CN104282909A - 锂离子电池正极用导电粘结剂、锂离子电池正极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极用导电粘结剂，该粘结剂包括含氟磺酰亚胺锂离子聚合物。该导电粘结剂的离子聚合物主链含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-超强酸结构，能够有效解离出锂离子，一方面提高了锂离子电导率，另一方面提高了大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率；同时，以该粘结剂作为正极粘结剂的锂离子电池的电化学性能稳定，不易随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。

Description

锂离子电池正极用导电粘结剂、锂离子电池正极及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极用粘结剂，使用该粘结剂的锂离子电池正极及其制备方法。

背景技术

进入二十一世纪以来，伴随着社会经济飞速发展，能源作为最基本的动力源得到了更加广泛的应用与需求。石油危机和环境污染是全球面临的两个巨大挑战，且形式日益严峻。燃油汽车是造成这两个问题的一个主要原因。纯电动汽车（EVs)和混合电动汽车(HEVs)具有不使用或使用少量燃油，几乎没有污染排放的突出优点，已成为替代传统燃油汽车的主要发展方向，受到世界各国的广泛关注与研发，而动力电池则是其中的一个关键研发部分。

锂离子电池以其比能量高、无记忆效应、储电量大、体积小、长循环寿命等优点成为新型电源技术研究的热点，在航空、航天、航海、通讯及电子产品领域得到广泛应用，近年来更是成为动力电池的主要选择。然而，锂离子电池作为动力电池在电动汽车中取得实际应用仍存在亟需解决的关键问题，例如安全性问题、大倍率充放电性能、循环寿命等。

粘结剂是锂离子电池正负极的重要组成部分，是一种用于将电极活性物质粘附在集流体上的高分子化合物。其主要作用是粘结和保持电极活性物质，稳定极片结构，以缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩。另外，粘结剂的性能，如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等，也直接影响着电池的性能。因此，在实际应用中，一般要求粘结剂的欧姆电阻小，在电解液中性能稳定、不膨胀、不松散、不脱粉，并且调整其添加量为最佳值时，可以获得较大的容量、较长的循环寿命和较低的内阻，对提高电池的循环性能、快速充放能力以及降低电池的内压等具有促进作用。

目前，应用于锂离子电池的粘结剂主要是有机氟聚合物，例如PVDF，该粘结剂具有较好的稳定性，对电极材料具有良好的粘附性，但是其离子电导率较低，从而引起电极材料内阻的增加，尤其是当锂离子电池在大电流充放电下，电解质盐极化增强，极化电阻增加，锂离子脱出受阻，放电电压迅速下降，从而限制了锂离子电池在大电流充放电下充放电容量的保持和能量密度的提高。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述目前应用于锂离子电池的粘结剂的不足，提供一种锂离子电池正极用导电粘结剂，该粘结剂不仅对电极材料具有良好的粘附性，而且其离子电导率高，因此能够改善电池在大电流充放电下容量及能量密度的提高。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种锂离子电池正极用导电粘结剂，该粘结剂中包括含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，所述的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的结构式如下：

其中，R_f指代-C_mF_2m-或者-[CF₂CF₂]OCF₂CF₂-，m是1到40的整数，包括1和40；聚合度n为10到2000的整数，包括10和2000。

作为优选，所述的聚合度n为100到1500的整数，进一步优选为500到1000的整数。

为了进一步提高该粘结剂与电极材料的粘附性，所述的粘结剂中还包括作为现有粘结剂的有机氟聚合物，例如PVDF等。作为优选，所述的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物与该有机氟聚合物的质量比为9:1～1:9，进一步优选为5:1～1:5，最优选为2:1～1:2。

本发明的锂离子电池正极用导电粘结剂可以将含氟磺酰亚胺离子聚合物经锂离子交换，得到含氟磺酰亚胺锂，然后在真空干燥箱中彻底干燥而得到。

其中，锂离子交换过程可以采用如下方法进行：

（1）将含氟磺酰亚胺离子聚合物经过氢离子交换，例如Nafion-H树脂离子交换等，然后再经LiOH水溶液中和而得到；

（2）将含氟磺酰亚胺离子聚合物与锂盐，例如LiClO₄、LiBF₄等混合，经复分解反应而完成锂离子交换。

作为优选，所述的干燥温度为60℃～120℃。

本发明还提供了一种使用上述粘结剂的锂离子电池正极，该正极包括基体材料层以及涂覆在该基体材料层表面的活性材料层，该活性材料层包括正极活性材料、导电剂和本发明提供的粘结剂。

