TW202235462A - 共聚物、黏結劑、成形品及共聚物之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種共聚物，其係含有偏二氟乙烯單元、及通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY（通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）所表示之單體（1）單元者，且單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%，並且，上述共聚物之熔點為160℃以上。

Description

共聚物、黏結劑、成形品及共聚物之製造方法

本發明係關於一種共聚物、黏結劑、成形品及共聚物之製造方法。

聚偏二氟乙烯由於其耐化學品性優異，故而被用於高分子多孔膜等多種用途。

又，亦已知有偏二氟乙烯與共聚單體之共聚物。於專利文獻1中記載有一種藉由半批式製程而形成之經控制之微細結構之組成物，其係包含具有1～99重量%之2,3,3,3-四氟丙烯單體單元及1～99重量%之偏二氟乙烯單體單元之共聚物者，且上述共聚物在初始添加時，2,3,3,3-四氟丙烯相對於偏二氟乙烯之比率為穩定狀態之單體比率之0.1～0.9倍、或1.1～10倍。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2014-508209號公報

[發明所欲解決之課題]

於本發明中，目的在於：提供一種共聚物，其兼具耐撓曲性及柔軟性，耐熱性優異，且可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。 [解決課題之技術手段]

根據本發明，可提供一種共聚物，其係含有偏二氟乙烯單元、及 通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）所表示之單體（1）單元者，且單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%，並且，上述共聚物之熔點為160℃以上。

本發明之共聚物之重量平均分子量較佳為2000000以下。 通式（1）中，n較佳為1。 通式（1）中，X ¹及X ²較佳獨立地為H或F。 單體（1）較佳為選自由2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯（Z體）及1,3,3,3-四氟丙烯（E體）所組成之群中之至少1種。

又，根據本發明，可提供一種含有上述共聚物之黏結劑。

又，根據本發明，可提供一種成形品，其係含有上述共聚物者，且上述成形品為膜、片、管或熔融紡絲。

又，根據本發明，可提供一種共聚物之製造方法，其係藉由使偏二氟乙烯、及 通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）所表示之單體（1）於反應器中進行聚合，而製造含有偏二氟乙烯單元及單體（1）單元之共聚物者，且上述共聚物之單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%，並且，於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之單體（1）之總量為90重量%以上之單體（1）添加至反應器，於0～55℃之聚合溫度進行聚合。

於本發明之製造方法中，聚合溫度較佳為30℃以上。 於本發明之製造方法中，聚合中所達到之最高壓力較佳為4.38 MPa以上。 於本發明之製造方法中，較佳為於過氧化物聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合。 於本發明之製造方法中，較佳為於鏈轉移劑之存在下進行聚合。 於本發明之製造方法中，較佳為於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之偏二氟乙烯之總量為90重量%以上之偏二氟乙烯添加至反應器。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種共聚物，其兼具耐撓曲性及柔軟性，耐熱性優異，且可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。

以下，對本發明之具體之實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施方式。

本發明之共聚物含有偏二氟乙烯（VdF）單元及單體（1）單元，單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%。進而，本發明之共聚物具有此種單體組成，同時具有160℃以上之熔點。

單體（1）單元係基於通式（1）所表示之單體（1）之單體單元。 通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）。

作為X ¹及X ²，較佳獨立地為H或F。於X ¹及X ²為H或F之情形時，X ³可為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃。又，作為X ¹、X ²及X ³，較佳獨立地為H或F，於該情形時，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F，且至少一者為H。作為X ¹及X ²，更佳為均為H。

n為1～6之整數，較佳為1～4之整數，更佳為1～3之整數，進而較佳為1或2，尤佳為1。

作為Y，較佳為F。

作為單體（1），較佳為通式（1-1）所表示之單體。 通式（1-1）：CHX ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1-1）中，X ²及X ³之一者H，另一者為F，n及Y如上所述）

作為單體（1），較佳為選自由2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯（Z體）及1,3,3,3-四氟丙烯（E體）所組成之群中之至少1種，更佳為2,3,3,3-四氟丙烯。

共聚物之單體（1）單元之含量相對於構成共聚物之總單體單元為3.0～25.0質量%。藉由將共聚物之單體（1）單元之含量調整在該範圍內，可獲得兼具耐撓曲性及柔軟性且耐熱性優異之共聚物，且可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。共聚物之單體（1）單元之含量較佳為4.0質量%以上，更佳為5.0質量%以上，並且，較佳為24.0質量%以下，更佳為23.0質量%以下。

共聚物之VdF單元之含量相對於構成共聚物之總單體單元較佳為75.0～97.0質量%。共聚物之VdF單元之含量更佳為76.0質量%以上，進而較佳為77.0質量%以上，並且，更佳為96.0質量%以下，進而較佳為95.0質量%以下。

共聚物除了含有VdF單元及單體（1）單元以外，亦可進而含有能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體單元。作為能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體，可例舉：氟化單體（其中，VdF及單體（1）除外）、非氟化單體等，較佳為氟化單體。作為氟化單體，例如可例舉：四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯等。作為非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等。能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體單元之含量較佳為0～5.0質量%，更佳為0～3.0質量%，進而較佳為0～1.0質量%。共聚物亦較佳為僅由VdF單元及單體（1）單元構成。

共聚物之單體單元之含量可藉由 ¹⁹F-NMR測定進行測定。

共聚物之熔點為160℃以上。藉由將共聚物之熔點調整在該範圍內，可獲得兼具耐撓曲性及柔軟性且耐熱性優異之共聚物，且可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。共聚物之熔點較佳為161℃以上，更佳為162℃以上，進而較佳為163℃以上，並且，上限可為175℃以下，亦可為170℃以下，但不受特別限定。

關於共聚物之熔點（2次熔點），可使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘下降至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，獲得此時之熔解熱曲線，該共聚物之熔點（2次熔點）作為與該熔解熱曲線中之極大值對應之溫度而求出。

共聚物之溶液黏度較佳為2000 mPa・s以下。藉由將共聚物之溶液黏度調整在該範圍內，能夠以更高之水準兼具耐撓曲性及柔軟性，且耐熱性亦進一步得到提高。共聚物之溶液黏度較佳為10 mPa・s以上，更佳為50 mPa・s以上，進而較佳為100 mPa・s以上，尤佳為150 mPa・s以上，並且，更佳為1800 mPa・s以下，進而較佳為1500 mPa・s以下。

共聚物之溶液黏度係含有5質量%之共聚物之N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）溶液之黏度。NMP溶液之黏度可使用B型黏度計於25℃進行測定。

共聚物之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為50000～3000000，更佳為80000以上，進而較佳為100000以上，尤佳為200000以上，並且，更佳為2400000以下，進而較佳為2000000以下，尤佳為1600000以下。關於重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。藉由將共聚物之重量平均分子量調整在該範圍內，能夠以更高之水準兼具耐撓曲性及柔軟性，且耐熱性亦進一步得到提高。

共聚物之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為20000～1500000，更佳為40000以上，進而較佳為70000以上，尤佳為140000以上，並且，更佳為1400000以下，進而較佳為1200000以下，尤佳為1100000以下。關於數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。

關於共聚物於25℃之儲存彈性模數，若彈性模數過低，則有成形後之樹脂容易變形之虞，因此較佳為50 MPa以上，更佳為100 MPa以上，進而較佳為200 MPa以上，若彈性模數過高，則有成形後之樹脂之耐撓曲性變差之虞，因此較佳為2000 MPa以下，更佳為1500 MPa以下，進而較佳為1200 MPa以下。

本發明之共聚物於25℃儲存彈性模數與於120℃之儲存彈性模數之變化率較低，於高溫環境下亦可維持剛性，因此耐熱性優異。本發明之共聚物可表現800%以下之儲存彈性模數之變化率。

關於儲存彈性模數，對於長度30 mm、寬度5 mm、厚度50～300 μm之樣品，利用IT計測控制公司製造之動態黏彈性裝置DVA220，藉由動態黏彈性測定，於拉伸模式、夾持寬度20 mm、測定溫度自－30℃至160℃、升溫速度2℃/分鐘、頻率10 Hz之條件進行測定，儲存彈性模數為此時於25℃或120℃之測定值。

本發明之共聚物可藉由以下製造方法而製造，即，例如，當使VdF及單體（1）於反應器中進行聚合時，於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之單體（1）之總量為90重量%以上之單體（1）添加至反應器，於0～55℃之聚合溫度進行聚合。

於上述製造方法中，於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之單體（1）之總量為90重量%以上之單體（1）添加至反應器。於聚合起始前或聚合起始時，藉由將大部分用於聚合之單體（1）添加至反應器，可獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物。由於聚合反應通常係自添加聚合起始劑時開始，故而聚合起始時通常係添加聚合起始劑時，聚合之起始前係比添加聚合起始劑更早之時期。

聚合之起始前或起始時所添加之單體（1）之添加量相對於用於聚合之單體（1）之總量較佳為95重量%以上，更佳為99重量%以上，亦可為100重量%。即，亦可於聚合之起始前或起始時，將用於聚合之單體（1）之總量一次性添加至反應器。

於上述製造方法中，較佳為於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之VdF之總量為90重量%以上之VdF添加至反應器。於聚合起始前或聚合起始時，藉由將大部分用於聚合之VdF添加至反應器，可更加容易獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物。

