TW202215689A - 電極合劑、二次電池及組成物 - Google Patents

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矢野遼一
佑樹 四元
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Abstract

本發明提供一種電極合劑，其含有電極活性物質、有機溶劑、黏合劑及添加劑，且上述黏合劑含有：包含偏二氟乙烯單元、及氟化單體單元（其中，偏二氟乙烯單元除外）之含氟共聚物，上述添加劑係具有以下重複單元之聚合物材料：-[CH 2-CHR]-（上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基），上述黏合劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.1～1.6質量份，上述添加劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.001～0.2質量份。

Description

電極合劑、二次電池及組成物
本發明係關於一種電極合劑、二次電池及組成物。
鋰離子二次電池等非水電解液二次電池由於高電壓、高能量密度且自放電較少、記憶效應較少、能夠實現超輕量化等原因，不僅被用於筆記型電腦、行動電話、智慧型手機、平板電腦、超極致筆電（Ultrabook）等小型且適合攜帶之電氣・電子機器等，並且，亦作為廣泛之電源被投入實際使用，包括汽車用等驅動用車載電源、定置用大型電源等。
作為用於形成此類非水電解液二次電池所具備之電極之電極合劑，例如，專利文獻1中記載有一種電極合劑，其係包含黏合劑組成物、溶劑、及電極活性物質者，且上述黏合劑組成物包含偏二氟乙烯聚合物、及聚合物添加劑，上述偏二氟乙烯聚合物含有：包含源自偏二氟乙烯之結構單元、及源自三氟氯乙烯之結構單元之偏二氟乙烯共聚物，上述聚合物添加劑係具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、羥基、含酯基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少1個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基、腈基或者羥基取代之取代基）。
又，專利文獻2中記載有一種鋰二次電池用正極，其經以下步驟來製造：使用聚乙烯吡咯啶酮作為分散劑，將作為導電助劑之碳黑利用高壓噴射磨機分散於溶劑而製備含碳黑之分散液，將所獲得之含碳黑之分散液與至少含鋰之正極活性物質混合而製備正極塗膜形成用塗料，將所獲得之正極塗膜形成用塗料塗布於集電體，並進行乾燥。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2019/167322號 [專利文獻2]日本特開2004-281096號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種電極合劑，其黏度不易上升，並且可形成對集電體之密接性及柔軟性優異之電極合劑層，而可形成具有充分負載特性之二次電池。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，提供一種電極合劑，其含有電極活性物質、有機溶劑、黏合劑及添加劑，且上述黏合劑含有：包含偏二氟乙烯單元、及氟化單體單元（其中，偏二氟乙烯單元除外）之含氟共聚物，上述添加劑係具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基），上述黏合劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.1～1.6質量份，上述添加劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.001～0.2質量份。
本發明之電極合劑中，上述含氟共聚物之上述氟化單體單元較佳為選自由四氟乙烯單元、三氟氯乙烯單元、氟烷基乙烯基醚單元及六氟丙烯單元所組成之群中之至少1種。 本發明之電極合劑中，上述含氟共聚物之上述偏二氟乙烯單元之含量相對於全部單體單元，較佳為50.0～99.0莫耳%。 本發明之電極合劑中，上述添加劑較佳為選自由聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯腈所組成之群中之至少1種，更佳為聚乙烯吡咯啶酮。 本發明之電極合劑中，上述添加劑之數量平均分子量較佳為10000～500000。 本發明之電極合劑中，上述電極活性物質較佳為選自由含鋰過渡金屬複合氧化物及含鋰過渡金屬磷酸化合物所組成之群中之至少1種。
又，根據本發明，提供一種電極，其具備：集電體；及電極合劑層，其設置於上述集電體之單面或兩面，且由上述電極合劑形成。
又，根據本發明，提供一種二次電池，其具備上述電極。
又，根據本發明，提供一種組成物，其含有：包含偏二氟乙烯單元及四氟乙烯單元之含氟共聚物；以及作為添加劑之具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基）。
本發明之組成物中，上述含氟共聚物之上述偏二氟乙烯單元之含量相對於全部單體單元，較佳為50.0～99.0莫耳%。 本發明之組成物中，上述含氟共聚物（a）與上述添加劑（b）之質量比（a/b）較佳為1/99～99/1。 本發明之組成物較佳為進而包含有機溶劑。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種電極合劑，其黏度不易上升，並且可形成對集電體之密接性及柔軟性優異之電極合劑層，而可形成具有充分負載特性之二次電池。
以下，對本發明之具體實施方式詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施方式。
本發明之電極合劑含有電極活性物質、有機溶劑、黏合劑及添加劑。
＜電極活性物質＞ 本發明之電極合劑所含有之電極活性物質可為正極活性物質，亦可為負極活性物質。作為正極活性物質，只要能夠電化學地吸藏、釋出鋰離子，則並無特別限制，自可提高二次電池容量之方面而言，較佳為鋰複合氧化物，更佳為鋰過渡金屬複合氧化物。作為上述正極活性物質，亦較佳為含鋰過渡金屬磷酸化合物。上述正極活性物質亦較佳為鋰過渡金屬複合氧化物、含鋰過渡金屬磷酸化合物等含有鋰及至少1種過渡金屬之物質。
作為鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為鋰過渡金屬複合氧化物之具體例，可例舉：LiCoO 2等鋰-鈷複合氧化物；LiNiO 2等鋰-鎳複合氧化物；LiMnO 2、LiMn 2O 4、Li 2MnO 3等鋰-錳複合氧化物；作為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體之過渡金屬原子之一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬取代之複合氧化物等。作為上述取代後之複合氧化物，可例舉：鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物、鋰-錳-鋁複合氧化物、鋰-鈦複合氧化物等，更加具體而言，可例舉：LiNi 0.5Mn 0.5O 2、LiNi 0.85Co 0.10Al 0.05O 2、LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2、LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、LiMn 1.8Al 0.2O 4、LiMn 1.5Ni 0.5O 4、Li 4Ti 5O 12、LiNi 0.82Co 0.15Al 0.03O 2等。
作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作為含鋰過渡金屬磷酸化合物之具體例，例如可例舉：LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7等磷酸鐵類；LiCoPO 4等磷酸鈷類；作為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金屬取代之複合氧化物等。
作為正極活性物質，較佳為選自由鋰-鈷複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物、鋰-錳複合氧化物、磷酸鐵類、鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物及鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物所組成之群中之至少1種，自可形成對集電體之密接性進一步優異之電極合劑層之方面而言，更佳為選自由鋰-鈷複合氧化物、鋰-鎳複合氧化物、鋰-錳複合氧化物、鋰-鎳-錳複合氧化物、鋰-鎳-鈷-錳複合氧化物及鋰-鎳-鈷-鋁複合氧化物所組成之群中之至少1種。 又，作為正極活性物質，較佳為選自由LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、LiFePO 4、LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2、LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、LiNi 0.82Co 0.15Al 0.03O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、及LiNi 0.90Mn 0.05Co 0.05O 2所組成之群中之至少1種。
作為含鋰過渡金屬複合氧化物，其中，較佳為鋰-鎳系複合氧化物，更佳為通式（1）所表示之鋰-鎳系複合氧化物： 通式（1）：Li yNi 1-xM xO 2（式中，x為0.01≦x≦0.5，y為0.9≦y≦1.2，M表示金屬原子（其中，Li及Ni除外））。 如此含有較多Ni之含鋰過渡金屬氧化物有助於二次電池之高容量化。又，本發明之電極合劑即便包含「含有較多Ni之含鋰過渡金屬氧化物」作為電極活性物質，黏度亦不易上升，而塗布性優異。