所述的基体材料层不限，包括由集流体铝箔、聚吡咯等。

所述的正极活性材料不限，包括LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄，以及三元复合材料Li(NiCoMn)O₂等。

所述的导电剂不限，包括乙炔黑、Super P、碳纳米管、科琴黑等中的一种或几种。

作为优选，所述的粘结剂与正极活性材料的质量比为1%～15%。

作为优选，所述的活性材料层中，以正极活性材料的质量份数为100份计，导电剂的质量份数为1～15份，粘结剂的质量份数为1～15份。

本发明提供的锂离子电池正极的制备方法包括如下步骤：

步骤1、取本发明的粘结剂溶于适量甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取适量正极活性材料粉体、导电剂研磨混合后加入粘结剂溶液中，得到活性材料浆料；

步骤2、将活性材料浆料均匀涂覆在基体材料层表面，60℃～120℃真空烘干压实后，得到锂离子电池正极。

作为优选，所述的步骤1中，粘结剂溶液的质量浓度为5%-10%。

综上所述，本发明提供了一种新型的锂离子电池正极用导电粘结剂，该粘结剂包含含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，具有如下优点：

（1）粘结力强、不掉粉；

（2）离子电导率高

该粘结剂包含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，其主链含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-结构，由于该氟磺酰亚胺基团为超强酸基团，N原子上的孤对电子因为连有两个强吸电子的全氟烷基而高度离域，极大地减弱了阴离子与阳离子的静电力，使该含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的锂离子（Li⁺）有较低的解离能和晶格能，有较高的锂离子电导率，从而能够提高大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率性；

（3）电化学性能稳定

实验证实，该粘结剂作为正极粘结剂的锂离子电池的电化学性能稳定，不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的19FNMR表征图；

图2是本发明实施例2中以含氟磺酰亚胺锂（PFSI-Li）和PVDF1:1混合物作为粘结剂的正极极片，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线；

图3是实施例2和对比例1制备的正极极片在室温下充放电循环测试，粘结剂为含氟磺酰亚胺锂离子聚合物与聚偏氟乙烯PVDF1:1混合物(-■-)与粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF(-●-)在不同充放电倍率下能量密度的对比。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，锂离子电池正极用导电粘结剂为含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PFSI），其结构式为：

其中，n为500到1000的整数，包括500和1000。

上述粘结剂的制备方法为：将含氟磺酰亚胺离子聚合物盐PFSI溶解于乙腈中，加入等当量的LiClO₄，搅拌锂化12h，过滤后除去溶剂，在真空干燥箱中80℃彻底干燥，得到含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，放入干燥器中待用。

上述制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的19FNMR表征图如图1所示。经测定数均分子量为355775，平均聚合度为830。

以该含氟磺酰亚胺锂离子聚合物为粘结剂制备锂离子电池正极时，由于氟磺酰亚胺基团为超强酸基团，N原子上的孤对电子因为连有两个强吸电子的全氟烷基而高度离域，极大地减弱了阴离子与阳离子的静电力，使该含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的锂离子有较低的解离能和晶格能，较高的锂离子电导率，从而能够提高大电流充放电下的电池容量和电池充放电循环的倍率性。

使用该粘结剂制作锂离子电池正极材料。该正极材料是以集流体铝箔为基材，在该基材表面涂覆活性材料层。活性材料层是以LiCoO₂粉体作为正极活性材料、Super P导电碳黑作为导电剂，以及上述含氟磺酰亚胺锂离子聚合物作为粘结剂。

上述锂离子电池正极材料的制备方法如下：

取3g该粘结剂溶于34.5gN-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取24g的LiCoO₂正极活性材料粉体、3gSuper P导电碳黑研磨混合后，分量加入粘结剂溶液中，并使用球磨机混合均匀，得到活性材料浆料；将该活性材料浆料真空脱泡，然后均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干，使用6MPa压力压实后，得到LiCoO₂的正极材料。

