2的膜在其耐溶剂性测试后拍摄的显微照片(×5000)；
图2表明了比较例1的膜在其耐溶剂性测试后拍摄的照片(×5000)；
图3表明了在实施例4的电化学稳定性测试后获得的伏安图；
图4表明了在比较例2的电化学稳定性测试后获得的伏安图；和
图5表明了在比较例3的电化学稳定性测试后获得的伏安图。
具体实施方式
以下关于构成要件的说明涉及本发明的一个实施方案(示例性实施方案)并且本发明不限于该说明书。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物包含(A)在其侧链含有1,2-二醇结构单元的聚乙烯醇系树脂(称为“侧链含1,2-二醇的PVA系树脂”)，和(B)含有极性官能团的氟树脂(称为“含极性官能团的氟树脂”)。以下将描述各组分。
[(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂]
用于本发明的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂是由以下式(1)表示的在其侧链含有1,2-二醇单元的聚乙烯醇系树脂。
[式1]
在以上式(1)中，R1至R6各自独立地表示氢或有机基团。全部R1至R6优选是氢，然而，R1至R6各自可以是在所得树脂的性能不显著受损的量内的有机基团。没有限制，该有机基团包括而不限于具有1-4个碳原子的烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，并且可以任选地具有取代基例如卤素、羟基、酯、羧酸基或磺酸基。
在以上式(1)中，X是单键或结合链，由于结晶度的增加或无定形部分的自由体积(分子间空隙尺寸)的降低，优选单键。结合链包括而不限于烃基例如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基(这些烃基可以由例如氟原子、氯原子和溴原子等的卤素原子取代)，以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-和-OAl(OR)O-(其中R各自独立地是预期的取代基，优选氢或烷基，并且m是自然数)。这些中，从其生产中的粘度稳定性和热稳定性的观点，该结合链优选是具有6个以下碳原子的亚烷基，特别优选地亚甲基或-CH2OCH2-。
最优选的式(1)的1,2-二醇结构单元是其中全部R1至R6是氢并且X是单键的结构单元，即，由以下结构式(1a)表示的结构单元。
[式1a]
具有上述结构的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂能够通过组分(B)的极性官能团和侧链1,2-二醇单元即侧链的OH基之间反应和/或氢键结合而结合至组分(B)，并且因此提高了组分(A)和组分(B)之间的亲和性。组分(A)和(B)之间的亲和性的提高是指含极性官能团的氟树脂能够良好地分散于作为基体成分的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂中，反之亦然。不具有侧链1,2-二醇单元的传统PVA系树脂虽然其中含有很多羟基，但展示出与组分(B)中的极性官能团的差的反应性，这是因为传统PVA系树脂中的OH基全部是二级羟基而作为组分(A)的PVA系树脂在侧链1,2-二醇单元中具有一级羟基，其可能与极性官能团更具有反应性。因此，使用传统PVA系树脂的树脂组合物难以实现均一分散。
这样的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂通过以下方法制备，但不限于，
(i)将乙烯基酯系单体和由以下式(2)表示的化合物共聚，随后皂化所得共聚物的方法；
(ii)将乙烯基酯系单体和由以下式(3)表示的碳酸乙烯亚乙酯共聚，随后将所得共聚物皂化和脱羧基化的方法；和
(iii)将乙烯基酯系单体和由以下式(4)表示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环共聚，随后将所得共聚物皂化和脱缩酮化的方法。
[式2]
[式3]
[式4]
在式(2)、(3)和(4)中，R1至R6各自与式(1)中的那些相同。R7和R8各自独立地是氢或R9-CO-(其中R9是具有1至4个碳原子的烷基)。R10和R11各自独立地是氢或有机基团。
例如，JP2006-95825A中描述方法(i)、(ii)和(iii)。
这些方法中，优选(i)，这是因为优异的共聚反应性和工业操作性。在方法(i)中，优选地使用3,4-二酰氧基-1-丁烯，这是其中全部R1至R6是氢原子，X是单键，R7和R8是其中R9是烷基的R9-CO-的化合物，尤其优选地使用3,4-二乙酰氧基-1-丁烯，这是其中R9是甲基的化合物。
乙烯基酯系单体的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和柯赫酸乙烯酯。这些中，从经济的观点，优选地使用乙酸乙烯酯。
除了以上列出的单体(即，乙烯基酯系单体和由式(2)至(4)表示的化合物)以外，以下化合物可以以不抑制气体阻隔性的量共聚，通常10mol％以下，优选地5mol％以下。共聚性化合物的实例包括α-烯烃类例如乙烯和丙烯；含羟基的α-烯烃类例如3-丁烯-1-醇和4-戊烯-1-醇；碳酸亚乙烯酯类；不饱和酸类例如丙烯酸或其盐，其单或二烷基酯；腈类例如丙烯腈；酰胺类例如甲基丙烯酰胺；和烯烃磺酸类例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸，或其盐。特别地，优选乙烯，这是因为乙烯能够与乙烯基醇结构单元形成共晶。
乙烯基酯系单体与由以上式(2)、(3)或(4)表示的化合物的共聚可以通过任何已知聚合工艺，例如溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合来进行。
这些工艺中，在回流下的溶液聚合可以有效地除去反应热，并且优选地使用。溶液聚合的溶剂典型地使用醇，优选具有1至3个碳原子的低级醇。
因此获得的共聚物通过在PVA系树脂领域中传统已知的皂化工艺来皂化。进行该皂化以致溶解于醇或水/醇溶剂中的共聚物在碱性催化剂或酸性催化剂的存在下皂化。作为碱性催化剂，可以使用例如氢氧化钾和氢氧化钠的碱金属氢氧化物，或例如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾和甲醇锂的醇化物。
优选的皂化温度是20℃至60℃。过度低温导致慢反应并且因此降低反应效率。过度高温可以达到高于反应溶剂的沸点的温度，其降低了生产的安全性。皂化可以用耐压连续皂化塔或类似装置在较高压力和例如80至150℃的较高温度下进行。在该情况下，即使皂化在少量的皂化催化剂的存在下进行短时间，也实现了高的皂化度。
侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的聚合度通常是250至1000，优选300至700，更优选400至600。过度高的聚合度产生过度高的熔融粘度，其导致熔融混炼时对挤出机的过度负荷。结果，树脂温度会在熔融混炼时由于剪切热而提高，导致了树脂的恶化。另一方面，过度低的聚合度提供了容易开裂并且降低气体阻隔性的脆的成型品。
根据JIS K6726的测量，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的乙烯基酯部分的皂化度通常是98至100mol％，优选99至100mol％，更优选99.5至99.9mol％。过度低的皂化度可以由于少量的OH基团而降低了气体阻隔性，然而，高皂化的或完全皂化的PVA系树脂趋于变得难以工业生产。