通式（1）中，x為滿足0.01≦x≦0.5之係數，自可獲得進一步高容量之二次電池之方面而言，較佳為0.05≦x≦0.4，進而較佳為0.10≦x≦0.3。
通式（1）中，作為M之金屬原子，可例舉：V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等。作為M之金屬原子，較佳為V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu等過渡金屬，或者上述過渡金屬與Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金屬之組合。
作為通式（1）所表示之鋰-鎳系複合氧化物，較佳為選自由LiNi 0.80Co 0.15Al 0.05O 2、LiNi 0.82Co 0.15Al 0.03O 2、LiNi 0.5Mn 0.3Co 0.2O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2、及LiNi 0.90Mn 0.05Co 0.05O 2所組成之群中之至少1種，更佳為選自由LiNi 0.82Co 0.15Al 0.03O 2、LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2、及LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2所組成之群中之至少1種。
亦可將通式（1）所表示之鋰-鎳系複合氧化物、與不同於其之正極活性物質加以組合來使用。作為不同之正極活性物質，具體而言，可例舉：LiCoO 2 、LiMnO 2、LiMn 2O 4、Li 2MnO 3 、LiMn 1.8Al 0.2O 4 、Li 4Ti 5O 12 、LiFePO 4、Li 3Fe 2(PO 4) 3、LiFeP 2O 7 、LiCoPO 4、Li 1.2Fe 0.4Mn 0.4O 2、LiNiO 2等。
又，亦可使用在該等正極活性物質之表面附著有組成與構成作為主體之正極活性物質之物質不同之物質者。作為表面附著物質，可例舉：氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化硼、氧化銻、氧化鉍等氧化物；硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋁等硫酸鹽；碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂等碳酸鹽等。
該等表面附著物質可利用以下方法附著於正極活性物質表面，例如：使表面附著物質溶解或者懸浮於溶劑後含浸添加於正極活性物質並進行乾燥之方法；使表面附著物質前驅物溶解或者懸浮於溶劑後含浸添加於正極活性物質，其後藉由加熱等進行反應之方法；及將表面附著物質添加於正極活性物質前驅物，同時進行焙燒之方法等。
作為表面附著物質之量，以相對於正極活性物質之質量計，作為下限，較佳為0.1 ppm以上，更佳為1 ppm以上，進而較佳為10 ppm以上，且作為上限，較佳為20%以下，更佳為10%以下，進而較佳為5%以下。藉由表面附著物質，可抑制於正極活性物質表面之非水電解液之氧化反應，從而可提高電池壽命，但當表面附著物質之附著量過少時，該效果無法充分地表現，當表面附著物質之附著量過多時，由於會阻礙鋰離子之進出，故而有時會導致電阻增大。
關於正極活性物質之粒子之形狀，可使用以往使用之塊狀、多面體狀、球狀、橢球狀、板狀、針狀、柱狀等，其中，較佳為一次粒子凝聚而形成二次粒子且該二次粒子之形狀為球狀或橢球狀者。通常而言，電化學元件伴隨其充放電，電極中之活性物質會發生膨脹收縮，由此產生之應力容易導致活性物質之破壞或導電通道之斷開等劣化。因此，相較於僅由一次粒子組成之單一粒子活性物質，一次粒子凝聚而形成二次粒子之活性物質會緩和膨脹收縮之應力，而防止發生劣化，故而較佳。又，相較於板狀等軸定向性之粒子，球狀或橢球狀之粒子在電極成形時之定向更少，因此充放電時電極之膨脹收縮亦更少，且即便在製作電極時與導電助劑混合，亦容易均勻地混合，故而較佳。
正極活性物質之振實密度通常而言為1.3 g/cm 3以上，較佳為1.5 g/cm 3以上，進而較佳為1.6 g/cm 3以上，最佳為1.7 g/cm 3以上。若正極活性物質之振實密度低於上述下限，則當形成正極合劑層時，有時所需之分散介質量增多，並且導電助劑或黏合劑之所需量增多，正極活性物質向正極合劑層中之填充率受到限制，從而電池容量受到限制。藉由使用振實密度較高之金屬複合氧化物粉體，可形成高密度之正極合劑層。一般而言，振實密度越大越好，並無特別上限，但若過大，則有時正極合劑層內以非水電解液作為介質之鋰離子之擴散速度受限，而容易使負載特性下降，因此振實密度通常而言為2.5 g/cm 3以下，較佳為2.4 g/cm 3以下。
關於正極活性物質之振實密度，使試樣通過網眼300 μm之篩掉落至20 cm 3之振實槽，填滿槽容積後，使用粉體密度測定器（例如，清新企業公司製造之Tap Denser），進行1000次衝程長度為10 mm之振實，將根據此時之體積與試樣之重量而求出之密度定義為振實密度。
正極活性物質之粒子之中值粒徑d50（當一次粒子凝聚而形成二次粒子時為二次粒子之粒徑）通常為0.1 μm以上，較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm以上，最佳為3 μm以上，通常而言為20 μm以下，較佳為18 μm以下，更佳為16 μm以下，最佳為15 μm以下。若低於上述下限，則有時會無法獲得高容積密度（bulk density）之製品；若超過上限，則鋰於粒子內之擴散耗費時間，因此有時會產生以下等問題：導致電池性能下降，或者於製作電池之正極時即利用溶劑將活性物質、導電助劑或黏合劑來漿料化並塗布成薄膜狀時會產生條紋等。此處，藉由混合2種以上之具有不同中值粒徑d50之正極活性物質，亦可進一步提高製作正極時之填充性。
再者，本發明中之中值粒徑d50係藉由公知之雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置來測定。於使用HORIBA公司製造之LA-920作為粒度分布計之情形時，使用0.1質量%六偏磷酸鈉水溶液作為測定時所使用之分散介質，於5分鐘之超音波分散後將測定折射率設定為1.24來進行測定。
於一次粒子凝聚而形成二次粒子之情形時，正極活性物質之平均一次粒徑通常為0.01 μm以上，較佳為0.05 μm以上，進而較佳為0.08 μm以上，最佳為0.1 μm以上，且通常而言為3 μm以下，較佳為2 μm以下，進而較佳為1 μm以下，最佳為0.6 μm以下。若超過上述上限，則不易形成球狀之二次粒子，會對粉體填充性產生不良影響，或使比表面積大幅下降，因此有時輸出特性等電池性能下降之可能性變高。反之，若低於上述下限，則通常結晶未發達，因此有時會發生充放電之可逆性變差等問題。再者，一次粒徑係藉由使用掃描式電子顯微鏡（SEM）進行觀察來測定。具體而言，一次粒徑係藉由在倍率為10000倍之照片中，針對任意50個一次粒子，求出一次粒子之左右邊界線與水平方向直線之截距的最長值，並取平均值而求出。
正極活性物質之BET比表面積為0.2 m 2/g以上，較佳為0.3 m 2/g以上，進而較佳為0.4 m 2/g以上，且為4.0 m 2/g以下，較佳為2.5 m 2/g以下，進而較佳為1.5 m 2/g以下。若BET比表面積小於該範圍，則電池性能容易下降；若大於該範圍，則振實密度不易變高，當形成正極合劑層時，有時塗布性容易出現問題。
關於BET比表面積，使用表面積計（例如，大倉理研製造之全自動表面積測定裝置），於氮氣流通下以150℃對試樣進行30分鐘預乾燥後，使用以氮氣相對於大氣壓之相對壓之值達到0.3之方式經過精確調整之氮氣氦氣混合氣體，藉由基於氣體流動法之氮氣吸附BET單點法進行測定，將所測得之值定義為BET比表面積。
作為正極活性物質之製造方法，使用作為無機化合物之製造方法之普遍方法。尤其是為了製作球狀或橢球狀之活性物質，考慮了各種方法，例如可例舉以下方法等：將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽等過渡金屬原料物質、與視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，進行攪拌並同時調節pH，而製成球狀前驅物並加以回收，視需要對其進行乾燥後，加入LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源後於高溫進行焙燒，從而獲得活性物質之方法；將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質、與視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等對其進行乾燥成型而製成球狀或橢球狀之前驅物，向其中加入LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源後於高溫進行焙燒，從而獲得活性物質之方法；又，將過渡金屬硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物等過渡金屬原料物質；LiOH、Li 2CO 3、LiNO 3等Li源；及視需要之其他元素之原料物質溶解或粉碎分散於水等溶劑中，利用噴霧乾燥器等對其進行乾燥成型而製成球狀或橢球狀之前驅物，並將其於高溫進行焙燒，從而獲得活性物質之方法等。
再者，於本發明中，正極活性物質粉體可單獨使用1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上之不同組成或者不同粉體物性之正極活性物質粉體。