实施例2：

本实施例中，锂离子电池正极用导电粘结剂是由实施例1中的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PFSI）与聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为1:1混合而成。

该含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PFSI）的制备方法与实施例1相同。

使用上述粘结剂制作锂离子电池正极片。该正极片是以集流体铝箔为基材，在该基材表面涂覆活性材料层。该活性材料层是以磷酸铁锂LiFePO₄粉体作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂，以及上述含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PFSI）与聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比1:1的混合物作为粘结剂。

上述锂离子电池正极材料的制备方法如下：

取含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PVDF）和聚偏氟乙烯（PVDF）各1g溶于30gN-甲基吡咯烷酮，得到粘结剂溶液；取16g的LiFePO₄正极活性材料粉体、2g乙炔黑导电添加剂研磨后加入粘结剂溶液中，球磨混合均匀，得到活性材料浆料；将该活性材料浆料真空脱泡，然后均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干压实后，得到LiFePO₄的正极材料。

图2是以上述制得的正极材料为正极，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线。其中-■-表示该半电池的放电比容量；-●-表示该半电池的充放电效率。从图中可以看出：该锂离子半电池的电化学性能稳定。并且，由于该锂离子半电池中使用的粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命。

对比实施例1：

本实施例是上述实施例2的对比实施例。

本实施例中，锂离子电池正极片的组成结构与上述实施例2基本相同，所不同的是粘结剂采用聚偏氟乙烯树脂（PVDF）。

该锂离子电池正极片的制备方法与实施例2基本相同，所不同的是用2g聚偏氟乙烯树脂（PVDF）代替实施例2中的1g含氟磺酰亚胺锂离子聚合物（PVDF）与1g聚偏氟乙烯（PVDF）。

图3是实施例2和本对比实施例1制备的正极极片在室温下充放电循环测试结果图。其中，-■-代表实施例2中以质量比为1:1的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物与聚偏氟乙烯PVDF的混合物为粘结剂的正极极片在不同充放电倍率下的能量密度；-●-代表本对比实施例1中以聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂的正极极片在不同充放电倍率下的能量密度。从图2中可以看出，在大倍率充放电条件下使用含氟磺酰亚胺锂离子聚合物与聚偏氟乙烯PVDF的混合物为粘结剂而制备的正极极片的放电容量要高于传统使用的PVDF粘结剂制备的正极极片。

该结论证实了实施例中制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物主链单元中由于含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，一方面提高了锂离子的利用率，另一方面还提高了电池容量以及大电流充放电下能量密度的提高。

实施例3：

本实施例中，锂离子电池正极用导电粘结剂与实施例1中的锂离子电池正极用粘结剂相同。

该粘结剂的制备方法为：将含氟磺酰亚胺离子聚合物盐用Nafion-H离子交换柱进行氢离子交换，然后加入等当量LiOH溶液搅拌锂化12h，除去溶剂，在真空干燥箱中80℃彻底干燥，得到含氟磺酰亚胺锂离子聚合物导电粘结剂，放入干燥器中待用。

使用上述粘结剂的锂离子电池材料。该正极材料是以集流体铝箔为基材，在该基材表面涂覆活性材料层。该活性材料层是以锰酸锂(LiMn₂O₄)粉体作为正极活性材料、Super P导电碳黑作为导电剂，以及上述含氟磺酰亚胺锂离子聚合物作为粘结剂。

上述锂离子电池正极材料的制备方法如下：

取2g该粘结剂溶于23gN-甲基吡咯烷酮，得到粘结剂溶液；取21g的正极活性材料LiMn₂O₄粉体、2gSuper P导电碳黑研磨后加入粘结剂溶液中，使用球磨机混合均匀，得到活性材料浆料；将该活性材料浆料真空脱泡，然后均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干压实后，得到LiMn₂O₄的正极材料。

类似实施例所述，以该实施例制得的正极材料为正极，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线可以看出：该锂离子半电池的电化学性能稳定，并且由于该锂离子半电池中使用的粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命；根据正极极片在室温下充放电循环测试结果得到该实施例中制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物主链单元中由于含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，一方面提高了锂离子的利用率，另一方面还提高了电池容量以及大电流充放电下能量密度的提高。

