CN105849955B - 锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液。前述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm。或前述聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度为400～3000。利用具有使用本发明的粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极的锂离子二次电池，可以稳定地得到高的充放电容量。

Description

锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极 和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、锂离子二次电池电极和锂离子二次电池。详细而言，涉及为了构成锂离子二次电池的电极而与活性物质一起使用的粘结剂组合物、使用该粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极和具有该锂离子二次电池电极的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于轻量且能量密度高、对重复充放电的耐久性高，因此可以作为移动电話、笔记本电脑等电子器件的电源使用。另外，电动汽车等电动车辆中，也作为能够放电、充电的电源装置应用。特别是，伴随着近年来的电池的大型化，要求高容量且能够应对急速充放电等性能更高的电池。
锂离子二次电池一般具有如下构成：在正极集电体的两面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极与在负极集电体的两面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极介由电解质层连接并被收纳于电池壳体。这样的电极通过将活性物质和电极用粘结剂的混合浆料涂布于集电体表面并干燥而形成。
此处，电极用粘结剂发挥着粘结活性物质彼此、且粘结作为集电体的金属箔和活性物质的作用。粘结剂无法将充分的量的活性物质与集电体粘结、或无法粘结活性物质彼此时，无法得到容量大的电池。另外，重复充放电导致活性物质的体积变动等，由此粘结剂的粘结力降低时，有活性物质自集电体脱落而电池的容量降低的担心。
另外，电极的制造工序包括利用卷对卷的成形工序，因此，对制成的电极要求高的柔软性、挠性。如果电极不具有充分的柔软性、挠性，则产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落，有电池容量降低的担心。因此，要求兼备粘结力和柔软性这两者的粘结剂。
作为解决该问题的方法，已知有将聚偏二氟乙烯(PVDF)那样柔软的氟系树脂用于粘结剂的方法。然而，由于PVDF的粘结力弱，因此不大量使用粘结剂时，有粘结力降低的担心。
另外，作为正极活性物质，例如使用了锂-过渡金属复合氧化物等，作为负极活性物质，例如使用了石墨等碳材料。另外，电解质层中使用的电解液包含例如碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸亚丙酯(以下，有时称为PC)等碳酸酯型有机溶剂。特别是，PC的熔点比较低，在宽范围的温度区域中能够使用，因此是有利的。
特别是，作为用作锂离子二次电池用负极的石墨的问题，可以举出：伴随着初次充电时的SEI(固体电解质界面)膜形成而产生的不可逆容量；使用碳酸亚丙酯(PC)作为电解液时溶剂向石墨层间的共嵌入；伴随此的石墨层结构的崩解。引起这样的层结构崩解时，在电极上产生碳酸亚丙酯(PC)的分解，并且可能引起所制作的电池容量的降低。
作为解决该问题的方法，例如专利文献1中提出了，使用聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸之类的水溶性粘结剂。现有技术中，使用碳酸亚丙酯(PC)作为电解液时，电解液中必须组合使用亚硫酸乙二酯等昂贵的添加剂。与此相对，专利文献1中，通过利用使粉末状的聚乙烯醇溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)而得到的粘结剂溶液(聚乙烯醇含有率：5重量％)，表明可以得到良好的初次充放电效率(专利文献1的表2)。
然而，有如下问题：聚乙烯醇等具有结晶性的聚合物较硬，单独使用时，柔软性、挠性不充分，辊压成形或利用卷对卷的成形工序中产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落，难以制成能够正常动作的锂二次电池。
另一方面，粘结剂在电极中作为内部电阻发挥作用，因此，要求为不妨碍电池的输出特性的材料。特别是，伴随着近年来的电池的高容量化，要求急速充放电时充放电容量也不易降低的内部电阻小的材料。
另外，锂离子二次电池用的电解液中使用极性大、且溶解力高的碳酸酯型有机溶剂。然而，粘结剂对电解液溶解或过度溶胀的情况下，活性物质彼此、或活性物质与集电体之间产生接触不良，进而使导电网络崩解而成为输出降低的原因。因此，作为粘结剂树脂，还要求对使用的电解液不过度溶胀。
例如专利文献2中，提出了一种粘结剂组合物，其包含聚合物颗粒，所述聚合物颗粒含有：来自于α,β-不饱和腈化合物的结构单元5～40重量份、来自于不饱和羧酸的结构单元0.3～10重量份、进而甲基丙烯酸羟乙酯、来自于共轭二烯化合物的结构单元，且聚合物颗粒的平均粒径为50～400nm。这样的聚合物颗粒通过将与各结构单元对应的单体进行乳液聚合而制造。具体而言，示出如下实施例：将丙烯腈、丙烯酸、衣康酸、丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯作为聚合性成分，在作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠存在下，以二步法在水分散介质中进行乳液聚合。而且，包含丙烯腈单元、不饱和羧酸单元在上述范围外的聚合物颗粒的粘结剂组合物中，显示出剥离强度低的倾向、处于速率特性低的特性(专利文献2的表1、表3的比较例)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-238681号公报
专利文献2：日本特开2012-209258号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述那样，对锂离子二次电池的充放电特性的提高的要求日益增大，因此，期望能够稳定地得到作为电池的高的充放电容量的锂离子二次电池、且能够制造柔软性高的锂离子二次电池用电极的电极用粘结剂。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供：能够稳定地得到高的充放电容量的锂离子二次电池、包含于该锂离子二次电池中且具有高柔软性的锂离子二次电池用电极、进而能够制造该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，通过包含在聚乙烯醇系树脂(以下，有时称为PVA系树脂)的水溶液中分散有具有特定的平均粒径的来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，或通过包含在特定范围的粘均聚合度的PVA系树脂的水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，从而可以达成上述目的。
即，本发明的第一方案的主旨在于，锂离子二次电池电极用粘结剂组合物、使用其得到的锂离子二次电池电极和锂离子二次电池，所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，前述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm。
另外，本发明的第二方案的主旨在于锂离子二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于，包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，前述PVA系树脂的粘均聚合度为400～3000。
以下，有时将“锂离子二次电池电极用粘结剂组合物”简单称为“电极用粘结剂组合物”或“粘结剂组合物”。
另外，本发明的其他方面的主旨还在于，使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极、具有本发明的锂离子二次电池电极的锂离子二次电池。
发明的效果
本发明的第一方案的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含：在PVA系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的特定平均粒径的聚合物颗粒的乳液。由此，使用该粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极中，粘结剂中的PVA系树脂基质的表面积变大、且PVA层的厚度变薄，从而可以减轻内部电阻。因此，利用使用该粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池可以稳定地得到高的充放电容量。
另外，本发明的第二方案的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在特定范围的粘均聚合度的PVA系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，因此，使用该粘结剂组合物得到的锂离子二次电池电极的柔软性得到改善，难以产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落。因此，利用使用该粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池可以稳定地得到高的充放电容量。
使用本发明的第二方案的粘结剂组合物得到的电极的柔软性得到改善的理由尚不清楚，但可以推测这是由于，伴随着该粘结剂树脂本身的机械强度和柔软性的提高，对于电极的大变形，可以抑制合剂层间、活性物质间的树脂的龟裂、剥离。
附图说明
图1为示出本发明的实施例1和比较例1中的电特性评价的图。
具体实施方式
以下所述的特征的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本申请发明不限定于这些内容。
需要说明的是，本说明书中，不特别区分丙烯酸和甲基丙烯酸的情况下，统称为(甲基)丙烯酸，不特别区分丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况下，统称为(甲基)丙烯酸酯。
本发明中，固体成分是指，通过将对象物供于105℃、3小时的干燥失重法而得到的物质。
＜电极用粘结剂组合物＞
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物为：包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物。