聚合之起始前或起始時所添加之VdF之添加量相對於用於聚合之VdF之總量較佳為95重量%以上，更佳為99重量%以上，亦可為100重量%。即，亦可於聚合之起始前或起始時，將用於聚合之VdF之總量一次性添加至反應器。

於上述製造方法中，於0～55℃之聚合溫度使VdF及單體（1）進行聚合。若聚合溫度過高，則無法獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物，若聚合溫度過低，則無法順利進行聚合，共聚物之生產效率降低。作為聚合溫度，就可更加容易製造熔點較高之共聚物之方面而言，較佳為30℃以上，更佳為35℃以上，進而較佳為40℃以上，並且，較佳為50℃以下，更佳為45℃以下。

於上述製造方法中，只要將聚合溫度於聚合之任意時點調整至上述範圍內即可。就可更加容易獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物之觀點而言，較佳為至少於聚合起始時將聚合溫度調整至上述範圍內，更佳為於聚合起始時將聚合溫度調整至上述範圍內，進而於直至聚合結束之所有期間將聚合溫度調整至上述範圍內。

於上述製造方法中，聚合中所達到之最高壓力（最高極限壓力）較佳為4.38 MPa以上。作為最高壓力，較佳為4.80 MPa以上，更佳為5.30 MPa以上，進而較佳為5.80 MPa以上。最高壓力之上限不受特別限制，但若壓力過高，則需要耐壓性較高之反應器，反應器之設計及製作需要成本。因此，作為最高壓力之上限，就安全且低成本地生產之觀點而言，較佳為12.00 MPa以下，更佳為10.00 MPa以下，進而較佳為7.00 MPa以下。

於上述製造方法中，聚合中之聚合壓力亦可變動。最高壓力（最高極限壓力）係聚合中所達到之最高之反應器之內壓（表壓）。根據聚合溫度、反應器中之VdF及單體（1）之密度等決定最高壓力。

就可有效率地製造熔點較高之共聚物之方面而言，亦較佳為於VdF處於超臨界狀態之條件，使VdF及單體（1）進行聚合。VdF之臨界溫度為30.1℃，臨界壓力為4.38 MPa。

就可有效率地製造熔點較高之共聚物之方面而言，亦較佳為以反應器中之VdF及單體（1）之密度充分變高之方式，將VdF及單體（1）供給至反應器。作為反應器中之VdF及單體（1）於聚合初始溫度之密度，較佳為0.20 g/cm ³以上，更佳為0.25 g/cm ³以上，進而較佳為0.30 g/cm ³以上，上限不受特別限制，若密度過高，則有由反應器內之溫度變化所引起之反應器內之壓力變化變得過大之傾向，就安全地生產之觀點而言，較佳為0.70 g/cm ³以下。反應器中之VdF及單體（1）之密度可藉由以下方式而求出，即，用供給至反應器之單體混合物之供給量（g）除以自反應器之內容積（cm ³）減去水之體積（cm ³）所得之值。

VdF及單體（1）係以如可獲得具有所需之單體組成之共聚物之組成比而供給至反應器。藉由本發明之製造方法而獲得的共聚物之單體（1）單元之含量相對於構成共聚物之總單體單元為3.0～25.0質量%。藉由將共聚物之單體（1）單元之含量調整在該範圍內，可獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物。進而，所獲得之共聚物兼具耐撓曲性及柔軟性。並且，藉由使用所獲得之共聚物，可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。共聚物之單體（1）單元之含量較佳為4.0質量%以上，更佳為5.0質量%以上，並且，較佳為24.0質量%以下，更佳為23.0質量%以下。

共聚物之VdF單元之含量相對於構成共聚物之總單體單元較佳為75.0～97.0質量%。共聚物之VdF單元之含量更佳為76.0質量%以上，進而較佳為77.0質量%以上，並且，更佳為96.0質量%以下，進而較佳為95.0質量%以下。

於上述製造方法中，除了使VdF及單體（1）進行聚合以外，亦可進而使能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體進行聚合。作為能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體，可例舉：氟化單體（其中，VdF及單體（1）除外）、非氟化單體等，較佳為氟化單體。作為氟化單體，例如可例舉：四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯、(全氟烷基)乙烯等。作為非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等。共聚物之能夠與VdF及單體（1）共聚合之單體單元之含量較佳為0～5.0質量%，更佳為0～3.0質量%，進而較佳為0～1.0質量%。共聚物亦較佳為僅由VdF單元及單體（1）單元構成。

作為聚合方法，可採用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法，但就後處理之容易性等方面而言，較佳為懸浮聚合、乳化聚合。

於上述聚合中，可使用聚合起始劑、界面活性劑、鏈轉移劑及溶劑，可分別使用先前公知者。作為上述聚合起始劑，可使用油溶性自由基聚合起始劑或水溶性自由基聚合起始劑。

作為油溶性自由基聚合起始劑，可為公知之油溶性過氧化物，代表性者例如可例舉： 過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類； 過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三己酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化三甲基乙酸第三戊酯等過氧酯類； 二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類； 二[氟（或氟氯）醯基]過氧化物類等。

作為二[氟（或氟氯）醯基]過氧化物類，可例舉：[(RfCOO) ^-] ₂（Rf為全氟烷基、ω-氫全氟烷基或氟氯烷基）所表示之過氧化二乙醯。

作為二[氟（或氟氯）醯基]過氧化物類，例如可例舉：二(ω-氫十二氟己醯基)過氧化物、二(ω-氫十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基過氧化物、ω-氯六氟丁醯基-ω-氯十氟己醯基過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基全氟丁醯基過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十氟二十二醯基)過氧化物等。

作為水溶性自由基聚合起始劑，可為公知之水溶性過氧化物，例如可例舉：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等有機過氧化物、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫等。亦可於過氧化物中組合亞硫酸鹽類之類之還原劑進行使用，其使用量相對於過氧化物可為0.1～20倍。

作為聚合方法，就可於上述聚合溫度順利地開始聚合，且可容易製造熔點較高且耐熱性優異之共聚物之方面而言，較佳為：於過氧化物聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合之方法、於氧化還原聚合起始劑之存在下進行乳化聚合之方法。作為過氧化物聚合起始劑，可例舉：上述油溶性過氧化物。作為氧化還原聚合起始劑，可例舉：上述過氧化物與還原劑之組合。

作為界面活性劑，可使用公知之界面活性劑，例如可使用：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等。其中，較佳為含氟陰離子性界面活性劑，更佳為亦可包含醚鍵（即，亦可於碳原子間插入氧原子）且碳數4～20之直鏈或支鏈之含氟陰離子性界面活性劑。界面活性劑之添加量（相對於溶劑）較佳為50～5000 ppm。

藉由於鏈轉移劑之存在下進行聚合，可適當地調整所獲得之共聚物之溶液黏度、重量平均分子量等，可容易獲得熔點較高且耐熱性優異之共聚物。作為鏈轉移劑，例如可例舉：乙烷、異戊烷、正己烷、環己烷等烴類；甲苯、二甲苯等芳香族類；丙酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類；甲醇、乙醇等醇類；甲基硫醇等硫醇類；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯甲烷等鹵化烴等。

鏈轉移劑之添加量可根據鏈轉移劑之鏈轉移常數之大小而改變，通常鏈轉移劑之添加量相對於溶劑為0.01～20質量%。

作為溶劑，可例舉：水、水與醇之混合溶劑等。

於懸浮聚合等聚合中，除了使用水以外，亦可使用氟系溶劑。作為氟系溶劑，可例舉：CH ₃CClF ₂、CH ₃CCl ₂F、CF ₃CF ₂CCl ₂H、CF ₂ClCF ₂CFHCl等氫氯氟烷烴類；CF ₂ClCFClCF ₂CF ₃、CF ₃CFClCFClCF ₃等氯氟烷烴類；全氟環丁烷、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₃、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₂CF ₃、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂CF ₃等全氟烷烴類；CF ₂HCF ₂CF ₂CF ₂H、CF ₃CFHCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂H、CF ₃CF ₂CFHCF ₂CF ₃、CF ₃CFHCFHCF ₂CF ₃、CF ₂HCF ₂CF ₂CF ₂CF ₂H、CF ₂HCFHCF ₂CF ₂CF ₃、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂H、CF ₃CH(CF ₃)CF ₃CF ₂CF ₃、CF ₃CF(CF ₃)CFHCF ₂CF ₃、CF ₃CF(CF ₃)CFHCFHCF ₃、CF ₃CH(CF ₃)CFHCF ₂CF ₃、CF ₂HCF ₂CF ₂CF ₂CF ₂CF ₂H、CF ₃CF ₂CF ₂CF ₂CH ₂CH ₃、CF ₃CH ₂CF ₂CH ₃等氫氟碳類；F(CF ₂) ₄OCH ₃、F(CF ₂) ₄OC ₂H ₅、(CF ₃) ₂CFOCH ₃、F(CF ₂) ₃OCH ₃等(全氟烷基)烷基醚類；CF ₃CH ₂OCF ₂CHF ₂、CHF ₂CF ₂CH ₂OCF ₂CHF ₂、CF ₃CF ₂CH ₂OCF ₂CHF ₂等氫氟烷基醚類等，其中，較佳為全氟烷烴類。關於氟系溶劑之使用量，就懸浮性及經濟性之方面而言，氟系溶劑之使用量相對於溶劑較佳為10～100質量%。

