CN104781953B - 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂，导电材料的量相对于负极活性物质100重量份为0.1重量份～10重量份，水溶性聚合物的1％水溶液粘度为10mPa·s～3,000mPa·s，粒子状粘合剂包含表面酸量为0.01meq/g以上且0.10meq/g以下的粒子状粘合剂A、和表面酸量为0.15meq/g以上且0.5meq/g以下的粒子状粘合剂B。

Description

锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极 及其制造方法、以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，笔记本电脑、手机、PDA(Personal Digital Assistant)等便携终端的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子二次电池。便携终端要求更舒适的便携性，其小型化、薄型化、轻质化及高性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外，对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能化。
为了实现二次电池的高性能化，已针对电极、电解液及其它电池构件的改良进行了研究。其中，负极通常如下地制造：在使成为粘合剂的聚合物分散或溶解于溶剂中而成的液态组合物中混合负极活性物质而得到浆料组合物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行干燥。而对于利用这样的方法制造的负极，以往已尝试了通过对粘合剂加以设计来实现二次电池的高性能化。
例如，在专利文献1中，已尝试了通过使用玻璃化转变温度不同的2种羧基改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳作为粘合剂来改善锂离子二次电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-108373号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，最近对于锂离子二次电池的性能的要求越来越高，其中，尤其是要求对循环特性及低温输出特性的改善。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供可得到循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极用浆料组合物及锂离子二次电池用负极、可得到循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极的制造方法、以及循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用下述的负极用浆料组合物，可以实现循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池，进而完成了本发明。所述负极用浆料组合物包含负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂，其中，导电材料的量在给定的范围，水溶性聚合物的1％水溶液粘度在给定的范围，并且粒子状粘合剂为组合含有具有相对较小的表面酸量的粒子状粘合剂A和具有相对较大的表面酸量的粒子状粘合剂B而成的粘合剂。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂，
上述导电材料的量相对于上述负极活性物质100重量份为0.1重量份～10重量份，
上述水溶性聚合物的1％水溶液粘度为10mPa·s～3,000mPa·s，
上述粒子状粘合剂包含表面酸量为0.01meq/g以上且0.10meq/g以下的粒子状粘合剂A、和表面酸量为0.15meq/g以上且0.5meq/g以下的粒子状粘合剂B。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，上述负极活性物质为选自石墨及含硅化合物中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，上述导电材料的比表面积为50m2/g～1500m2/g。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，上述水溶性聚合物包含羧甲基纤维素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其 中，上述粒子状粘合剂A包含烯属不饱和一元羧酸单体单元0.1重量％～10重量％。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，上述粒子状粘合剂B包含烯属不饱和二元羧酸单体单元1重量％～10重量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，上述粒子状粘合剂A与上述粒子状粘合剂B的重量比为：粒子状粘合剂A/粒子状粘合剂B＝0.01～1。
[8]一种锂离子二次电池用负极，其是将[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而得到的，其中，
该锂离子二次电池用负极的贯穿方式的体积电阻率为1×10-5Ω·cm～1×10+1Ω·cm，
涂布上述锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的量为10mg/cm2～20mg/cm2。
[9]一种锂离子二次电池，其具备[8]所述的锂离子二次电池用负极、正极及电解液。
[10]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：将[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。
发明的效果
根据本发明，能够实现可得到循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池负极用浆料组合物及锂离子二次电池用负极、可得到循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极的制造方法、以及循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行更为详细的说明。但本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯代表丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈代表丙烯腈或甲基丙烯腈。
此外，某一物质为水溶性是指，在25℃，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于0.5重量％。另外，某一物质为非水溶性是指，在25℃，将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。
此外，表面酸量的单位中包含的“meq”代表毫当量。
[1.锂离子二次电池负极用浆料组合物]
本发明的锂离子二次电池负极用浆料组合物(以下，也将锂离子二次电池负极用浆料组合物适当地称为“负极用浆料组合物”)是包含负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂的流体状的组合物。另外，本发明的负极用浆料组合物通常包含溶剂。
[1.1.负极活性物质]
负极活性物质是负极用的电极活性物质，是能够在锂离子二次电池的负极中进行电子的授受的物质。作为这样的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。