基于PVA系树脂的全部构成单体的摩尔，由式(1)表示的结构单元的含量，即侧链1,2-二醇结构单元的含量通常在2至20mol％，优选4至15mol％，更优选5至12mol％的范围内。熔点或结晶度随着侧链1,2-二醇结构单元的含量的增加而降低。因此，根据挤出时的熔融成型性能改进的观点，优选较高的含量，但趋于降低PVA系树脂的生产性。另一方面，含量太低，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂接近于未改性的PVA系树脂，并且因此变得难以熔融成型。另外，与组分(B)或含极性官能团的氟树脂的反应点或氢键的形成随着侧链1,2-二醇结构单元的含量的降低而降低，导致降低了组分(B)在树脂组合物中的分散性。
[(B)含极性官能团的氟树脂]
用于本发明的含极性官能团的氟树脂是其中氟树脂用能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团改性的氟系聚合物。
极性官能团是能够与羟基反应或与羟基形成氢键的基团，并且优选是含羰基的基团或羟基，并且更优选含羰基的基团。
优选的含羰基的基团是选自由碳酸酯基、卤代甲酰基、醛基(包括甲酰基)、酮基、羧基、烷氧羰基、羧酸酐基和异氰酸酯基组成的组的至少一种。更优选碳酸酯基、氟代甲酰基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基和羧酸酐基，并且最优选羧酸酐基。
要用于含极性官能团的氟树脂的优选氟树脂是至少含有四氟乙烯作为构成单体单元的氟系共聚物。作为共聚单体，氟树脂可以进一步含有其它含氟乙烯基单体例如六氟丙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、由CH2＝CX(CF2)nY表示的“FAE”单体(X和Y独立地是氟原子或氢原子，并且n是2至10的整数)；以及烯烃系乙烯基单体例如乙烯、丙烯、乙烯基醚类和乙烯基酯类；和其它含卤素乙烯基单体。
优选的FAE单体具有优选2至8，更优选2至6，进一步更优选2、4和6的n。具有小于2的n的FAE单体可以导致所得树脂的成型品降低了耐热性或耐应力开裂性。具有大于10的n的FAE单体可以变得聚合反应性不足。具有2至8的n的FAE单体具有好的聚合反应性，并且可以提供具有提高的耐热性和耐应力开裂性的成型品。可以共聚合FAE单体的一种以上。FAE单体的实例包括CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)6F和CH2＝CF(CF2)3H。最优选CH2＝CH-Rf，其中Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基。
氟树脂的实例包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/氯三氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)。
优选的氟树脂含有乙烯单元作为共聚单体，优选是选自由乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf系共聚物(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)组成的组的一种。进一步更优选的氟树脂是乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(“E/TFE/HFP系共聚物”)或乙烯/四氟乙烯系共聚物(“E/TFE系共聚物”)，其中“E”表示乙烯，“TFE”表示四氟乙烯，并且“HFP”表示六氟丙烯。
为了改善耐应力开裂性或确保氟树脂的高生产性，优选的是由CH2＝CH-Rf(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)表示的共聚单体可以在E/TFE系共聚物或E/TFE/HFP系共聚物中共聚。最优选的CH2＝CH-Rf具有4个碳原子的Rf。
可以通过以下方法将极性官能团导入氟树脂，通过将具有极性官能团的乙烯基单体与例如TFE和HFP的含氟乙烯基单体共聚从而生产含极性官能团的氟树脂的方法；将含氟乙烯基单体在各自具有极性官能团的聚合引发剂或链转移剂的存在下聚合并且因此将极性官能团导入获得的氟树脂的末端的方法；将具有极性官能团的乙烯基单体与氟树脂混合并且其后进行辐射的方法；或将具有极性官能团的乙烯基单体、氟树脂和自由基引发剂混合，并且然后熔融挤出该混合物从而获得与具有极性官能团的乙烯基共聚单体单元接枝聚合的氟树脂的方法。这些方法中，优选将含氟乙烯基单体与具有极性官能团的单体共聚，例如如JP2004-238405A中记载的共聚衣康酸酐和柠康酸酐的方法。
具有极性官能团的乙烯基单体的实例包括可提供羧酸酐基的单体例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(也称为二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐)；可提供羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸、CF2＝CFOCF2CF2CF2COOH、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH和CH2＝CHCF2CF2CF2COOH，和其烷基酯例如甲基酯或乙基酯，和其碱金属盐或铵盐。
具有极性官能团的聚合引发剂的实例包括具有过氧化碳酸酯基的过氧化物和具有过氧化酯的过氧化物。更优选地使用具有过氧化碳酸酯基的过氧化物。具有过氧化碳酸酯基的过氧化物的优选实例包括二异丙基过氧化碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯。
具有极性官能团的链转移剂的实例包括例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇，和例如乙酸酐的羧酸，巯基乙酸，和硫代甘醇。
在组分(B)(含极性官能团的氟树脂)中的极性官能团的含量由式：极性官能团的摩尔数/氟树脂构成单体的摩尔数)×100计算。含量在优选0.01至10mol％，更优选0.05至5mol％，最优选0.1至3mol％的范围内。由于相对较低的与组分(A)的亲和性，过度少含量的官能团使组分(B)难以良好地分散。结果，难以获得均一的树脂组合物。也就是说，不容易形成组分(B)作为微小的岛存在的海-岛结构，其导致较少改善的耐弯曲疲劳性，以及空隙或聚集物的生成导致作为PVA系树脂的优势的气体阻隔性降低。使情况更差，损害了组合物在水中的乳化分散性和粘合剂性能，是不优选的。
用于本发明的含极性官能团的氟树脂的熔点优选是120至220℃，更优选150至210℃，进一步更优选170至190℃。在该熔点太高于作为树脂组合物主要组分的组分(A)的熔点的情况下，树脂组合物需要将用于其生产的熔融温度设置在例如250至290℃的较高温度，其导致PVA系树脂不优选的恶化或颜色的恶化。通常，如果极性官能团的含量落在上述范围内，则所得的含极性官能团的氟树脂满足上述熔点的范围。
用于组分(B)的氟树脂的体积流动速率(下文中称为“Q值”)是0.1至1000mm3/s，优选1至500mm3/s，更优选2至200mm3/s。Q值是表明作为熔融成型氟树脂的指标的树脂熔融流动性的指数。同时，Q值给出分子量的指标。大的Q值表明了低分子量，并且小的Q值表明了高分子量。当在7kg的负荷下在高于氟树脂熔点50℃的温度下，挤入具有直径2.1mm和长度8mm的模口(orifice)时，Q值是树脂的挤出速率，并且用Shimadzu Corporation的流动测试机测量。过度小的Q值使氟树脂挤出成型困难，相反，过度大的Q值降低了氟树脂的机械强度。
对这样的含极性官能团的氟树脂(B)的制造方法没有特别地限制。典型的方法包括将含氟乙烯基单体和其它共聚单体供给至反应器，并且将它们用典型的聚合引发剂和链转移剂共聚。聚合工艺的实例如以下：已知的本体聚合工艺；使用例如氟代烃、氯代烃、氟化氯化烃、醇和烃的有机溶剂作为聚合介质的溶剂聚合工艺；使用水性介质和任选地适当的有机溶剂作为聚合介质的悬浮聚合工艺；和使用作为聚合介质的水性介质和乳化剂的乳液聚合工艺。最优选溶液聚合工艺。这样的聚合工艺可以使用具有搅拌器的单槽或多槽式聚合装置或管型聚合装置以间歇或连续操作来进行。