於懸浮聚合中，可使用：甲基纖維素、甲氧化甲基纖維素、丙氧化甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、明膠等懸浮劑。懸浮劑之添加量（相對於溶劑）較佳為0.005～1.0質量%，更佳為0.01～0.4質量%。

作為用於懸浮聚合之聚合起始劑，可例舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二正七氟丙酯、過氧化碳酸二(第二丁基)酯、異丁醯基過氧化物、二(氯氟醯基)過氧化物、二(全氟醯基)過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三戊酯等。其使用量相對於單體合計量較佳為0.1～5質量%。藉由調整聚合起始劑之添加量，可適當地調整所獲得之共聚物之溶液黏度、重量平均分子量等。

亦可於懸浮聚合中，添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等鏈轉移劑，調節所獲得之聚合體之聚合度。其使用量通常相對於單體合計量為0.1～5質量%，較佳為0.5～3質量%。藉由調整鏈轉移劑之添加量，可適當地調整所獲得之共聚物之溶液黏度、重量平均分子量等。

單體之合計添加量以單體合計量：水之質量比計為1：1～1：10，較佳為1：2～1：5。

於在聚合結束後，藉由聚合反應而獲得包含共聚物之水性分散液之情形時，藉由使水性分散液中所含之共聚物凝集，進行洗淨、乾燥，可回收共聚物。又，於藉由聚合反應而以漿料之形式獲得共聚物之情形時，藉由自反應器取出漿料，進行洗淨、乾燥，可回收共聚物。藉由進行乾燥，能夠以粉末之形狀回收共聚物。

本發明之共聚物及藉由上述製造方法而獲得之共聚物兼具耐撓曲性及柔軟性，且耐熱性優異，因此可較佳地用作膜、片、管、熔融紡絲、黏結劑等。

（黏結劑） 本發明之共聚物（以下，有時稱為共聚物（1））兼具耐撓曲性及柔軟性，耐熱性優異，且可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層，因此可較佳地用作黏結劑。藉由使用含有本發明之共聚物之黏結劑作為用於形成二次電池、電容器等之電極之黏結劑，可獲得黏度不易上升之電極合劑，從而可獲得耐電解液膨潤性優異之電極材料層。因此，本發明之黏結劑較佳用作電池用黏結劑。

本發明之黏結劑亦可含有除上述共聚物（1）以外之其他聚合體。作為其他聚合體，可例舉：含氟聚合物（其中，共聚物（1）除外）、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丙烯酸等。

作為其他聚合體，其中，較佳為含氟聚合物（其中，共聚物（1）除外），更佳為選自由聚偏二氟乙烯（其中，共聚物（1）除外）及偏二氟乙烯聚合體（其中，共聚物（1）除外）所組成之群中之至少1種，進而較佳為聚偏二氟乙烯（其中，共聚物（1）除外）。

本發明之黏結劑亦較佳為進而含有聚偏二氟乙烯（其中，共聚物（1）除外）。聚偏二氟乙烯（PVdF）為含有VdF單元之聚合體，為與上述共聚物（1）不同之聚合體。PVdF可為僅由VdF單元構成之VdF均聚物，亦可為含有VdF單元及能夠與VdF共聚合之單體單元之聚合體。

於上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚合之單體，可例舉：氟化單體、非氟化單體等，較佳為氟化單體。作為上述氟化單體，較佳為除單體（1）以外之單體，例如可例舉：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯等。作為上述非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等。

於上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚合之單體，較佳為選自由CTFE、氟烷基乙烯基醚及HFP所組成之群中之至少1種氟化單體，更佳為選自由CTFE、HFP及氟烷基乙烯基醚所組成之群中之至少1種氟化單體。

於上述PVdF中，能夠與VdF共聚合之單體單元之含量相對於總單體單元較佳為0～5.0莫耳%，更佳為0～3.0莫耳%。於上述PVdF中，氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之含量相對於總單體單元較佳為未達5.0莫耳%，更佳為未達3.0莫耳%，進而較佳為未達1.0莫耳%。

於本發明中，PVdF之組成例如可藉由 ¹⁹F-NMR測定進行測定。

上述PVdF亦可具有極性基。藉由使用共聚物（1）及具有極性基之PVdF作為黏結劑，可形成對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層。

作為上述極性基，只要為具有極性之官能基，則不受特別限定，較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不包含構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級胺或二級胺去除氫所得之一價官能基。

上述含羰基之基係指具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或羥烷基）所表示之基或羧酸酐基，更佳為通式：-COOR所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可例舉：-COOCH ₂CH ₂OH、-COOCH ₂CH(CH ₃)OH、-COOCH(CH ₃)CH ₂OH、-COOH、-COOCH ₃、-COOC ₂H ₅等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH或包含-COOH之情形時，-COOH亦可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。

又，作為上述含羰基之基，可為通式：-X-COOR（X之主鏈由原子數2～15構成，X所表示之原子團之分子量較佳為350以下。R表示氫原子、烷基或羥烷基）所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。

作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR’（R及R’獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或通式：-CO-NR’’-（R’’表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。

關於上述極性基，亦可藉由使VdF與具有上述極性基之單體（以下，稱為含極性基之單體）聚合而導入至PVdF，亦可藉由使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而導入至PVdF，就生產性之觀點而言，較佳為使VdF與上述含極性基之單體進行聚合。

若使VdF與上述含極性基之單體聚合，則可獲得含有VdF單元及基於含極性基之單體之單元（以下，稱為含極性基之單體單元）之PVdF。即，PVdF較佳為含有上述含極性基之單體單元。上述含極性基之單體單元之含量相對於總單體單元較佳為0.001～5.0莫耳%，更佳為0.01～3.0莫耳%，進而較佳為0.10～1.5莫耳%。

於本發明中，關於PVdF中之含極性基之單體單元之含量，例如，於極性基為羧酸等酸基之情形時，PVdF中之含極性基之單體單元之含量可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。

作為上述含極性基之單體，可例舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-己烯酸、4-庚烯酸等不飽和一元酸；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、檸康酸、檸康酸酐等不飽和二元酸；亞甲基丙二酸二甲酯等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲基醚、乙烯基羧基乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等甲基丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯等。

於使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而將上述極性基導入至PVdF之情形時，作為具有上述極性基之化合物，可使用：上述含極性基之單體、或具有與PVdF具反應性之基及水解性基之矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑。作為上述水解性基，較佳為烷氧基。於使用偶合劑之情形時，藉由與溶解或膨潤於溶劑之PVdF反應，可加成於PVdF。

又，作為PVdF，亦可使用藉由鹼對PVdF部分地進行脫氟化氫處理後使部分地進行脫氟化氫處理之PVdF與氧化劑進一步反應所得者。作為上述氧化劑，可例舉：過氧化氫、次氯酸鹽、鹵化鈀、鹵化鉻、過錳酸鹼金屬、過氧化合物、烷基過氧化物、過硫酸烷酯等。

關於PVdF之VdF單元之含量，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，PVdF之VdF單元之含量相對於總單體單元較佳為超過95.0莫耳%，更佳為超過97.0莫耳%，進而較佳為超過99.0莫耳%。

又，關於PVdF之VdF單元之含量，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，PVdF之VdF單元之含量相對於總單體單元較佳為95.0～99.999莫耳%，更佳為超過95.0莫耳%，進而較佳為97.0莫耳%以上，尤佳為98.5莫耳%以上，並且，更佳為99.99莫耳%以下，進而較佳為99.90莫耳%以下。

PVdF之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為50000～3000000，更佳為80000以上，進而較佳為100000以上，尤佳為200000以上，並且，更佳為2400000以下，進而較佳為2200000以下，尤佳為2000000以下。關於重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。又，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性非常優異之電極材料層之方面而言，PVdF（A）之重量平均分子量可為1000000以上，亦可為1500000以上。

PVdF之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為20000～1500000，更佳為40000以上，進而較佳為70000以上，尤佳為140000以上，並且，更佳為1400000以下，進而較佳為1200000以下，尤佳為1100000以下。關於數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。

PVdF之熔點（2次熔點）較佳為100～240℃。上述熔點可作為以下溫度而求出，即，使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘下降至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，與此時之熔解熱曲線中之極大值對應之溫度。

PVdF例如可藉由以下先前公知之方法而製造，即，將VdF及上述含極性基之單體、或聚合起始劑等添加劑適當混合，進行溶液聚合或懸浮聚合等。

PVdF於30℃之儲存彈性模數較佳為2000 MPa以下，更佳為1800 MPa以下。 PVdF於60℃之儲存彈性模數較佳為1500 MPa以下，更佳為1300 MPa以下。 PVdF於30℃之儲存彈性模數較佳為1000 MPa以上，更佳為1100 MPa以上。 PVdF於60℃之儲存彈性模數較佳為600 MPa以上，更佳為700 MPa以上。 PVdF之儲存彈性模數可藉由與共聚物（1）之儲存彈性模數相同之方法進行測定。

於本發明之黏結劑中，作為共聚物（1）與聚偏二氟乙烯之質量比（共聚物（1）/聚偏二氟乙烯），較佳為99/1～1/99，更佳為97/3以下，進而較佳為95/5以下，更佳為3/97以上，進而較佳為5/90以上。