作为优选的负极活性物质的例子，可列举由碳形成的负极活性物质。作为由碳形成的负极活性物质，可列举例如天然石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选人造石墨、天然石墨等石墨，特别优选天然石墨。
作为优选的负极活性物质的其它例子，可列举包含金属的负极活性物质。特别是，优选包含选自锡、硅、锗及铅中的至少一种的负极活性物质。就包含这些元素的负极活性物质而言，可减小不可逆容量。
在包含这些金属的负极活性物质中，优选包含硅的负极活性物质。通过使用包含硅的负极活性物质，可以增大锂离子二次电池的电容量。另外，一般而言，包含硅的负极活性物质会伴随充放电而发生大幅度的(例如5倍左右的)膨胀及收缩，但在使用本发明的负极用浆料组合物而制造的负极中，可以抑制由包含硅的负极活性物质的膨胀及收缩引起的电池性能的降低。此外，通常，由于包含硅的负极活性物质的粒子的粒径小，因此一般而言存在难以分散在负极用浆料组合物及负极活性物质层中的倾向，但在本发明的负极用浆料组合物中，能够使包含硅的负极活性物质等粒径小的粒子良好地分散。
作为包含硅的负极活性物质的例子，可列举金属硅及含硅化合物。含硅化合物是硅与其它元素形成的化合物，可列举例如：SiO、SiO2、SiOx(0.01≤x<2)、SiC、SiOC等。这些含硅化合物中，优选SiOx、SiOC及 SiC，从电池寿命的观点出发，更优选SiOx及SiOC，特别优选SiOx。其中，SiOx是可以由SiO及SiO2中的一者或两者和金属硅形成的化合物。该SiOx例如可以通过使由SiO2和金属硅的混合物经加热而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。
在上述的负极活性物质中，出于锂离子二次电池的高容量化和寿命特性的平衡良好的理由，优选使用选自石墨及含硅化合物中的至少一种负极活性物质。进一步优选为石墨、SiOx、SiOC及SiC，特别优选为石墨及SiOx。
另外，负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。因此，可以组合使用上述负极活性物质中的2种以上。其中，优选使用组合含有包含硅的负极活性物质和由碳形成的负极活性物质的负极活性物质。可以推测，在组合使用包含硅的负极活性物质和由碳形成的负极活性物质作为负极活性物质的情况下，在高电位下会发生Li向包含硅的负极活性物质的嵌入及脱离，在低电位下会发生Li向由碳形成的负极活性物质的嵌入及脱离。由此，可抑制膨胀及收缩，因此可使锂离子二次电池的循环特性提高。
在组合使用包含硅的负极活性物质和由碳形成的负极活性物质的情况下，也可以使用由硅和导电性碳复合化而成的负极活性物质。通过硅和导电性碳的复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。作为复合化的方法，可列举例如下述的方法等。
通过利用导电性碳包覆包含硅的负极活性物质而进行复合化的方法。
通过对含有导电性碳及包含硅的负极活性物质的混合物进行造粒而进行复合化的方法。
在使用组合含有包含硅的负极活性物质和由碳形成的负极活性物质的负极活性物质的情况下，优选在负极活性物质中，相对于全部碳原子量100重量份，硅原子的量为0.1重量份～50重量份。由此，可良好地形成导电通路，从而可使负极中的导电性良好。
优选由碳形成的负极活性物质和包含硅的负极活性物质的重量比(“由碳形成的负极活性物质的重量”/“包含硅的负极活性物质的重量”)落在给定的范围内。具体而言，上述的重量比优选为50/50以上、更优选为70/30以上，优选为97/3以下、更优选为90/10以下。由此，可改善二次电池的循环特性。
负极活性物质优选被整粒为粒子状。这里，若负极活性物质的粒子的形状为球形，则在电极成型时，可形成更高密度的电极。负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可根据与二次电池的其它要件之间的平衡而适当选择。负极活性物质的粒子的具体的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上、特别优选为5μm以上，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、特别优选为30μm以下。这里，体积平均粒径是在利用激光衍射法测定的粒径分布中从小粒径侧计算的累积体积达到50％的粒径。
就负极活性物质的比表面积而言，从提高输出密度的观点出发，通常为2m2/g以上、优选为3m2/g以上、更优选为5m2/g以上，通常为20m2/g以下、优选为15m2/g以下、更优选为10m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可利用BET法进行测定。
负极活性物质的量是使负极活性物质层中的负极活性物质的比例为优选90重量％以上、更优选95重量％以上、且优选99.9重量％以下、更优选为99重量％以下的量。由此，可增大锂离子二次电池的容量，并且，能够使负极的柔软性、以及集电体与负极活性物质层之间的粘结性提高。
[1.2.导电材料]
导电材料是可使负极活性物质彼此的电接触的程度提高的成分。在本发明的负极用浆料组合物中，导电材料良好地分散，其良好的分散性也可以在负极活性物质层中得以保持。由此，可以利用导电材料而在负极活性物质层内形成众多的导电通路，因此可以降低负极的电阻。因此，可以使锂离子二次电池的低温输出特性等输出特性提高。另外，通常可以利用导电材料来改善锂离子二次电池的放电速率特性。
作为导电材料，可列举例如：炉黑、乙炔黑、科琴黑、油料炉黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳等。其中，由于锂离子二次电池的低温输出特性与寿命特性的平衡良好，因此优选乙炔黑、油料炉黑及科琴黑，特别优选乙炔黑及科琴黑。另外，导电材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
导电材料的比表面积优选为50m2/g以上、更优选为60m2/g以上、特别优选为70m2/g以上，优选为1500m2/g以下、更优选为1200m2/g以下、特别优选为1000m2/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限值以上，可使锂离子二次电池的低温输出特性提高。另外，通过在上限值以下， 可提高集电体与负极活性物质层之间的粘结性。
导电材料的量相对于负极活性物质100重量份，通常为0.1重量份以上、优选为0.2重量份以上、更优选为0.3重量份以上，通常10重量份以下、优选为8重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使导电材料的量在上述范围的下限值以上，可使锂离子二次电池的低温输出特性提高。另外，通过在上限值以下，可提高集电体与负极活性物质层之间的粘结性。
[1.3.水溶性聚合物]
作为水溶性聚合物，优选使用1％水溶液粘度为10mPa·s以上、更优选20mPa·s以上、特别优选50mPa·s以上、优选3000mPa·s以下、更优选2500mPa·s以下、特别优选2000mPa·s以下的聚合物。这里，水溶性聚合物的1％水溶液粘度是指，以1重量％的浓度包含水溶性聚合物的水溶液的粘度。
通过使用1％水溶液粘度在上述范围的下限值以上的水溶性聚合物，可使负极活性物质层对集电体的粘结性提高。能够获得这样的优点的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。即，可以推测如下：1％水溶液粘度落在上述范围内的水溶性聚合物，可使负极用浆料组合物的表面张力降低，从而改善负极用浆料组合物相对于集电体的润湿性。因此，在将负极用浆料组合物涂布于集电体的情况下，负极用浆料组合物的膜与集电体之间可实现高度的密合，因此可以提高由该负极用浆料组合物的膜得到的负极活性物质层与集电体之间的粘结性。