作為負極活性物質，只要能夠電化學地吸藏、釋出鋰離子，則並無特別限制，可例舉：碳質材料、氧化錫或氧化矽等金屬氧化物、金屬複合氧化物、鋰單質或鋰鋁合金等鋰合金、Sn或Si等能夠與鋰形成合金之金屬等。其等可單獨使用1種，亦能夠以任意之組合及比率併用2種以上。其中，自安全性之觀點而言，可較佳地使用碳質材料或者鋰複合氧化物。
作為金屬複合氧化物，只要能夠吸藏、釋出鋰，則並無特別限制，自高電流密度充放電特性之觀點而言，較佳為含有鈦及/或鋰作為構成成分。
作為金屬複合氧化物，較佳為含鋰過渡金屬複合氧化物，例如，除了上述通式（1）所表示之鋰-鎳系複合氧化物以外，亦可例舉：具有尖晶石結構之Li 4 ＋ xTi 5O 12（0≦x≦3）、或具有直錳礦結構之Li 2 ＋ yTi 3O 7（0≦y≦3）等鈦酸鋰。
作為碳質材料， 選自下述中之一種材料之初始不可逆電容、高電流密度充放電特性之平衡較好，故而較佳： （1）天然石墨； （2）人造碳質物質以及人造石墨質物質；碳質物質{例如，天然石墨、煤系焦炭、石油系焦炭、煤系瀝青、石油系瀝青、或對該等瀝青進行氧化處理後所得者；針狀焦炭、瀝青焦炭及對其等進行局部石墨化後所得之碳材料；爐黑、乙炔黑、瀝青系碳纖維等有機物之熱裂解物；可碳化之有機物（例如，軟瀝青至硬瀝青之煤焦油瀝青、或乾餾液化油等煤系重油；常壓殘油、減壓殘油之直餾系重油；原油、石腦油等熱裂解時所副生成之乙烯焦油等裂解系石油重油；進而苊、十環烯（decacyclene）、蒽、菲等芳香族烴；啡
Figure 110132300-A0304-12-0000-4
或吖啶等N環化合物；噻吩、聯噻吩等S環化合物；聯苯、聯三苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、其等之不溶化處理品；含氮性聚丙烯腈、聚吡咯等有機高分子；含硫性聚噻吩、聚苯乙烯等有機高分子；以纖維素、木質素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、聚葡萄胺糖、蔗糖為代表之多糖類等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等熱塑性樹脂；呋喃甲醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂）及其等之碳化物、或者使可碳化之有機物溶解於苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有機溶劑而成之溶液及其等之碳化物}於400至3200℃之範圍經一次以上熱處理後所得之碳質材料； （3）負極合劑層由至少2種以上具有不同結晶性之碳質所組成且/或具有該不同結晶性之碳質相接之界面的碳質材料； （4）負極合劑層由至少2種以上具有不同定向性之碳質所組成且/或具有該不同定向性之碳質相接之界面的碳質材料。
為了增大所獲得之電極之電容，電極合劑中電極活性物質（正極活性物質或者負極活性物質）之含量較佳為40質量%以上。
作為本發明之正極合劑中之電極活性物質之含量，相對於正極合劑之質量，較佳為96.0～99.0質量%，更佳為96.5～98.9質量%，進而較佳為97.0～98.8質量%。
＜導電助劑＞ 本發明之電極合劑亦較佳為進而含有導電助劑。作為導電助劑，例如可例舉：乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳黑類或石墨等碳材料、碳纖維、奈米碳管、奈米碳角等。
作為本發明之正極合劑中之導電助劑之含量，相對於正極活性物質100質量份，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.05～3質量份，進而較佳為0.1～2質量份。
＜有機溶劑＞ 本發明之電極合劑進而包含有機溶劑。作為有機溶劑，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等含氮系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；四氫呋喃、二
Figure 110132300-A0304-12-0059-1
烷等醚系溶劑；β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、β-正丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、β-正己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等β-烷氧基丙醯胺類；進而，其等之混合溶劑等低沸點之通用有機溶劑。其中，作為溶劑，自塗布性優異之觀點而言，較佳為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及β-烷氧基丙醯胺類所組成之群中之至少1種，更佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺所組成之群中之至少1種。
＜黏合劑＞ 本發明之電極合劑所含有之黏合劑含有：包含偏二氟乙烯單元（VdF單元）、及氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之含氟共聚物。本發明之電極合劑由於含有「包含VdF單元、及氟化單體單元之含氟共聚物」作為黏合劑，因此可形成充分地密接於集電體之電極合劑層，並且由於黏度不易上升而塗布性優異，故而可容易地形成電極合劑層，且可提高電極合劑層之柔軟性。
作為氟化單體（其中，VdF除外），例如可例舉：四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯及反-1,3,3,3-四氟丙烯。其中，自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為選自由TFE、CTFE、HFP、氟烷基乙烯基醚及2,3,3,3-四氟丙烯所組成之群中之至少1種，更佳為選自由TFE、CTFE、氟烷基乙烯基醚及HFP所組成之群中之至少1種，進而較佳為選自由TFE及HFP所組成之群中之至少1種，特佳為TFE。
作為氟烷基乙烯基醚（FAVE），較佳為具有碳數1～5之氟烷基之氟烷基乙烯基醚，更佳為選自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)及全氟(丙基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。
氟化單體單元（其中，VdF單元除外）可具有極性基，亦可不具有極性基。
作為含氟共聚物之VdF單元之含量，自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，相對於全部單體單元，較佳為50.0～99.0莫耳%，更佳為57.0莫耳%以上，進而較佳為60.0莫耳%以上，特佳為63.0莫耳%以上，且更佳為97.0莫耳%以下，進而較佳為95.0莫耳%以下，特佳為90.0莫耳%以下，最佳為85.0莫耳%以下。
含氟共聚物之氟化單體單元（其中，VdF單元除外）之含量相對於全部單體單元而言，較佳為1.0莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上，進而較佳為5.0莫耳%以上，特佳為10.0莫耳%以上，最佳為15.0莫耳%以上，且較佳為50.0莫耳%以下，更佳為43.0莫耳%以下，進而較佳為40.0莫耳%以下，特佳為37.0莫耳%以下。
於本發明中，含氟共聚物之組成例如可藉由 19F-NMR測定進行測定。
含氟共聚物亦可進而含有非氟化單體單元。作為上述非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等不具有極性基之非氟化單體；具有極性基之非氟化單體（以下，有時稱為含極性基之單體）等。
若非氟化單體使用具有極性基者，則極性基會被導入至含氟共聚物，藉此電極合劑層與集電體可獲得更進一步優異之密接性。作為含氟共聚物可具有之極性基，較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不含構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級或者二級胺中去除氫後所得之1價官能基。
上述含羰基之基係指具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或者羥烷基）所表示之基或者羧酸酐基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可例舉：-COOCH 2CH 2OH、-COOCH 2CH(CH 3)OH、-COOCH(CH 3)CH 2OH、-COOH、-COOCH 3、-COOC 2H 5等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH、或含-COOH之情形時，-COOH亦可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。
又，作為上述含羰基之基，亦可為通式：-X-COOR（X較佳為主鏈由原子數2～15所構成之原子團，且原子團之分子量為350以下；R表示氫原子、烷基或者羥烷基）所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。
作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR'（R及R'獨立地表示氫原子或者經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或者通式：-CO-NR''-（R''表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。
作為上述含極性基之單體，可例舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲醚、乙烯基羧基乙醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等（甲基）丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯；通式（2）所表示之單體（2）：