本發明之黏結劑亦可含有偏二氟乙烯聚合體（其中，共聚物（1）除外）。作為偏二氟乙烯（VdF）聚合體（其中，共聚物（1）除外），可例舉：含有VdF單元及氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之聚合體。

作為氟化單體（其中，VdF除外），較佳為除單體（1）以外之單體，例如可例舉：四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯等。其中，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，較佳為選自由TFE、CTFE及HFP所組成之群中之至少1種，更佳為選自由TFE及HFP所組成之群中之至少1種，尤佳為TFE。

氟化單體單元可具有極性基，亦可不具有極性基。

VdF聚合體之VdF單元之含量相對於總單體單元較佳為超過50莫耳%且為99莫耳%以下。藉由VdF單元之含量處於上述範圍，可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層。

作為VdF聚合體之VdF單元之含量，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，VdF聚合體之VdF單元之含量相對於總單體單元較佳為57.0莫耳%以上，更佳為60.0莫耳%以上，進而較佳為63.0莫耳%以上，並且，較佳為99.0莫耳%以下，更佳為97.0莫耳%以下，進而較佳為95.0莫耳%以下，尤佳為90.0莫耳%以下，最佳為85.0莫耳%以下。

VdF聚合體之氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之含量不受特別限定，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，VdF聚合體之氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之含量相對於總單體單元較佳為1.0莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上，進而較佳為5.0莫耳%以上，尤佳為10.0莫耳%以上，最佳為15.0莫耳%以上，並且，較佳為未達50莫耳%，更佳為43.0莫耳%以下，進而較佳為40.0莫耳%以下，尤佳為37.0莫耳%以下。

於本發明中，VdF聚合體之組成例如可藉由 ¹⁹F-NMR測定進行測定。

VdF聚合體亦可進而含有非氟化單體單元。作為上述非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等不具有極性基之非氟化單體、具有極性基之非氟化單體（以下，有時稱為含極性基之單體）等。

若使用具有極性基者作為非氟化單體，則極性基被導入至VdF聚合體，藉此，可獲得正極材料層與集電體之更加優異之密接性。作為VdF聚合體可具有之極性基，較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不包含構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級胺或二級胺去除氫所得之一價官能基。

上述含羰基之基係具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或羥烷基）所表示之基或羧酸酐基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可例舉：-COOCH ₂CH ₂OH、-COOCH ₂CH(CH ₃)OH、-COOCH(CH ₃)CH ₂OH、-COOH、-COOCH ₃、-COOC ₂H ₅等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH或包含-COOH之情形時，-COOH可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。

又，作為上述含羰基之基，可為通式：-X-COOR（X之主鏈由原子數2～15構成，X所表示之原子團之分子量較佳為350以下。R表示氫原子、烷基或羥烷基）所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。

作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR’（R及R’獨立地表示氫原子或經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或通式：-CO-NR’’-（R’’表示氫原子、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。

作為上述含極性基之單體，可例舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；亞甲基丙二酸二甲酯等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲基醚、乙烯基羧基乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等甲基丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸(甲基)丙烯醯氧基烷基酯；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯；通式（2）：

（式中，R ¹～R ³獨立地表示氫原子或碳數1～8之烴基；R ⁴表示單鍵或碳數1～8之烴基；Y ¹表示無機陽離子及/或有機陽離子）所表示之單體（2）等。

作為VdF聚合體可含有之上述含極性基之單體單元，較佳為基於通式（2）所表示之單體（2）之單元。

於通式（2）中，Y ¹表示無機陽離子及/或有機陽離子。作為無機陽離子，可例舉：H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等陽離子。作為有機陽離子，可例舉：NH ₄、NH ₃R ⁵、NH ₂R ⁵ ₂、NHR ⁵ ₃、NR ⁵ ₄（R ⁵獨立地表示碳數1～4之烷基）等陽離子。作為Y ¹，較佳為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH ₄，更佳為H、Li、Na、K、Mg、Al、NH ₄，進而較佳為H、Li、Al、NH ₄，尤佳為H。再者，關於無機陽離子及有機陽離子之具體例，為了方便說明，省略符號及價數進行記載。

於通式（2）中，R ¹～R ³獨立地表示氫原子或碳數1～8之烴基。上述烴基為一價烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可例舉：上述碳數之烷基、烯基、炔基等，較佳為甲基或乙基。R ¹及R ²較佳獨立地為氫原子、甲基或乙基，R ³較佳為氫原子或甲基。

於通式（2）中，R ⁴表示單鍵或碳數1～8之烴基。上述烴基為二價烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可例舉：上述碳數之伸烷基、伸烯基等，其中，較佳為選自由亞甲基、伸乙基、亞乙基、亞丙基及亞異丙基所組成之群中之至少1種，更佳為亞甲基。

作為單體（2），較佳為選自由(甲基)丙烯酸及其鹽、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）及其鹽、3-戊烯酸及其鹽、4-戊烯酸及其鹽、3-己烯酸及其鹽、4-庚烯酸及其鹽、以及5-己烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種，更佳為選自由3-丁烯酸及其鹽、以及4-戊烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種。

VdF聚合體之上述含極性基之單體單元之含量相對於總單體單元，較佳為0.05～2.0莫耳%，更佳為0.10莫耳%以上，進而較佳為0.25莫耳%以上，尤佳為0.40莫耳%以上，並且，更佳為1.5莫耳%以下。

於本發明中，關於VdF聚合體中之含極性基之單體單元之含量，例如，於極性基為羧酸等酸基之情形時，VdF聚合體中之含極性基之單體單元之含量可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。

作為VdF聚合體，例如可例舉：VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/TFE/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物等。

作為VdF聚合體，其中，就可形成柔軟性及對金屬箔之密接性更加優異之電極材料層之方面而言，較佳為僅由VdF單元、TFE單元、及任意非氟化單體單元構成之VdF聚合體。

於VdF聚合體含有VdF單元及TFE單元之情形時，VdF單元與TFE單元之莫耳比（VdF單元/TFE單元）較佳為超過50/50且為99/1以下，更佳為57/43～97/3，進而較佳為60/40～95/5，尤佳為63/37～90/10，最佳為63/37～85/15。

VdF聚合體之重量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為50000～3000000，更佳為80000以上，進而較佳為100000以上，尤佳為200000以上，並且，更佳為2400000以下，進而較佳為2200000以下，尤佳為2000000以下。關於上述重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。

VdF聚合體之數量平均分子量（聚苯乙烯換算）較佳為20000～1500000，更佳為40000以上，進而較佳為70000以上，尤佳為140000以上，並且，更佳為1400000以下，進而較佳為1200000以下，尤佳為1100000以下。關於上述數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。

VdF聚合體之熔點（2次熔點）較佳為100～170℃，更佳為110～165℃，進而較佳為120～163℃。上述熔點可作為以下溫度而求出，即，使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘下降至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，與此時之熔解熱曲線中之極大值對應之溫度。

VdF聚合體之斷裂伸長率較佳為100%以上。上述斷裂伸長率更佳為200%以上，進而較佳為300%以上。

上述斷裂伸長率可藉由以下方法進行測定。即，使VdF聚合體以濃度成為10～20質量%之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP），將所獲得之VdF聚合體溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃乾燥12小時，進而於真空下於100℃乾燥12小時，獲得厚度50～100 μm之膜。將該膜衝壓成啞鈴型，藉由自動立體測圖儀測定於25℃之斷裂伸長率。

VdF聚合體較佳為於30℃之儲存彈性模數為1100 MPa以下，且於60℃之儲存彈性模數為500 MPa以下。 VdF聚合體於30℃之儲存彈性模數更佳為800 MPa以下，進而較佳為600 MPa以下。 VdF聚合體於60℃之儲存彈性模數更佳為350 MPa以下。 VdF聚合體於30℃之儲存彈性模數較佳為100 MPa以上，更佳為150 MPa以上，進而較佳為200 MPa以上。 VdF聚合體於60℃之儲存彈性模數較佳為50 MPa以上，更佳為80 MPa以上，進而較佳為130 MPa以上。 VdF聚合體之儲存彈性模數可藉由與共聚物（1）之儲存彈性模數相同之方法進行測定。

於本發明之黏結劑中，作為共聚物（1）與除共聚物（1）以外之其他聚合體之質量比（共聚物（1）/其他聚合體），較佳為99/1～1/99，更佳為97/3以下，進而較佳為95/5以下，更佳為3/97以上，進而較佳為5/95以上。

於本發明之黏結劑中，作為共聚物（1）與VdF聚合體之質量比（共聚物（1）/VdF聚合體），較佳為99/1～1/99，更佳為97/3以下，進而較佳為95/5以下，更佳為3/97以上，進而較佳為5/95以上。

本發明之黏結劑可較佳地用作形成二次電池、電容器等電池之材料。電池可為一次電池，亦可為蓄電池（二次電池）或蓄電元件。電池亦可為非水電解液電池。非水電解液電池包含所有具備電解液及發電元件之電池。作為非水電解液電池，例如可例舉：鋰離子一次電池、鋰離子二次電池、鎳氫電池、鋰離子電容器、電雙層電容器等。

關於本發明之黏結劑，就可獲得黏度不易上升之電極合劑，可形成表現充分耐電解液膨潤性之電極材料層之方面而言，本發明之黏結劑較佳用作用於二次電池、電容器等電池之電極之黏結劑。又，本發明之黏結劑亦可用作二次電池之分隔件塗層之黏結劑。