另外，通过使用1％水溶液粘度在上述范围的上限值以下的水溶性聚合物，可使负极用浆料组合物中负极活性物质及导电材料等的粒子的分散性提高。能够获得这样的优点的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。即，可以推测如下：1％水溶液粘度落在上述范围内的水溶性聚合物，在负极用浆料组合物中溶解于溶剂。此时，水溶性聚合物的一部分游离于溶剂中，而另一部分吸附于粒子的表面。利用这样地吸附的水溶性聚合物，粒子的表面被稳定的层所包覆，因此粒子在水中的分散性提高。
进一步，利用1％水溶液粘度落在上述范围内的水溶性聚合物，通常可获得如下所述的优点。
即，一般而言，包含导电材料的负极用浆料组合物具有触变性。与此相对，若使用1％水溶液粘度落在上述范围内的水溶性聚合物，则通常可抑制 其触变性。因此，可以提高负极用浆料组合物的涂布性及操作性。
另外，一般而言，使包含导电材料的负极用浆料组合物干燥而形成负极活性物质层时，导电材料容易因干燥时在浆料组合物中产生的对流而迁移至浆料组合物的表面，因此，在负极活性物质层中，存在导电材料集中分布于表面附近的倾向。与此相对，如果使用1％水溶液粘度落在上述范围内的水溶性聚合物，则通常可抑制在负极用浆料组合物干燥时发生的导电材料的迁移，因此可以提高负极活性物质层中的导电材料的分散性。
作为水溶性聚合物，可列举例如水溶性多糖类、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，优选水溶性多糖类，特别优选羧甲基纤维素。这里，羧甲基纤维素也可以以钠盐、铵盐等盐的状态使用。另外，水溶性聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性聚合物的量相对于负极活性物质100重量份，优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下。通过使水溶性聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以提高负极用浆料组合物中负极活性物质及导电材料等的粒子的分散性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的低温输出特性。
[1.4.粒子状粘合剂]
粒子状粘合剂为粒子状的聚合物，可以在负极活性物质层中，使负极活性物质彼此粘结、或使负极活性物质与导电材料粘结、或使导电材料彼此粘结。另外，粒子状粘合剂还可以在负极中使集电体与负极活性物质层粘结。在本发明的负极用浆料组合物中，该粒子状粘合剂组合含有表面酸量相对较少的粒子状粘合剂A和表面酸量相对较多的粒子状粘合剂B。
通过使用表面酸量少的粒子状粘合剂A，可提高导电材料的分散性，从而促进负极活性物质层中导电通路的网络的形成。能够获得这样的优点的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。一般而言，在使包含导电材料的负极用浆料组合物干燥而形成负极活性物质层时，导电材料容易因干燥时在浆料组合物中产生的对流而迁移至浆料组合物的表面。因此，就包含导电材料的负极活性物质层而言，以往会在厚度方向产生导电材料的不均分布，在厚度方向的一部分中难以形成导电通路。与此相对，若使用粒子状粘合剂A，则由于在负极用浆料组合物干燥时，粒子状粘合剂A将 与导电材料共同凝聚，因此可阻碍由对流引起的导电材料的迁移。因此，负极用浆料组合物中导电材料的良好的分散性即使在干燥后的负极活性物质层中也能够得以保持。因此可以推测，负极活性物质层中导电材料的分散性变得良好，因而容易在负极活性物质层的整个厚度方向上形成导电通路，可促进导电通路的网络的形成。
另外，通过使用表面酸量多的粒子状粘合剂B，可提高负极用浆料组合物中负极活性物质及导电材料等的粒子的分散稳定性。能够获得这样的优点的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。粒子状粘合剂B由于表面酸量多，因此其相对于负极活性物质及导电材料具有高亲和性。因此可以认为，粒子状粘合剂B容易进入负极活性物质及导电材料等的粒子之间，可起到提高负极用浆料组合物中负极活性物质及导电材料的分散性的作用。进一步，进入到粒子之间的粒子状粘合剂B将阻碍粒子的凝聚，因此，可经时地保持粒子的分散性。因此可以推测，可抑制负极用浆料组合物的粘度的经时变化，因而可提高分散稳定性。
这里，粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B等粒子状粘合剂的表面酸量的测定方法如下所述。
制备包含粒子状粘合剂的水分散液(固体成分浓度2％)。在利用蒸馏水洗涤过的容量150ml的玻璃容器中，加入以粒子状粘合剂的重量计为50g的包含上述粒子状粘合剂的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。其后，继续搅拌至盐酸的添加结束。
以使包含粒子状粘合剂的水分散液的电导率达到2.5mS～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠添加到包含粒子状粘合剂的水分散液中。接着，经过6分钟后，测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
然后，在该包含粒子状粘合剂的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状粘合剂的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“毫摩”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。这里，所述拐点是指，测定的盐酸量-电导率曲线出现转折的点。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X 坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(毫摩)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(毫摩)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(毫摩)。
每1g粒子状粘合剂的表面酸量及每1g粒子状粘合剂在水相中的酸量分别由下述的式(a)及式(b)、作为盐酸换算的毫当量而得到。另外，如下述式(c)所示，分散于水中的每1g粒子状粘合剂的总酸量为式(a)及式(b)的总和。
(a)每1g粒子状粘合剂的表面酸量＝(A2-A1)/(粒子状粘合剂的重量)
(b)每1g粒子状粘合剂在水相中的酸量＝(A3-A2)/(粒子状粘合剂的重量)
(c)分散于水中的每1g粒子状粘合剂的总酸基量＝(A3-A1)/(粒子状粘合剂的重量)
粒子状粘合剂A的具体的表面酸量通常为0.01meq/g以上、优选为0.02meq/g以上、更优选为0.03meq/g以上，通常为0.10meq/g以下、优选为0.095meq/g以下、更优选为0.090meq/g以下。通过使粒子状粘合剂A的表面酸量在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层中导电材料的分散性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的循环特性等寿命特性。
粒子状粘合剂A的如上所述的表面酸量例如可根据粒子状粘合剂A的结构单元的种类及其比例进行控制。作为具体例，可列举如下：从实现粒子状粘合剂A的如上所述的表面酸量的观点出发，优选粒子状粘合剂A由包含烯属不饱和一元羧酸单体单元的聚合物形成。所述烯属不饱和一元羧酸单体单元是指，具有由烯属不饱和一元羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元。该烯属不饱和一元羧酸单体单元具有羧基(-COOH基)。另外，由于烯属不饱和一元羧酸单体为亲水性，因此在利用以水为反应介质的乳液聚合来制造粒子状粘合剂A的情况下，烯属不饱和一元羧酸单体单元通常大多集中在粒子状粘合剂A的表面部分。因此，通过使用烯属不饱和一元羧酸单体单元，可使粒子状粘合剂A的表面具有酸。此时，就烯属不饱和一元羧酸单体单元而言，由于其每1个结构单元的羧基个数为1个，因此可使粒子状 粘合剂A的表面酸量相对较少。
