JPS6257448A - フツ素樹脂組成物 - Google Patents

フツ素樹脂組成物

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JPS6257448A
JPS6257448A JP19495685A JP19495685A JPS6257448A JP S6257448 A JPS6257448 A JP S6257448A JP 19495685 A JP19495685 A JP 19495685A JP 19495685 A JP19495685 A JP 19495685A JP S6257448 A JPS6257448 A JP S6257448A
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JP
Japan
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fluororesin
modified
group
composition
functional group
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JP19495685A
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English (en)
Inventor
Masahide Ochiumi
落海 雅英
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の変性フッ素樹脂と、特定の変性オレフ
ィン系重合体とよシなる、両樹脂の特性を併せ有する均
一微細に分散されたフッ素樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
フッ素樹脂は、一般に耐溶剤性に優れ、吸水性も全くな
く、耐候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性等がグラステ
ックスの中でも非常に優れている。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、
このフッ素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性が高
く、耐溶剤性に優れる点から化学装置の配管の内面防食
やノセツキング等として、また、誘電率や誘電損失が低
く抵抗率が高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、
更に、表面の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動
材として使用されているが、融点が高く、加熱溶融しに
くい定め、成形性が悪く、通常焼結法にて成形しなけれ
ばならない欠点を有している。、そのため、テトラフル
オロエチレン以外のフッ素含有不飽和単量体や他の不飽
和単量体を用いたテトラフルオロエチレンとの共重合体
あるいはテトラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂
によシ、PTFEの成形性を改良し、熱可塑性でしかも
PTFEの特性を持つ念もの4得られるようになってき
た。
ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性に優れるも
のの高価であるため、汎用には安価な素材との複合が有
用になると考えられる。
しかしながら、フッ素樹脂は、相溶性の目安とされる溶
解性パラメータが、他の樹脂に比べ非常に低いため、他
の樹脂との相溶が困難である。特に、安価で汎用かつ機
械的特性や加工性に優れたオレフィン重合体との相溶は
ほとんど検討されていない。
フッ素樹脂とある程度相溶性がある樹脂としては熱可塑
性?リウレタンやポリアルキルメタクリレート類が知ら
れているが、いずれもオレフィン重合体に比して高価で
あるか、あるいは機械的特性として重要なポイントとな
る引張り伸びの低下がみられ、材料としては十分なもの
ではない。ま之、アルキルメタクリレートとオレフィン
との共重合体と配合する方法も考えられるが、これは、
汎用的ではなく、且つ相溶性への効果も十分でない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者は、安価で汎用的なオレフィン系重合体とフッ
素樹脂とを容易に均一に混合させることにより、両樹脂
の特性を併せ有する樹脂組成物を提供することを目的に
鋭意検討を重ねた。
〔問題点を解決するための手段〕
その結果、下記変性フッ素樹脂囚と下記変性オレフィン
系重合体をブレンドすることにより、上記目的が達成さ
れることを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を達
成した。
すなわち本発明は、(4)カル−キシル基、水酸基およ
びエポキシ基から選ばれた官能基(a)を含有するフッ
素樹脂5〜95重l111%および(B)上記官能基群
から選ばれ且つ上記官能基(&)とは異なる官能基(b
)を含有するオレフィン系重合体95〜5重量%からな
ることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
本発明の組成物は、両樹脂が容易に均一微細に分散され
る九め、両樹脂成分の有する特性が損なわれることなく
発揮され、成形した場合でも層分離がなく、多くの分野
での応用が期待される。
以下に本発明を詳述するに、本発明の上記囚成分として
変性に用いられるフッ素樹脂としては、例えばポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、yJ” リフt=+
 * ) IJフルオロエチレン、エチレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−74