本發明之黏結劑較佳為非水電解液電池用黏結劑。又，本發明之黏結劑可為二次黏結劑。於本發明中，二次黏結劑包含二次電池之正極、負極、分隔件所使用之黏結劑。二次電池較佳為鋰離子二次電池。

本發明之黏結劑亦可與粉末電極材料、水或非水溶劑一同構成電極合劑。成為應用本發明之黏結劑之對象之二次電池具備正極合劑保持在正極集電體而成之正極、負極合劑保持在負極集電體而成之負極及電解液。

本發明之電極合劑含有上述黏結劑、粉末電極材料、及水或非水溶劑。本發明之電極合劑較佳為非水電解液電池用電極合劑。本發明之電極合劑可為二次電池用電極合劑，亦可為鋰離子二次電池用電極合劑。由於本發明之電極合劑含有上述黏結劑，故而即便於以高濃度含有黏結劑之情形時，亦可容易調整至適合塗布於集電體之黏度，且即便於長時間保管之情形時，亦可形成黏度不易上升且耐電解液膨潤性優異之電極材料層。又，由於本發明之電極合劑含有上述黏結劑，故而除了容易調整至適度之黏度而提高塗布性以外，亦可長時間維持適度之黏度。

電極合劑可為用於正極之製作之正極合劑，亦可為用於負極之製作之負極合劑。由本發明之電極合劑所形成之電極材料層只要含有上述黏結劑及粉末電極材料，則可為正極材料層，亦可為負極材料層。

粉末電極材料為電池所使用之粉末電極材料，較佳為包含電極活性物質。電極活性物質分為正極活性物質及負極活性物質。於為鋰離子二次電池之情形時，作為正極活性物質，只要能夠電化學性地吸藏、釋出鋰離子，則不受特別限制，較佳為鋰複合氧化物，更佳為鋰過渡金屬複合氧化物。作為上述正極活性物質，亦較佳為含鋰之過渡金屬磷氧化合物。上述正極活性物質亦較佳為鋰過渡金屬複合氧化物、含鋰之過渡金屬磷氧化合物等含有鋰及至少1種過渡金屬之物質。

作為鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為鋰過渡金屬複合氧化物之具體例，可例舉：LiCoO ₂等鋰-鈷複合氧化物、LiNiO ₂等鋰-鎳複合氧化物、LiMnO ₂、LiMn ₂O ₄、Li ₂MnO ₃等鋰-錳複合氧化物、成為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體之過渡金屬原子之一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬取代所得者等。作為上述經取代者，可例舉：鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-錳-鋁複合氧化物、鋰-鈦複合氧化物等，更具體而言，可例舉：LiNi _0.5Mn _0.5O ₂、LiNi _0.85Co _0.10Al _0.05O ₂、LiNi _0.33Co _0.33Mn _0.33O ₂、LiNi _0.5Mn _0.3Co _0.2O ₂、LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂、LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂、LiMn _1.8Al _0.2O ₄、LiMn _1.5Ni _0.5O ₄、Li ₄Ti ₅O ₁₂、LiNi _0.82Co _0.15Al _0.03O ₂等。

作為含鋰之過渡金屬磷氧化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為含鋰之過渡金屬磷氧化合物之具體例，例如可例舉：LiFePO ₄、Li ₃Fe ₂(PO ₄) ₃、LiFeP ₂O ₇等磷酸鐵類、LiCoPO ₄等磷酸鈷類、成為該等鋰過渡金屬磷氧化合物之主體之過渡金屬原子之一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬取代所得者等。

特別是就高電壓、高能量密度、或充放電循環特性等觀點而言，較佳為LiCoO ₂、LiNiO ₂、LiMn ₂O ₄、LiNi _0.82Co _0.15Al _0.03O ₂、LiNi _0.33Mn _0.33Co _0.33O ₂、LiNi _0.5Mn _0.3Co _0.2O ₂、LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂、LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂、LiFePO ₄。

又，作為鋰過渡金屬複合氧化物，較佳為鋰-鎳系複合氧化物，更佳為通式（3）： 通式（3）：Li _yNi _1-xM _xO ₂（式中，x為0.01≦x≦0.5，y為0.9≦y≦1.2，M表示金屬原子（其中，Ni除外）） 所表示之鋰-鎳系複合氧化物。如此，鎳含有率較高之鋰過渡金屬複合氧化物有利於二次電池之高容量化。

於通式（3）中，x為滿足0.01≦x≦0.5之係數，就可進而獲得高電容之二次電池之方面而言，較佳為0.05≦x≦0.4，進而較佳為0.10≦x≦0.3。

於通式（3）中，作為M之金屬原子，可例舉：V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作為M之金屬原子，較佳為：V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等過渡金屬，或上述過渡金屬與Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬之組合。

作為鎳含有率較高之鋰過渡金屬複合氧化物，較佳為選自由LiNi _0.80Co _0.15Al _0.05O ₂、LiNi _0.82Co _0.15Al _0.03O ₂、LiNi _0.33Mn _0.33Co _0.33O ₂、LiNi _0.5Mn _0.3Co _0.2O ₂、LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂、LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂、及LiNi _0.90Mn _0.05Co _0.05O ₂所組成之群中之至少1種，更佳為選自由LiNi _0.82Co _0.15Al _0.03O ₂、LiNi _0.6Mn _0.2Co _0.2O ₂、及LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂所組成之群中之至少1種。

又，亦可使用於該等正極活性物質之表面附著有與構成成為主體之正極活性物質之物質不同組成之物質所得者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。

該等表面附著物質例如可藉由以下方法而附著於正極活性物質表面，即，使之溶解或懸浮於溶劑，含浸添加至正極活性物質，進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或懸浮於溶劑，含浸添加至正極活性物質後，藉由加熱等使之反應之方法；添加至正極活性物質前驅物，同時進行焙燒之方法等。

作為表面附著物質之量，相對於正極活性物質，以質量計，以下述量進行使用，即，作為下限，較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，並且，作為上限，較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制正極活性物質表面之非水電解液之氧化反應，可提高電池壽命，但於其附著量過少之情形時，其效果無法充分顯現，於其附著量過多之情形時，存在因妨礙鋰離子之出入而使電阻增加之情形。

正極活性物質之粒子之形狀使用如先前所使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，較佳為一次粒子凝集形成二次粒子而成者，該二次粒子之形狀為球狀或橢圓球狀。通常，隨著電化學元件充放電，電極中之活性物質進行膨脹收縮，因此容易引起由其應力所引起之活性物質之破壞或導電路徑切斷等劣化。因此，相較於僅有一次粒子之單一粒子活性物質，一次粒子凝集形成二次粒子所得者更加緩和膨脹收縮之應力而防止劣化，故而較佳。又，相較於板狀等軸配向性之粒子，球狀或橢圓球狀粒子於電極成形時配向較少，因此充放電時之電極之膨脹收縮亦較少，又，當製作電極時，於與導電劑之混合中，亦容易均勻混合，故而較佳。

正極活性物質之振實密度通常為1.3 g/cm ³以上，較佳為1.5 g/cm ³以上，進而較佳為1.6 g/cm ³以上，最佳為1.7 g/cm ³以上。若正極活性物質之振實密度低於上述下限，則存在當正極材料層形成時，所需之分散介質量增加，且導電劑或黏結劑之所需量增加，正極活性物質對正極材料層之填充率受到限制，電池電容受到限制之情形。藉由使用振實密度較高之金屬複合氧化物粉體，可形成高密度之正極材料層。通常，振實密度越大越好，並無特別上限，但若過大，則存在將非水電解液作為介質之鋰離子於正極材料層內之擴散受到速率限制，負荷特性容易降低之情形，因此通常為2.5 g/cm ³以下，較佳為2.4 g/cm ³以下。

關於正極活性物質之振實密度，使試樣通過網眼300 μm之篩，落至20 cm ³之振實槽而填滿槽空間後，使用粉體密度測定器（例如，清新企業公司製造之Tap Denser），進行1000次行程長度10 mm之振實，將根據此時之體積與試樣之重量所求出之密度定義為振實密度。

正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（於一次粒子凝集形成二次粒子之情形時為二次粒徑）通常為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上，最佳為3 μm以上，通常為20 μm以下，較佳為18 μm以下，更佳為16 μm以下，最佳為15 μm以下。若低於上述下限，則存在無法獲得高體密度品之情形，若超過上限，則存在以下情形，即，由於鋰在粒子內之擴散耗費時間，故而產生引起電池性能降低，或當製作電池之正極，即藉由溶劑使活性物質及導電劑或黏結劑等漿料化並塗布成薄膜狀時，會畫出條紋等問題。此處，藉由混合兩種以上之具有不同中值粒徑d50之正極活性物質，亦可進而提高正極製作時之填充性。

再者，本發明中之中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置進行測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分布計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，於5分鐘之超音波分散後，設定測定折射率1.24而進行測定。