前述聚合物颗粒可以通过将前述PVA系树脂作为分散剂，在水分散介质中，将烯属不饱和单体进行例如乳液聚合而得到。以下，详细说明。
〔聚合物颗粒的说明：烯属不饱和单体〕
聚合物颗粒中的聚合物为烯属不饱和单体的聚合物。作为烯属不饱和单体，例如可以举出下述的(a)～(m)等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
(a)(甲基)丙烯酸烷基酯。
(b)含羟基的烯属不饱和单体。
(c)含羧基的烯属不饱和单体。
(d)含环氧基的烯属不饱和单体。
(e)含羟甲基的烯属不饱和单体。
(f)含烷氧基烷基的烯属不饱和单体。
(g)含氰基的烯属不饱和单体。
(h)具有2个以上自由基聚合性双键的烯属不饱和单体。
(i)具有氨基的烯属不饱和单体。
(j)具有磺酸基的烯属不饱和单体。
(k)具有磷酸基的烯属不饱和单体。
(l)芳香族烯属不饱和单体。
(m)脂肪酸酯系不饱和单体。
除了上述(a)～(m)以外，还可以根据期望适当使用乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等单体。
接着，对上述(a)～(m)中示例的单体进行详细说明。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯、优选烷基的碳数为1～20的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯等烷基的碳数为1～10的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含羟基的烯属不饱和单体(b)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为具有碳数2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、具有碳数2～4的亚烷基的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，特别优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯。
作为上述含羧基的烯属不饱和单体(c)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、十一烯酸等单羧酸单体、马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸和其酸酐单体等。优选为(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
其中，更优选为(甲基)丙烯酸、衣康酸。需要说明的是，马来酸、富马酸、衣康酸这样的二羧酸的情况下，也可以使用它们的单酯、单酰胺。
作为上述含环氧基的烯属不饱和单体(d)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等，它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为上述含羟甲基的烯属不饱和单体(e)，例如可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述含烷氧基烷基的烯属不饱和单体(f)，例如可以举出：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述含氰基的烯属不饱和单体(g)，例如可以使用α,β-不饱和腈化合物。具体而言，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等丙烯腈系单体；亚乙烯基二氰等氰基二取代乙烯基单体；甲基氰基丙烯酸酯、乙基氰基丙烯酸酯、丁基氰基丙烯酸酯等含不饱和基团的氰基丙烯酸酯、四氰二甲基苯醌、2,2-二芳基丙二腈等。其中，优选为丙烯腈系单体，特别优选为(甲基)丙烯腈，进一步优选为丙烯腈。腈系单体可以单独使用一种或组合2种以上使用。
作为上述具有2个以上自由基聚合性双键的烯属不饱和单体(h)，例如可以举出：二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、共轭二烯系单体，作为二(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：二乙烯基苯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为四(甲基)丙烯酸酯，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为共轭二烯系单体，例如可以举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等烃共轭二烯系单体；2-氯-1,3-丁二烯等含卤素共轭二烯系单体；取代直链共轭戊二烯类；取代和侧链共轭己二烯类等。其中，优选为碳数4～6的共轭二烯系单体，特别优选为1,3-丁二烯。
这些具有2个以上自由基聚合性双键的烯属不饱和单体(h)可以单独使用一种或组合2种以上使用。
作为上述具有氨基的烯属不饱和单体(i)，例如可以举出：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为(甲基)丙烯酰胺。
作为上述具有磺酸基的烯属不饱和单体(j)，例如可以举出：乙烯基磺酸、乙烯基苯乙烯磺酸(盐)等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述具有磷酸基的烯属不饱和单体(k)，例如可以举出：乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、酸式磷氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
作为上述芳香族烯属不饱和单体(l)，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为苯乙烯。
作为上述脂肪酸酯系不饱和单体(m)，例如可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中，聚合物颗粒优选包含：来自于选自含氰基的烯属不饱和单体(g)和芳香族烯属不饱和单体(l)中的至少一种烯属不饱和单体的结构单元。
特别是，来自于选自含氰基的烯属不饱和单体(g)和芳香族烯属不饱和单体(l)中的至少一种烯属不饱和单体的结构单元的含量相对于聚合物颗粒优选为5～100重量％，特别优选为20～100重量％，进一步优选为超过30～80重量％。
上述含量与制造本发明中使用的乳液时投入的单体的投入重量一致。上述单体的投入重量与目标聚合物颗粒的构成对应，为聚合物颗粒的优选5～100重量％、特别优选20～100重量％、进一步优选超过30～80重量％。
聚合物颗粒中也可以包含来自于除了上述以外的其他单体(以下，有时简单称为“其他单体”)的结构单元。其他单体的含量相对于聚合物颗粒优选为0～95重量％，特别优选为0～80重量％，进一步优选为0重量％以上且70重量％以下。需要说明的是，来自于其他单体的结构单元的含量与本发明所具有的乳液制造时投入的、其他单体的投入重量成比例。
前述其他单体的投入量与目标聚合物颗粒的构成对应，相对于聚合物颗粒，优选为0～95重量％，特别优选为0～80重量％，进一步优选为20重量％以上且小于70重量％。
本发明中的聚合物颗粒的特别优选的结构为如下结构：以来自于选自含氰基的烯属不饱和单体(g)和芳香族烯属不饱和单体(l)中的至少一种烯属不饱和单体的结构单元作为主成分(优选超过30～80重量％)，以来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a)的结构单元作为副成分(优选20重量％以上且小于70重量％)而含有。
〔聚乙烯醇系树脂水溶液〕
用于分散前述聚合物颗粒的PVA系树脂水溶液中的PVA系树脂为公知一般的水溶性的PVA系树脂。
上述PVA系树脂可以通过将乙烯基酯系单体聚合并皂化而得到。
作为上述乙烯基酯系单体，可以举出乙酸乙烯酯。另外，代替乙酸乙烯酯，例如可以举出：丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等，从价格、获得的容易性的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。
乙烯基酯系单体的聚合可以通过公知任意的聚合法、例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等来进行。其中，优选在回流下进行能够有效地去除反应热的溶液聚合。作为溶液聚合的溶剂，通常使用醇，优选使用碳数1～3的低级醇。
对于所得共聚物的皂化，也可以采用关于侧链不含有1,2-二醇的PVA系树脂一直以来进行的公知的皂化方法。即，可以在使聚合物溶解于醇或水/醇溶剂的状态中，使用碱催化剂或酸催化剂来进行。
作为前述碱催化剂，可以使用：氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物、醇化物。
通常，无水醇系溶剂下、使用碱催化剂的酯交换反应从反应速度的方面、能够降低脂肪酸盐等杂质等的方面出发优选使用。
皂化反应的反应温度通常为20℃～60℃。反应温度过低时，反应速度变小，有反应效率降低的倾向，过高时，有时变为反应溶剂的沸点以上，有制造方面的安全性降低的倾向。需要说明的是，使用耐压性高的塔式连续皂化塔等在高压下进行皂化时，可以在更高温下、例如在80～150℃下进行皂化，少量的皂化催化剂可以在短时间内获得高皂化度。
PVA系树脂的皂化度(依据JISK6726测定)通常为85～100摩尔％，特别优选为90～99.9摩尔％。上述皂化度过低时，PVA系树脂的保护胶体性变得过高，因此乳液粘度变得过高，或者PVA系树脂发现浊点，例如有乳液聚合时的聚合稳定性极端降低而难以得到目标乳液的倾向。另一方面，高皂化度、特别是完全皂化的PVA系树脂有工业上生产变困难的倾向。
另外，本发明的第二方案的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，PVA系树脂的粘均聚合度(依据JISK6726测定)通常为400～3000，优选为500～2800，特别优选为600～2500。
另一方面，本发明的第一方案的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中，PVA系树脂的粘均聚合度(依据JISK6726测定)优选为50～2500，特别优选为100～1700，进一步优选为100～1300。
对于本发明的第一方案的粘结剂组合物，与本发明的第二方案的粘结剂组合物相比，能够将PVA系树脂的粘均聚合度设定为较低的理由不清楚，但可以推测这是由于，本发明的第一方案的粘结剂组合物中含有的聚合物颗粒的平均粒径被限定为特定的小粒径，因此，PVA系树脂基质的表面积变大、且PVA层的厚度变薄，可以减轻内部电阻，由此，利用使用该粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池可以稳定地得到高充放电容量。