&フルオロアルキルビニル工−テル共重合体等市販のも
のが適宜使用されるが、中でもポリフッ化ビニル、4リ
フフ化ビニリデン等が好ましい。更に、フッ素樹脂と相
溶性のある他の重合体をブレンドして用いる事も可能で
あシ、この様な亀のの例としてはポリフッ化ビニリデン
とポリメチルメタクリレートとの配合物が知られている
。もちろん通常配合される各種無機フィラー、添加剤や
顔料等を配合することも可能・である。
本発明組成物の(4)成分は、上記のフッ素樹脂に、カ
ルメキシル基、水酸基およびエポキシ基よりなる群から
選ばれた官能基(&)を含有させたものである。
かかる樹脂に官能基(a)を導入する変性方法としては
、フッ素樹脂に相溶性を有する、官能基(a)を含有す
る熱可塑性重合体をブレンドする方法;官能基(a)を
有する重合性モノマーをフッ素樹脂を構成スるモノマー
とランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方法
;フッ素樹脂内に存在する反応性基と官能基(a)を含
む化合物または反応によシ官能基(a)を生成する化合
物とを反応させる方法;酸化や加水分解、熱分解等の変
性による方法等があるが、中でも共重合による方法、加
水分解や熱分解による方法等が簡便に官能基(a)を導
入でき、且つその導入量のコントロールも容易で好まし
い。
さらに相溶性が少量の官能基の導入で改良される点およ
び変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわない点で共重
合が好ましい。
フッ素樹脂に相溶性を有する官能基(a)を含有する熱
可塑性重合体としては、官能基(a)を有するモノマー
と、フッ素樹脂と相溶性を有する重合体のモノマー、例
えばメタクリル酸エステル系またはアクリル酸エステル
系モノマーとの共重合体である。
カル−キシル基を有するモノマーとしては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイ
ミック酸あるいはこれらの無水物等があり、中でもアク
リル酸と無水マレイン酸が接着性の点で好まし込。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル。
エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等
があり、中でもアクリル酸グリシジルとメタクリル酸グ
リシジルが反応性の点で好ましい。
水酸基については、酢酸ビニル、7°ロピオン酸ビニル
等のビニルエステルを同様に共重合した後に加水分解す
るか、またはアクリル酸、メタクリル酸と2価アルコー
ルとのモノエステル等の不飽和アルコールを共重合して
導入するのが好ましい。
本発明の前記ω)成分として変性に用いられるオレフィ
ン系重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、オクテン、デセン等α−オレフィンの単独重
合体および共重合体であり、例、tば、d +7エチレ
ン、/リプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−4−メチル
ペンテン−1共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合
体、ポリブテン−1、上記のα−オレフィンと少量のジ
オレフィン、不飽和のカル?ン酸エステル等との共重合
体、例えばエチレン−ブタジェン共重合体、プロピレン
−ブタジェン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−アクリル酸エチル共重合体ならびにこれら
各種の単独重合体および共重合体から選ばれる2種以上
を組合せてなる組成物であって、好ましくは結晶性の樹
脂である。
もちろん通常配合される各種無機フィラー、添加剤や顔
料等を配合することも可能である。
本発明組成物の(B)成分は、上記オレフィン系重合体
に、カルブキシル基、水酸基およびエポキシ基よりなる
群から選ばれ、且つ前記官能基(a)とは異なる官能基
(b)を含有させたものである。
ポリオレフィンに官能基(b)を導入する方法としては
、官能基(b)を含んだ重合性モノマーをオレフィン系
モノマーとランダム、ブロックあるいけグラフト共重合
する方法;ポリオレフィン系樹脂内に存在する反応性基
と官能基(b)を含む化合物または反応により官能基(
b)を生成する化合物とを反応させる方法:酸化や加水
分解、熱分解等の変性による方法等があるが、中でも共
重合による方法、加水分解や熱分解による方法等が簡便
に官能基(b)を導入でき、且つその導入量のコントロ
ールも容易で好ましい。さらに相溶性′が少量の官能基
の導入で改良される点および変性に用いる樹脂の物性を
大きく損なわない点で共重合が好ましい。
カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基を有するモノ
マーとしては、前述した官能基(a)を有するモノマー
の中から適宜選んで用いる事ができる。
変性フッ素樹脂(A)または変性オレフィン系重合体(
B)中に含まれる官能基は、相互の分散性の点からlX
l0−3モル/100#(A)または/および(B)以
上必要であり、また成形性、物性(耐衝撃性−剛性バラ
ンス等)、同種の未変性樹脂との相溶性の点から0.3
モル/Zoo、9(A)tたは/および(B)未満、好
ましくは5×10〜0.2モル/100II(1)また
は/および(B)、特に好ましくはI X 10−2〜
0.1モルフ100.9囚または/および(B)である
。この範囲であれば、変性樹脂は同種の未変性樹脂で希
釈して用りることができる。
本発明の組成物を構成する上記(4)、(均2種の樹脂
に導入される官能基の好ましい組合せは、例えば、(1