於一次粒子凝集形成二次粒子之情形時，作為正極活性物質之平均一次粒徑，通常為0.01 μm以上，較佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.08 μm以上，最佳為0.1 μm以上，通常為3 μm以下，較佳為2 μm以下，進而較佳為1 μm以下，最佳為0.6 μm以下。若超過上述上限，則存在以下情形，即，不易形成球狀二次粒子，對粉體填充性造成不良影響，或比表面積大幅度降低，因此輸出特性等電池性能降低之可能性變高。反之，若低於上述下限，則通常存在以下情形，即，由於結晶未發達，故而產生充放電之可逆性較差等問題。再者，一次粒徑係藉由使用掃描電子顯微鏡（SEM）之觀察進行測定。具體而言，可藉由以下方式而求出，即，於倍率10000倍之照片中，對於任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右邊界線在水平方向直線的截距之最長值，並取平均值。

正極活性物質之BET比表面積為0.2 m ²/g以上，較佳為0.3 m ²/g以上，進而較佳為0.4 m ²/g以上，並且為4.0 m ²/g以下，較佳為2.5 m ²/g以下，進而較佳為1.5 m ²/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易降低，若BET比表面積大於該範圍，則存在振實密度不易提高，正極材料層形成時之塗布性容易產生問題之情形。

關於BET比表面積，使用表面積計（例如，大倉理研製造之全自動表面積測定裝置），將試樣於氮流通下，於150℃預乾燥30分鐘，其後，使用以氮相對於大氣壓之相對壓之值成為0.3之方式而精確調整之氮氦混合氣體，藉由利用氣體流動法之氮吸附BET單點法進行測定，BET比表面積被定義為測定所得之值。

作為正極活性物質之製造法，使用作為無機化合物之製造法之一般之方法。特別是為了製作球狀或橢圓球狀之活性物質，考慮到各種方法，例如可例舉：使過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽等過渡金屬原料物質、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌並同時調節pH，製作並回收球狀之前驅物，視需要對其進行乾燥，其後加入LiOH、Li ₂CO ₃、LiNO ₃等Li源，於高溫進行焙燒而獲得活性物質之方法；使過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，藉由噴霧乾燥器等使其乾燥成型而製成球狀或橢圓球狀之前驅物，於其中加入LiOH、Li ₂CO ₃、LiNO ₃等Li源，於高溫進行焙燒而獲得活性物質之方法；又，使過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、及LiOH、Li ₂CO ₃、LiNO ₃等Li源、及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，藉由噴霧乾燥器等使其乾燥成型而製成球狀或橢圓球狀之前驅物，將其於高溫進行焙燒而獲得活性物質之方法等。

再者，於本發明中，正極活性物質粉體可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用不同組成或不同粉體物性之兩種以上。

作為負極活性物質，只要能夠電化學性地吸藏、釋出鋰離子，則不受特別限制，可例舉：碳質材料、氧化錫或氧化矽等金屬氧化物、金屬複合氧化物、鋰單質或鋰鋁合金等鋰合金、Sn或Si等能夠與鋰形成合金之金屬等。該等可單獨使用1種，亦能夠以任意組合及比率併用兩種以上。其中，就安全性之方面而言，較佳使用碳質材料或鋰複合氧化物。

作為金屬複合氧化物，只要能夠吸藏、釋出鋰，則不受特別限制，就高電流密度充放電特性之觀點而言，較佳為含有鈦及/或鋰作為構成成分。

作為碳質材料，由於選自以下（1）、（2）、（3）、（4）者之初始不可逆電容、高電流密度充放電特性之平衡較好，故而較佳。 （1）天然石墨、 （2）人造碳質物質以及人造石墨質物質；於400至3200℃之範圍對碳質物質｛例如，天然石墨、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系瀝青、石油系瀝青、或將該等瀝青進行氧化處理所得者、針狀焦炭、瀝青焦炭及將該等進行一部分石墨化所得之碳材、爐黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等有機物之熱分解物、可進行碳化之有機物（例如，自軟瀝青至硬瀝青之煤焦油瀝青、或乾餾液化油等煤系重油、常壓殘油、減壓殘油之直餾系重油、原油、石油腦等熱分解時副產之乙烯焦油等分解系石油重油、進而，苊、十環烯、蒽、菲等芳香族烴、啡

或吖啶等N環化合物、噻吩、聯噻吩等S環化合物、聯苯、聯三苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、該等之不溶化處理品、含氮性聚丙烯腈、聚吡咯等有機高分子、含硫性聚噻吩、聚苯乙烯等有機高分子、纖維素、木質素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、聚葡萄胺糖、蔗糖所代表之多糖類等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等熱塑性樹脂、糠醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂）及該等之碳化物、或使可進行碳化之有機物溶解於苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑所得之溶液及該等之碳化物｝進行一次以上之熱處理所得之碳質材料、 （3）負極材料層由具有至少兩種以上之不同結晶性之碳質構成且/或具有該不同結晶性之碳質相接之界面之碳質材料、 （4）負極材料層由具有至少兩種以上之不同配向性之碳質構成且/或具有該不同配向性之碳質相接之界面之碳質材料。

為了增加所獲得之電極之電容，電極活性物質（正極活性物質或負極活性物質）之含量較佳為電極合劑中40質量%以上。

上述粉末電極材料亦可進而包含導電劑。作為導電劑，例如可例舉：乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳黑類或石墨等碳材料、碳纖維、奈米碳管、奈米碳角、石墨烯等。

電極合劑中之粉末電極材料（活性物質及導電劑）與上述黏結劑之比率通常以質量比計為80：20～99.5：0.5左右，可考慮粉體成分之保持、對集電體之密接性、電極之導電性而決定。

若為如上所述之摻合比率，則於形成於集電體上之電極材料層中，上述黏結劑無法完全填充粉體成分間之空隙，但若使用使黏結劑良好地溶解或分散之水或非水溶劑作為溶劑，則於乾燥後之電極材料層中，黏結劑均勻地分散成編織狀，良好地保持粉體成分，故而較佳。

本發明之電極合劑含有水或非水溶劑。作為非水溶劑，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二

烷等醚系溶劑；進而，該等混合溶劑等低沸點之通用有機溶劑。

其中，就電極合劑之穩定性、塗布性優異之方面而言，本發明之電極合劑較佳為含有非水溶劑，較佳為含有選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺所組成之群中之至少1種，更佳為含有N-甲基-2-吡咯啶酮。

上述電極合劑中之水或非水溶劑之量可考慮對集電體之塗布性、乾燥後之薄膜形成性等而決定。通常，黏結劑與水或非水溶劑之比率以質量比計，較佳為0.5：99.5～20：80。

為了進而提高與集電體之密接性，上述電極合劑例如亦可進而包含：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺系樹脂、苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠等。

為了提高電極漿料之分散穩定性，上述電極合劑亦可添加具有界面活性作用等之樹脂系或陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等分散劑。

作為電極合劑中之黏結劑之含量，相對於電極合劑之質量較佳為0.1～20質量%，更佳為0.2～10質量%，進而較佳為0.5～3質量%。

作為製備電極合劑之方法，可例舉：使上述粉末電極材料分散、混合於使黏結劑溶解或分散於水或非水溶劑所得之溶液或分散液等方法。其後，將所獲得之電極合劑均勻塗布於金屬箔、金屬網等集電體進行乾燥，視需要進行加壓，於集電體上形成較薄之電極材料層而製成薄膜狀電極。

此外，亦可事先將黏結劑與電極材料之粉末混合後，添加水或非水溶劑而製作電極合劑。又，亦可對黏結劑與電極材料之粉末進行加熱熔融，且事先藉由擠出機擠出而製作薄膜之電極合劑，貼合於塗布有導電性接著劑或通用有機溶劑之集電體上而製作電極片。進而，亦可事先將黏結劑與電極材料之粉末之溶液或分散液塗布於預成形之電極材料。如此，作為黏結劑之應用方法不受特別限定。

本發明之電極含有上述黏結劑。本發明之電極較佳為非水電解液電池用電極。由於本發明之電極含有上述黏結劑，故而即便為了高密度化而厚塗粉末電極材料進行捲繞、加壓，電極亦不會裂開，亦不會使粉末電極材料脫落或自集電體剝離。進而，本發明之電極之耐電解液膨潤性亦優異。

上述電極較佳為具備集電體、及形成於該集電體上之含有上述粉末電極材料及上述黏結劑之電極材料層。上述電極可為正極，亦可為負極，較佳為正極。

作為集電體（正極集電體及負極集電體），例如可例舉：鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鈦等金屬箔或金屬網等。其中，作為正極集電體，較佳為鋁箔等，作為負極集電體，較佳為銅箔等。

本發明之電極例如可藉由上述方法而製造。由於上述電極合劑之塗布性優異，故而使用上述電極合劑製作本發明之電極所具備之電極材料層，藉此可容易製作具備平滑且均勻之較厚之電極材料層之電極。

本發明之二次電池具備上述電極。本發明之二次電池較佳為非水電解液二次電池。於本發明之二次電池中，只要正極及負極之至少一者為上述電極即可，較佳為正極為上述電極。二次電池較佳為鋰離子二次電池。

本發明之二次電池較佳為進而具備非水電解液。上述非水電解液並不受特別限定，可使用碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知之烴系溶劑；碳酸氟伸乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶劑之1種或兩種以上。電解質亦均可使用先前公知者，可使用LiClO ₄、LiAsF ₆、LiPF ₆、LiBF ₄、LiCl、LiBr、CH ₃SO ₃Li、CF ₃SO ₃Li、碳酸銫等。