上述粘均聚合度过低时，有对丙烯酸类单体等的保护胶体性降低的倾向，而且由所制备的乳液造膜而成的覆膜的柔软性降低，因此有电极的柔软性降低的倾向。相反过高时，聚合反应溶液的粘度变得过高，聚合中难以搅拌，有导致聚合困难的倾向。另外，由于保护胶体性变得过高，因此例如乳液聚合时的滴加单体难以被吸收到聚合颗粒内，来自于滴加单体的新颗粒的生成变多，其结果，有乳化物中的粗颗粒量增加的倾向。
在上述PVA系树脂中，也可以以不妨碍本发明的效果的范围(例如小于10摩尔％)，具有来自于乙烯基酯系单体以外的其他单体的结构单元。
例如可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油(甲基)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、烯丙基缩水甘油醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙基氧基乙烯、二烯丙基马来酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、四烯丙基氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙基酯、二乙酰乙酸烯丙基酯等烯丙基酯系单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基部分为C1～C10烷基，优选为C1～C6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯磺酸等烯烃系单体；丁二烯-1,3、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基丁二烯-1,3、2-氯丁二烯-1,3等二烯单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、丙三醇单烯丙基醚等含羟基α-烯烃类、和其酰化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或单烷基酯或二烷基酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS等烯烃磺酸或其盐等化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。作为羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯的具体例，可以举出：1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，在本发明的PVA系树脂中，也可以以不妨碍本发明的效果的范围(优选15摩尔％以下、特别优选小于10摩尔％)包含经过改性的PVA系树脂，作为经过改性的PVA系树脂，例如可以举出：PVA系树脂的甲缩醛化物、乙缩醛化物、乙酰乙酰化物、丁缩醛化物、氨基甲酸酯化物、与磺酸、羧酸等的酯化物等。
本发明中，作为乳液所含有的PVA系树脂，特别优选使用含羟基α-烯烃类和其酰化物等衍生物改性PVA系树脂，进一步优选使用含有下述通式(1)所示的结构单元的PVA系树脂(以下，有时称为“含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂”)。
(上述通式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。)
上述通式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团。期望R1～R6全部为氢原子，只要为不大幅破坏树脂特性的程度的量就也可以为有机基团。作为该有机基团，没有特别限定，例如优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳数1～4的烷基，根据需要也可以具有卤素基、羟基、酯基、羧基、磺酸基等取代基。
上述通式(1)中，X为单键或键合链，从非晶部中的自由体积(分子间空隙)降低所产生的耐电解液性(即，不易引起由电解液导致的溶胀的性质)的方面出发，优选为单键。作为上述键合链，没有特别限定，例如可以举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以被氟、氯、溴等卤素等取代)，以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等。R分别独立地为任意取代基，优选为氢原子、烷基，且m为自然数。其中，从制造时的粘度稳定性、耐热性等方面出发，优选碳数6以下的亚烷基，特别优选亚甲基、或-CH2OCH2-。
上述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的特别优选的结构为：R1～R6全部为氢原子，X为单键。即，特别优选为下述结构式(1a)所示的结构单元。
这样的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂可以通过公知的制造方法制造。例如，可以通过日本特开2002-284818号公报、日本特开2004-285143号公报、日本特开2006-95825号公报所述的方法制造。即，可以通过如下方法等制造：(i)将乙烯基酯系单体和下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙烯基酯系单体和下述通式(3)所示的乙烯基碳酸亚乙酯的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙烯基酯系单体和下述通式(4)所示的2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法。
通式(2)(3)(4)的式中，R1～R6均与通式(1)的情况同样。R7和R8分别独立地为氢或R9-CO-(式中，R9为碳数1～4的烷基)，R10和R11分别独立地为氢原子或有机基团，有机基团与通式(1)的情况同样。
上述方法中，从共聚反应性和工业操作上优异的方面出发，优选(i)的方法，特别优选为R1～R6为氢、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为烷基的3,4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。
需要说明的是，通过(ii)、(iii)的方法得到的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂在皂化度低的情况下、或脱碳酸或脱乙缩醛化不充分的情况下有时在侧链上残留碳酸酯环或乙缩醛环。使用这样的PVA系树脂作为分散剂时，有所得聚合物颗粒中粗大颗粒的比例增加的倾向。出于这样的理由，通过(i)的方法得到的PVA系树脂在本用途中也特别优选。
PVA系树脂包含上述1,2-二醇结构单元时，其含量从在乳液聚合时PVA系树脂在作为分散介质的烯属不饱和聚合物颗粒中的接枝化、耐电解液性、乳液的放置稳定性等方面出发，优选为0.5～15摩尔％，特别优选为1～10摩尔％，进一步优选为1～8摩尔％。含量过少时，有PVA系树脂在作为分散介质的烯属不饱和聚合物颗粒中的接枝化率降低、耐电解液性、乳液的放置稳定性等降低的倾向，含量过多时，有充放电时的内部电阻变大的倾向。
需要说明的是，PVA系树脂中的1,2-二醇结构单元的含有率可以由皂化度100％的PVA系树脂的1H-NMR谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以由来自于1,2-二醇结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链连接的羟基的质子等的峰面积算出。
PVA系树脂水溶液的溶剂为水。上述溶剂在不妨碍上述PVA系树脂的溶解的范围(例如小于溶剂的20重量％、优选小于10重量％)内也可以含有与水有混和性的有机溶剂。
作为上述有机溶剂，例如可以举出：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等亚砜、甲醇、乙醇等碳数1～3的低级醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等醇系溶剂。
〔利用以PVA作为乳化剂的乳液聚合的乳液的合成〕
上述乳液在水分散介质中分散有以上那样的作为分散剂的PVA系树脂和作为分散介质的烯属不饱和聚合物颗粒。上述乳液可以通过在分散剂的存在下将烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到。
作为实施前述乳液聚合的方法，可以举出：i)在水、分散剂和聚合催化剂的存在下，将作为分散介质的烯属不饱和单体间断或连续地配混，进行加热、搅拌，由此进行乳液聚合的方法；ii)制备在分散介质中混合分散有烯属不饱和单体的分散液，将该制备好的分散液间断或连续地配混到配混有水、分散剂和聚合催化剂的体系内，进行加热、搅拌并进行乳液聚合的方法。使用如此预先制备好的分散液的方法特别被称为预乳液法。对于上述方法，聚合对象的单体组成即使复杂，也可以维持生产率并进行乳液聚合，故优选。
前述乳液聚合中使用的反应溶液中的分散介质通常为水。根据期望，也可以将上述溶剂中列举的能够与水混合的有机溶剂跟水组合使用。然而，从用于乳液聚合的单体的分散性的方面出发，优选仅为水。
特别是，本发明中，为了将聚合物颗粒的平均粒径设为特定的小粒径范围，可以采用：(1)控制制备乳液时添加的表面活性剂、水溶性高分子保护胶体剂等乳化分散剂的组成和量的方法；(2)控制单体、聚合催化剂的添加条件的方法；(3)控制乳液的设计不挥发成分的方法。
此外，也可以采用控制聚合装置的混合搅拌叶片的大小、搅拌速度、搅拌时间的方法等。进而，也可以采用：使单体通过多孔质的膜中而对粒径进行控制的膜乳化法；搅拌方法中使用超声波的超声波乳化法等。
需要说明的是，对于本发明的第二方案的粘结剂组合物，无需将聚合物颗粒的平均粒径设为特定的小粒径范围。
乳液聚合时使用PVA系树脂作为分散剂的情况下，其配混量根据使用的PVA系树脂的种类、想要合成的乳液的浓度等而多少不同，相对于乳液聚合反应体系的整体，优选为0.1～80重量％、特别优选为10～70重量％、进一步优选为20～60重量％、尤其优选为20～57重量％。
PVA系树脂的配混量过少时，有烯属不饱和单体的乳化状态变得不稳定，聚合反应性降低，或者由聚合得到的乳液中的颗粒的乳化状态稳定性降低的倾向。另一方面，PVA系树脂的含量过多时，反应液的粘度过度增大，有均匀分散性降低，无法提高聚合率，或者所得乳液的粘度变得过高，制造上的成品率降低的倾向。
作为聚合催化剂，通常可以使用乳液聚合的领域中使用的聚合催化剂。例如可以举出：过硫酸钾、过硫酸铵、溴酸钾、酸性亚硫酸钠、过氧化氢-酒石酸、过氧化氢-铁盐、过氧化氢-抗坏血酸-铁盐、过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠、过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠-铁盐等水溶性的氧化还原系的聚合催化剂等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。具体而言，也可以使用由KAYAKU AKZO CO.,LTD.制造的“Kayabutyl B”、同一公司制造的“Kayabutyl A-50C”等有机过氧化物和氧化还原系形成的催化剂。