对于自由基聚合引发剂，优选地使用具有10小时的半衰期和0至100℃(优选地20至90℃)的引发温度的引发剂。这样的自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物例如偶氮二异丁腈；过氧化二碳酸酯例如二异丙基过氧化二碳酸酯；过氧化酯例如过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯；非氟化二酰基过氧化物例如过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；氟化二酰基过氧化物例如(Z(CF2)pCOO)2，其中Z是氢原子、氟原子或氯原子，p是1至10的整数；和无机过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
对于聚合介质，如上所述，可以使用例如氟代烃、氯代烃、氟化氯化烃和烃的有机溶剂，或水性介质。
对于链转移剂，可以使用醇例如甲醇和乙醇；氯化氟化烃例如1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷和1,1-二氯-1-氟乙烷；烃例如戊烷、己烷和环己烷；或氟化烃例如1-氢十三氟己烷。
聚合工艺的条件不特别地限于，但优选的聚合温度通常是0至100℃，优选20至90℃，并且优选的聚合压力是0.1至10MPa，优选0.5至3MPa。根据聚合温度和聚合压力等，优选的聚合时间通常是1至30小时，优选2至10小时。
[(C)其它添加剂]
除了(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和(B)含极性官能团的氟树脂以外，根据必要，本发明的树脂组合物可以进一步包含传统已知的不具有侧链1,2-二醇单元的PVA系树脂，例如羧乙基纤维素的纤维素衍生物，例如聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸的其它水溶性聚合物；不具有极性官能团的氟树脂；例如聚酰胺、聚酯、聚乙烯和聚丙烯的其它热塑性树脂，至不抑制本发明的效果的范围，例如，基于树脂组合物的总质量，最多5质量％。
并且此外，可以添加增塑剂例如乙二醇、甘醇或己二醇等脂族多元醇；润滑剂例如饱和脂族酰胺(例如，硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(例如，酰胺油酸酯)、双脂肪酸酰胺(例如，亚乙基双硬脂酰胺)、低分子量聚烯烃(例如，各自具有约500至约10000的分子量的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(例如，水滑石)；填料(例如，无机填料)；氧气清除剂(例如，例如聚亚辛烯(polyoctenylene)的环烯烃的开环聚合物、例如丁二烯的共轭二烯聚合物环化产物)；表面活性剂，蜡；分散剂(例如，硬脂酸单甘油酯)，热稳定剂，光稳定剂，干燥剂，阻燃剂，交联剂，固化剂，发泡剂，晶体成核剂，防雾剂，生物降解剂，硅烷偶联剂或共轭多烯化合物等已知添加剂。
<树脂组合物的制备>
本发明的树脂组合物通过将(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂、(B)含极性官能团的氟树脂和(C)任选的添加剂以分别的给定量混合而制备。
本发明的树脂组合物中的根据(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂与(B)含极性官能团的氟树脂的含量的质量比(A/B)通常是98/2至2/98，优选98/2至30/70，更优选95/5至40/60，进一步更优选90/10至50/50。过度高的组分(A)的含量提供了具有差的耐久性、差的耐弯曲疲劳性和差的拉伸性的脆性成型品。当该含量是98/2至30/70时，树脂组合物能够产生具有优异气体阻隔性的成型品，这是因为侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A)作为基体存在于树脂组合物中。当含量比(A/B)是29/71至2/98时，含极性官能团的氟树脂(B)作为基体在树脂组合物中存在，并且氟树脂(B)基体产生了优异的气体阻隔性。
本发明的树脂组合物具有(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂与(B)含极性官能团的氟树脂的在220℃和剪切速率122sec-1下的熔融粘度的比(ηA/ηB)通常在1/5至5/1，优选1/3至3/1，更优选1/2.5至2/1的范围内。如果熔融粘度比太大或太小，则树脂组合物难以通过熔融混炼均一地混合。简言之，(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和(B)含极性官能团的氟树脂的熔融粘度有利地相互接近。
在具有上述组成的树脂组合物中，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的侧链1,2-二醇结构单元和含极性官能团的氟树脂的极性官能团可以反应或形成氢键，因此实现组分(A)和组分(B)之间的高亲和性。树脂组合物具有海岛结构，其中含极性官能团的氟树脂以1μm以下微小的岛的形式分散在作为基体的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的海中，反之亦然。因此，从所述树脂组合物获得的例如膜的成型品和涂膜，特别地，从具有PVA系树脂的基体的树脂组合物制成的成型品展示出均为PVA系树脂固有的优异的气体阻隔性和电化学稳定性。因此，外力或应力可以通过含极性官能团的氟树脂的分散相(即，域)吸收，并且此外应力可以通过在侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的基体和含极性官能团的氟树脂的域之间的界面上的裂纹(craze)形成而缓和。结果，可以降低PVA系树脂的柔软性和耐弯曲疲劳性。另外，因为含极性官能团的氟树脂也具有氟树脂固有的耐溶剂性，不损害PVA系树脂固有的优异的耐溶剂性，并且因此期望所述树脂组合物的成型品展示出优异的耐溶剂性。
组分(A)和组分(B)的混合操作通过干共混、熔融混炼或混合溶液来进行，优选熔融混炼。
可以使用熔融混炼装置例如混炼机、挤出机、混炼辊、班伯里混炼机、捏合机(kneader-ruder)或塑料研磨机(plastmill)，特别地，优选地使用挤出机，这是因为挤出机允许连续的操作并且产生改善的混合效果。
可以使用各单螺杆挤出机和双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机，特别地具有在同一方向旋转的两个螺杆，这是因为充分的混炼通过适当的剪切力实现。
挤出机通常具有10至80，优选15至75，更优选15至70的L/D。过度低的L/D导致不充分的熔融混炼，并且可以产生不充分均一的分散。另一方面，过度高的L/D可以倾向于通过由过度剪切或过度滞留导致的剪切热来引起聚合物分解。
螺杆旋转速度通常选自10至400rpm，优选30至300rpm，更优选50至250rpm的范围内。过度低的旋转速度导致不稳定的出料，并且过度高的旋转速度可以产生由剪切热恶化的树脂。
挤出机中熔融的树脂组合物的温度通常是170至260℃，优选180至240℃，更优选190至235℃。在挤出机中的树脂组合物的温度太高的情况下，过度地推进(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和(B)含极性官能团的氟树脂之间的反应而生成凝胶。在挤出机中的树脂组合物的温度太低的情况下，熔融混炼与(B)含极性官能团的氟树脂的分散性倾向于是不充分的。
树脂组合物的温度通常可以通过适当地设置挤出机中的筒温和旋转速度来控制。