由于羧基具有高极性，因此，烯属不饱和一元羧酸单体单元具有提高粒子状粘合剂A相对于负极活性物质、导电材料及集电体的粘结性的作用。另外，由于烯属不饱和一元羧酸单体单元为强度高的结构单元，因此可使粒子状粘合剂A的强度增强。由此，可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。
作为烯属不饱和一元羧酸单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。其中，优选丙烯酸及甲基丙烯酸。另外，烯属不饱和一元羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂A中烯属不饱和一元羧酸单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.3重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、特别优选为5重量％以下。通过使烯属不饱和一元羧酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层中导电材料的分散性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的寿命特性。这里，粒子状粘合剂A中的烯属不饱和一元羧酸单体单元的比例通常与粒子状粘合剂A的全部单体中烯属不饱和一元羧酸单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂A也可以包含上述烯属不饱和一元羧酸单体单元以外的结构单元。
例如，粒子状粘合剂A可包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。(甲基)丙烯酸酯单体单元是具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，优选丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲 基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂A中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为80重量％以上、更优选为85重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的量在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。另外，通过在上限值以下，可以提高负极的柔软性。这里，粒子状粘合剂A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例通常与粒子状粘合剂A的全部单体中(甲基)丙烯酸酯单体的比率(进料比)一致。
另外，例如，粒子状粘合剂A可含有含腈基单体单元。含腈基单体单元表示具有由含腈基单体聚合而形成的结构的结构单元。由于含腈基单体单元含有腈基(-CN)，因此，可基于该腈基与集电体、负极活性物质及导电材料的表面极性基团之间的相互作用而显示高粘结性。由此，可使负极活性物质层相对于集电体的粘结性提高。
作为含腈基单体，可列举例如不饱和腈单体，其中，优选α,β-烯属不饱和腈单体。另外，含腈基单体的碳原子数优选为3以上且18以下。作为含腈基单体的具体例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，其中，优选丙烯腈。含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂A中含腈基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。通过使含腈基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。另外，通过在上限值以下，可提高粒子状粘合剂A对于电解液的耐性，因此能够防止粒子状粘合剂A的由电解液引起的过度溶胀，抑制粘结性的降低。这里，粒子状粘合剂A中的含腈基单体单元的比例通常与粒子状粘合剂A的全部单体中含腈基单体的比率(进料比)一致。
另外，例如，粒子状粘合剂A可包含交联性单体单元。交联性单体单元是具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，交联性单体是可通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，可使粒子状粘合剂A交联而提高刚性，因此，即使因充放电而导致负极活性物质重复发生膨胀及收缩，也能够抑制负极的膨胀。 另外，可使粒子状粘合剂A在电解液中的溶胀度不会变得过高。
作为交联性单体的例子，通常可列举具有热交联性的单体。更具体而言，可列举具有热交联性的交联性基团以及每1分子1个的烯烃性双键的单官能性单体；每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可列举：环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、以及它们的组合。这些基团中，从容易对交联及交联密度加以调节的方面考虑，更优选环氧基。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油基酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类；等等。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯等。
其中，特别是，作为交联性单体，优选具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体、具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体，尤其优选甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
在粒子状粘合剂A中，交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上，优选为2重量％以下、更优选为1.5重量％以下。通过使交联性单体单元的比例落在上述范围，可抑制粒子状粘合剂A的由电解液引起的溶胀，从而可抑制负极的膨胀。这里，粒子状粘合剂A中的交联性单体单元的比例通常与粒子状粘合剂A的全部单体中交联性单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂A中除了上述的结构单元以外，还可以包含任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子，可列举具有由下述单体聚合而得到的结构的结构单元。另外，任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为任意的单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等含磺酸基单体及其碱金属盐；下述式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式1]
上述式(I)中，R1表示氢原子或甲基。
上述式(I)中，R2表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上，通常为18以下。另外，R2含有的氟原子的个数可以为1个，也可以为2个以上。