Figure 02_image001
（式中，R 1～R 3獨立地表示氫原子或者碳數1～8之烴基；R 4表示單鍵或者碳數1～8之烴基；Y 1表示無機陽離子及/或者有機陽離子）等。
作為含氟共聚物可含有之上述含極性基之單體單元，較佳為基於通式（2）所表示之單體（2）之單元。
通式（2）中，Y 1表示無機陽離子及/或者有機陽離子。作為無機陽離子，可例舉：H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等陽離子。作為有機陽離子，可例舉：NH 4、NH 3R 5、NH 2R 5 2、NHR 5 3、NR 5 4（R 5獨立地表示碳數1～4之烷基）等陽離子。作為Y 1，較佳為H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al，更佳為NH 4，H、Li、Na、K、Mg、Al、NH 4，進而較佳為H、Li、Al、NH 4，特佳為H。再者，無機陽離子及有機陽離子之具體例為了方便起見，省略符號及價數來記載。
通式（2）中，R 1～R 3獨立地表示氫原子或者碳數1～8之烴基。上述烴基係1價烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可例舉：上述碳數之烷基、烯基、炔基等，較佳為甲基或者乙基。R 1及R 2較佳為獨立為氫原子、甲基或者乙基，R 3較佳為氫原子或者甲基。
通式（2）中，R 4表示單鍵或者碳數1～8之烴基。上述烴基係2價烴基。上述烴基之碳數較佳為4以下。作為上述烴基，可例舉：上述碳數之伸烷基、伸烯基等，其中，較佳為選自由亞甲基、伸乙基、亞乙基、亞丙基及亞異丙基所組成之群中之至少1種，更佳為亞甲基。
作為單體（2），較佳為選自由（甲基）丙烯酸及其鹽、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）及其鹽、3-戊烯酸及其鹽、4-戊烯酸及其鹽、3-己烯酸及其鹽、4-庚烯酸及其鹽、以及5-己烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種，更佳為選自由3-丁烯酸及其鹽、以及4-戊烯酸及其鹽所組成之群中之至少1種。
含氟共聚物之上述含極性基之單體單元之含量相對於全部單體單元，較佳為0.05～2.0莫耳%，更佳為0.10莫耳%以上，進而較佳為0.25莫耳%以上，特佳為0.40莫耳%以上，且更佳為1.5莫耳%以下。
於本發明中，關於含氟共聚物中之含極性基之單體單元之含量，例如於極性基為羧酸等酸基之情形時，可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。
作為含氟共聚物，例如可例舉：VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、VdF/TFE/（甲基）丙烯酸共聚物、VdF/HFP/（甲基）丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/（甲基）丙烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/4-戊烯酸共聚物、VdF/TFE/HFP/3-丁烯酸共聚物、VdF/TFE/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物、VdF/TFE/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物、VdF/TFE/HFP/琥珀酸丙烯醯氧基乙酯共聚物、VdF/FAVE共聚物、VdF/FAVE/（甲基）丙烯酸共聚物、VdF/FAVE/丙烯酸-2-羧基乙酯共聚物等。
作為含氟共聚物，較佳為僅由VdF單元、TFE單元、及任意非氟化單體單元構成之含氟共聚物。
於含氟共聚物含有VdF單元及TFE單元之情形時，VdF單元與TFE單元之莫耳比（VdF單元/TFE單元）較佳為50/50～99/1，更佳為57/43～97/3，進而較佳為60/40～95/5，特佳為63/37～90/10，最佳為63/37～85/15。
含氟共聚物之重量平均分子量（聚苯乙烯換算值）較佳為50000～3000000，更佳為80000以上，進而較佳為100000以上，特佳為200000以上，且更佳為2400000以下，進而較佳為2200000以下，特佳為2000000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。
含氟共聚物之數量平均分子量（聚苯乙烯換算值）較佳為20000～1500000，更佳為40000以上，進而較佳為70000以上，特佳為140000以上，且更佳為1400000以下，進而較佳為1200000以下，特佳為1100000以下。上述數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。
含氟共聚物之熔點較佳為100～170℃，更佳為110～165℃，進而較佳為120～163℃。上述熔點係使用示差掃描式熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度自30℃升溫至220℃，其後以10℃/分鐘降溫至30℃，再次以10℃/分鐘之速度升溫至220℃，求出此時熔解熱曲線中之極大值所對應之溫度。
含氟共聚物之斷裂伸長率較佳為100%以上。上述斷裂伸長率更佳為200%以上，進而較佳為300%以上。
上述斷裂伸長率可藉由以下方法進行測定。即，使含氟共聚物以濃度達到10～20質量%之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）而獲得含氟共聚物溶液，將該含氟共聚物溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃進行12小時乾燥，進而於真空下以100℃進行12小時乾燥，而獲得厚度50～100 μm之膜。將該膜沖裁為啞鈴型，利用自動立體測圖儀測定於25℃之斷裂伸長率。
含氟共聚物於30℃之儲存模數較佳為1100 MPa以下，且於60℃之儲存模數較佳為500 MPa以下。 含氟共聚物於30℃之儲存模數更佳為800 MPa以下，進而較佳為600 MPa以下。 含氟共聚物於60℃之儲存模數更佳為350 MPa以下。 含氟共聚物於30℃之儲存模數較佳為100 MPa以上，更佳為150 MPa以上，進而較佳為200 MPa以上。 含氟共聚物於60℃之儲存模數較佳為50 MPa以上，更佳為80 MPa以上，進而較佳為130 MPa以上。
儲存模數係針對長度30 mm、寬度5 mm、厚度50～100 μm之樣品，利用日本IT計測控制公司製造之動態黏彈性裝置DVA220，藉由動態黏彈性，以拉伸模式、夾持寬度20 mm、測定溫度－30℃至160℃、升溫速度2℃/分鐘、頻率1 Hz之條件測定時於30℃及60℃的測定值。
測定樣品例如可藉由以下方式製作：使含氟共聚物以濃度達到10～20質量%之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中而獲得含氟共聚物溶液，將該含氟共聚物溶液澆鑄於玻璃板上，於100℃進行12小時乾燥，進而於真空下以100℃進行12小時乾燥，獲得厚度50～100 μm之膜，並將該膜切割為長度30 mm、寬度5 mm。
含氟共聚物在60℃之電解液浸漬1週後之重量增加率較佳為250質量%以下，更佳為200質量%以下。含氟共聚物在60℃之電解液浸漬1週後之重量增加率進而較佳為180質量%以下，特佳為160質量%以下，且可為105質量%以上。
上述重量增加率可藉由以下方法求出。 藉由將含氟共聚物之NMP溶液（8質量%）澆鑄於玻璃製培養皿上，並於100℃進行12小時真空乾燥，從而製作含氟共聚物之厚度200 μm之膜。將所獲得之膜沖裁為6 mmϕ之尺寸，將其放入至裝有電解液（使LiPF 6以1 M之濃度溶解於碳酸伸乙酯/碳酸甲乙酯為3/7（體積比）之溶劑而成之溶液）之樣品瓶，於60℃靜置1週後，求出重量增加率。
本發明之電極合劑所含有之黏合劑亦較佳為進而含有聚偏二氟乙烯（PVdF）。藉由使用含氟共聚物及PVdF作為黏合劑，可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層。
聚偏二氟乙烯（PVdF）係含有基於偏二氟乙烯（VdF）之單元（以下，稱為VdF單元）之聚合物，可為僅由VdF單元構成之VdF均聚物，亦可為含有VdF單元及基於能夠與VdF共聚之單體之單元之聚合物。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，較佳為不同於四氟乙烯（TFE）之單體。即，PVdF較佳為不含TFE單元。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，可例舉：氟化單體、非氟化單體等，較佳為氟化單體。作為上述氟化單體，可例舉：氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯（CTFE）、氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯（HFP）、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反-1,3,3,3-四氟丙烯等。作為上述非氟化單體，可例舉：乙烯、丙烯等。
上述PVdF中，作為能夠與VdF共聚之單體，較佳為選自由CTFE、氟烷基乙烯基醚、HFP及2,3,3,3-四氟丙烯所組成之群中之至少1種氟化單體，更佳為選自由CTFE、HFP及氟烷基乙烯基醚所組成之群中之至少1種氟化單體。
PVdF中，能夠與VdF共聚之單體單元之含量相對於全部單體單元，較佳為0～5.0莫耳%，更佳為0～3.0莫耳%，進而較佳為0～1.0莫耳%。PVdF中，能夠與VdF共聚之氟化單體單元之含量相對於全部單體單元，較佳為未達5.0莫耳%，更佳為未達3.0莫耳%，進而較佳為未達1.0莫耳%。