聚合催化剂的用量相对于聚合中使用的单体100重量份优选为0.01～10重量份，特别优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～3重量份。上述聚合引发剂的用量过少时，有聚合速度变慢的倾向，相反过多时，有聚合稳定性降低的倾向。
需要说明的是，作为聚合引发剂的配混方法，没有特别限制，可以在初期一并地配混到反应液中，也可以伴随着聚合的经过而连续地添加。
乳液聚合可以以一步进行，也可以分为二步地进行。特别是以二步进行时，通过在第一步和第二步中改变单体投入量(投入比率)，也可以改变第一步中形成的内层和第二步中形成的外层的玻璃化转变点(Tg)。具体而言，可以举出以下那样的二步的聚合。
(1)第一步的聚合工序
在含有分散介质、分散剂的反应容器中投入想要聚合的单体的一部分，进行第一步的乳液聚合。第一步中投入的单体的量没有特别限定，优选为聚合中使用的单体的1～50重量％左右，特别优选为5～30重量％。第一步的乳液聚合工序的条件可以根据使用的单体的种类、组成、聚合引发剂的用量等而适当确定。
乳液聚合反应的温度优选为30～90℃，特别优选为40～80℃，聚合时间优选设为1～4小时。第一步的乳液聚合工序中，聚合转化率优选为30％以上，特别优选为60％以上。
(2)第二步的聚合工序
第二步的乳液聚合通过在第一步的聚合结束了的反应容器中投入剩余的单体来进行。优选边滴加边进行投入。另外，第二步的聚合时，也可以投入聚合催化剂。第二步的乳液聚合在聚合温度例如为40～80℃、聚合时间例如为1～6小时的条件下进行。
另外，也可以使用边连续地改变滴加的单体组成比边滴加的自动进料聚合法。另外，也可以边滴加在作为分散剂的PVA系树脂的存在下预先混合分散有单体的分散液边进行聚合。
也可以根据需要，在上述工序后优选进行1～6小时的追加聚合。上述聚合中也可以投入聚合催化剂。
以上那样的乳液聚合中，也可以根据需要包含分子量调节剂。作为分子量调节剂的具体例，例如可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；萜品油烯、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚系化合物；烯丙基醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等卤代烃化合物；α-苄基氧基苯乙烯、α-苄基氧基丙烯腈、α-苄基氧基丙烯酰胺等乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、巯基苹果酸、巯基乙酸2-乙基己酯、α-甲基苯乙烯二聚体、四氯化碳等。需要说明的是，乳液聚合工序中，可以单独使用一种这些分子量调节剂，或组合2种以上使用。
另外，上述聚合工序中，也可以以不妨碍PVA系树脂产生的分散稳定效果的范围，与预先含有的分散剂相区别地在体系内并存非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂。上述表面活性剂的配混量相对于乳液聚合反应体系的整体优选为10重量％以下，特别优选为5重量％以下。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯-烷基醚型、聚氧乙烯-烷基苯酚型、聚氧乙烯-多元醇酯型、多元醇和脂肪酸的酯、氧乙烯·氧丙烯嵌段聚合物等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出：高级醇硫酸盐、高级脂肪酸碱盐、聚氧乙烯烷基苯酚醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐福尔马林缩合物、烷基二苯基醚磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、高级醇磷酸酯盐等。
进而，也可以组合使用邻苯二甲酸酯、磷酸酯等增塑剂、碳酸钠、乙酸钠、磷酸钠等pH调节剂等。
通过如以上那样进行乳液聚合，可以得到在水分散介质中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液。
所得乳液的固体成分含量(相当于上述颗粒量)优选为10～60重量％，特别优选为20～58重量％，进一步优选为30～55重量％，尤其优选为35～53重量％。需要说明的是，乳液的固体成分采用测定在干燥机中以105℃进行3小时加热干燥而得到的剩余成分的值。
所得乳液的粘度优选为100～20000mPa·s，特别优选为300～10000mPa·s，进一步优选为450～8000mPa·s。需要说明的是，乳液的粘度采用通过B型粘度计测定的值。
对于本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中的聚合物颗粒的含量，以固体成分计优选为1～90重量％、特别优选为5～70重量％、进一步优选为10～70重量％。聚合物颗粒的含量过少时，有作为粘结剂的内部电阻变大的倾向。聚合物颗粒含量过多时，有导致PC电解液自溶剂化了的Li离子的电解液脱溶剂化效率降低、耐热性降低的倾向。
对于本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中的PVA系树脂的含量，以固体成分计优选为10～90重量％、特别优选为20～80重量％、进一步优选为20～70重量％。PVA系树脂的含量过少时，有引起例如PC电解液自溶剂化了的Li离子的电解液脱溶剂化效率降低、耐热性降低的倾向。另外，PVA系树脂含量过多时，有作为粘结剂的内部电阻变大的倾向。
另外，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中的PVA系树脂/聚合物颗粒的比率以固体成分的重量比计优选为1/99～99/1、特别优选为10/90～90/10、进一步优选为30/70～70/30。
以上那样的乳液可以直接供于本发明的电极用粘结剂组合物的制造，或者为了调节粘结剂组合物中所含的乳液的固体成分量、所得乳液的粘度等，也可以适当追加除了PVA系树脂以外的水溶性高分子等。
作为除了PVA系树脂以外的水溶性高分子，例如可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟基丙基纤维素、氨基乙基羟基丙基纤维素等纤维素衍生物类；淀粉、黄蓍胶、果胶、胶、藻酸或其盐；明胶；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸或其盐；聚甲基丙烯酸或其盐；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺糖的丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯和马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物；苯乙烯和上述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚和上述不饱和酸的共聚物；以及前述不饱和酸和各共聚物的盐类或酯类、角叉菜胶、黄原胶、透明质酸钠、刺槐豆胶、刺芸豆胶、瓜耳胶、罗望子胶等天然多糖类。
〔聚合物颗粒〕
本发明的第一方案的粘结剂组合物中的聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm，优选为200～500nm。
另一方面，本发明的第二方案的粘结剂组合物中的聚合物颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为50nm以上且小于600nm，特别优选为200～500nm。
需要说明的是，前述颗粒的平均粒径采用：通过动态光散射式粒度分布测定器，在超声波照射处理的1分钟后，以测定时间3分钟、累积次数5测定的体积分布的平均粒径。
〔锂离子二次电池电极用粘结剂组合物〕
本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含上述乳液。
如上述那样，本发明的电极用粘结剂组合物中，除了粘结剂组合物中所含的上述乳液中的作为分散剂的PVA系树脂之外，优选配混PVA系树脂。含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂为低结晶性，因此通过在乳液的PVA系树脂水溶液中另行包含含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂，从而可以赋予作为电极用粘结剂组合物的水糊剂的粘度稳定性，可以提高作业效率。
对于本发明的粘结剂组合物，以特定范围包含分散介质中溶解的PVA系树脂时，可以得到提高Li离子的脱溶剂化效果的效果。可以得到该效果的理由认为是由于，PVA系树脂使乳液颗粒间隙适当增加。
本发明的粘结剂组合物中，作为将分散介质中溶解并包含的PVA系树脂量设为特定范围的方法，可以举出：(i)比通常大量地使用乳液中的作为分散剂的PVA系树脂(简单起见，有时称为第一PVA系树脂)的方法；(ii)与乳液一起配混作为其他成分的PVA系树脂(简单起见，有时称为第二PVA系树脂)的方法；(iii)组合使用上述(i)和(ii)的方法等。(ii)的方法的情况下，PVA系树脂即使为固体，也可以为溶解于与粘结剂组合物的分散介质具有亲和性的溶剂的溶液，优选为溶液。
需要说明的是，任意方法中PVA系树脂的含量均包含于本发明的粘结剂组合物中的固体成分。
上述(i)的方法中，上述乳液的乳液聚合时，可以将作为分散剂使用的PVA系树脂的配混量相对于乳液的固体成分优选设为超过10～80重量％、特别优选设为20～70重量％、进一步优选设为30～60重量％。
上述(ii)的方法中，作为制备的乳液组合物中后添加的PVA系树脂(第二PVA系树脂)，可以与作为上述分散剂的PVA系树脂同样地使用公知的PVA系树脂。另外，在不妨碍本发明的目的的范围内，在第二PVA系树脂中，也可以与作为上述分散剂的PVA系树脂相同地使用改性PVA系树脂。
(ii)的方法中，除了乳液的制备中使用的PVA系树脂以外，可以使用不同种类的PVA系树脂。
(ii)的方法中，可以使用与第一PVA系树脂不同种类的PVA系树脂作为第二PVA系树脂。
使用不同种类的PVA系树脂时，本发明中使用的乳液的作为分散剂的第一PVA系树脂和第二PVA系树脂变为彼此完全相容性(海-海结构)而形成均匀相，或形成海岛结构。从电极中的粘结剂的连续层的强度的观点出发，形成海岛结构时，优选将区域尺寸控制为较小，通常将区域直径控制为1.5μm以下。
从上述观点出发，使用不同种类的PVA系树脂时的皂化度差优选为0～15摩尔％，特别优选为3～10摩尔％。
另外，(ii)的方法中，本发明中使用的乳液的作为分散剂的第一PVA系树脂的皂化度特别优选高于第二PVA系树脂的皂化度。
上述情况下，认为在由粘结剂组合物得到的聚合物的连续相中，第一PVA系树脂可以形成稳定的基质，因此可以良好地维持连续层的强度。
