JP2011134596A - 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願の発明は、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法に関するものである。
非水電解質二次電池用正極活物質として従来知られているLiCoO2は、希少で高価な資源であるCoを用いているため、材料コストが高い。そこで近年、LiCoO2に代わる新たな正極活物質として、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)などのオリビン型リン酸リチウムに対する注目が高まってきている。
オリビン型リン酸リチウムは、一般式LiMPO4(MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた1種以上の元素)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の1種である。オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、金属元素Mの種類を適宜選択することにより、電池電圧を任意に設計することができる。また、Mとして産出量が多く安価なFeやMnを選択した場合は、材料コストを低減できるため、非水電解質二次電池の生産コストを大幅に低減することができる。オリビン型リン酸リチウムのなかでも、LiMn1-xFexPO4 (0≦x≦1)は、大型電池や高出力電池に適している。
LiMn1-xFexPO4 (0≦x≦1)は活物質内のLi拡散速度が遅いことが知られており、高率放電特性を改善するため、活物質粒子や結晶子サイズを小さくすることが提案されている。これらの技術では活物質内のLi拡散経路が短くなり、Li拡散速度が改善されるものの、BET比表面積が大きくなるため、正極活物質層と集電体との密着性が低下するという課題があった。
上記の課題を解決するため、特許文献1では結着剤にポリアクリロニトリルを使用することが提案されている。しかしながら、結着剤にポリアクリロニトリルを使用した場合、正極活物質層と集電体との密着性は向上するものの、電極の柔軟性が低下し、わずかに応力がかかると割れが発生したり、捲回時に正極が破断したりする等の問題が生じ、電池の生産性が大きく低下してしまう。
本願の発明の目的は、柔軟性に富み、信頼性および生産性を高めることができる非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法を提供することにある。
本願の第一の発明は、正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極であって、前記正極活物質層に以下の一般式(1)又は(2)で表されるリチウム塩が含まれていることを特徴としている。
(R1及びR2は、フッ素、あるいはフッ素化された炭素数1〜3のアルキル基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
(R3は、フッ素化された炭素数2〜4のアルキレン基である。)
本願の第一の発明によれば、上記のリチウム塩がポリアクリロニトリルを含む正極活物質層に加えられることにより、正極に柔軟性が付与される。
本願の第一の発明によれば、上記のリチウム塩がポリアクリロニトリルを含む正極活物質層に加えられることにより、正極に柔軟性が付与される。
本願の第二の発明は、正極活物質と、ポリアクリロニトリルを含む結着剤とを含む正極活物質層と、集電体とを備えた非水電解質二次電池用正極の製造方法であって、前記正極活物質と、前記結着剤と、一般式(1)又は(2)で表されるリチウム塩とを含むスラリーを作製する工程と、その後、前記スラリーを集電体上に塗布し乾燥する工程と、を備えることを特徴としている。
本願の第二の発明によれば、前記スラリーに前記リチウム塩を含ませることによって、前記乾燥時に、前記リチウム塩が含まれていない場合の結着剤の析出形態とは異なり、結着剤がランダムに配列することにより、正極に柔軟性が付与されると考えられる。
一般式(1)で表されるリチウム塩の例としては、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2F)2等が挙げられる。また、一般式(2)で表されるリチウム塩の例としては、以下の一般式(3)又は(4)で表されるリチウム塩が挙げられる。尚、これらのリチウム塩の中では、LiN(SO2CF3)2が最もコストが低い。
本願の発明において、正極活物質層中に含まれるリチウム塩の含有量は、正極活物質100質量部に対して、0.01〜5質量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは1.0〜2.5質量部の範囲である。リチウム塩の含有量が0.01質量部より少なくなると、正極活物質層の柔軟性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また、リチウム塩の含有量が5質量部より多くなると、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
上記正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出することができ、かつ、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができる。例えば、層状構造やスピネル構造、オリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。これらの中でも、高い熱安定性を有することから、オリビン型リン酸リチウムが好ましく用いられる。
このようなオリビン型リン酸リチウムとしては一般式LiMPO4(MはCo、Ni、Mn、及びFeからなる群から選ばれた1種以上の元素)で表されるリチウム複合化合物が挙げられる。これらの中でもLiMn1-xFexPO4(0≦x≦1) で表されるオリビン型リン酸リチウムは、産出量が多く安価なFeやMnを用いるため、材料コストが低く特に好ましく用いられる。
上記結着剤の例としては、ポリアクリロニトリルに加えて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びスチレンブタジエンラバー等が挙げられる。結着剤の含有量は特に限定されるものではないが、正極活物質100質量部に対して0.5〜10質量部の範囲であることが好ましい。結着剤の含有量が0.5質量部より少ないと、集電体と正極活物質層との密着性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また10質量部より多いと、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
上記正極活物質層の導電性が低い場合は、正極活物質層中に導電剤を加えることが好ましい。導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。