PVdF之VdF單元之含量相對於全部單體單元，較佳為95.0莫耳%以上，更佳為97.0莫耳%以上，進而較佳為99.0莫耳%以上。又，PVdF之VdF單元之含量相對於全部單體單元，較佳為超過95.0莫耳%，更佳為超過97.0莫耳%，進而較佳為超過99.0莫耳%。
又，PVdF之VdF單元之含量相對於全部單體單元，較佳為95.0～99.999莫耳%，更佳為97.0莫耳%以上，進而較佳為98.5莫耳%以上，且更佳為99.99莫耳%以下，進而較佳為99.90莫耳%以下。
於本發明中，PVdF之組成例如可藉由 19F-NMR測定進行測定。
上述PVdF亦可具有極性基。藉由使用含氟共聚物及具有極性基之PVdF作為黏合劑，可形成柔軟性及對集電體之密接性更進一步優異之電極合劑層。
作為上述極性基，只要為具有極性之官能基，則並無特別限定，自使得電極合劑層對於集電體之密接性更進一步優異之方面而言，上述極性基較佳為選自由含羰基之基、環氧基、羥基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、胺基、醯胺基及烷氧基所組成之群中之至少1種，更佳為選自由含羰基之基、環氧基及羥基所組成之群中之至少1種，進而較佳為含羰基之基。上述羥基不包括構成上述含羰基之基之一部分之羥基。又，上述胺基係指自氨、一級或者二級胺中去除氫後所得之1價官能基。
上述含羰基之基係指具有羰基（-C(=O)-）之官能基。作為上述含羰基之基，自使得電極合劑層對於集電體之密接性更進一步優異之方面而言，較佳為通式：-COOR（R表示氫原子、烷基或者羥烷基）所表示之基或者羧酸酐基，更佳為通式：-COOR所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。作為通式：-COOR所表示之基，具體而言，可例舉：-COOCH 2CH 2OH、-COOCH 2CH(CH 3)OH、-COOCH(CH 3)CH 2OH、-COOH、-COOCH 3、-COOC 2H 5等。於通式：-COOR所表示之基為-COOH、或含-COOH之情形時，-COOH亦可為羧酸金屬鹽、羧酸銨鹽等羧酸鹽。
又，作為上述含羰基之基，亦可為通式：-X-COOR（X較佳為主鏈由原子數2～15所構成之原子團，且原子團之分子量為350以下；R表示氫原子、烷基或者羥烷基）所表示之基。作為烷基及羥烷基之碳數，較佳為1～16，更佳為1～6，進而較佳為1～3。
作為上述醯胺基，較佳為通式：-CO-NRR'（R及R'獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代之烷基）所表示之基、或者通式：-CO-NR''-（R''表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、或者經取代或未經取代之苯基）所表示之鍵。
上述極性基亦可藉由使VdF與具有上述極性基之單體（以下，稱為含極性基之單體）進行聚合而導入至PVdF，亦可藉由使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而導入至PVdF，自生產性之觀點而言，較佳為使VdF與上述含極性基之單體進行聚合。
若使VdF與上述含極性基之單體進行聚合，則可獲得含有VdF單元及含極性基之單體單元之PVdF。即，自使得電極合劑層對於集電體之密接性更進一步優異之方面而言，PVdF較佳為含有上述含極性基之單體單元。上述含極性基之單體單元之含量相對於全部單體單元，較佳為0.001～5.0莫耳%，更佳為0.01～3.0莫耳%，進而較佳為0.10～1.5莫耳%。
於本發明中，關於PVdF中之含極性基之單體單元之含量，例如於極性基係羧酸等酸基之情形時，可藉由酸基之酸-鹼滴定進行測定。
作為上述含極性基之單體，可例舉：丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸羥基烷基酯；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸（3-丁烯酸）、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-己烯酸、4-庚烯酸等不飽和一元酸；順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸酐等不飽和二元酸；次甲基丙二酸二甲酯等亞烷基丙二酸酯；乙烯基羧基甲醚、乙烯基羧基乙醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯等（甲基）丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸甲基丙烯醯氧基乙酯等二羧酸（甲基）丙烯醯氧基烷基酯；順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單乙酯等不飽和二元酸之單酯等。
使PVdF與具有上述極性基之化合物反應而將上述極性基導入PVdF時，可使用上述含極性基之單體、或者含有與PVdF具有反應性之基、及水解性基之矽烷系偶合劑或鈦酸酯系偶合劑作為具有上述極性基之化合物。作為上述水解性基，較佳為烷氧基。於使用偶合劑之情形時，藉由使之與溶解或膨潤於溶劑之PVdF進行反應，可加成於PVdF。
又，作為PVdF，亦可使用利用鹼對PVdF進行局部脫氟化氫處理後，使經局部脫氟化氫處理之PVdF與氧化劑進一步反應而獲得者。作為上述氧化劑，可例舉：過氧化氫、次氯酸鹽、鹵化鈀、鹵化鉻、過錳酸鹼金屬、過氧化物、烷基過氧化物、過硫酸烷基酯等。
關於PVdF之重量平均分子量（聚苯乙烯換算值），自可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為50000～3000000，更佳為80000以上，進而較佳為100000以上，特佳為200000以上，且更佳為2400000以下，進而較佳為2200000以下，特佳為2000000以下。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。又，自可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，PVdF之重量平均分子量亦可為1000000以上，亦可為1500000以上。
關於PVdF之數量平均分子量（聚苯乙烯換算值），自可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為20000～1500000，更佳為40000以上，進而較佳為70000以上，特佳為140000以上，且更佳為1400000以下，進而較佳為1200000以下，特佳為1100000以下。數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用二甲基甲醯胺作為溶劑進行測定。
PVdF之熔點較佳為100～240℃。上述熔點能夠以使用示差掃描式熱量測定（DSC）裝置，以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中極大值所對應之溫度的形式求出。
PVdF例如可藉由以下先前公知之方法進行製造，即，將VdF及上述含極性基之單體、或聚合起始劑等添加劑適當加以混合，進行溶液聚合或懸浮聚合等。
PVdF於30℃之儲存模數較佳為2000 MPa以下，更佳為1800 MPa以下。 PVdF於60℃之儲存模數較佳為1500 MPa以下，更佳為1300 MPa以下。 PVdF於30℃之儲存模數較佳為1000 MPa以上，更佳為1100 MPa以上。 PVdF於60℃之儲存模數較佳為600 MPa以上，更佳為700 MPa以上。 PVdF之儲存模數可藉由與含氟共聚物之儲存模數相同之方法進行測定。
關於黏合劑中之PVdF與含氟共聚物之質量比（PVdF/含氟共聚物），自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為99/1～1/99，更佳為97/3～10/90，進而較佳為95/5～40/60，最佳為90/10～50/50。
黏合劑除包含PVdF及含氟共聚物以外，亦可包含其他聚合物。作為其他聚合物，可例舉：聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡膠、丁二烯橡膠等。
自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，黏合劑中之含氟共聚物之含量相對於黏合劑之質量，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上，最佳為15質量%以上，且可為100質量%以下。
自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，電極合劑中之黏合劑之含量相對於電極活性物質100質量份，較佳為0.1～1.6質量份，更佳為0.3～1.6質量份，進而較佳為0.5～1.6質量份，特佳為0.8～1.5質量份，最佳為1.0～1.5質量份，亦可為1.0質量份以下。
（添加劑） 本發明之電極合劑含有具有以下重複單元之聚合物材料作為添加劑： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基）。本發明之電極合劑由於含有添加劑，故而可形成柔軟性優異且充分地密接於集電體之電極合劑層，並且由於黏度不易上升而塗布性優異，故而可容易地形成電極合劑層。
作為添加劑，自可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為選自由聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯腈所組成之群中之至少1種，更佳為聚乙烯吡咯啶酮。