又，亦可於正極與負極之間介置分隔件。作為分隔件，可使用先前公知者，亦可使用將上述黏結劑用於塗層之分隔件。

亦較佳為於二次電池（較佳為鋰離子二次電池）之正極、負極及分隔件之至少一者使用上述黏結劑。

由上述黏結劑構成之二次電池用膜亦為本發明之較佳之形態之一。

具有基材、及形成於該基材上之由上述黏結劑構成之層之二次電池用積層體亦為本發明之較佳之形態之一。作為上述基材，可例舉：作為上述集電體所例示者、或用於二次電池之分隔件之公知之基材（多孔膜等）等。

本發明之電極之柔軟性優異，且可形成電池特性優異之二次電池，因此可較佳地用作捲繞型二次電池用電極。又，本發明之二次電池可為捲繞型二次電池。

關於本發明之電極，作為非水電解液二次電池用途，不僅可用於以上所說明之使用液狀電解質之鋰離子二次電池，亦可用於聚合物電解質鋰二次電池。又，亦可用於電雙層電容器用途。

本發明之共聚物亦可為任何形態，可為水性分散液、粉末、顆粒物等。

本發明之共聚物及藉由上述製造方法所獲得之共聚物可成形為各種成形品。又，本發明之共聚物可容易成形為具有所需之尺寸及形狀之成形品。

共聚物之成形方法不受特別限定，例如可例舉：加壓成形、擠出成形、吹出成形、轉移成形、射出成形、旋轉成形、旋轉襯裡（roto-lining）成形、靜電塗裝等。

亦可於本發明之共聚物中混合填充劑、塑化劑、加工助劑、脫模劑、顏料、阻燃劑、滑劑、光穩定劑、耐候穩定劑、導電劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、發泡劑、香料、油、軟化劑、脫氟化氫劑等後進行成形。作為填充劑，可例舉：聚四氟乙烯、雲母、二氧化矽（silica）、滑石、矽藻土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇等。作為導電劑，可例舉：碳黑等。作為塑化劑，可例舉：鄰苯二甲酸二辛酯、新戊四醇等。作為加工助劑，可例舉：棕櫚蠟、碸化合物、低分子量聚乙烯、氟系助劑等。作為脫氟化氫劑，可例舉：有機鎓、脒類等。

本發明之共聚物兼具優異之耐撓曲性及較高之機械強度，即便於高溫亦表現優異之機械強度，因此可較佳地用作各種用途中所使用之成形品。又，本發明之共聚物亦可用作粉體塗料、水性塗料。又，本發明之共聚物亦可用於建材鋼板、石油開採材等。

作為成形品，可為膜、片、管（tube）、管道管（pipe）、絲、接頭、閥、泵、圓桿、厚板、螺栓、螺母、絕緣材、電線被覆材、壓電體、熱電體、水處理膜等。絲可為熔融紡絲（藉由熔融紡絲所獲得之絲）、單纖維（單絲）等。

進而，亦可較佳地用作以下成形品之成形材料。

食品包裝用膜、食品製造步驟中所使用之流體輸送管線之襯裡材、墊圈、密封材、片等食品製造裝置用流體輸送構件； 藥品用之藥塞、包裝膜、藥品製造步驟中所使用之流體輸送管線之襯裡材、墊圈、密封材、片等藥液輸送構件； 化學設備或半導體工廠之藥液槽或配管之內表面襯裡構件； 汽車之燃料系統以及周邊裝置所使用之O（角）環、管、墊圈、閥芯材、軟管、密封材等、汽車之AT裝置中所使用之軟管、密封材等燃料輸送構件； 汽車之引擎以及周邊裝置所使用之汽化器之法蘭墊圈、軸封、閥桿密封、密封材、軟管等、汽車之制動軟管、空調軟管、散熱器軟管、電線被覆材等其他汽車構件； 半導體製造裝置之O（角）環、管、墊圈、閥芯材、軟管、密封材、輥、墊片、隔膜、接頭等半導體裝置用藥液輸送構件； 塗裝設備用塗裝輥、軟管、管、油墨用容器等塗裝、油墨用構件； 飲食品用之管或飲食品用軟管等管、軟管、傳送帶、墊圈、接頭等飲食品輸送構件、食品包裝材、玻璃烹飪機器； 廢液輸送用之管、軟管等廢液輸送用構件； 高溫液體輸送用之管、軟管等高溫液體輸送用構件； 蒸汽配管用之管、軟管等蒸汽配管用構件； 捲繞於船舶之甲板等之配管之膠帶等配管用防蝕膠帶； 電線被覆材、光纖被覆材、設置於太陽電池之光電元件之光入射側表面之透明表面被覆材及背面劑等各種被覆材； 隔膜泵之隔膜或各種墊圈類等滑動構件； 農業用膜、各種屋頂材、側壁等耐侯性外罩； 建築領域中所使用之內裝材、不燃性防火安全玻璃等玻璃類被覆材； 家電領域等中所使用之層壓鋼板等襯裡材；

以上雖說明了實施方式，但可理解，可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，進行形態或細部之各種改變。 [實施例]

繼而，對於本發明之實施方式，例舉實施例進行說明，但本發明並不僅限定於該實施例。

實施例之各數值係藉由以下方法進行測定。

＜共聚物之單體組成＞ 使用NMR分析裝置（安捷倫科技公司製造，VNS400MHz），藉由共聚物之DMF-d ₇溶液之 ¹⁹F-NMR測定而求出。

＜溶液黏度＞ 製備共聚物之NMP溶液（5質量%）。使用B型黏度計（東機產業公司製造，TV-10M），於25℃、轉子No.M4、旋轉速度6 rpm之條件，測定自測定開始經過10分鐘後之NMP溶液之黏度。

＜重量平均分子量＞ 藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。使用東曹公司製造之AS-8010、CO-8020、管柱（串聯連接3根GMHHR-H）及島津製作所公司製造之RID-10A，使作為溶劑之二甲基甲醯胺（DMF）以流速1.0 ml/分鐘流動，藉由所測得之資料（參考：聚苯乙烯）而算出重量平均分子量。

＜熔點＞ 使用示差掃描熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘下降至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，獲得此時之熔解熱曲線，求出與該熔解熱曲線中之極大值對應之溫度作為熔點。

＜MIT值＞ 於230℃、5.0 MPa之條件，對共聚物進行加壓成形，製作厚度0.20～0.23 mm之膜。自所獲得之膜切出寬度1.3 cm、長度90 mm之短條狀，獲得樣品。將其安裝於MIT式耐撓曲疲勞試驗機（安田精機製作所公司製造），於依據ASTM D-2176之條件（荷重1.25 kg、彎曲角度135度、175次/分鐘）反覆進行彎曲試驗，測定直至斷裂所需之彎曲次數。

＜儲存彈性模數＞ 儲存彈性模數係藉由動態黏彈性測定於25℃及120℃所測得之值，藉由IT計測控制公司製造之動態黏彈性裝置DVA220，於拉伸模式、夾持寬度20 mm、測定溫度自－30℃至160℃、升溫速度2℃/分鐘、頻率10 Hz之條件對長度30 mm、寬度5 mm、厚度50～300 μm之試驗片進行測定。

測定所使用之試驗片係藉由以下方式而製作，即，於230℃、5.0 MPa之條件，對共聚物進行加壓而成形，製作厚度50～300 μm之膜，將所獲得之厚度50～300 μm之膜切成長度30 mm、寬度5 mm。

藉由以下之式算出於25℃之儲存彈性模數與於120℃之儲存彈性模數之變化率。 變化率（%）＝[（於25℃之儲存彈性模數）－（於120℃之儲存彈性模數）]/（於120℃之儲存彈性模數）×100

＜心軸試驗＞ 藉由切下雙面具備正極材料層之正極，而製作2 cm×10 cm之試驗片，捲繞於直徑1.0 mm之圓桿、直徑2.0 mm之圓桿、直徑3.0 mm之圓桿，目測觀察正極，確認正極材料層有無裂紋，藉由以下基準進行評價。 Φ1：即便捲繞於直徑1.0 mm之圓桿，亦未在正極材料層確認有小孔。 Φ2：即便捲繞於直徑2.0 mm之圓桿，亦未在正極材料層確認有小孔，但若捲繞於直徑1.0 mm之圓桿，則在正極材料層觀察到小孔。 Φ3：即便捲繞於直徑3.0 mm之圓桿，亦未在正極材料層確認有小孔，但若捲繞於直徑2.0 mm之圓桿，則在正極材料層觀察到小孔。

＜耐電解液膨潤性＞ 將共聚物之NMP溶液（8質量%）澆鑄於玻璃製培養皿上，於100℃進行真空乾燥6小時，製作厚度200 μm膜。將所獲得之膜切下10 mmΦ之大小，放入至加入有電解液（使LiPF ₆以1 M濃度溶解於碳酸伸乙酯與碳酸甲乙酯之3/7（體積比）之溶劑所得之溶液）之樣品瓶，於60℃靜置1週後，藉由下式求出重量增加率，藉此評價耐電解液膨潤性。 重量增加率（%）＝（電解液浸漬後之膜重量/電解液浸漬前之膜重量）×100