第二PVA系树脂的配混量可以与上述(i)的方法中的第一PVA系树脂的配混量为相同的配混量，另外也可以为不同的配混量，优选为粘结剂组合物的0.1～30重量％、特别优选为0.5～20重量％、进一步优选为1～10重量％。
前述第二PVA系树脂可以在使用乳液作为粘结剂组合物时配混也可以预先配混到乳液中。预先配混到乳液中形成乳液组合物时，从乳液的分散介质的分散稳定性的方面出发，特别优选。
＜其他成分＞
在本发明的粘结剂组合物中可以配混通常涂膜中使用的涂料、成型用树脂中使用的配混剂等。例如可以举出：光稳定剂、紫外线吸收剂、增稠剂、流平剂、触变化剂、消泡剂、冷冻稳定剂、消光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂{硼酸、羟甲基化三聚氰胺、碳酸锆、二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯等}、防结皮剂、分散剂、湿润剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控制剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、防腐剂、防霉剂、除臭剂、防黄变剂、抗静电剂或带电调整剂等。可以根据各自的目的而选择，或者也可以进行组合来配混。需要说明的是，粘结剂组合物含有这些配混剂时，含有的配混剂的有机成分包含于粘结剂组合物的固体成分。
上述配混剂的配混量相对于粘结剂组合物中的上述乳液的固体成分100重量份优选小于10重量份、特别优选小于5重量份。
上述树脂是即使为使用PC那样的难以形成稳定的SEI膜的电解液的锂离子二次电池也可以进行充放电的树脂、即具有SEI补充功能的树脂。特别是对于使用PC系电解液的锂离子二次电池，由于本树脂的使用而在电极的耐久性、安全性的方面、寒冷地区中的使用等上有可以期待大的效果的可能性。
〔电极用浆料的制备：电极的制造〕
可以将上述本发明的电极用粘结剂组合物和活性物质混合来制备锂离子二次电池电极用浆料。
上述活性物质可以使用锂离子二次电池电极中使用的、公知一般的活性物质。
作为正极用活性物质，例如可以使用：橄榄石型磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元系镍钴锰酸锂、锂镍钴铝复合氧化物等。
作为负极用活性物质，优选碳材料。作为碳材料，例如可以举出：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨系碳材料(石墨)、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。使用含锂金属复合氧化物、碳粉末、硅粉末、锡粉末、或它们的混合物时，可以有效地发挥本发明的效果，故特别优选。浆料中的活性物质的含量优选为10～95重量％，特别优选为20～80重量％，进一步优选为35～65重量％。
活性物质的平均粒径优选为1～100μm，特别优选为1～50μm，进一步优选为1～25μm。需要说明的是，活性物质的平均粒径采用通过激光衍射式粒度分布测定(激光衍射散射法)而测定得到的值。
电极用浆料中的活性物质与粘结剂组合物的含有比率相对于活性物质100重量份、以前述粘结剂组合物的聚合物颗粒的固体成分计优选为0.1～10重量份，特别优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～4重量份。电极用粘结剂组合物的含量过多时，有内部电阻增大的倾向。另一方面，过少时，有无法得到活性物质间的期望的粘结力、对集电体的接着力，电极变得不稳定，充放电循环特性降低的倾向。
电极用浆料中，除了上述活性物质、电极用粘结剂组合物之外，也可以包含其他物质。例如，可以包含导电助剂、支持盐(锂盐)、离子传导性聚合物等。另外，包含离子传导性聚合物时，也可以包含用于使前述聚合物聚合的聚合引发剂。这些成分的配混比为公知的一般范围。关于配混比，也可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识而进行调整。
导电助剂是指，为了提高导电性而配混的配混物。作为导电助剂，可以举出：石墨等碳粉末、气相生长碳纤维(VGCF(注册商标))、高光泽纳米管等各种碳纤维等。本发明的锂离子二次电池电极制造中进行各种配混，结果在需要进一步提高粘结剂的导电性的情况下，优选配混导电助剂，使用VGCF(注册商标)作为导电助剂时，可以有效应用活性物质，可以抑制因大量使用粘结剂所导致的充放电容量的降低。此时，VGCF(注册商标)的配混量相对于活性物质层的总质量优选为1～10重量％。
进而，考虑到电极制作时的作业性等，出于粘度调整、粘结剂组合物的固体成分的调整等目的，也可以追加溶剂来制备电极用浆料。作为上述溶剂，可以使用与上述有机溶剂同样的物质。
在电极用浆料中，为了提高上述活性物质、电极用粘结剂组合物和导电助剂等的分散性、或改善涂覆时的流平性，除了粘结剂组合物之外也可以添加增稠剂。作为增稠剂的种类，没有特别限定，从与PVA系树脂的混和性、乳液组合物的分散介质中优选使用水等方面出发，优选主要使用水溶性高分子。
作为水溶性高分子，例如可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟基丙基纤维素、氨基乙基羟基丙基纤维素等纤维素衍生物类；淀粉、黄蓍胶、果胶、胶、藻酸或其盐；明胶；聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐；聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺糖的丙烯酰胺类；乙酸乙烯酯和马来酸、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物；苯乙烯和上述不饱和酸的共聚物；乙烯基醚和上述不饱和酸的共聚物；以及前述不饱和酸和各共聚物的盐类或酯类、角叉菜胶、黄原胶、透明质酸钠、刺槐豆胶、刺芸豆胶、瓜耳胶、罗望子胶等天然多糖类。
作为电极用浆料中使用的增稠剂的量，以电极用浆料的固体成分计，通常为0.01～5重量％、优选为0.1～3重量％、特别优选为0.5～2重量％。相对于浆料使用的量过少时，有上述活性物质、电极用粘结剂和导电助剂等的分散稳定性变差，电极变得不均匀，无法得到稳定的充放电的倾向。另外，另一方面，上述量过多时，有电极用浆料的粘度变得过高，制造电极时难以均匀地涂覆在集电体上的倾向，此外，有制造的电池的内部电阻提高，充放电容量降低的倾向。
电极用粘结剂组合物、活性物质和根据需要使用的配混剂、溶剂的混合可以利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。另外，电极用浆料的制备优选在减压下进行。由此，可以防止在所得活性物质层内产生气泡。
通过将如以上那样制备的电极用浆料涂布在集电体上并干燥，从而可以制造本发明的锂离子二次电池电极(以下，有时简称为本发明的电极)。根据需要，优选涂布后进行压制来提高密度。
作为本发明的电极中使用的集电体，可以使用用作锂离子二次电池的电极的集电体的物质。具体而言，作为负极的集电体，可以使用铜、镍之类的金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属网等。作为正极的集电体，可以举出：铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属材料，可以根据作为目标的蓄电设备的种类而适当选择使用。
通过将电极用浆料涂布在这样的集电体上并干燥，从而可以形成电极层。作为将电极用浆料涂布在集电体上的方法，可以举出：刮刀法、逆转辊法、逗点棒法、凹版印刷法、气刀法等。另外，作为电极用浆料的涂布膜的干燥处理的条件，处理温度优选为20～250℃，特别优选为50～150℃。另外，处理时间优选为1～120分钟，特别优选为5～60分钟。
活性物质层的厚度(涂布层单面的厚度)优选为20～500μm，特别优选为20～300μm，进一步优选为20～150μm。
所得电极中的本发明的电极用粘结剂的电解液溶胀率也取决于烯属不饱和单体的种类、组成，优选为1～100％，特别优选为1～50％，进一步优选为1～14％。
电解液溶胀率处于前述范围时，有本发明的电极用粘结剂组合物中所含的颗粒对电解液适当地溶胀，有效地降低内部电阻，可以实现更良好的充放电特性的倾向。进而，由于不产生较大的体积变化，因此有粘结性也优异的倾向。
上述电解液溶胀率例如是指如以下那样测定得到的值。
使用500μm的涂抹器，将作为电极用粘结剂而调制好的丙烯酸类乳液浇铸到PET薄膜上，然后在105℃的干燥机中进行3小时加热干燥得到薄膜。将所得薄膜切成规定尺寸，测定其重量(W0(g))。使该薄膜浸渍于10g的碳酸亚丙酯(PC)、或碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)的3/7混合液(体积比)中，在60℃下进行3小时加热。冷却至室温，然后切成薄膜，擦除附着于薄膜表面的电解液，然后由试验后的浸渍后重量W1(g))，根据下式算出电解液溶胀率。
电解液溶胀率(％)＝((W1-W0)/W0)×100
对于使用本发明的第一方案的粘结剂组合物得到的电极，粘结剂中的PVA系树脂基质的表面积变大且PVA层的厚度变薄，因此可以减轻内部电阻。
另外，对于使用本发明的第二方案的粘结剂组合物得到的电极，柔软性与以往的电极相比得到改善，因此可以得到不易产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落之类的效果。
〔锂离子二次电池〕
对具备如上述那样制作的电极的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池至少具有正极、负极、电解液、分隔件。
作为电解液，可以使用溶解有锂盐的非质子性极性溶剂。没有特别限定，在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯系高介电常数·高沸点溶剂中可以含有作为低粘性率溶剂的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低级链状碳酸酯来使用。具体而言，可以举出：碳酸亚乙酯、氯碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等，优选将它们混合来使用。
作为电解质的锂盐，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机盐、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2等有机盐等作为非水电解液的电解质常用的物质。其中，优选使用LiPF6、LiBF4或LiClO4。
作为分隔件，没有特别限定，可以使用：聚烯烃的无纺布、多孔性薄膜、以及玻璃过滤器、聚芳酰胺制薄膜、由PVA系树脂形成的无纺布等。
作为二次电池的结构，没有特别限定，也可以适用于层叠型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等以往公知的任意形态和结构。另外，对于锂离子二次电池内的电连接形态(电极结构)，也可以适用于(内部并联型)电池和双极型(内部串联型)电池均可。