關於添加劑之數量平均分子量，自可進一步抑制電極合劑之黏度上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，較佳為10000～500000，更佳為20000以上，進而較佳為30000以上，更佳為400000以下，進而較佳為300000以下。於本發明中，添加劑之數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。
作為聚乙烯吡咯啶酮，只要為N-乙烯基-2-吡咯啶酮之聚合物，則並無特別限定，可為僅由N-乙烯基-2-吡咯啶酮構成之聚合物，亦可為N-乙烯基-2-吡咯啶酮與其他單體之共聚物，較佳為僅由N-乙烯基-2-吡咯啶酮構成之聚合物、或者N-乙烯基-2-吡咯啶酮與非氟化單體之共聚物，更佳為僅由N-乙烯基-2-吡咯啶酮構成之聚合物。
聚乙烯吡咯啶酮之數量平均分子量較佳為10000～500000，更佳為20000以上，進而較佳為30000以上，且更佳為400000以下，進而較佳為300000以下。
作為聚丙烯腈，只要為丙烯腈之聚合物，則並無特別限定，可為僅由丙烯腈構成之聚合物，亦可為丙烯腈與其他單體之共聚物，較佳為僅由N-乙烯基-2-吡咯啶酮構成之聚合物、或者N-乙烯基-2-吡咯啶酮與非氟化單體之共聚物，更佳為僅由N-乙烯基-2-吡咯啶酮構成之聚合物。作為非氟化單體，可例舉（甲基）丙烯酸等。
聚丙烯腈之數量平均分子量較佳為100000～350000，更佳為130000以上，且更佳為250000以下，進而較佳為220000以下。
自可進一步抑制電極合劑黏度之上升，進而可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層之方面而言，電極合劑中之添加劑之含量相對於電極活性物質100質量份，較佳為0.001～0.2質量份，更佳為0.01質量份以上，進而較佳為0.02質量份以上，且更佳為0.15質量份以下，進而較佳為0.11質量份以下。
本發明之電極合劑中，含氟共聚物（記為「含氟共聚物（a）」）與添加劑（記為「添加劑（b）」）之質量比（含氟共聚物（a）/添加劑（b））較佳為1/99～99/1，更佳為20/80以上，進而較佳為40/60以上，特佳為60/40以上，且更佳為98/2以下，進而較佳為90/10以下。
本發明之電極合劑中之電極活性物質、黏合劑及添加劑之含量係考慮到對集電體之塗布性、乾燥後之薄膜形成性等來決定。電極合劑中之電極活性物質、黏合劑及添加劑之合計含量較佳為50～90質量%，更佳為60～85質量%，進而較佳為70～80質量%。本發明之電極合劑即便以高濃度含有電極活性物質、黏合劑及添加劑，黏度亦不易上升。
本發明之電極合劑可藉由將電極活性物質、有機溶劑、黏合劑、添加劑、及視需要之其他成分加以混合來製備。此時，混合各成分之順序並無特別限定。例如，亦可在混合黏合劑、添加劑、及有機溶劑後，混合電極活性物質及其他成分。又，例如，亦可在藉由將黏合劑之溶液或分散液噴霧於電極活性物質並進行乾燥等方法而獲得黏合劑與電極活性物質之複合材料後，再將所獲得之複合材料、與有機溶劑、添加劑及其他成分加以混合。
黏合劑較理想為以平均粒徑1000 μm以下、尤其是50～350 μm之小粒徑供於使用，以能夠迅速地溶解於有機溶劑。
＜組成物＞ 本發明亦關於一種組成物， 其含有：包含偏二氟乙烯單元及四氟乙烯單元之含氟共聚物；以及作為添加劑之具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基）。
由於本發明之組成物具有上述構成，故而當用作形成電極合劑之材料時，可容易地製造黏度不易上升之電極合劑，並且可容易地製造可形成對於集電體之密接性及柔軟性優異之電極合劑層，而可形成具有充分負載特性之二次電池之電極合劑。
本發明之組成物所含有之含氟共聚物含有VdF單元及TFE單元作為必須之單體單元，除此之外，可設為與本發明之電極合劑所含有之含氟共聚物相同之構成。又，本發明之組成物所含有之添加劑可設為與本發明之電極合劑所含有之添加劑相同之構成。
本發明之組成物中，含氟共聚物（記為「含氟共聚物（a）」）與添加劑（記為「添加劑（b）」）之質量比（含氟共聚物（a）/添加劑（b））較佳為1/99～99/1，更佳為20/80以上，進而較佳為40/60以上，特佳為60/40以上，且更佳為98/2以下，進而較佳為90/10以下。
本發明之組成物亦較佳為進而含有聚偏二氟乙烯（PVdF）。本發明之組成物所含有之PVdF可設為與本發明之電極合劑所含有之PVdF相同之構成。
關於本發明之組成物中之PVdF與含氟共聚物之質量比（PVdF/含氟共聚物），於用作形成電極合劑之材料之情形時，自可容易地製造黏度進一步不易上升之電極合劑，並且可容易地製造可形成對於集電體之密接性及柔軟性進一步優異之電極合劑層的電極合劑之方面而言，較佳為99/1～1/99，更佳為97/3～10/90，進而較佳為95/5～40/60，最佳為90/10～50/50。
本發明之組成物亦較佳為進而包含有機溶劑。本發明之組成物所含有之有機溶劑可設為與本發明之電極合劑所含有之有機溶劑相同之構成。
關於本發明之組成物中之含氟共聚物及添加劑之含量，當用於製備電極合劑時，自可與電極活性物質容易地混合，確實地確保良好之均質性之方面而言，較佳為0.5～50質量%，更佳為1.0～30質量%。又，關於本發明之組成物中之含氟共聚物、PVdF及添加劑之含量，自可與電極活性物質容易地混合，確實地確保良好之均質性之方面而言，較佳為0.5～50質量%，更佳為1.0～30質量%。
本發明之組成物可較佳地用作用於製造電極合劑之材料。本發明亦關於一種使用上述組成物所獲得之電極合劑。
本發明之組成物可為二次電池用組成物。於本發明中，二次電池用組成物包含用於二次電池之正極、負極、分隔件之組成物。
本發明之電極合劑及組成物可較佳地用作形成二次電池之材料。本發明之電極合劑及組成物由於黏度不易上升，並且可形成對於集電體之密接性及柔軟性優異之電極合劑層，而可形成具有充分負載特性之二次電池，故較可較佳地作為用於二次電池之電極之電極合劑及組成物。應用本發明之電極合劑及組成物之對象二次電池具備：將正極合劑保持於正極集電體而成之正極、將負極合劑保持於負極集電體而成之負極、及電解液。
本發明之電極合劑可為二次電池用電極合劑，亦可為鋰離子二次電池用電極合劑。又，本發明之電極合劑可為用於製作正極之正極合劑，亦可為用於製作負極之負極合劑，較佳為正極合劑。由本發明之電極合劑形成之電極合劑層可為正極合劑層，亦可為負極合劑層。
＜電極＞ 本發明之電極具備集電體、及電極合劑層。電極合劑層係使用本發明之電極合劑而形成，可設置於集電體之單面，亦可設置於集電體之兩面。
由於本發明之電極具備使用本發明之電極合劑而形成之電極合劑層，故而柔軟性優異，集電體與電極合劑層充分地密接，且可形成電池特性優異之二次電池。
電極合劑層之密度較佳為2.0～5.0 g/cm 3，更佳為2.5～5.0 g/cm 3。
電極合劑層之密度可根據電極合劑層之質量及體積算出。
自能夠獲得更進一步較高之電池特性之方面而言，電極合劑層之厚度較佳為20 μm以上，更佳為45 μm以上，進而較佳為55 μm以上，特佳為60 μm以上，且較佳為170 μm以下，更佳為150 μm以下。又，電極合劑層之厚度亦可為85 μm以下，亦可未達69 μm。
電極合劑層之厚度可藉由測微計進行測定。於集電體之兩面設置有電極合劑層之情形時，本發明中之電極合劑層之厚度係每個單面之厚度。
作為本發明之電極所具備之集電體，例如可例舉：鐵、不鏽鋼、銅、鋁、鎳、鈦等金屬箔或者金屬網等，其中，較佳為鋁箔。
本發明之電極可較佳地藉由將本發明之電極合劑塗布於集電體之製造方法來製造。亦可於塗布電極合劑後，進而使塗膜乾燥，並對所獲得之乾燥塗膜進行加壓。
電極合劑塗布於集電體之塗布量較佳為15 mg/cm 2以上，更佳為17.5 mg/cm 2以上，且較佳為60 mg/cm 2以下，更佳為50 mg/cm 2以下。電極合劑之塗布量係每單位面積之電極合劑之乾燥重量。
＜二次電池＞ 又，根據本發明，提供一種具備上述電極之二次電池。
本發明之二次電池具備使用本發明之電極合劑而形成之電極，因此顯示充分之負載特性，電池特性優異。
本發明之二次電池較佳為具備正極、負極、非水電解液，且正極及負極之一者或兩者為上述電極。又，本發明之二次電池較佳為具備正極、負極、非水電解液，且正極為上述電極。
非水電解液並無特別限定，可使用：碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知之溶劑之1種或2種以上。電解質亦可使用先前公知之任一種，可使用：LiClO 4、LiAsF 6、LiPF 6、LiBF 4、LiCl、LiBr、CH 3SO 3Li、CF 3SO 3Li、碳酸銫等。
本發明之電極由於柔軟性優異，集電體與電極合劑層充分地密接，且可形成電池特性優異之二次電池，故而可較佳地用作捲繞型二次電池用電極。又，本發明之二次電池可為捲繞型二次電池。
本發明之電極在非水電解液二次電池用途中，不僅可用作上述所說明之使用液狀電解質之鋰離子二次電池，亦可用作聚合物電解質鋰二次電池。又，於電雙層電容器用途中亦有用。
以上，對實施方式進行了說明，但需理解的是於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍之情況下，能夠對形態或細節進行各種變更。 [實施例]
繼而，針對本發明之實施方式，例舉實驗例及製作例進行說明，但本發明並不僅限定於該等實驗例及製作例。
（聚合例1） 在內容積4升之高壓釜加入純水1340 g、甲基纖維素0.75 g、全氟環丁烷（C318）1280 g、及VdF/TFE之莫耳比為94.3/5.7（莫耳%）之混合氣體218 g，將溫度調整為37℃後，追加過氧化二碳酸二第二丁酯0.699 g、甲醇6 g、及乙酸乙酯0.88 g，並以使槽壓固定在1.4 MPaG之方式追加VdF/TFE之莫耳比為85/15（莫耳%）之混合氣體384 g，反應開始11小時後對槽內進行釋壓，而獲得含氟共聚物（A-1）。