因此制备的本发明的树脂组合物可以熔融成型。为了用作成型材料，树脂组合物典型地形成为颗粒或粉末。以供给至成型机器、与成型机器的有关的操作和较少细粉末的生成的观点，优选颗粒形式。
树脂组合物通过已知方法形成为颗粒。优选的有效方法是将线状树脂组合物从上述挤出机挤出，冷却并且以合适长度切断，从而获得圆柱状颗粒。冷却可以通过使PVA系树脂(A)接触在低温下不溶解PVA系树脂的有机溶剂例如醇系溶剂，或通过吹冷气来实施。以环境和安全性的观点，用冷气冷却是有利的。
对颗粒的尺寸和形状没有限制，但典型的颗粒可以具有圆柱状或球状。直径1至6mm、长度1至6mm的圆柱状，和直径1至5mm的球状是有利的。由于下述水中的乳化的效率，优选地使用直径1至2mm和长度1至2.5mm的小尺寸的颗粒。
在PVA系树脂(A)从挤出机挤出后以熔融状态静置的同时，具有近球状形式的颗粒通过在空中或有机溶剂中切割来获得。
<用途>
具有上述组成的PVA系树脂是可熔融成型的，并且产生具有优异的气体阻隔性和耐溶剂性，以及提高的耐弯曲疲劳性的成型品。因此，所得的成型品可用于各种食物和饮料的包装材料或容器、箱中袋的内袋、包括医药品等的药品和化学品等的有机液体的包装容器。
本发明的PVA系树脂组合物的熔融成型品具有小于单独的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的熔融成型品的表面自由能。因此，熔融成型品，特别是膜可以抑制相互粘连，期待熔融成型膜容易地在室温和常湿下卷起。这是工业生产的优势。
另外，本发明的PVA系树脂组合物可以用于作为包装材料的要求提高的耐溶剂性的领域，例如，用作各种电池部件的包装材料、含有稀有金属的磁体(magnet)的表面保护层和有机EL的密封膜等。
除了用作成型品，本发明的树脂组合物也可以用于其中氟树脂乳化和分散的乳化分散液。
<乳化分散液>
本发明的乳化分散液是其中本发明的树脂组合物溶解或分散于溶解所述PVA系树脂或与PVA系树脂均一混溶的分散介质中的液体。根据本发明，该乳化分散液包含(A)含有由以下式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂；(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂；和溶解所述聚乙烯醇系树脂(A)或与所述聚乙烯醇系树脂(A)均一混溶的分散介质。
[式1]
在式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或有机基团，并且X表示单键或结合链。
根据本发明，可以分别地使用与树脂组合物中描述的那些相同种类的用于组分(A)的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和用于组分(B)的含极性官能团的氟树脂。根据本发明的优选的实施方案，优选地使用的是其中组分(A)作为基体存在并且组分(B)分散于该基体中的树脂组合物的颗粒，具体地树脂组合物颗粒具有95:5至55:45，优选90:10至60:40，更优选85:15至60:40，特别优选80:20至65:35的组分(A)和组分(B)的混合比，即A:B(质量比)。
与PVA系树脂均一地混溶或溶解PVA系树脂的液体可以用于分散介质。用于分散介质的液体是选自由水、水和醇的混合溶液以及酰胺系溶剂组成的组的至少一种。酰胺系溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基甲酰胺。
在水/醇混合溶液的情况下，低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇可以用于所述醇。水与醇的混合比，即水/醇，通常选自100/0至40/60，优选90/10至50/50，更优选85/15至60/40。过度高的醇含量可以导致不充分的乳化分散性，并且降低了乳液的保存稳定性和乳液的粘度上升，其使乳液难以操作。
在本发明的树脂组合物中，通过在(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的羟基(特别是一级羟基)和(B)含极性官能团的氟树脂的极性官能团(优选羧基)之间反应或形成氢键的产物可以用作相容剂，结果，氟树脂(B)良好地分散于PVA系树脂(A)基体中。由于该原因，当树脂组合物和溶解PVA系树脂或与PVA系树脂均一地混溶的液体(即，分散介质)混合时，作为基体存在的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(即，海部分)溶解于所述液体或分散介质中从而变为乳液。在所得的乳液中，在树脂组合物中作为岛部分存在的含极性官能团的氟树脂(B)分散于分散介质中，并且通过在PVA系树脂(A)的羟基(特别地一级羟基)和氟树脂(B)的极性官能团(优选地羧基或羧酸酐基)之间反应或形成氢键而获得的产物可以作为保护胶体。通常，不可能将氟树脂单独分散在水、水/醇混合溶液或酰胺系溶剂等分散介质中，然而，氟树脂可以在侧链含1,2-二醇PVA树脂的存在下稳定地存在。推测与侧链含1,2-二醇的PVA树脂反应的产物可以包围和/或围绕(B)含极性官能团的氟树脂从而变为保护胶体包围的分散剂的稳定的球状颗粒。
氟树脂的乳化分散液通过将树脂组合物颗粒与分散介质混合，并且搅拌，优选地根据需要在加热下来制备。
树脂组合物相对于乳化分散液总量的浓度，即，乳化分散液的固含量通常是1至50质量％，优选3至45质量％，更优选7至40质量％。过度高的树脂浓度倾向于相对地增加乳液的粘度。相反，过度低的树脂浓度倾向于降低乳化分散液的分散稳定性。
根据干燥减量法测量固含量。
具体地，在使用水作为分散介质的情况下，基于乳化分散液的总质量，树脂组合物的浓度(固含量)通常是10至50质量％，优选20至45质量％，更优选30至40质量％。在使用酰胺系溶剂例如N-甲基吡咯烷酮作为分散介质的情况下，基于乳化分散液的总质量，树脂组合物浓度(固含量)通常是1至50质量％，优选3至20质量％，更优选7至15质量％。
加热温度通常选自20至80℃，优选40至70℃，更优选50至68℃的范围内，但不限于此。优选较高的温度，这是因为缩短乳化和分散时间。搅拌时间通常选自0.5至10小时，优选1至7小时，更优选1至5小时的范围内。
在因此制备的乳化分散液中，氟树脂和它的保护胶体层形成了作为具有通常100至800nm，优选300至700nm，更优选400至600nm的直径的分散胶体的稳定分散的颗粒。
这样的乳化分散液可以用于生产含有侧链含1,2-二醇的PVA系树脂作为基体和含极性官能团的氟树脂作为域的树脂组合物的膜。这样的膜通过将乳化分散液施涂至基材上，加热和干燥从而去除(例如，挥发或蒸发)分散介质而生产。干燥温度设置在室温至150℃，优选60至130℃，更优选70至120℃的温度下。
乳化分散液制成的膜展示出优异的耐溶剂性，以及对氟化氢的耐久性。另外，所述膜在包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的Li离子二次电池的电解质溶液中是不溶性的并且是极低的溶胀。并且此外，膜具有足够充分的耐热性从而满足对膜的要求，例如对180至200℃的耐热性。因此，所得涂膜优选地用作用于Li离子二次电池的包装材料，电极或隔膜(separator)的表面处理剂，和电极活性材料的粘合剂。
<粘合剂>
本发明的粘合剂包含前述本发明的乳化分散液。即，该粘合剂包含含有(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂；(B)具有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂；和与PVA系树脂(A)混溶或溶解其的分散介质的乳化分散液。这样的粘合剂特别地适合于锂离子二次电池电极。