導電剤を加える場合、導電剤の含有量は前記総質量に対して0.01質量%以上30質量%以下が好ましい。導電剤の含有量が0.01質量%より少ないと、正極活物質層の導電性の向上効果が僅かしか得られなくなる。また、導電剤の含有量が30質量%より多くなると、正極活物質層中における正極活物質の含有割合が相対的に低下するため、電池容量が低下する。
上記集電体としては金属箔が用いられ、特に厚みが1〜500μmのアルミニウム箔が好ましい。
本願の発明に係る非水電解質二次電池においては、本願の発明の非水電解質二次電池用正極を用いているので、正極の柔軟性に優れており、非水電解質二次電池を作製する際、正極活物質層に割れや脱落等を生じることを低減することができる。このため、信頼性及び生産性を高めることができる。
上記非水電解質二次電池に用いられる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができ、かつ、その電位が卑な材料であれば特に制限なく用いることができる。負極活物質の例としては、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。
上記非水電解質二次電池に用いられる電解液の溶媒としては、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。具体的には、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)を、1:9〜5:5の範囲内とすることが好ましい。
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボーネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
上記非水電解質二次電池に用いられる電解液の溶質としては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiClO4等及びそれらの混合物が例示される。また、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。
本願の発明によれば、非水電解質二次電池用正極の柔軟性を改善し、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の信頼性及び生産性を向上させることができる。
以下、本願の発明を具体的な実施態様により説明するが、本願の発明は以下の実施態様に限定されるものではない。
(実施例1)
正極活物質であるLiFePO4(BET比表面積:39m2/g、平均粒子径(D50):4.7μm)と、導電剤であるアセチレンブラック (AB)と、結着剤であるポリアクリロニトリル(PAN)とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と共に混練した。その後、リチウム塩としてLiN(SO2CF3)2を溶解させたNMP溶液を更に加えて攪拌しスラリーを作製した。スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比は、89.5:5:5:0.5となるように調製した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して0.6質量部含まれている。
正極活物質であるLiFePO4(BET比表面積:39m2/g、平均粒子径(D50):4.7μm)と、導電剤であるアセチレンブラック (AB)と、結着剤であるポリアクリロニトリル(PAN)とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と共に混練した。その後、リチウム塩としてLiN(SO2CF3)2を溶解させたNMP溶液を更に加えて攪拌しスラリーを作製した。スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比は、89.5:5:5:0.5となるように調製した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して0.6質量部含まれている。
作製したスラリーを厚み15μmのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥した後圧延して正極を得た。尚、このときの正極活物質層の充填密度は1.9g/cm3であった。
〔正極の柔軟性の評価〕
上記のようにして得られた正極について、以下のようにして柔軟性を評価した。正極を幅50mm×長さ20mmのサイズに切り出し、図1に示すように切り出した正極1の両端を幅30mm×長さ20mmのアクリル板2の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
上記のようにして得られた正極について、以下のようにして柔軟性を評価した。正極を幅50mm×長さ20mmのサイズに切り出し、図1に示すように切り出した正極1の両端を幅30mm×長さ20mmのアクリル板2の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
次に、小型卓上加圧試験機(日本電産シンポ株式会社製、「FGS−TV」及び「FGP−0.5」)を用い、押圧部3で正極1の中央部1aを押圧した。押圧する速度は20mm/分の一定速度とした。押圧を続けると図2に示すように、正極1の中央部1aに折れ込みが生じる。このときに荷重は最大荷重となる。図3は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図3から、最大荷重を測定し、測定された最大荷重を正極の柔軟性を示す値として表1に示した。
(実施例2)
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、89:5:5:1としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、89:5:5:1としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
(実施例3)
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88.5:5:5:1.5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.7質量部含まれている。
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88.5:5:5:1.5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.7質量部含まれている。
(実施例4)