（聚合例2） 於內容積2 L之高壓釜投入純水0.6 kg、及甲基纖維素0.6 g，在充分地進行氮氣置換後，加入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57 kg，將系統內保持在37℃。加入TFE/VdF＝7/93莫耳比之混合氣體，使槽內壓成為1.5 MPa。添加4-戊烯酸0.17 g、過氧化二碳酸二正丙酯之50質量%甲醇溶液0.5 g後，開始聚合。以保持槽內壓之方式供給TFE/VdF＝15/85莫耳比之混合氣體，直至反應結束為止追加了70 g混合氣體。配合混合氣體之供給而連續地追加4-戊烯酸，直至反應結束為止追加了0.43 g之4-戊烯酸。追加完70 g混合氣體後，將槽內氣體釋出，而使反應結束。對反應生成物進行水洗、乾燥，而獲得含氟共聚物（A-2）。
示出實驗例及比較例中所使用之含氟共聚物、PVdF（（A-1）～（A-6））、及添加劑（（B-1）～（B-4））之物性。
含氟共聚物（A-1） VdF/TFE＝83.3/16.7（莫耳%） 溶液黏度：847 mPa・s 重量平均分子量：1160000； 含氟共聚物（A-2） VdF/TFE/4-戊烯酸＝81.63/17.92/0.45（莫耳%） 溶液黏度：393 mPa・s 重量平均分子量：8200000； PVdF（A-3） VdF＝100（莫耳%） 溶液黏度：2400 mPa・s 重量平均分子量：1800000； 含氟共聚物（A-4） VdF/HFP＝95.0/5.0（莫耳%） 溶液黏度：269 mPa・s 重量平均分子量：730000； 含氟共聚物（A-5） VdF/CTFE＝98/2（莫耳%） 溶液黏度：433 mPa・s 重量平均分子量：850000； PVdF（A-6） VdF/丙烯酸＝99/1（莫耳%） 溶液黏度：800 mPa・s 重量平均分子量：1100000
添加劑（B-1） 聚乙烯吡咯啶酮（K30）（東京化成工業公司製造） 數量平均分子量：40000； 添加劑（B-2） 聚乙烯吡咯啶酮（K90）（東京化成工業公司製造） 數量平均分子量：360000； 添加劑（B-3） 聚丙烯腈（Sigma-Aldrich公司製造） 數量平均分子量：150000； 添加劑（B-4） 聚乙烯醇（DENKA公司製造） 聚合度：2000 皂化度：98.5～99.4%
（實驗例1） 藉由以下方法製作正極合劑（漿料）。稱取正極活性物質（NM C811（LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2））100質量份、作為導電助劑之乙炔黑（AB）1.54質量份、含氟共聚物（A-1）0.23質量份、PVdF（A-3）0.90質量份、及添加劑（B-1）0.05質量份。以含氟共聚物（A-1）、PVdF（A-3）及添加劑（B-1）之合計濃度成為6質量%之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）後，在該溶液加入特定量之正極活性物質及導電助劑，利用攪拌機充分地進行混合，確實地確保良好之均質性。以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為80質量%之方式進行了調整。
（實驗例2） 使用NM C622（LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2）作為正極活性物質，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例3） 使用LCO（LiCoO 2）作為正極活性物質，並以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為79質量%之方式進行了調整，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例4） 藉由以下方法製作正極合劑（漿料）。稱取正極活性物質（LFP（LiFePO 4））100質量份、5質量%之奈米碳管（CNT）之NMP分散液20.41質量份、含氟共聚物（A-1）0.20質量份、PVdF（A-3）0.82質量份、及添加劑（B-1）0.10質量份。以含氟共聚物（A-1）、PVdF（A-3）及添加劑（B-1）之合計濃度成為5.5質量%之方式溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）後，在該溶液加入特定量之正極活性物質及CNT分散液，利用攪拌機充分地進行混合，確實地確保良好之均質性。以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為65質量%之方式進行了調整。
（實驗例5） 使用添加劑（B-2）作為添加劑，以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為78質量%之方式進行了調整，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例6） 使用含氟共聚物（A-4）0.23質量份作為含氟共聚物，及使用PVdF（A-3）0.90質量份作為PVdF，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例7） 使用LCO（LiCoO 2）作為正極活性物質，使用含氟共聚物（A-1）0.23質量份作為含氟共聚物，及使用PVdF（A-6）0.90質量份作為PVdF，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例8） 正極活性物質使用LCO（LiCoO 2），使用含氟共聚物（A-2）0.23質量份作為含氟共聚物，及使用PVdF（A-3）0.90質量份作為PVdF，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例9） 使用添加劑（B-3）0.05質量份作為添加劑，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例10） 使用含氟共聚物（A-5）1.13質量份作為含氟共聚物，且不使用PVdF，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（實驗例11） 使用NM C622（LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2）作為正極活性物質，除此之外，與實驗例9同樣地製作正極合劑。
（比較例1） 不使用含氟共聚物，使用PVdF（A-3）1.13質量份作為PVdF，且以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為78質量%之方式進行了調整，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（比較例2） 不使用添加劑，且以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物及PVdF之合計固形物成分濃度成為76質量%之方式進行了調整，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（比較例3） 不使用添加劑，除此之外，與實驗例4同樣地製作正極合劑。
（比較例4） 使用添加劑（B-4）0.05質量份作為添加劑，以相對於漿料總質量之正極活性物質、導電助劑、含氟共聚物、PVdF及添加劑之合計固形物成分濃度成為76質量%之方式進行了調整，除此之外，與實驗例1同樣地製作正極合劑。
（比較例5） 使用NM C622（LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2）作為正極活性物質，除此之外，與比較例1同樣地製作正極合劑。
（比較例6） 使用NM C622（LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 2）作為正極活性物質，除此之外，與比較例2同樣地製作正極合劑。
（正極之製作） 將實驗例1～11及比較例1～6中所製得之正極合劑以塗布量成為22.5 mg/cm 2之方式均勻地塗布於正極集電體（厚度20 μm之鋁箔）之單面，使NMP完全揮發後，使用輥壓機施加10 t之壓力來進行加壓，藉此製得具備正極合劑層及正極集電體之正極。正極合劑層之密度為2.75 g/cc。
（負極之製作） 使用人造石墨粉末作為負極活性物質，使用羧甲基纖維素鈉之水性分散體（羧甲基纖維素鈉之濃度1質量%）作為增黏劑，使用苯乙烯-丁二烯橡膠之水性分散體（苯乙烯-丁二烯橡膠之濃度50質量%）作為黏合劑，並以活性物質、增黏劑、黏合劑之固形物成分比為97.6/1.2/1.2（質量%比）之方式混合於水溶劑中而製成漿料狀，藉此準備負極合劑漿料。將其均勻地塗布於厚度20 μm之銅箔並進行乾燥後，藉由加壓機進行壓縮形成，而製得負極。
（電解液之製備） 使LiPF 6以1 mol/L之濃度溶解於碳酸伸乙酯（EC）與碳酸甲乙酯（EMC）之混合溶劑（EC：EMC＝30：70（v/v））後，添加1質量%之碳酸伸乙烯酯（VC），使用如此所獲得之電解液。此處，LiPF 6、EC、EMC、VC係使用Kishida化學工業製造之電池級別之製品。
（製作例1） 將實驗例2中所製得之正極合劑以塗布量達到20.0 mg/cm 2之方式均勻地塗布於正極集電體（厚度20 μm之鋁箔）之單面，使NMP完全揮發後，使用輥壓機進行加壓而製得正極。 將所製得之正極、如上述般所製得之負極、及聚乙烯製分隔件，以負極、分隔件、正極之順序進行積層，而製得電池元件。 將該電池元件插入至由鋁片（厚度40 μm）之兩面經樹脂層被覆而成之層壓膜構成之袋內並且將正極與負極之端子突出地設置，將向袋內分別注入上述電解液，並進行真空密封，從而製得片狀之鋰離子二次電池。
（製作例2） 使用實驗例11中所製得之正極合劑，除此之外，與製作例1同樣地製作鋰離子二次電池。
（製作例3） 使用比較例5中所製得之正極合劑，除此之外，與製作例1同樣地製作鋰離子二次電池。
（製作例4） 使用比較例6中所製得之正極合劑，除此之外，與製作例1同樣地製作鋰離子二次電池。
對實驗例1～10及比較例1～4中所獲得之正極合劑之黏度變化率、正極之正極合劑層與正極集電體之剝離強度及柔軟性進行測定。進而，對製作例1～4中所獲得之鋰離子二次電池之負載特性進行測定。
測定方法如下所述。