通常，氟系聚合物例如PVDF广泛地用于锂离子二次电池电极的粘合剂，这是因为氟系聚合物具有对活性材料优异的粘结强度。锂离子二次电池电极的粘合剂需要这样的粘结强度从而避免活性材料从集电体脱离或剥离，即使电极折曲或弯曲。为了满足所述需要，含有都分散在水中的氟系聚合物和共轭二烯系聚合物的粘合剂在例如JP2002-231251A中提出。然而，随着小型化、薄型化、高品质化的锂离子二次电池的需要增加，电极的粘合剂也要求具有优异的耐溶剂性，以及不管重复折曲或弯曲，充分保持集电体粘附至电极的较强的粘结强度。因此，存在对改善重复充电/放电循环时的稳定性的需要的增加。本发明的粘合剂可以满足这些需要。
此外，近年来，存在对适用于正极活性材料例如具有橄榄石结构的磷系正极活性材料(LiMPO4:M＝Fe,Mn,Co,Ni等)的水性粘合剂的需要。苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)通常用作负极粘合剂的粘合剂树脂，然而，SBR粘合剂由于其不充分的电化学稳定性难以在实践中用于正极。典型地用于正极活性材料的粘合剂的PVDF由于其与水差的亲和性不允许将水用于分散介质，并且因此PVDF对于包括充电和放电特性的耐久性也可以是不充分的，这是因为PVDF易于在电解质溶液中溶胀。对于这些情况，本发明的粘合剂是有利的，这是因为该粘合剂是适用的正极活性材料的水性粘合剂。
下文中，根据锂离子二次电池电极的粘合剂将描述本发明的粘合剂，但不解释为本发明限于本说明书。本发明的粘合剂用于除了锂离子二次电池电极以外的应用。
锂离子二次电池电极的粘合剂包含含有(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和(B)具有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂的粘合组分。通常，所述粘合剂使用本发明的乳化分散液作为原料而制备。
根据本发明，用于树脂组合物描述的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和含极性官能团的氟树脂可以用于分别的组分(A)和组分(B)。
用于乳化分散液的同一溶剂也可以用作分散介质。换言之，可以使用与组分(A)混溶或溶解其的，具体地选自由水、水和醇的混合溶液和酰胺系溶剂组成的组的至少一种的溶剂。酰胺系溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲基甲酰胺。低级醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇可以用于水/醇混合溶液的醇。
与组分(A)和组分(B)的总含量对应的粘合剂中的粘合剂树脂组分的含量是1至60质量％，优选5至50质量％，特别优选8至40质量％。因此，考虑到乳化分散液的固含量，适当地设置粘合剂中的乳化分散液的含量以致粘合剂树脂组分的含量落在上述范围内。
对粘合剂树脂组分中的组分(A)和组分(B)的混合比没有特别限制，但设置混合比以致作为组分(B)的氟树脂与PVA系树脂的基体在分散介质中稳定地和良好地分散。具体地，(A)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂和(B)含极性官能团的氟树脂的比(A:B)是95:5至55:45，优选90:10至60:40，进一步优选85:15至60:40，特别优选80:20至65:35。
为了调节粘合剂的粘度，除了粘合剂树脂以外，本发明的粘合剂可以含有除了侧链含1,2-二醇的PVA系树脂以外的PVA系树脂和其它水溶性聚合物。
除了侧链含1,2-二醇的PVA系树脂以外的PVA系树脂包括例如未改性PVA系树脂；含羧基的PVA系树脂；PVA系树脂的缩醛化合物例如缩甲醛化的PVA系树脂和缩丁醛化的PVA系树脂；氨基甲酸酯化的PVA系树脂；用磺酸或羧酸酯化的PVA系树脂；末端硫醇改性PVA系树脂；含硅官能团的PVA系树脂；含乙酰乙酰基的PVA系树脂；含氧化烯的PVA系树脂例如含氧化乙烯的PVA系树脂和含氧化丙烯的PVA系树脂；含α-烯烃(例如，乙烯、丙烯)的PVA系树脂和可以与乙烯基酯共聚的单体的皂化共聚物。
除了PVA系树脂以外的水溶性聚合物包括例如纤维素衍生物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨甲基羟丙基纤维素、氨乙基羟丙基纤维素；淀粉、黄芪胶、果胶、胶和藻酸，及其盐；明胶；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸和其盐，聚甲基丙烯酸和其盐；丙烯酰胺类例如聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺；乙酸乙烯酯和例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和巴豆酸的不饱和酸的共聚物；苯乙烯和前述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚和前述不饱和酸的共聚物；各自与不饱和酸共聚的前述共聚物的盐或酯；多糖类例如角叉菜聚糖和黄原胶。这些中，优选地使用纤维素衍生物。
与粘合剂中的总固含量的百分比对应的粘合剂的固含量通常选自1至70质量％，优选3至55质量％，更优选5至50质量％，特别优选8至40质量％的范围内。所述含量考虑到活性材料和它们的性能，以及电极用浆料的粘度使用以下描述的粘合剂来调节。
本发明的粘合剂可以通过任意地将其它树脂和分散介质混合至作为原料的乳化分散液，并且调节适当的浓度而制备。
具体地，可以通过以下来制备粘合剂：将其它树脂和分散介质添加至制备的乳化分散液；将树脂组合物颗粒和其它树脂的混合物溶解或分散在分散介质中；或将乳化分散液与在分散介质中含有其它树脂的溶液混合。
基于粘合剂树脂组分(即，PVA系树脂和含极性官能团的氟树脂)的性能，具有这样的组成的粘合剂可以提供具有提高的热稳定性和耐溶剂性以及优异柔软性和电化学稳定性的涂膜。因此，在粘合剂用于活性材料之间或活性材料和集电体之间的粘合的情况下，粘合部分可以遵从由重复充电和放电导致的电极活性材料的膨胀和收缩。粘合剂也具有优异的电化学稳定性，因此，粘合剂可以提供高品质电极。
如上所述，粘合剂适合于包括正极和负极的锂离子二次电池电极的粘合剂。
[电极用浆料的制备，电极和锂离子二次电池的制造]
(1)电极用浆料的制备和电极的制造
锂离子二次电池用电极使用含有上述粘合剂的浆液、活性材料和任选的其它组分来生产。
正极活性材料的实例包括由LiMPO4(M＝Fe,Mn,Co,Ni等)表示的橄榄石型锂金属磷酸盐类、氧化锂钴(III)、锰酸锂、二氧化锂镍、锂-镍-钴-锰酸盐和锂-镍-钴-铝复合氧化物等。当粘合剂含有正极活性材料，特别地橄榄石型锂金属磷酸盐类时，本发明的效果有可能获得。
碳材料优选地用于负极活性材料。碳材料的实例包括例如天然石墨、合成石墨、膨胀石墨的石墨系碳材料(即，石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软炭和硬炭。更优选地使用石墨例如天然石墨、合成石墨和膨胀石墨。
活性材料具有优选1至100μm，更优选1至50μm，进一步优选1至25μm的平均粒径，但不限于此。活性材料的平均粒径是由激光衍射粒度测量仪(激光衍射/散射法)测量的值。
浆料中活性材料的含量是10至95质量％，优选20至80质量％，更优选35至65质量％。
就固含量而言，基于100质量份的活性材料，浆料中电极用粘合剂的含量通常是0.1至10质量份，优选0.1至5质量份，特别优选0.1至4质量份。过度高的电极用粘合剂含量增加了内部阻力(internal resistance)。另一方面，过度低的粘合剂含量难以实现令人满意的粘合强度，结果，电极变得不稳定，并且充电/放电循环性能降低。
除了活性材料和粘合剂以外，电极用浆料可以含有包括例如导电添加剂和离子导电性聚合物的其它材料等。以通常已知的混合比含有这些组分。该混合比可以根据锂离子二次电池的常识来调节。