对于具有使用本发明的第一方案的电极用粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池，由于可以减轻电极的内部电阻，因此，初次放电容量高，且可以稳定地得到高充放电容量，具有稳定的输出特性。可以推测其理由如下所述。
本发明的第一方案的粘结剂组合物通过包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有特定小粒径的来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，使用该粘结剂组合物得到的电极中，粘结剂中的PVA系树脂基质的表面积变大且PVA层厚度变薄。
电池的内部电阻得以减轻，PVA系树脂界面中的锂离子的脱溶剂化效果提高。进而，来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒与PVA系基质的界面中，乳液聚合时形成的接枝形成物增大，由此，来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的分散粒径进一步减小，且粒径分布被均匀化，可以实现电解液溶胀性的抑制和内部电阻的减轻。因此，可以防止电极膨胀等所导致的活性物质间的接触不良，与电池的安全性、耐久性提高有关。
另外，对于具有使用本发明的第二方案的电极用粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池，电极的柔软性得到改善，不易产生合剂层的裂纹、活性物质的剥离、脱落，因此初次放电容量高，且可以稳定地得到高充放电容量，具有稳定的输出特性。
另外，本发明的电极用粘结剂组合物包含界面电阻低、耐热性高的PVA系树脂，因此，可以作为分隔件的陶瓷外涂层剂用的粘结剂树脂、负极电极的外涂层剂使用。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中“％”和“份”是指重量基准。
(实施例1～4、比较例1～2)
〔测定评价方法〕
首先，对实施例1～4、比较例1～2中采用的测定评价方法进行说明。
＜乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定＞
使用动态光散射式粒度分布测定器(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造；装置名“NICOMP 380ZLS”)，如下述那样测定平均粒径。
将所制作的乳液用精制水稀释至1万倍，然后进行超声波照射15分钟。上述超声波照射处理的1分钟后，以测定时间3分钟、累积次数5次进行测定。使用NICOMP公司的NICOMP处理法(以多分散颗粒计对粒径进行计算处理的方法)对所得测定值(粒径分布)进行处理，算出体积分布的平均粒径，将其作为聚合物颗粒的平均粒径。
＜电池特性＞
将所制作的电池(锂离子二次电池)在30℃下放置3天，然后供于充放电试验。
在电位范围0-2.0V下，以下述所示的电流密度进行恒定电流充放电试验，测定放电容量(mAh/g)、库伦效率(％)。
1～5次循环：100mA/g
6～10次循环：200mA/g
11～15次循环：300mA/g
16次循环以及以后：100mA/g
＜初次放电容量(mAh/g)＞
将初次放电时的恒定电流值(控制电流值(mA))和达到设定电位为止的时间(h)之积除以电极活性物质(石墨)重量(g)所得的值作为初次放电容量(mAh/g)。
＜初次库伦效率(％)＞
将初次放电容量(mAh/g)除以初次充电容量(mAh/g)所得的百分率(％)作为初次库伦效率。
＜速率特性＞
对第5次放电容量(电流密度：100mA/g)、第10次放电容量(电流密度：200mA/g)和第15次放电容量(电流密度：300mA/g)进行比较，用所得容量维持率进行评价。容量维持率越高表明速率特性越高。
＜循环特性＞
对第5次放电容量(电流密度：100mA/g)和第16次放电容量(恢复电流密度：100mA/g时)进行比较评价。容量变动越少表明电池越稳定地动作。
实施例1：
〔电极用粘结剂组合物的制备〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水813份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99.06％、粘均聚合度：310、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6％)384份、乙酸钠0.63份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)13.5份和苯乙烯(St)16.5份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)6份和过硫酸铵水溶液(5重量％)5.4份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75℃～80℃同时进行1小时的聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75℃～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)121.5份和苯乙烯(St)148.5份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)10.8份分成14份每隔15分钟进行配混。然后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)3份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)3.6份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到在含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯的聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。将对所得乳液的平均粒径进行测定评价的结果示于表1。
所得乳液直接作为电极用粘结剂组合物使用。
使用上述电极用粘结剂组合物，如以下那样制作电极用浆料液，制作锂离子二次电池负极、以及锂离子二次电池。对于所制作的电池，如上述评价方法那样，对电池特性进行评价。将结果示于表1。
〔锂离子二次电池负极的制作〕
将作为活性物质的天然石墨SNO-3(SEC Carbon,Ltd.制造)和上述制备的电极用粘结剂按照电极用粘结剂含量10重量％(活性物质：粘结剂＝90：10(重量比、固体成分换算))混合，然后配混蒸馏水形成糊状。糊剂中的水分量相对于将活性物质和电极用粘结剂加起来的总重量(固体成分换算)0.5g设为1150μL。
使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，将所得糊状浆料均匀地涂布到作为集电体的铜箔上。涂布后，在空气中，于80℃进行24小时的临时干燥，然后冲裁成直径10mm的圆板状，接着，在真空下，于80℃使其干燥24小时以上，形成负极。
〔锂离子二次电池(半电池)的制作〕
电极使用锂箔，分隔件使用株式会社ADVANTEC制造的GLASS FIBER FILTER GB-100R(厚度0.38mm)，将混合有作为电解质的LiPF6(1mol·dm-1)的碳酸亚丙酯(PC)用于电解液，制作二极式2032型硬币电池。需要说明的是，电极加工成直径10mm的圆板状，分隔件加工成直径18mm，电解液注入300μL。
实施例2：
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水813份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99.06％、粘均聚合度：310、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6％)384份、乙酸钠0.63份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)9份和丙烯腈(AN)21份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)6份和过硫酸铵水溶液(5重量％)5.4份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75℃～80℃，同时进行1小时聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75℃～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)81份和丙烯腈(AN)189份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)10.8份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)1.8份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)3份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)3.6份分别分成2份每隔30分钟进行配混。然后，冷却至室温，得到在含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙烯酸丁酯(BA)和丙烯腈(AN)的聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。将对所得乳液的平均粒径进行测定评价的结果示于表1。
将所得乳液直接作为电极用粘结剂使用，与实施例1同样地，制成电极用浆料液，进而使用该浆料液制成锂离子二次电池负极。对于所制成的负极和电池，与实施例1同样地对电池特性进行评价。将结果示于表1和表2。
实施例3：
实施例1中，将锂离子二次电池的电解液由碳酸亚丙酯改变为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合液(EC/DMC＝3/7(体积比))，除此之外，同样地对电池特性进行评价。
实施例4：
实施例2中，将锂离子二次电池的电解液由碳酸亚丙酯改变为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合液(EC/DMC＝3/7(体积比))，除此之外，同样地对电池特性进行评价。
比较例1：