粒子状粘合剂A中的任意的结构单元的比例优选为0重量％～30重量％、更优选为0重量％～25重量％。这里，粒子状粘合剂A中的任意的结构单元的比例通常与粒子状粘合剂A的全部单体中任意的单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂B的具体的表面酸量通常为0.15meq/g以上、优选为0.22meq/g以上、更优选为0.25meq/g以上，通常为0.5meq/g以下、优选为0.45meq/g以下、更优选为0.4meq/g以下。通过使粒子状粘合剂B的表面酸量在上述范围的下限值以上，可以提高负极用浆料组合物及负极活性物质层中的负极活性物质的分散性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的寿命特性。
粒子状粘合剂B的如上所述的表面酸量例如可根据粒子状粘合剂B的结构单元的种类及其比例进行控制。作为具体例，可列举如下：从实现粒子状粘合剂B的如上所述的表面酸量的观点出发，优选粒子状粘合剂B由包含烯属不饱和二元羧酸单体单元的聚合物形成。所述烯属不饱和二元羧酸单体单元是指，具有由烯属不饱和二元羧酸单体聚合而形成的结构的结构单元。与上述的烯属不饱和一元羧酸单体单元同样，烯属不饱和二元羧酸单体单元具有羧基。另外，一般而言，烯属不饱和二元羧酸单体为亲水性，因此在利用以水为反应介质的乳液聚合来制造粒子状粘合剂B的情况下，烯属不饱和二元羧酸单体单元大多集中在粒子状粘合剂B的表面部分。因此，通过使用烯属不饱和二元羧酸单体单元，可使粒子状粘合剂B的表面具有酸。此时，就烯属不饱和二元羧酸单体单元而言，由于其每1个结构单元的羧基个数为2个，因此可使粒子状粘合剂B的表面酸量相对较多。
由于羧基具有高极性，因此，烯属不饱和二元羧酸单体单元具有提高粒子状粘合剂B相对于负极活性物质、导电材料及集电体的粘结性的作用。另外，由于烯属不饱和二元羧酸单体单元为强度高的结构单元，因此可使粒子状粘合剂B的强度增强。由此，可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。此外，基于羧基所具有的极性，可大幅提高粒子状粘合剂B相对于极 性溶剂的亲和性，因此可改善粒子状粘合剂B相对于电解液的润湿性。
通常，如果使用烯属不饱和二元羧酸单体中亲水性大的单体，则由于烯属不饱和二元羧酸单体容易在粒子状粘合剂B的表面发生共聚，因此存在容易控制表面酸量的倾向。作为优选的烯属不饱和二元羧酸单体，可列举例如马来酸、苯二甲酸、衣康酸等。另外，还可以使用它们的酸酐。其中，优选衣康酸。在烯属不饱和二元羧酸单体中，衣康酸在粒子状粘合剂B的合成反应中的反应速度慢。因此，在使用衣康酸的情况下，由衣康酸聚合而形成的结构单元特别多地集中于粒子状粘合剂B的表面。由此，能够有效地增加粒子状粘合剂B的表面酸量。另外，烯属不饱和二元羧酸单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂B中的烯属不饱和二元羧酸单体单元的比例优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上、特别优选为3重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、特别优选为5重量％以下。通过使烯属不饱和二元羧酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极用浆料组合物及负极活性物质层中的负极活性物质的分散性。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的寿命特性。这里，粒子状粘合剂B中的烯属不饱和二元羧酸单体单元的比例通常与粒子状粘合剂B的全部单体中烯属不饱和二元羧酸单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂B也可以包含上述烯属不饱和二元羧酸单体单元以外的结构单元。
例如，粒子状粘合剂B可包含芳香族乙烯基单体单元。所述芳香族乙烯基单体单元是具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。由于芳香族乙烯基单体单元是刚性高的结构单元，因此，通过包含芳香族乙烯基单体单元，可提高粒子状粘合剂B的刚性。由此，可提高粒子状粘合剂B的断裂强度。另外，通过使粒子状粘合剂B的刚性高，即使在例如包含硅的负极活性物质伴随充放电而重复发生膨胀及收缩的情况下，也能够使粒子状粘合剂B与负极活性物质抵接(当接)、而不会破坏其与负极活性物质的接触。因此，能够提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。特别是，在重复充放电的情况下，上述粘结性的提高效果显著。另外，由于在芳香族乙烯基单体单元多时可提高粒子状粘合剂B的刚性，因此，可以使因膨胀及收缩所产生的应力而发生了迁移的负极活性物质在强大的力的作用下回复至原位。因 此，即使负极活性物质重复发生膨胀及收缩，也可使负极活性物质层不易发生膨胀。
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂B中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为40重量％以上、更优选为45重量％以上，另外，优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性，并且，即使负极活性物质重复发生膨胀及收缩，也可使负极活性物质层不易发生膨胀。另外，通过在上限值以下，可使粒子状粘合剂B中所含的烯属不饱和二元羧酸单体单元的比例相对地增加。由此，可使粒子状粘合剂B中所含的羧基增多，因此基于此也可以提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。这里，粒子状粘合剂B中的芳香族乙烯基单体单元的比例通常与粒子状粘合剂B的全部单体中芳香族乙烯基单体的比率(进料比)一致。
另外，例如，粒子状粘合剂B可包含脂肪族二烯单体单元。脂肪族二烯单体单元是具有由脂肪族二烯单体聚合而形成的结构的结构单元。由于脂肪族二烯单体单元的刚性低、是柔软的结构单元，因此，通过利用包含脂肪族二烯单体单元的聚合物形成粒子状粘合剂B，可提高粒子状粘合剂B的柔软性。因此，可获得负极活性物质层与集电体之间的充分的粘结性。
作为脂肪族二烯单体，可列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、以及取代侧链共轭己二烯类。其中，优选1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯，特别优选1,3-丁二烯。另外，这些脂肪族二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂B中的脂肪族二烯单体单元的比例优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上，优选为50重量％以下、更优选为45重量％以下。通过使脂肪族二烯单体单元的比例在上述范围的下限以上，可以提高负极的柔软性。另外，通过在上限值以下，能够实现集电体与负极活性物质层之间的粘结性的提高。这里，粒子状粘合剂B中脂肪族二烯单体单元的比例通常与粒子状粘合剂B的全部单体中脂肪族二烯单体的比率(进料比)一致。
另外，例如，粒子状粘合剂B可含有含羟基单体单元。含羟基单体单元是具有由含羟基单体聚合而形成的结构的结构单元。含羟基单体单元所含有的羟基(-OH基)具有高极性，具有提高粒子状粘合剂B相对于负极活性物质及集电体的粘结性的作用。因此，通过含有含羟基单体单元，能够进一步提高负极活性物质层相对于集电体的粘结性。另外，利用羟基所具有的极性，可以提高粒子状粘合剂B对于水的亲和性。因此，如果使用含羟基单体单元，则可以使粒子状粘合剂B更稳定地分散于水中，从而使负极用浆料组合物的稳定性提高。另外，通过将含羟基单体单元与烯属不饱和二元羧酸单体组合使用，可以提高烯属不饱和二元羧酸单体的共聚性，从而更容易地进行表面酸量的控制。此外，利用羟基所具有的极性，可提高粒子状粘合剂B对于极性溶剂的亲和性，因此能够进一步改善粒子状粘合剂B相对于电解液的润湿性。