＜漿料穩定性＞ 使用B型黏度計（東機產業公司製造，TV-10M），於25℃、轉子No.M4、旋轉速度6 rpm之條件，測定自測定開始經過10分鐘後之正極合劑之黏度。製備正極合劑後，根據迅速測得之正極合劑之黏度（η0）、及自合劑製備開始經過96小時後之黏度（ηn），藉由下述式求出黏度變化率（Xn）。 Xn＝ηn/η0×100[%]

藉由以下基準而評價黏度變化率。 〇：黏度變化率（Xn）未達200%。 ×：黏度變化率（Xn）為200%以上。

實施例1 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、2,3,3,3-四氟丙烯30 g、VdF 495 g、乙酸乙酯4.0 g、及過氧化二碳酸二正丙酯1 g，耗時1.5小時升溫至45℃，其後維持45℃18小時。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至45℃完成時開始，經過18小時後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

（正極合劑之製備） 使用所獲得之共聚物之粉末，製備正極合劑（漿料）。使所獲得之共聚物（黏結劑）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP），製備濃度為8質量%之共聚物溶液。使用攪拌機將NMC811（LiNi _0.8Mn _0.1Co _0.1O ₂）（正極活性物質）、乙炔黑（導電助劑）及共聚物（黏結劑）溶液混合，獲得各成分之質量比（正極活性物質/導電助劑/黏結劑）為97.0/1.5/1.5之混合液。於所獲得之混合液進而加入NMP進行混合，製備固形物成分濃度為70質量%之正極合劑。

（正極之製作） 將所獲得之正極合劑以塗布量成為22.5 mg/cm ²之方式均勻塗布於正極集電體（厚度20 μm之鋁箔）之雙面，使NMP完全揮發後，使用輥加壓機進行加壓，藉此製作具備正極材料層及正極集電體之正極。

藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

實施例2 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、2,3,3,3-四氟丙烯40 g、VdF 495 g、乙酸乙酯3.0 g、及過氧化二碳酸二正丙酯1 g，耗時1.5小時升溫至45℃，其後維持45℃19小時。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至45℃完成時開始，經過19小時後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

實施例3 於內容積2.0升之高壓釜添加純水1,010 g、甲基纖維素0.505 g、2,3,3,3-四氟丙烯49 g、VdF 360 g、乙酸乙酯1.0 g、及過氧化二碳酸二正丙酯0.8 g，耗時1.5小時升溫至43℃，其後維持43℃14小時。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至43℃完成時開始，經過14小時後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

實施例4 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、2,3,3,3-四氟丙烯110 g、VdF 440 g、及過氧化二碳酸二正丙酯1.5 g，耗時1.5小時升溫至45℃，其後維持45℃18小時30分鐘。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至45℃完成時開始，經過18小時30分鐘後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例1 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、2,3,3,3-四氟丙烯14 g、VdF 495 g、丙酮9.0 g、及過氧化二碳酸二正丙酯1 g，耗時1.5小時升溫至42℃，其後維持42℃12小時。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至42℃完成時開始，經過18小時後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例2 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、2,3,3,3-四氟丙烯170 g、VdF 360 g、乙酸乙酯1.5 g、及過氧化二碳酸二正丙酯3.0 g，耗時1.5小時升溫至45℃，其後維持45℃33小時。此期間之最高極限壓力為5.2 MPaG。

於升溫至45℃完成時開始，經過33小時後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例3 於3 L之不鏽鋼制高壓釜放入純水1750 ml進行氮置換，藉由偏二氟乙烯（VdF）設為微加壓，於600 rpm進行攪拌，並同時調溫至80℃，壓入VdF至1.80 MPa，進而壓入VdF與2,3,3,3-四氟丙烯之莫耳比為96.3/3.7之混合液單體至2.00 MPa。使過硫酸銨0.417 g溶解於純水10 ml所得者氮壓入而開始進行聚合。以壓力維持2.0 MPa之方式連續地供給單體，3.2小時後，連續地添加單體100 g，其後釋出高壓釜內之氣體，進行冷卻，回收1869 g之分散液。分散液之固形物成分含量為5.30質量%。於該分散液加入硫酸鋁進行凝集，進行乾燥，藉此獲得99 g之聚合物。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例4 於3 L之不鏽鋼制高壓釜放入純水1750 ml進行氮置換，藉由偏二氟乙烯（VdF）設為微加壓，於600 rpm進行攪拌，並同時調溫至80℃，壓入VdF至1.53 MPa，進而壓入VdF與2,3,3,3-四氟丙烯之莫耳比為91.2/8.8之混合液單體至2.00 MPa。使過硫酸銨0.417 g溶解於純水10 ml所得者氮壓入而開始進行聚合。以壓力維持2.0 MPa之方式連續地供給單體，3.5小時後，連續地添加單體100 g，其後釋出高壓釜內之氣體，進行冷卻，回收1862 g之分散液。分散液之固形物成分含量為5.32質量%。於該分散液加入硫酸鋁進行凝集，進行乾燥，藉此獲得97 g之聚合物。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例5 使用PVdF（VdF均聚物，商品名「KF7200」，KUREHA公司製造），以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法測定PVdF之物性。又，藉由上述方法評價正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

比較例6 於內容積2.5升之高壓釜添加純水1,400 g、甲基纖維素0.7 g、六氟丙烯27 g、VdF 495 g、乙酸乙酯2.5 g、及過氧化二碳酸二正丙酯1.0 g，耗時1.5小時升溫至44℃，其後維持44℃5小時45分鐘。此期間之最高極限壓力為6.0 MPaG。

於升溫至44℃完成時開始，經過5小時45分鐘後，結束聚合。於聚合結束後，回收所獲得之共聚物漿料，進行脫水及水洗，進而於118℃乾燥12小時，獲得共聚物之粉末。

使用所獲得之粉末，以與實施例1相同之方式製備正極合劑，製作正極。藉由上述方法評價共聚物、正極合劑及正極之特性。將結果示於表1。

[表1]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6
共聚物
	VdF單元（wt%）	94.2	92.5	88.3	77.1	98.0	66.7	94.3	86.1	100	97.7
CH 2=CF-CF 3單元（wt%）	5.8	7.5	11.7	22.9	2.0	33.3	5.7	13.9
HFP單元（wt%）										2.3
溶液黏度（mPa·s）	460	318	640	1337	480	173	1325	520	400	385
重量平均分子量（×10 4）	102	94	133	152	108	82	50	61	98	102
熔點（℃）	168.9	168.9	163.5	162.1	169.1	156.5	139.3	110.1	175.0	162.0
共聚物之評價
	MIT值（10 4次）	62	76	635	＞700	9	＞700	80	＞700	9	9
儲存彈性模數（25℃）（MPa）	1010	970	739	269	1758	232	1060	452	2270	1716
儲存彈性模數變化率（%）	651	619	597	526	463	828	1927	853	383	540
心軸試驗	ϕ2	ϕ1	ϕ1	ϕ1	ϕ3	ϕ1	ϕ1	ϕ1	ϕ3	ϕ3
耐電解液膨潤性 重量增加率（%）	139	149	142	152	127	溶解	192	溶解	118	118
漿料穩定性 黏度變化率之評價	〇	〇	〇	〇	〇	〇	×	×	×	〇

無

無

Claims (13)

1. 一種共聚物，其係含有偏二氟乙烯單元、及 通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）所表示之單體（1）單元者，且 單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%，並且， 上述共聚物之熔點為160℃以上。
2. 如請求項1之共聚物，其重量平均分子量為2000000以下。
3. 如請求項1或2之共聚物，其中，通式（1）中，n為1。
4. 如請求項1至3中任一項之共聚物，其中，通式（1）中，X ¹及X ²獨立地為H或F。
5. 如請求項1至4中任一項之共聚物，其中，單體（1）為選自由2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯（Z體）及1,3,3,3-四氟丙烯（E體）所組成之群中之至少1種。
6. 一種黏結劑，其含有請求項1至5中任一項之共聚物。
7. 一種成形品，其係含有請求項1至5中任一項之共聚物者，且上述成形品為膜、片、管或熔融紡絲。
8. 一種共聚物之製造方法，其係藉由使偏二氟乙烯、及 通式（1）：CX ¹X ²=CX ³(CF ₂) _nY （通式（1）中，X ¹、X ²及X ³獨立地為H、F、CH ₃、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，其中，X ¹、X ²及X ³中之至少一者為F、CH ₂F、CHF ₂或CF ₃，且至少一者為H或CH ₃，n為1～6之整數，Y為H或F）所表示之單體（1）於反應器中進行聚合，而製造含有偏二氟乙烯單元及單體（1）單元之共聚物者，且 上述共聚物之單體（1）單元之含量相對於總單體單元為3.0～25.0質量%，並且， 於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之單體（1）之總量為90重量%以上之單體（1）添加至反應器，於0～55℃之聚合溫度進行聚合。
9. 如請求項8之製造方法，其中，聚合溫度為30℃以上。
10. 如請求項8或9之製造方法，其中，聚合中所達到之最高壓力為4.38 MPa以上。
11. 如請求項8至10中任一項之製造方法，其於過氧化物聚合起始劑之存在下進行懸浮聚合。
12. 如請求項8至11中任一項之製造方法，其於鏈轉移劑之存在下進行聚合。
13. 如請求項8至12中任一項之製造方法，其於聚合之起始前或起始時，將相對於用於聚合之偏二氟乙烯之總量為90重量%以上之偏二氟乙烯添加至反應器。