〔电极用粘结剂的制备〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水658.8份、作为分散剂的含有上述结构式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99.06％、粘均聚合度：310、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6％)50.4份、乙酸钠1.51份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)32.4份和苯乙烯(St)39.6份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)14.4份和过硫酸铵水溶液(5重量％)9.5份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75℃～80℃，同时进行1小时聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75℃～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)291.6份和苯乙烯(St)356.4份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)19.01份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(5重量％)3.17份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。在上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)7.2份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)8.64份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到固体成分52重量％的乳液。将对所得乳液的平均粒径进行测定评价的结果示于表1。
对于所得乳液，另行将上述结构式(1a)所示的含侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99％、平均聚合度：1200、上述结构式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：3％)以固体成分换算比计成为1：1的方式混合，使用其作为电极用粘结剂组合物，与实施例1同样地对电池特性(表1、表2)进行评价。
比较例2：
比较例1中，将锂离子二次电池的电解液由碳酸亚丙酯改变为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合液(EC/DMC＝3/7(体积比))，除此之外，同样地对电池特性进行评价。
[表1]
[表2]
实施例3 实施例4 比较例2
PVA/聚合物颗粒比率(重量比) 56.1/43.9 56.1/43.9 56.1/43.9
平均粒径(nm) 216.7 154.3 600.6
初次放电容量(mA/g) 348.0 352.8 317.8
初次库伦效率(％) 86.1 85.8 87.4
第5次循环(100mA/g)放电容量(mAh/g)(1) 364.3 366.0 313.8
第10次循环(200mA/g)放电容量(mAh/g)(2) 354.6 350.6 308.4
容量维持率(％)((2)/(1)) 97.3 95.8 98.3
第15次循环(300mA/g)放电容量(mAh/g)(3) 345.4 331.7 303.4
容量维持率(％)((3)/(1)) 94.8 90.6 96.7
循环特性(第16次(100mA/g)放电容量、mAh/g) 369.3 371.3 318.8
对于实施例1、2和比较例1，PVA系树脂与聚合物颗粒的比率相同，但聚合物颗粒的平均粒径不同。而且，作为锂离子二次电池的电解液使用碳酸亚丙酯。
对将使用本发明的粘结剂组合物得到的电极应用于使用碳酸亚丙酯电解液的锂离子二次电池的体系即实施例1、2与使用其他粘结剂组合物的体系即比较例1进行比较时，与聚合物颗粒的平均粒径为600.6nm的比较例1相比，平均粒径为216.7nm的实施例1、平均粒径为154.3nm的实施例2中，初次放电容量提高约10～15％。对于初次库伦效率，实施例和比较例均以同样水平变为良好的结果。进而，即使重复循环数，实施例1、2的放电容量与比较例1相比也显示出显著良好的数值，可以得到表示循环特性的放电容量提高约16～18％这样显著的效果。
将表示实施例1和比较例1中的充放电循环与放电容量的关系的图表示于图1。需要说明的是，将电池(锂离子二次电池)在30℃下放置3天后供于充放电试验。
实施例3、4和比较例2分别为将实施例1、2和比较例1中的锂离子二次电池的电解液变更为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合电解液(EC/DMC＝3/7(体积比))的体系。上述体系中，与聚合物颗粒的平均粒径为600.6nm的比较例3相比，平均粒径为216.7nm的实施例3、平均粒径为154.3nm的实施例4的初次放电容量提高约10％。对于初次库伦效率，实施例和比较例均以同样水平变为良好的结果。进而，即使重复循环数，实施例3、4的放电容量与比较例2相比也显示出显著良好的数值，可以得到表示循环特性的放电容量提高约16％这样显著的效果。
由这些结果表明，使用本发明的电极用粘结剂组合物时，通过在PVA系树脂水溶液中分散聚合物颗粒、且其平均粒径为特定尺寸，从而可以得到以高速率的放电容量的提高和循环特性的改善效果。即，可以稳定地得到高充放电容量。
特别是，期望即使利用熔点低、低温下能够使用的碳酸亚丙酯(PC)电解液也可以稳定地得到作为电池的高充放电容量的电极用粘结剂，结果本发明中，即使为电解液为碳酸亚丙酯(PC)100％这样非常严格的条件也能够进行充放电，所得电池中可以稳定地得到高的充放电容量。
(实施例5～7)
〔测定评价方法〕
首先，对实施例5～7中采用的测定评价方法进行说明。
＜聚合物柔软性评价＞
用涂抹器将制备好的乳液涂覆在PET薄膜上，然后在23℃×50％RH的环境下使其干燥，从而得到约10μm的覆膜。将所得覆膜裁切成10cm×1cm的条状，进而在105℃下进行24小时真空干燥。之后，在干燥器中在P2O5存在下，进而使其干燥1周，从而得到试验片。
对所得试验片在涂覆于PET薄膜的状态下进行评价。将直径2mm的芯棒试验棒横放并设置于试验片。以该芯棒试验棒为中心，以聚合物层成为外侧的方式将试验片弯折180°。对于3张试验片进行试验，对于各试验片的弯折的部分，观察龟裂的有无，根据下述的基准进行判定。龟裂越少表示为越柔软的聚合物。
A：3张试验片全部未见龟裂。
B：3张试验片中，1张或2张中可见龟裂。
C：3张试验片全部可见龟裂。
＜电极的柔软性评价＞
将如上述那样制成的电极裁切成10cm×1cm的条状，然后在干燥器中、在P2O5存在下使其干燥1周，从而得到试验片。
将直径1mm的不锈钢试验棒横放并设置于所得试验片。以该不锈钢试验棒为中心，以聚合物层成为外侧的方式将试验片弯折180°处理10次。对3张试验片进行试验，对于各试验片的弯折的部分、电极端部，观察龟裂、端部的掉粉的有无，根据下述基准进行判定。龟裂、端部的掉粉越少表示为越柔软的电极。
A：3张试验片全部未见龟裂、端部的掉粉。
B：3张试验片中，1张或2张中可见龟裂、端部的掉粉。
C：3张试验片全部可见龟裂、端部的掉粉。
使用500μm的涂抹器，将作为电极用粘结剂组合物制备的丙烯酸类乳液浇铸到PET薄膜上，然后在105℃的干燥机中进行3小时加热干燥得到薄膜。将所得薄膜切成规定尺寸，测定其重量(W0(g))。使该薄膜浸渍于10g的碳酸亚丙酯(PC)，在60℃下进行3小时加热。冷却至室温，然后取出薄膜，擦除附着于薄膜表面的电解液，然后由试验后的浸渍后重量(W1(g))，根据下式算出电解液溶胀率。将结果记载于表3。
电解液溶胀率(％)＝((W1-W0)/W0)×100
＜乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定＞
基于实施例1～4、比较例1～2中采用的乳液的聚合物颗粒的平均粒径测定方法，算出聚合物颗粒的平均粒径。
＜电池特性＞
将如后述那样制作的电池在25℃下放置1天，然后供于充放电试验。
在电位范围0～3.0V内，以下述所示的电流密度进行恒定电流充放电试验，测定放电容量(mAh/g)。
1～5次循环：0.27C(100mA/g)
6～10次循环：0.54C(200mA/g)
11～15次循环：0.81C(300mA/g)
16～22次循环：0.27C(100mA/g)
23～27次循环：1C(372mA/g)
28～32次循环：2C(744mA/g)
33～37次循环：5C(1860mA/g)
38～42次循环：10C(3720mA/g)
43次循环以及以后：1C(372mA/g)
＜初次放电容量(mAh/g)＞
将初次放电时的恒定电流值(控制电流值(mA))和达到设定电位为止的时间(h)之积除以电极活性物质(石墨)重量(g)所得的值作为初次放电容量(mAh/g)。
＜速率特性＞
对第27次放电容量(电流密度：1C)、第32次放电容量(电流密度：2C)、第37次放电容量(电流密度：5C)和第42次放电容量(电流密度：10C)下的放电容量进行评价。放电容量越高表示速率特性越高。
＜容量恢复率＞
对第27次放电容量(电流密度：1C)和第43次放电容量(恢复电流密度：1C时)进行比较评价。容量的变动越少表示电池越稳定地动作。
实施例5
〔电极用粘结剂组合物的制备〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水1016份、作为分散剂的含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99％、粘均聚合度：1200、上述式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：3％)256份、乙酸钠0.42份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)6份和丙烯腈(AN)14份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)4份和过硫酸铵水溶液(1重量％)13.2份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75℃～80℃，同时进行1小时聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)54份和丙烯腈(AN)126份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)26.4份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。在上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)2份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)2.4份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到在含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙烯酸丁酯和丙烯腈的聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为30重量％。