作为含羟基单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二-(乙二醇)马来酸酯、二-(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、及富马酸2-羟基乙基甲酯等丙烯酸羟基烷基酯；烯丙醇、多元醇的单烯丙基醚等。其中，优选丙烯酸羟基烷基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯。另外，含羟基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘合剂B中的含羟基单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选为0.2重量％以上，优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下。通过使含羟基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可提高粒子状粘合剂B相对于电解液的润湿性。另外，通过在上限值以下，可以兼顾粒子状粘合剂B的制造时的稳定性、和相对于电解液的润湿性。这里，粒子状粘合剂B中含羟基单体单元的比例通常与粒子状粘合剂B的全部单体中含羟基单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂B中除了上述的结构单元以外，还可以包含任意的结构单元。作为任意的结构单元的例子，可列举具有由下述单体聚合而得到的结构的结构单元。另外，任意的单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为任意的单体，可列举例如：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁 基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等含磺酸基单体及其碱金属盐；上述式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体。
粒子状粘合剂B中的任意的结构单元的比例优选为0重量％～30重量％、更优选为0重量％～25重量％。这里，粒子状粘合剂B中的任意的结构单元的比例通常与粒子状粘合剂B的全部单体中任意的单体的比率(进料比)一致。
粒子状粘合剂A与粒子状粘合剂B的重量比“粒子状粘合剂A/粒子状粘合剂B”优选为0.01以上、更优选为0.02以上、特别优选为0.05以上，优选为1以下、更优选为0.95以下、特别优选为0.9以下。通过使粒子状粘合剂A与粒子状粘合剂B的重量比在上述范围的下限值以上，能够有效地提高负极活性物质层中的导电材料的分散性。另外，通过在上限值以下，可以提高集电体与负极活性物质层之间的粘结性。
包含粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B的粒子状粘合剂的玻璃化转变温度优选为-75℃以上、更优选为-55℃以上、特别优选为-35℃以上，优选为20℃以下、更优选为15℃以下。通过使粒子状粘合剂的玻璃化转变温度在上述范围，负极活性物质与粒子状粘合剂之间的粘结性、负极的柔软性及卷绕性、负极活性物质层与集电体之间的粘结性等特性达到高度的平衡，故优选。
粒子状粘合剂在负极用浆料组合物中呈粒子状，通常以保持其粒子形状的状态包含于负极中。粒子状粘合剂的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使粒子状粘合剂的数均粒径在上述范围，可以使所得负极的强度及柔软性良好。
这里，数均粒径是测定在透射电子显微镜照片中随机选择的100个粒子状粘合剂的直径、并作为其算术平均值而算出的个数平均粒径。粒子的形状可以为球形及异形中的任意形状。
相对于负极活性物质100重量份，包含粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B的粒子状粘合剂的量优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使粒子状粘合剂的量 在上述范围的下限值以上，可使负极活性物质层与集电体之间的粘结性提高。另外，通过在上限值以下，可以改善锂离子二次电池的低温输出特性。
上述的粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B的制造方法只要可得到具有所期望的表面酸量的粒子状的粘合剂，则可以为任意的制造方法。作为粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B的制造方法的例子，可列举将包含上述粒子状粘合剂A或B的单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合，从而以聚合物的粒子的形式得到粒子状粘合剂A或B的方法。
单体组合物中的各单体的比率通常与粒子状粘合剂A或B中的结构单元的比率相同。
作为水性溶剂，只要是能够分散粒子状粘合剂A或B的溶剂则没有特殊限定。水性溶剂通常可以从常压下的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。以下，列举该水性溶剂的例子。在以下的示例中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，为小数点以后经过四舍五入或被舍去而得的值。
作为水性溶剂的例子，可列举：水(100)；双丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204)等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚(230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有可燃性、可容易地得到粒子状粘合剂A或B的分散体的观点出发，特别优选水。另外，也可以使用水作为主溶剂、在可确保粒子状粘合剂A或B的分散状态的范围内混合使用上述记载的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特别限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，还可使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。从制造效率的观点出发，其中特别优选乳液聚合法。在乳液聚合法中，容易得到高分子量体。另外，在乳液聚合法中，能够直接以分散于水的粒子的状态得到粘合剂，因此无需进行再分散化的处理，可以直接用于负极用浆料组合物的制造。
乳液聚合法通常利用常规方法进行。例如可通过“实验化学讲座”第28卷、(发行者：丸善(株)、日本化学会编)中记载的方法来进行。该文献中记 载的方法是下述方法：即，在带搅拌器及加热装置的密闭容器中以达到给定组成的方式加入水、聚合引发剂、单体、以及分散剂、乳化剂、交联剂等添加剂，搅拌容器中的组合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边升高温度而引发聚合。或者，可以是在使上述组合物乳化之后加入到密闭容器中、并同样地引发反应的方法。
作为聚合引发剂的例子，可列举：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5-三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵；以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通常其使用量也为常规使用的量。另外，聚合通常以1个阶段进行，但也可以像例如采用了种子粒子的种子聚合等那样，分成2个阶段以上进行聚合。
聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意地选择。通常，聚合温度约为30℃以上、聚合时间为0.5小时～30小时左右。
另外，也可以将胺类等添加剂用作聚合助剂。
进一步，可以将利用这些方法得到的粒子状粘合剂A或B的水性分散液与例如包含碱金属的氢氧化物、氨、无机铵化合物、有机胺化合物等的碱性水溶液混合，将pH调整至通常5～10、优选5～9的范围。这里，作为碱金属，可列举例如Li、Na、K、Rb、Cs。另外，作为无机铵化合物，可列举例如NH4Cl等。此外，作为有机胺化合物，可列举例如乙醇胺、二乙胺等。其中，基于碱金属氢氧化物的pH调整可使集电体与负极活性物质层之间的粘结性提高，因此优选。
[1.5.溶剂]
负极用浆料组合物通常包含溶剂。作为该溶剂，通常使用水。溶剂在负极用浆料组合物中，可使负极活性物质分散、或使粒子状粘合剂分散、或使水溶性聚合物溶解。
另外，作为溶剂，还可以将水以外的溶剂与水组合使用。例如，如果将能够溶解粒子状粘合剂及水溶性聚合物的液体与水组合，则粒子状粘合剂及水溶性聚合物吸附于负极活性物质的表面，由此，负极活性物质的分散进一步稳定化，因此优选。
优选从干燥速度、环境方面的观点出发来选择与水组合的液体的种类。作为优选的例子，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；等等。其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
对于溶剂的量，优选以使负极用浆料组合物的粘度达到适于涂布的粘度的方式进行调整。具体而言，优选调整至使得负极用浆料组合物的固体成分的浓度为优选40重量％以上、更优选45重量％以上、优选70重量％以下、更优选65重量％以下的量而使用。这里，所述组合物的固体成分是指，在将该组合物干燥而除去液体的情况下，未蒸发而残留的成分。
[1.6.任意的成分]
负极用浆料组合物可以在上述的负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物、粒子状粘合剂及溶剂以外包含任意的成分。作为其例子，可列举：增强材料、流平剂、纳米粒子及电解液添加剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为增强材料，例如可以使用各种填料。该填料可以为无机填料也可以为有机填料，另外，可以是球状、板状、棒状或纤维状。增强材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用增强材料，可以得到强韧且柔软的负极，可以实现显示优异的长期循环特性的锂离子二次电池。
增强材料的量相对于负极活性物质的量100重量份，通常为0.01重量份以上、优选为1重量份以上，通常为20重量份以下、优选为10重量份以下。通过使增强材料的量在上述范围，锂离子二次电池可以显示出高容量和高负荷特性。
作为流平剂，可列举例如：烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。流平剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用流平剂，可以防止在涂布负极用浆料组合物时产生的缩孔、或可以使负极的平滑性提高。
流平剂的量相对于负极活性物质的量100重量份，优选为0.01重量份 ～10重量份。通过使流平剂在上述范围，负极制作时的生产性、平滑性及电池特性优异。另外，通过包含表面活性剂，可以提高在负极用浆料组合物中负极活性物质等的粒子的分散性，进而可以使由此得到的负极的平滑性提高。
作为纳米粒子，可列举例如气相二氧化硅及气相氧化铝等粒子。纳米粒子可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。包含纳米粒子的情况下，能够对负极用浆料组合物的触变性加以调整，因此可以使由此得到的负极的流平性提高。
纳米粒子的量相对于负极活性物质的量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。通过使纳米粒子在上述范围，可改善负极用浆料组合物的稳定性及生产性，从而实现高电池特性。
作为电解液添加剂，可列举例如碳酸亚乙烯酯等。电解液添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用电解液添加剂，可以抑制例如电解液的分解。
电解液添加剂的量相对于负极活性物质的量100重量份，优选为0.01重量份～10重量份。通过使电解液添加剂的量在上述范围，可以实现循环特性及高温特性优异的二次电池。
[1.7.负极用浆料组合物的物性]
负极用浆料组合物是流体状的组合物，负极活性物质、导电材料及粒子状粘合剂等的粒子的分散性良好。另外，通过粒子状粘合剂B的作用，负极用浆料组合物中的粒子的分散性不易发生变化。因此，负极用浆料组合物的分散稳定性高，能够减小例如在将负极用浆料组合物保存给定期间前后的粘度变化的大小。
负极用浆料组合物的粘度优选为2000mPa·s以上、更优选为3000mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下、更优选为5000mPa·s以下。通过使负极用浆料组合物的粘度落在这样的范围内，可以使负极用浆料组合物的涂布性及经时稳定性良好。这里，粘度是利用B型粘度计于25℃、以转速60rpm测定时的值。
[1.8.负极用浆料组合物的制造方法]
负极用浆料组合物可以将上述的负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂、以及根据需要而使用的溶剂及任意的成分混合来制造。 此时的具体顺序是任意的。例如，可列举下述方法。
向溶剂中同时混合负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂的方法。
在将水溶性聚合物溶解于溶剂之后，将分散在溶剂中的粒子状粘合剂混合，然后再混合负极活性物质及导电材料的方法。
将负极活性物质及导电材料与分散在溶剂中的粒子状粘合剂混合，并将溶解在溶剂中的水溶性聚合物混合至该混合物中的方法。
作为用于混合的装置，可使用能够将上述成分均匀混合的任意的装置。作为其例子，可列举：珠磨机、球磨机、辊磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX(薄膜旋转型高速搅拌机)等。其中，由于能够实现高浓度下的分散，因此特别优选使用球磨机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、行星式混合机。
[2.锂离子二次电池用负极]
通过使用上述本发明的负极用浆料组合物，可以制造负极。该负极具备集电体和形成于集电体上的负极活性物质层。另外，上述负极活性物质层包含负极用浆料组合物中所含的负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂。
作为使用负极用浆料组合物制造负极的方法，可列举例如包括将负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥的制造方法。以下，针对该制造方法进行说明。
作为集电体，通常使用由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成的集电体。作为集电体的材料，由于金属材料具有耐热性，因此优选。例如，可以列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为负极用集电体，优选铜。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
集电体的形状没有特殊限制，优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状集电体。