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88:5:5:2としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88:5:5:2としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
(実施例5)
リチウム塩としてLiN(SO2C2F5)2を用いたこと以外は実施例2と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
リチウム塩としてLiN(SO2C2F5)2を用いたこと以外は実施例2と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
(実施例6)
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88:5:5:2としたこと以外は実施例5と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤、及びリチウム塩の質量比を、88:5:5:2としたこと以外は実施例5と同様にして正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して2.3質量部含まれている。
(実施例7)
正極活物質としてLiMnPO4(BET比表面積:29 m2/g、平均粒子径(D50):4.8μm)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
正極活物質としてLiMnPO4(BET比表面積:29 m2/g、平均粒子径(D50):4.8μm)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、正極を作製し評価した。尚、リチウム塩は正極活物質100質量部に対して1.1質量部含まれている。
(比較例1)
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤の質量比を 90:5:5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。
正極スラリー中における正極活物質、導電剤、結着剤の質量比を 90:5:5としたこと以外は実施例1と同様にして正極を作製し評価した。
(比較例2)
結着剤をポリビニリデンフルオライドとしたこと以外は比較例1と同様にして、正極を作製したところ、正極の圧延時に正極活物質層が集電体から剥離したため、柔軟性の評価はできなかった。これはポリビニリデンフルオライドのみを含む結着剤では、正極活物質層と集電体とを密着させる効果が十分に得られなかったためと考えられる。
結着剤をポリビニリデンフルオライドとしたこと以外は比較例1と同様にして、正極を作製したところ、正極の圧延時に正極活物質層が集電体から剥離したため、柔軟性の評価はできなかった。これはポリビニリデンフルオライドのみを含む結着剤では、正極活物質層と集電体とを密着させる効果が十分に得られなかったためと考えられる。
表1から、正極活物質と、ポリアクリロニトリル(PAN)を含む結着剤とを含む正極活物質層にリチウム塩を含有させることにより、正極の柔軟性が向上することが判る。特に、正極活物質100質量部に対する正極に含まれるリチウム塩の質量部が1.1〜2.3質量部のときに、正極の柔軟性が向上している。また、実施例7から、Mnを含むオリビン型リン酸リチウムを用いると柔軟性がさらに向上することが判る。
1・・・正極
1a・・・正極の中央部
2・・・アクリル板
3・・・押圧部
1a・・・正極の中央部
2・・・アクリル板
3・・・押圧部
Claims (10)
- 前記リチウム塩が 前記正極活物質100質量部に対して0.01〜5質量部含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記正極活物質がオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 前記オリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の化学式がLiMPO4(MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた1種以上の元素)で表されることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記リチウム塩が 前記正極活物質100質量部に対して0.01〜5質量部含まれていることを特徴とする請求項7又は8に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
- 前記正極活物質が化学式LiMPO4(MはCo、Ni、Mn及びFeからなる群から選ばれた1種以上の元素)で表されることを特徴とする請求項7〜9に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
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JP2009293176A JP2011134596A (ja) | 2009-12-24 | 2009-12-24 | 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 |
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CN104282909A (zh) * | 2013-07-10 | 2015-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池正极用导电粘结剂、锂离子电池正极及制备方法 |
WO2022050148A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | ダイキン工業株式会社 | 電極合剤、二次電池および組成物 |
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2009
- 2009-12-24 JP JP2009293176A patent/JP2011134596A/ja active Pending
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CN104282909B (zh) * | 2013-07-10 | 2016-12-28 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锂离子电池正极用导电粘结剂、锂离子电池正极及制备方法 |
WO2022050148A1 (ja) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | ダイキン工業株式会社 | 電極合剤、二次電池および組成物 |
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