将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价，而且作为电极用粘结剂组合物使用。
使用上述电极用粘结剂组合物，如以下那样制作电极用浆料液，制作锂离子二次电池负极，进而制作锂离子二次电池。对于所制作的电池，如上述评价方法那样，对电池特性进行评价。将结果示于表3和4。
〔锂离子二次电池负极的制作〕
将作为活性物质的天然石墨SNO-3(SEC Carbon,Ltd.制造)和上述制备的电极用粘结剂组合物以电极用粘结剂组合物的含量10重量％(活性物质：粘结剂＝90：10(重量比、以固体成分的形式进行换算))进行混合，然后配混蒸馏水，制备固体成分30wt％的石墨浆料。
使用涂覆厚度0.1mm的刮刀，将所得浆料均匀地涂布在作为集电体的铜箔上。涂布后，在空气中、于80℃进行24小时的临时干燥，然后冲裁成直径10mm的圆板状，接着，在真空下、于80℃使其干燥24小时以上，形成负极。
〔锂离子二次电池(半电池)的制作〕
电极使用锂箔，分隔件使用株式会社ADVANTEC制造的GLASS FIBER FILTER GB-100R(厚度0.38mm)，将混合有作为电解质的LiPF6(1mol·dm-1)的碳酸亚丙酯(PC)用于电解液，制作二极式2032型硬币电池。需要说明的是，电极加工成直径10mm的圆板状，分隔件加工成直径18mm，电解液注入300μL。
[表3]
[表4]
实施例6
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水1016份、作为分散剂的含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99％、粘均聚合度：470、上述式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6％)256份、乙酸钠0.42份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)6份和丙烯腈(AN)14份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)4份和过硫酸铵水溶液(1重量％)13.2份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75℃～80℃，同时进行1小时聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)54份和丙烯腈(AN)126份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)26.4份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)4.4份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。在上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)2份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)2.4份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到在含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙烯酸丁酯和丙烯腈的聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为30重量％。
将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价。将结果示于表。
〔实施例7〕
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗、温度计的可拆式烧瓶中注入作为分散介质的水762份、作为分散剂的含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂(皂化度：99.06％、粘均聚合度：300、上述式(1a)所示的1,2-二醇结构单元含有率：6％)384份、乙酸钠0.63份，边搅拌边将烧瓶内的温度升温至75℃，搅拌30分钟。
在该温浴中加入作为第一步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)9份和丙烯腈(AN)21份、作为聚合引发剂的亚硫酸氢钠水溶液(5重量％)6份和过硫酸铵水溶液(1重量％)19.8份，开始第一步的乳液聚合。将反应温度保持在75～80℃同时进行1小时聚合。
接着，进行第二步的乳液聚合。将进行了第一步的乳液聚合的反应体系的温度保持在75～80℃的范围，同时用三个半小时滴加作为第二步的乳液聚合用单体的丙烯酸丁酯(BA)81份和丙烯腈(AN)189份的混合单体溶液。在上述滴加中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)39.6份分成14份每隔15分钟进行配混。之后，将温度保持在75℃，同时持续90分钟的聚合。在此过程中，将过硫酸铵水溶液(1重量％)6.6份分成2份每隔45分钟进行配混。
第二步的乳液聚合后，将反应温度降低至50℃，进行1小时的追加聚合。在上述追加聚合中，将叔丁基过氧化氢水溶液(13重量％)3份和L-抗坏血酸水溶液(10重量％)3.6份分别分成2份每隔30分钟进行配混。之后，冷却至室温，得到在含有上述式(1a)所示的结构的侧链1,2-二醇结构单元的PVA系树脂水溶液中分散有丙烯酸丁酯和丙烯腈的聚合物颗粒的乳液。上述乳液中的固体成分为45重量％。
将所得乳液直接用于聚合物柔软性评价，而且作为电极用粘结剂组合物使用。将结果示于表3和4。
根据表3和4所示的结果，通过使用在PVA系树脂水溶液中分散有聚合物颗粒、且该PVA系树脂的粘均聚合度处于规定的范围的本发明的电极用粘结剂组合物，覆膜的柔软性、机械强度提高。
本实施例中的“聚合物柔软性评价”是对粘结剂组合物中使用的乳液的覆膜本身的柔软性进行的，上述覆膜的膜厚约厚至10μm，偏离实际电极内的覆膜的膜厚，但为能够从更严格的观点观察乳液覆膜的性质的评价项目。
另一方面，本实施例中的“电极的柔软性评价”是对使用本发明的电极用粘结剂组合物得到的电极的柔软性进行评价的，为能够对实际成为电极的状态下的本发明的粘结剂组合物的效果进行评价的评价项目。
实施例5、6中，“聚合物柔软性评价”和“电极的柔软性评价”均为“A”这样良好的结果。可知，在实施例7中，更严格的评价基准的“聚合物柔软性评价”中，虽然为“C”，但是在“电极的柔软性评价”中变为“B”，能够实用。
另外，实施例5～7中的电池特性试验与实施例1～4和比较例1、2中实施的电池特性试验相比，是在更严格且高水平的条件下进行的。实施例7为将聚合物粒径属于第一方案的本发明、且PVA系树脂的聚合度不属于第二方案的本发明的乳液用于电极用粘结剂组合物的例子。上述实施例7的电池特性试验结果为：如果与实施例5比较则变为比较低的评价，但与实施例1～4中的电池特性试验结果比较则为同等的良好的结果。如实施例7所示那样，即使将与本发明的聚合度不同的PVA系树脂用于保护胶体剂，丙烯酸类分散介质的粒径等形态学上也未确认到大的变化，与此相对，如实施例5、6那样，使用PVA系树脂的聚合度为优选范围的本发明的乳液作为粘结剂组合物时，聚合物柔软性评价、电极的柔软性评价中确认到良好的效果。进而，如实施例5那样的、使用聚合物粒径和PVA系树脂的聚合度为优选范围的本发明的乳液作为粘结剂组合物时，与现有水平相比，确认到抑制高速率下的放电容量降低的效果。
即，可以认为，本发明的电极用粘结剂组合物与本领域技术人员的预想相反地有降低粘结剂中的内部电阻的效果。
特别期望即使使用熔点低、且能够在低温下使用的碳酸亚丙酯(PC)电解液也可以稳定地得到作为电池的高充放电容量的电极用粘结剂组合物，结果本发明的电极在电解液为碳酸亚丙酯(PC)100％这样非常严格的条件下也能够进行充放电，所得电池中可以稳定地得到高充放电容量。
产业上的可利用性
具有使用本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物得到的电极的锂离子二次电池可以稳定地得到高充放电容量，特别是即使电解液为碳酸亚丙酯(PC)100％也可以得到优异的效果。即，本发明的锂离子二次电池电极用粘结剂组合物作为用于提高锂离子二次电池的性能的电极用粘结剂组合物是有用的。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，包含锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和活性物质，所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，
所述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm，
所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中的所述聚乙烯醇系树脂的含量，以固体成分计为10～90重量％。
2.一种锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，包含锂离子二次电池电极用粘结剂组合物和活性物质，所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物包含在聚乙烯醇系树脂水溶液中分散有来自于烯属不饱和单体的聚合物颗粒的乳液，
所述聚乙烯醇系树脂的粘均聚合度为400～3000，
所述锂离子二次电池电极用粘结剂组合物中的所述聚乙烯醇系树脂的含量，以固体成分计为10～90重量％。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且小于600nm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料，其中，所述聚乙烯醇系树脂/聚合物颗粒的比率以树脂固体成分的重量比计为1/99～99/1。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料，其中，所述聚合物颗粒的含量以固体成分计为1～90重量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料，其中，所述聚乙烯醇系树脂为具有下述通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系树脂，
所述通式(1)中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。
7.一种锂离子二次电池电极，其是使用权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料而得到的。
8.一种锂离子二次电池，其具有权利要求7所述的锂离子二次电池电极。
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