共混导电添加剂而改善导电性。导电添加剂的实例包括例如石墨和乙炔黑的碳粉末或例如气相生长碳纤维(VGCF)的碳纤维等。当使用具有相对低的导电性的聚合物时，本发明的电极优选地含有导电添加剂。特别地，在使用聚乙烯醇的粘合剂的条件下，VGCF作为导电添加剂的使用可以提高活性材料，因此抑制了由于大量的粘合剂导致的充电和放电电容的降低。基于活性材料层的总质量，VGCF的添加量优选是1至10质量％。
另外，为了调节粘度或粘合剂固含量而改善电极生产中的加工性的目的，可以添加溶剂从而获得电极用浆料。溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，酰胺系溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺，醇系溶剂例如甲醇、乙醇和高级醇。
电极用粘合剂、活性材料和任选地共混的添加剂和溶剂可以使用搅拌器、脱气机、珠磨机或高压均质机等混合。电极用浆料优选地在减压下制备，因此获得泡较少的活性材料层。
将因此制备的电极用浆料涂布遍及集电体并且干燥从而获得电极。如果必要，涂布后施压涂膜对增加密度是有利的。
作为用于负极的集电体，可以使用通常使用的锂离子二次电池的负极用集电体。以金属箔、蚀刻金属箔和延展金属等形式的铜或镍可以用于集电体，这是因为它们在负极(碳电极)起作用的电势范围内是电化学惰性的。
作为正极用集电体，根据二次电池设备的种类，可以适当地使用包括铝、铜、镍、钽、不锈钢和钛等的金属材料。
将电极用浆料涂布遍及各集电体，并且干燥从而形成电极层。作为电极用浆料在集电体上的涂布工艺，可以使用刮片法、反向辊法(reverse rollprocess)、逗号棒法(comma bar process)、凹版法和气刀法。涂膜在通常20至250℃，优选50至150℃的温度下干燥通常1至120分钟，优选5至60分钟的时间。
活性材料层的厚度(即，涂层在一侧上的厚度)通常是20至500μm，优选20至300μm，更优选20至150μm。
(2)锂离子二次电池
将描述具有因此生产的电极的锂离子二次电池。
当正极或负极的至少之一使用活性材料用的本发明的粘合剂时，锂离子二次电池包括在本发明的范围内。
溶解锂盐的非质子性(aprotic)极性溶剂用于电解液。非质子性极性溶剂的实例，没有限制，包括通过将低粘度溶剂或低级链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯)添加至具有高电容率和高沸点的环状碳酸酯系溶剂(例如，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)而制备的溶剂。非质子性极性溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸三氟亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸异丙基甲基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸异丙基乙基酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯和甲酸乙酯，其优选地以组合使用。
优选碳酸烯丙基乙基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸亚乙烯酯、马来酸酐、2-乙烯基吡啶或乙酸乙烯酯的添加，这是因为这样的添加有助于固体电解质界面(SEI)的生成并且降低不可逆电容。
任何通常用于非水性电解质溶液的电解质的化合物，例如，无机盐例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl和LiBr；或有机盐例如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiBC4O8可以用于电解质的锂盐。这些中，优选地使用LiPF6、LiBF4或LiClO4。
聚烯烃的无纺布或多孔膜可以用于隔膜，但不限于此。
二次电池具有层压型(扁平型)或缠绕型(圆筒型)的结构，而没有限制。可以使用任何传统已知的形式或结构。此外，内部并列连接型和双极(内部串联)型可以用于锂离子二次电池的电气连接模式。
[实施例]
下文中，根据实施例将具体地描述本发明，但理解的是本发明不限于以下实施例。
附带地，此处使用的术语“份”基于质量，除非另有说明。
[测量评价方法]
首先，将描述用于实施例的测量和评价方法。
(1)气体阻隔性(氧渗透性)
膜的氧渗透性(cc·30μm/m2·天·atm)在80％RH和23℃的条件下使用氧渗透率测试机(MOCON,INC.的“OxtranTwin”)来测量。
(2)耐溶剂性
将在熔融混炼或造粒的工艺下获得的线料(strand)在液氮中断裂并且浸渍在60℃的溶剂(二甲苯或苯乙烯)中5小时，并且其后将线料的断裂面用扫描电子显微镜(SEM)相对于根据以下评价的表面状况来观察。
○···未观察到域的洗脱，
×···洗脱出域。
(3)耐弯曲疲劳性
获得的干燥膜使用Gelbo Flex-tester(Rigaku Kogyo)在50％RH和23℃的条件下进行扭转测试。该测试通过施加25英寸距离的水平运动并且然后在3.5英寸的行程下440°扭转100次(40循环/分钟)来进行。测试后，计数膜的28cm×17cm的中心区域中产生的小孔数量。重复测试5次，并且计算小孔数量的平均值。
(4)水中的乳化分散性
20份的树脂组合物颗粒与80份的水在室温下混合，将获得的分散液浸渍在容器中的热水(80℃)中并且搅拌90分钟。
○···获得均一的乳化分散液，
×···生成沉淀物或获得完全溶解的溶液。
(5)表面自由能
将熔融成型膜通过在具有五氧化二磷的干燥器中静置10天而控制湿度，并且其后使用接触角测量仪(Kyowa Interface Science Co.,Ltd的“自动动态接触角测量仪DCA-VZ150”)测量相对于水、二碘甲烷和1-溴萘的静态接触角。表面自由能基于测量值来计算。
(6)电化学稳定性
扫描(sweep)电极电势时的响应电流变化用BAS Inc的V-4C伏安法电池测量。
分别地使用生产的工作电极用电极(电极面积0.25cm2)、对电极用铂电极、参比电极用银电极(Ag/Ag+：AgSO3CF3)，和电解质溶液用的通过将1MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合液(EC/EMC＝3/7(体积比)溶液，KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.)中制备的溶液。
响应电流使用电化学测量系统“Solartron 1280Z”(Solartron Analytical)在扫描电极电势(电压扫描速度5mV/sec、电压扫描范围-0.5且2.4V(相对于参比电极))的条件下测量。测量在25℃下实施5个循环。
在获得的伏安图(响应电流值相对于使用电压作图)中，如果2.4V下的响应电流值降低至0.6mA/cm2以下，或者如果尖峰状的瞬时电流在5个循环期间出现，则推测的是电流由于起因于涂膜的氧化降解的涂膜的脱落剥离而相对地难以流动。
[树脂组合物的制备]
(1)侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A)
在具有回流冷凝器和搅拌器的反应容器中，添加68.0份的乙酸乙烯酯、23.8份的甲醇和8.2份的3,4-二乙酰氧基-丁烯，并且以相对于乙酸乙烯酯的量为0.3mol％的量添加偶氮二异丁腈。将混合物在氮气流动下搅拌并加热并且允许引发聚合反应。当乙酸乙烯酯的转化率达到90％时，聚合反应通过添加间二硝基苯至反应体系而结束。接着吹入甲醇蒸汽并且因此从反应体系去除剩余的乙酸乙烯酯单体从而获得所得共聚物的甲醇溶液。
下一步，将获得的甲醇溶液通过用甲醇稀释而调节至45％的浓度，并且进料至捏合机，随后皂化。皂化通过将氢氧化钠(2％甲醇溶液)以每1mol的共聚物的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量为11.5mmol的量添加，在保持35℃的溶液温度下来实施。