实施例4：

本实施例中，锂离子电池正极用导电粘结剂是含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，其结构式为：

其中，n为500到1000的整数，包括500和1000。

该粘结剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅为离子聚合物结构不同。

使用上述粘结剂制作锂离子电池正极材料。该正极材料是以集流体铝箔为基材，在该基材表面涂覆活性材料层。该活性材料层是以磷酸铁锂(LiFePO₄)粉体作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂，以及上述含氟磺酰亚胺锂离子聚合物作为粘结剂。

该锂离子电池正极材料的制备方法如下：

取3g该粘结剂溶于34.5gN-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取24g的LiFePO₄正极活性材料粉体、3gSuper P导电碳黑研磨混合后，分量加入粘结剂溶液中，并使用球磨机混合均匀，得到活性材料浆料；将该活性材料浆料真空脱泡后均匀涂覆在洁净的铝箔上，80℃真空烘干，使用6MPa压力压实后，得到LiFePO₄的正极材料。

类似实施例所述，以该实施例制得的正极材料为正极，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线可以看出：该锂离子半电池的电化学性能稳定，并且由于该锂离子半电池中使用的粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命；根据正极极片在室温下充放电循环测试结果得到该实施例中制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物主链单元中由于含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，一方面提高了锂离子的利用率，另一方面还提高了电池容量以及大电流充放电下能量密度的提高。

实施例5：

本实施例中，锂离子电池正极用导电粘结剂与实施例4中的锂离子电池正极用粘结剂相同。

该粘结剂的制备方法与实施例4中的制备方法相同。

使用上述粘结剂制作锂离子电池正极材料的方法与实施例4中的正极材料的制作方法基本相同，所不同的是正极活性材料粉体选用的是三元复合材料Li(NiCoMn)O₂。

类似实施例所述，以该实施例制得的正极材料为正极，锂片为负极制备的纽扣半电池在室温下的充放电循环曲线可以看出：该锂离子半电池的电化学性能稳定，并且由于该锂离子半电池中使用的粘结剂不会随着电池充放电循环而降解，从而有效延长了电池使用寿命；根据正极极片在室温下充放电循环测试结果得到该实施例中制得的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物主链单元中由于含有-SO₂N^-Li⁺SO₂-结构，能够有效解离出锂离子，以补充锂离子给电池正极，一方面提高了锂离子的利用率，另一方面还提高了电池容量以及大电流充放电下能量密度的提高。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极用导电粘结剂，其特征是：该导电粘结剂包括含氟磺酰亚胺锂离子聚合物，所述的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物的结构式如下：

其中，R_f指代-C_mF_2m-或者-[CF₂CF₂]OCF₂CF₂-，m是1到40的整数，包括1和40；聚合度n为10到2000的整数，包括10和2000。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用导电粘结剂，其特征是：所述的聚合度n为100到1500的整数，优选为500到1000的整数。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极用导电粘结剂，其特征是：所述的导电粘结剂还包括机氟聚合物。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极用导电粘结剂，其特征是：所述的机氟聚合物是PVDF。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池正极用导电粘结剂，其特征是：所述的含氟磺酰亚胺锂离子聚合物与所述的有机氟聚合物的质量比为9:1～1:9，优选为5:1～1:5，最优选为2:1～1:2。

6.一种锂离子电池正极，其特征是：所述的正极材料包括基体材料层以及涂覆在该基体材料层表面的活性材料层，所述的活性材料层包括正极活性材料、导电剂和权利要求1至5中任一权利要求所述的粘结剂。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的正极活性材料包括LiFePO₄、LiCoO₂、LiMn₂O₄以及Li(NiCoMn)O₂中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的锂离子电池正极，其特征是：所述的导电剂包括乙炔黑、Super P、碳纳米管、科琴黑中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的锂离子电池正极，其特征是：以正极活性材料的质量份数为100份计，导电剂的质量份数为1～15份，粘结剂的质量份数为1～15。

10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤1、取粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到粘结剂溶液；取适量正极活性材料粉体、导电剂研磨混合后加入粘结剂溶液中，得到活性材料浆料；

步骤2、将活性材料浆料均匀涂覆在基体材料层表面，60℃～120℃真空烘干压实后，得到锂离子电池正极。