)カルブキシル基とエポキシ基、水酸基から選ばれた基
との組合せ、(2)エポキシ基と水酸基との組合せであ
る。
特に好ましい混合の組合せは、(1)カルブキシル基含
有オレフィン系重合体とエポキシ基含有フッ素樹脂との
組成物および(2)エノキシ基含有オンフィン系重合体
とカルゼキシル基含有フッ素樹脂との組成物である。
以上のような(A)および(B)樹脂成分の配合割合は
、(4)変性フッ素樹脂5−〜95重量%、好ましくけ
10〜90ji1%および(B)変性オレフィン系重合
体95〜5を量チ、好ましくは90〜10重量%が適当
である。
これらの範囲をはずれる場合は、良好な機械的物性を有
する組成物が得られな−。
本発明においては配合割合により期待し得る効果が異な
る。例えばフッ素樹脂を主体として、オレフィン重合体
の添加効果を求める場合は、柔軟性、特に伸びの向上等
が重要である。逆に、オレフィン重合体を生体として、
フッ素樹脂を添加する場合は、むしろ、オレフィン重合
体の欠点である耐熱性等の向上が重要となる。
本発明の樹脂組成物は積層物としても用いられ、これに
積層される他の層として基材となり得るものは、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロダン系樹
脂;アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂、ポ
リスチレン等のスチレン系樹脂;ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂;アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各種
ゴム;アルミニウム、鉄等の金属;不飽和ポリエステル
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂;熱可
塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のエ
ンジニアリング樹脂等がある。
本発明の組成物にはさらに本発明の効果を損わない範囲
で他の樹脂を配合することができる。
他の樹脂としては、例えば上記の基材になり得るものの
中から適宜選んで用いることができる。
〔実施例〕
次に実施例だよって本発明を更に具体的に説明する。な
お1例中、各フッ素樹脂組成物の破断伸びを次の方法に
より測定し、相溶性の目安とした。
破断伸び: JIS K−7113だより引張速度5o
電/分にて測定した。
実施例1(a=t) フン化ビニリデン系重合体(PVDF :ベンウォルト
社製カイナー730.2820’)とメタクリル酸メチ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体(ThA −ω法
典重合体:エポキシ基含t0.35モル/100.9)
とをそれぞれ80重量部、20重量部の割合でブレンド
し、210℃にて混練して変性フッ素樹脂組成物を得た
得られ、比変性フッ素樹脂組成物と無水マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体(変性EVA :MFR
59710分、酢酸ビニル含818重量%、カル♂キシ
ル基含有0.016モル/100.9)tたは無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン(変性pp : MFR5#
/10分、密度0.9117tW1” 、 力k N 
−IP シル基含量0.034モル/loo、9)とを
種々の割合でブレンドし、210℃にて混練して組成物
を得た。得られた組成物に付いて評価し念結果を@1表
に示す。
比較例1(a−b) 実施例1で用いたフン化ビニリデン系重合体とエチレン
−酢酸ビニル共重合体(未変性EVA:MFR15,9
/10分、酢酸ビニル含量18重量%)またはポリプロ
ピレン(未変性pp : MFRsi/l o分、密度
0.91 fj/an” )を用いる外は、実施例1と
同様にして評価した結果を第1表に示す。
実施例2(a=b) 実施例1と同様にしてフン化ビニリデン系重合体()ン
ウォルト社壓カイナー720 )80重量部とメタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体20重量
部とを混練し、エポキシ基含量0.07Qモル/100
,9の変性フッ素樹脂組成物を得た。
得られた変性フッ素樹脂組成物65重量部と無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン(変性PE : MF″R1,5
!I/10分、密度0.93,9/備3、カルボキシル
基金量0.010モル/100II)  または無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン(変性PP : MFR1
,5F/10分、密度0.891/1yn3、力k &
 * シ、It/基含t0.005−eル/100,9
 ) 35重量部とを混練し、得られた組成物の評価結
果を第1表に示す。
〔発明の効果〕
以上に説明したとおり、本発明はフッ素樹脂と安価で汎
用的なオレフィン系重合体を容易に均一微細に分散混合
させることにより、両樹脂成分の優れた特性を併せ有す
る樹脂組成物を比較的安価に提゛供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (A)カルボキシル基、水酸基およびエポキシ基から選
    ばれた官能基(a)を含有するフッ素樹脂5〜95重量
    %および(B)上記官能基群から選ばれ且つ上記官能基
    (a)とは異なる官能基(b)を含有するオレフィン系
    重合体95〜5重量%からなることを特徴とするフッ素
    樹脂組成物。
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