皂化的产物在皂化过程中分离。在皂化产物的颗粒生成后，将皂化产物颗粒过滤，并且用甲醇充分地洗涤，随后在热风烘箱中干燥从而获得具有由式(1a)表示的在侧链结构单元中具有1,2-二醇的PVA系树脂(A1)。
获得的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A1)具有99.9mol％的皂化度和450的平均聚合度。皂化度基于残余的乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解需要的碱消耗量来计算。根据JIS K6726测量平均聚合度。作为1H-NMR图(300MHz质子NMR，d6-DMSO溶液，内标材料：四甲基硅烷，50℃)的积分值而计算的、由式(1a)表示的1,2-二醇结构单元的含量是6mol％。同时，侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A1)具有5.5g/10分钟的MFR(210℃，2160g负荷)和1148Pa·s的熔体粘度(220℃，剪切速率122sec-1)。
(2)含极性官能团的氟树脂(改性氟树脂)(B1)
在具有搅拌器的脱气的430L容器中，添加作为溶剂的200.7kg的1-氢化十三氟己烷和55.8kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(ASAHI GLASS CO.,LTD.的“AK225cb”，下文中称为“AK225cb”)，并且添加1.3kg的CH2＝CH(CF2)4F作为聚合单体。作为要聚合的单体，将122.2kg的六氟丙烯(HFP)、36.4kg的四氟乙烯(TFE)和1.2kg的乙烯(E)在聚合容器中注入并且加热至66℃。聚合通过添加85.8g的过氧化三甲基乙酸叔丁酯作为聚合引发剂而引发。为了保持聚合体系中的恒定压力，连续地添加具有TFE/E＝54/46的摩尔比的单体气态混合物，也连续地添加CH2＝CH(CF2)4F和衣康酸酐作为含极性官能团的化合物以致CH2＝CH(CF2)4F和含极性官能团的化合物的含量基于TFE/E单体混合物的量分别是1.0mol％和0.35mol％。将29kg的单体的气态混合物在引发聚合后3.6小时时提供，将聚合体系冷却至室温并且减压至常压。
将具有酸酐基团作为极性官能团的氟树脂通过从获得的浆料去除溶剂而获得，并且通过真空干燥在130℃下干燥4小时，生产了30kg的含酸酐基团的氟树脂(B1)。
含酸酐基团的氟树脂(B1)具有175℃的结晶温度、12mm3/s的Q值和共聚单体TFE/E/HFP/CH2＝CH(CF2)4F/衣康酸酐＝47.83/42.85/7.97/1.00/0.35(mol％)的组成。
(3)实施例1至3的树脂组合物的制备与颗粒和膜的生产
将因此获得的侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A1)和含酸酐基团的氟树脂(B1)在表1中示出的质量比下干混合从而制备树脂组合物1至3。将各组合物用双螺杆挤出机(TECHNOVEL CORPORATION)在以下条件下造粒：
螺杆直径：15mm
L/D＝60mm
旋转方向：相同方向
螺杆模式：3个混炼区
筛孔：90/90网眼
螺杆旋转速度：200rpm
温度模式：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝
180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
树脂温度：225℃
流量：1.5kg/hr
将因此生产的树脂组合物颗粒用双螺杆挤出机(TECHNOVELCORPORATION)在以下条件下形成为具有30μm厚度的膜：
直径(D)：15mm,
L/D＝60
螺杆模式：3个混炼区
出口：C7开口
温度模式：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝
180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
筛孔：90/90网眼
螺杆旋转速度：200rpm
树脂温度：225℃
流量：1.5kg/hr
模具：300mm宽，衣架型
取出速度：2.6m/min
辊温：50℃
空气隙：1cm
将膜和颗粒的气体阻隔性、耐溶剂性和水中的乳化分散性根据上述评价方法评价。测量结果在表1中示出。图1是通过熔融成型生产的实施例2的膜耐溶剂测试后的显微照片。
(4)比较例1
除了使用10份的不具有羧基的苯乙烯/乙烯/苯乙烯嵌段共聚物(AsahiKasei Corporation的“H1041”)和10份的具有羧基的苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Corporation的“M1911”，酸值2mgCH3ONa/g)的混合物代替20份的含极性官能团的氟树脂以外，比较例1的树脂组合物以与以上实施例相同的方式制备。将颗粒和膜使用树脂组合物生产并且以与实施例相同的方式评价气体阻隔性、耐溶剂性和在水中的乳化分散性。测量结果也在表1中示出。图2是通过熔融成型生产的膜耐溶剂测试后的显微照片。
(5)参考例
参考例只使用侧链含1,2-二醇的PVA系树脂制备，并且以与实施例相同的方式评价。测量结果也在表1中示出。
将不具有极性基团的氟树脂(聚四氟乙烯)20份与侧链含1,2-二醇的PVA系树脂(A1)混合从而制备其树脂组合物，然而，该制备由于组分相互分离而失败。
[表1]
如表1中示出，含有热塑性弹性体组分的比较例1的树脂组合物明显地改善了耐弯曲疲劳性，是指解决了侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的问题(见参考例)。然而，比较例1不满足耐溶剂性，这是因为将域通过在苯乙烯或二甲苯中浸渍而洗脱出，如图2清晰地示出。此外，没有从比较例1获得热塑性弹性体的乳化分散液。
另一方面，各自含有含极性官能团的氟树脂的实施例1至3的树脂组合物改善了耐弯曲疲劳性，并且解决了侧链含1,2-二醇的PVA系树脂的问题，同时依然保持了侧链含1,2-二醇的PVA系树脂固有的耐溶剂性的优势。另外，将乳化分散液从各个这些树脂组合物制备。通过熔融成型树脂组合物生产的膜的表面自由能小于只从侧链含1,2-二醇的PVA系树脂膜制成的膜(参考例)。因此，在实施例1至3的膜的情况下，抑制了其表面上的杂质的吸附或缠绕时要缠绕的膜和已经缠绕的膜之间的吸附。
[锂离子二次电池电极用粘合剂的生产和评价]
(1)锂离子二次电池电极用粘合剂的制备
实施例4：
将因此制备的实施例2的树脂组合物颗粒在水中溶解从而获得乳化分散液(20质量％)。将5.0份的乳化分散液、0.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.,F20LC)水溶液(2质量％)、2.0份的作为导电添加剂的乙炔黑和6.6份的水用行星式混合机共混并且混合从而获得测量用浆料。所得的浆料用粘合剂具有含有分别地以表2中示出的含量(质量)的粘合剂树脂组分、增稠剂和分散介质。
将因此制备的测量浆料用涂布器(间隙：170μm)涂布遍及具有20μm厚度的铝箔，并且在80℃下保持10分钟，其后在25分钟内加热至105℃，随后在105℃下干燥10分钟。干燥后，将涂布的箔用辊式压机(间隙：12μm)压缩并且在130℃和减压下干燥24小时从而获得工作电极。
因此生产的工作电极的电化学稳定性根据上述评价方法来评价。获得的循环伏安图在图3中示出，并且评价结果在表2中示出。
比较例2：
聚偏二氟乙烯用于粘合剂树脂组分，并且将以8质量％的浓度溶解聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.的#1100)溶液用于粘合剂。将作为导电添加剂的乙炔黑添加至粘合剂并且混合从而以与实施例4相同的方式生产工作电极用浆料。以与实施例4相同的方式使用浆料生产工作电极，并且评价。获得的循环伏安图在图4中示出，并且评价结果在表2中示出。