（聚合物組成） 含氟共聚物及PVdF中之TFE單元、HFP單元及CTFE單元之含量係藉由使用NMR分析裝置（安捷倫科技公司製造，VNS400MHz）之 19F-NMR測定等方法求出。
（4-戊烯酸之含量） 含氟共聚物中之4-戊烯酸單元之含量係藉由以下方式測得：藉由對4-戊烯酸單元之羧基進行酯化而轉化為酯基後，使用 1H-NMR對經酯化之含氟共聚物進行分析。具體而言，使400 mg含氟共聚物、10 mg三甲基矽基重氮甲烷、及3 mg甲醇於25℃反應12小時，利用甲醇將所獲得之聚合物洗淨，於70℃真空乾燥24小時後，使用 1H-NMR對乾燥之聚合物進行分析，根據 1H-NMR之3.7 ppm光譜而求出。
（丙烯酸之含量） PVdF中之丙烯酸單元之含量係藉由羧基之酸-鹼滴定所測得。具體而言，將約0.5 g之PVdF於70～80℃之溫度溶解於丙酮。將5 ml水於急速攪拌下逐滴添加以避免PVdF凝固。使用濃度為0.1 N濃度之NaOH水溶液實施滴定，於約－270 mV發生中性轉變，並直至酸性度完全中和為止。根據測定結果，求出1 g之PVdF中所含有之丙烯酸單元之含有物質量，從而算出丙烯酸單元之含量。
（溶液黏度） 製備含氟共聚物或者PVdF之NMP溶液（5質量%）。使用B型黏度計（東機產業公司製造，TV-10M），於25℃、轉子No.M4、轉速6 rpm之條件，對測定開始後經過10分鐘後之NMP溶液之黏度進行測定。
（重量平均分子量） 藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。使用東曹公司製造之AS-8010、CO-8020、管柱（3根GMHHR-H串聯連接）、及島津製作所公司製造之RID-10A，使作為溶劑之二甲基甲醯胺（DMF）以1.0 ml/分鐘之流速流動並進行測定，根據所測得之資料（標準：聚苯乙烯）算出重量平均分子量。
（正極合劑之黏度變化率） 使用B型黏度計（東機產業公司製造，TV-10M），於25℃、轉子No.M4、轉速6 rpm之條件，對測定開始後經過10分鐘後之正極合劑之黏度進行測定。根據製備正極合劑後迅速測得之正極合劑之黏度（η0）、與自合劑製備經過5天後之黏度（ηn），藉由下述式求出黏度變化率（Xn）。 Xn＝ηn/η0×100[%]
（正極合劑層之密度） 正極合劑層之密度係對正極合劑層之面積、膜厚及重量進行測定，根據該等值算出。
（正極之正極合劑層與正極集電體之剝離強度） 藉由切下正極而製得1.2 cm×7.0 cm之試片。利用雙面膠帶將試片之正極合劑層側固定在可動式治具後，在正極集電體之表面貼上膠帶，並以100 mm/分鐘之速度、90度之角度拉伸膠帶，利用自動立體測圖儀測定此時之應力（N/cm）。自動立體測圖儀之負載單元使用50 N。
（正極柔軟性） 藉由使用輥壓機進行加壓而獲得正極，將所獲得之正極切下，藉此製得2 cm×10 cm之試片，將其捲繞於直徑3.5 mm、3 mm、2.5 mm之各尺寸之圓桿，藉由目視對正極合劑層進行確認，並根據以下基準進行評價。 ○：未觀察到裂紋。 △：雖觀察到裂紋，但未觀察到正極合劑層及正極集電體之斷裂。 ×：正極合劑層及正極集電體斷裂。 ※依據JIS-K5600-5-1 耐撓曲性（圓筒形心軸法）
（2 C/0.2 C負載特性之測定） 用板夾住上述中所製得之鋰離子二次電池並進行加壓，於此狀態下，以相當於1 C之電流進行定電流-定電壓充電（以下，記為CC/CV充電）直至4.2 V（0.1 C臨界值）後，以相當於0.2 C之電流進行定電流放電直至3 V，將其作為0.2 C放電電容。此處，1 C係表示將電池之基準容量以1小時進行放電之電流值，例如0.2 C係指其1/5之電流值。再次進行上述相同條件之CC/CV充電後，以相當於2 C之電流進行定電流放電直至3 V，將其作為2 C放電電容。求出2 C放電電容相對於0.2 C放電電容之比率，將其作為2 C/0.2 C負載特性（%）。 （2 C放電電容）÷（0.2 C放電電容）×100＝2 C/0.2 C負載特性（%）
將評價結果示於表1與表2。
[表1]
   實驗例1 實驗例2 實驗例3 實驗例4 實驗例5 實驗例6 實驗例7 實驗例8 實驗例9 實驗例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
正極合劑之組成（質量份）
正極 活性物質 NM C811 100          100 100       100 100 100 100    100
NM C622    100                                    
LCO       100          100 100                  
LFP          100                         100   
含氟共聚物或PVdF （A-1） 0.23 0.23 0.23 0.20 0.23    0.23    0.23       0.23 0.20 0.23
（A-2）                      0.23                  
（A-3） 0.90 0.90 0.90 0.82 0.90 0.90    0.90 0.90    1.13 0.90 0.82 0.90
（A-4）                0.23                        
（A-5）                            1.13            
（A-6）                   0.90                     
添加劑 （B-1） 0.05 0.05 0.05 0.10    0.05 0.05 0.05    0.05 0.05         
（B-2）             0.05                           
（B-3）                         0.05               
（B-4）                                        0.05
正極合劑
黏度變化率 % 135 106 111 110 135 138 128 100 85 72 610 147 120 262
正極
剝離試驗 N/cm 0.163 0.180 0.179 0.038 0.161 0.160 0.182 0.161 0.131 0.172 0.212 0.025 0.032 0.056
柔軟性試驗 ϕ3.5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
ϕ3.0 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○ ○
ϕ2.5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ ○
[表2]
   製作例1 製作例2 製作例3 製作例4
正極合劑之組成
正極 活性物質 NM C811            
NM C622 100 100 100 100
LCO            
LFP            
含氟共聚物或PVdF （A-1） 0.23 0.23    0.23
（A-2）            
（A-3） 0.90 0.90 1.13 0.90
（A-4）            
（A-5）            
（A-6）            
添加劑 （B-1） 0.05    0.05   
（B-2）            
（B-3）    0.05      
（B-4）            
電池
負載特性 % 57.6 58.8 59.0 56.7
無
無

Claims (12)

  1. 一種電極合劑， 其含有電極活性物質、有機溶劑、黏合劑及添加劑，且 上述黏合劑含有：包含偏二氟乙烯單元、及氟化單體單元（其中，偏二氟乙烯單元除外）之含氟共聚物， 上述添加劑係具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基）， 上述黏合劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.1～1.6質量份， 上述添加劑之含量相對於上述電極活性物質100質量份為0.001～0.2質量份。
  2. 如請求項1之電極合劑，其中，上述氟化單體單元係選自由四氟乙烯單元、三氟氯乙烯單元、氟烷基乙烯基醚單元及六氟丙烯單元所組成之群中之至少1種。
  3. 如請求項1或者2之電極合劑，其中，上述偏二氟乙烯單元之含量相對於全部單體單元為50.0～99.0莫耳%。
  4. 如請求項1至3中任一項之電極合劑，其中，上述添加劑係選自由聚乙烯吡咯啶酮及聚丙烯腈所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1至4中任一項之電極合劑，其中，上述添加劑係聚乙烯吡咯啶酮。
  6. 如請求項1至5中任一項之電極合劑，其中，上述電極活性物質係選自由含鋰過渡金屬複合氧化物及含鋰過渡金屬磷酸化合物所組成之群中之至少1種。
  7. 一種電極，其具備：集電體；及電極合劑層，其設置於上述集電體之單面或者兩面，且由請求項1至6中任一項之電極合劑形成。
  8. 一種二次電池，其具備請求項7之電極。
  9. 一種組成物，其含有： 包含偏二氟乙烯單元及四氟乙烯單元之含氟共聚物；以及 作為添加劑之具有以下重複單元之聚合物材料： -[CH 2-CHR]- （上述重複單元中，R係鏈狀或環狀醯胺基、腈基、或者碳數1～4之烷基，且表示該烷基之至少一個氫原子被鏈狀或環狀醯胺基或者腈基取代之取代基）。
  10. 如請求項9之組成物，其中，上述偏二氟乙烯單元之含量相對於全部單體單元為50.0～99.0莫耳%。
  11. 如請求項9或者10之組成物，其中，上述含氟共聚物（a）與上述添加劑（b）之質量比（a/b）為1/99～99/1。
  12. 如請求項9至11中任一項之組成物，其進而包含有機溶劑。
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