比较例3：
将溶解了作为粘合剂树脂组分的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(48.4质量％)和用于实施例4的作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液(2质量％)以表2中示出的含量比共混从而制备粘合剂。将乙炔黑作为导电添加剂添加至该粘合剂并且混合从而以与实施例4相同的方式制备工作电极用浆料。以与实施例4相同的方式使用浆料生产工作电极，并且评价。获得的循环伏安图在图5中示出，并且评价结果在表2中示出。
[表2]
PVA(A1)：侧链含1,2-二醇的PVA
CMC：羧甲基纤维素
PVDF：聚偏二氟乙烯
SBR：苯乙烯-丁二烯橡胶
当将铝箔单独地用作工作电极并且用循环伏安法测量时，已知的是铝箔的表面氧化和电流变得难以流动的这样的现象。使用PVDF作为粘合剂树脂组分的比较例2和使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂树脂组分的比较例3二者的粘合剂在第二次循环后电流值大幅度地下降同时电流变得难以流动。在比较例2中，从第一循环的电流值是小的，在1.5V附近观察到尖峰电流，其推测是由于涂膜脱落剥离。事实上，目视检查第五次循环的测量后的电极的外观，并且确定涂膜的剥离。推测展示出与集电体相对地低的粘合力的作为粘合组分的PVDF在至少1.5V的外加电压下氧化并且劣化。
在使用苯乙烯-丁二烯橡胶的比较例3的粘合剂的情况下，电流在第一循环下达到与2.5mA/cm2一样相对高，但是在1.5V的外加电压附近降低，并且其后保持低电流值，其是指涂膜脱落剥离。实际上，在测量第五次循环后目视观察涂膜并且确认涂膜的剥离。假定这样的剥离起因于作为粘合组分的苯乙烯-丁二烯橡胶在至少1.5V下氧化和劣化。
如从这些结果可见，使用PVDF(比较例2)或苯乙烯-丁二烯橡胶(比较例3)作为粘合组分的粘合剂对于电极是不充分的。因为使用PVDF(比较例2)或苯乙烯-丁二烯橡胶(比较例3)作为粘合组分的粘合剂提供了不充分的粘合强度并且提供了容易由高电压导致氧化或劣化的涂膜。另外，这样的粘合剂展示出对于电解质溶液低的稳定性以及低的电化学稳定性。这些结果推测该粘合剂不具有足够充分的柔软性从而追随由电极氧化还原导致的重复的膨胀和收缩。
另一方面，相对于使用本发明的树脂组合物(包含侧链含1,2-二醇的PVA和含极性基团的氟树脂的组合)作为粘合组分的实施例4的粘合剂，响应电流随着电势的增加而增加的趋势是稳定的，不管电流值随着重复充电/放电循环降低。测量五次循环后，目视检查电极的外观，但是未观察到涂膜的脱落剥离。即使测量五次循环后，电流值也保持得高，并且未观察到尖峰电流。因此，推测要目视观察的涂膜的剥离没有发生。因此，本发明的粘合剂具有对于集电体的提高的粘合强度。另外，粘合剂电化学稳定性优异，这是因为所得涂膜即使在高电压下也没有氧化和劣化并且具有耐电解质溶液性。此外，该涂膜足够柔软从而追随由其氧化还原导致的电极的重复的膨胀和收缩。因此，使用本发明的粘合剂的电极对于重复充电和放电是电化学稳定的。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物改善了PVA系树脂的耐弯曲疲劳性，并且依然具有作为PVA系树脂的优势的气体阻隔性和耐溶剂性，并且是可熔融成型的。因此，树脂组合物适当地用于各种食物和饮料、药品和化学品的包装材料或包装容器。由于通过熔融法生产的膜具有相对小的表面自由能，该膜因为容易在室温和常湿下卷起而是工业有益的。
本发明的树脂组合物能够提供其中含极性官能团的氟树脂均一地分散的、用于粘合剂的乳化分散液。这样的粘合剂能够形成具有优异耐溶剂性的涂膜。这样的涂膜足够的柔软从而追随由其氧化还原导致的电极的重复的膨胀和收缩。涂膜电化学稳定性也是优异的，并且因此优选地用于具有重复充电和放电的锂离子二次电池电极用粘合剂。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其包含
(A)含有由以下式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，和(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂(下文中称为“含极性官能团的氟树脂”)：
[式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基，并且X是单键或结合链。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述极性官能团是含羰基基团或羟基。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述含羰基基团是选自由碳酸酯基、卤代甲酰基、醛基、酮基、羧基、烷氧羰基、羧酸酐基和异氰酸酯基组成的组的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的树脂组合物，其中所述(B)含极性官能团的氟树脂是含有至少四氟乙烯作为构成单体的共聚物。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中所述(B)含极性官能团的氟树脂进一步含有乙烯作为其构成单体。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述(B)构成含极性官能团的氟树脂的氟树脂是选自由乙烯/四氟乙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物、乙烯/四氟乙烯/CH2＝CH-Rf(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)系共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/CH2＝CH-Rf(Rf是具有2至6个碳原子的全氟烷基)系共聚物组成的组的氟树脂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的树脂组合物，其中所述(B)含极性官能团的氟树脂具有120至220℃的熔点。
8.根据权利要求1至7任一项所述的树脂组合物，其中所述(A)聚乙烯醇系树脂与所述(B)含极性官能团的氟树脂的含量质量比(A/B)在98/2至2/98的范围内。
9.一种通过熔融混炼根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物而生产的颗粒。
10.一种根据权利要求1至8任一项所述的树脂组合物的制造方法，该方法包括以下工艺：将(A)含有由以下式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂与(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂熔融混炼：
[式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单键或结合链。
11.一种乳化分散液，其包含
(A)含有由以下式(1)表示的结构单元的聚乙烯醇系树脂；
(B)含有能够与羟基反应或与羟基形成氢键的极性官能团的氟树脂；和
溶解所述(A)聚乙烯醇系树脂或与所述(A)聚乙烯醇系树脂均一混溶的分散介质，
[式1]
其中R1至R6各自独立地是氢或有机基团，并且X是单键或结合链。
12.一种粘合剂，其包含根据权利要求11所述的乳化分散液。
13.根据权利要求12所述的粘合剂，其用于锂离子二次电池电极。
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