对于集电体，为了提高其与负极活性物质层之间的粘接强度，优选在于其上形成负极活性物质层之前，预先对其实施粗糙化处理。另外，就集电体而言，在存在介于集电体与负极活性物质层之间的中间层的情况下，优选在于集电体上形成中间层之前，预先对其实施粗糙化处理。作为粗糙化方法， 可列举例如：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高集电体与负极活性物质层之间的粘接强度、或提高导电性，也可以在集电体的表面形成中间层。
在集电体上涂布负极用浆料组合物的情况下，可以将负极用浆料组合物涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。将负极用浆料组合物涂布于集电体的表面的方法没有特殊限定。作为涂布方法，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法及刷涂法等方法。
通过涂布负极用浆料组合物，可以在集电体的表面形成负极用浆料组合物的膜。通过使该负极用浆料组合物的膜干燥而除去溶剂等液体，可以在集电体的表面形成负极活性物质层。
作为干燥方法的例子，可列举例如利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线或电子束等能量射线的照射的干燥法等。干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。
另外，优选在集电体的表面涂布负极用浆料组合物并进行干燥之后，根据需要而使用例如模压机或辊压机等压机对负极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低负极活性物质层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，优选为30％以下、更优选为20％以下。通过使空隙率在上述范围的下限值以上，容易获得高体积容量，并且，可使负极活性物质层不易从集电体上剥离。另外，通过在上限值以下，可获得高充电效率及放电效率。
此外，在负极活性物质层包含可通过交联反应等固化反应而固化的聚合物的情况下，也可以在将负极用浆料组合物涂布于集电体上之后的适当时期使上述聚合物固化。例如，在负极合剂层包含具有热交联性的聚合物的情况下，可以在120℃以上实施1小时以上的加热处理。
利用上述方法，可以得到具备集电体和形成于该集电体上的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极。负极活性物质层在保持负极用浆料组合物中的良好分散性的状态下包含负极用浆料组合物中所含的负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂。因此，在形成的负极活性物质层中，各成分高度分散。
一般而言，在传统的负极用浆料组合物中，即使导电材料的分散性良好，也存在在使用该负极用浆料组合物而制造的负极活性物质层中，导电材料的分布在厚度方向上不均的倾向。鉴于这样的传统的课题，从使负极性能提高的观点以及负极的生产性的观点出发，本发明的负极用浆料组合物中的导电材料的高分散性在负极活性物质层中也能够得到保持的事实是有利的。
如上所述，由于导电材料在负极活性物质层中的分散性的良好，因此，通常可获得下述优点。
由于不只是负极活性物质、导电材料的分散性也良好，因此，不易发生由凝聚引起的粒径增大，因而可以减小负极活性物质层中负极活性物质及导电材料等粒子彼此之间的空隙。由此，这些粒子在集电体上粘结的面积变大，因此可提高负极活性物质层与集电体之间的粘结性。因此，例如对于涂布负极用浆料组合物之后进行压制之前的负极而言，可使将负极活性物质层从集电体上剥离所需要的力的大小(剥离强度)增大。
另外，由于导电材料在负极活性物质层中的分散性良好，因此，在负极活性物质层中，导电材料均匀地分布。由此，在负极活性物质层中，导电材料的网络可以在整个层中均匀地形成。上述的网络可形成用以进行相对于负极活性物质的电子的授受的导电通路。因此，通过使导电材料的分散性良好，可以在整个负极活性物质层形成众多的导电通路的网络，因而能够减小负极的电阻。
此外，如上述那样形成的导电材料的网络可起到抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极活性物质层的膨胀的作用。即，在因充放电而导致负极活性物质发生膨胀及收缩时，以往存在由该膨胀及收缩而引起负极活性物质间的距离增大的倾向，但由于相互连接而成的导电材料的网络可发挥阻碍由膨胀及收缩引起的负极活性物质的位置的变化的作用，因此可抑制由膨胀及收缩引起的负极活性物质间的距离的增大。由此，能够抑制由负极活性物质间的距离的增大而导致的负极活性物质层的膨胀。
另外，在所得负极中，集电体与负极活性物质层之间的粘结力增强。能够获得这样的强粘结力的理由尚不明确，但可推测其归因于：负极活性物质层中各成分的分散性高、以及粒子状粘合剂所带来的相对于负极活性物质及集电体的高粘结力。即，可以推测如下：由于负极活性物质层中各成分的分散性高，因而不易产生由多个粒子凝聚而成的大的二次粒子，因此不易导致 负极活性物质层中产生大的空隙。由此，不易发生由空隙引起的负极活性物质层相对于集电体的粘结面积的减少，负极活性物质层与集电体的粘结面积变大，因此，负极活性物质层与集电体之间的粘结性提高。另外，可以推测，由于粒子状粘合剂的表面具有酸基，因此，粒子状粘合剂相对于负极活性物质及集电体的粘结力增大，这也是能够使负极活性物质层与集电体之间的粘结性提高的理由之一。
在所得负极中，集电体的表面的每单位面积的负极活性物质层的量优选为10mg/cm2以上、更优选为12mg/cm2以上、特别优选为14mg/cm2以上，优选为20mg/cm2以下、更优选为18mg/cm2以下、特别优选为16mg/cm2以下。通过使集电体的表面的每单位面积的负极活性物质层的量在上述范围的下限值以上，可增大锂离子二次电池的容量。另外，通过在上限值以下，可使锂离子二次电池的寿命特性良好。这里，负极活性物质层的量通常与集电体的表面所涂布的负极用浆料组合物的固体成分的量一致。因此，优选对负极用浆料组合物的涂布量进行调整，使得将该负极用浆料组合物涂布于集电体并进行干燥之后的集电体上的固体成分的量以集电体的每单位面积计落在上述的范围内。
另外，为了使每单位面积的负极活性物质层的量在上述的范围内，负极活性物质层的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为30μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下、更优选为200μm以下、特别优选为100μm以下。
在本发明的负极中，如上所述，能够使导电材料在负极活性物质层的整个厚度方向上分散。因此，可以在负极活性物质层的厚度方向上形成基于导电材料的导电通路，因此能够有效地降低负极活性物质层的厚度方向的电阻。具体而言，本发明的负极的贯穿方式的体积电阻率(貫通方式の体積抵抗率)优选为1×10+1Ω·cm以下、更优选为5Ω·cm以下、特别优选为1Ω·cm以下。通过这样地降低贯穿方式的体积电阻率，可以使锂离子二次电池的寿命特性良好。另外，下限没有特殊限制，但从增大锂离子二次电池的容量的观点出发，优选为1×10-5Ω·cm以上。
[3.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备上述的锂离子二次电池用负极、正极、及电解液，另外，通常具备隔板。该锂离子二次电池的循环特性优异，因此为 长寿命。可获得这样的优异的循环特性的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。
本发明的负极中，如上所述，导电材料的分散性提高，因此可以抑制由充放电引起的负极活性物质层的膨胀。此外，在本发明的负极中，集电体与负极活性物质层之间的粘结性高。因此可以推测，不易发生由负极活性物质层的膨胀及负极活性物质层从集电体的剥离引起的导电通路的切断。因此，可以抑制伴随充放电而引发的电阻的升高，因而能够改善循环特性。
另外，本发明的锂离子二次电池的输出特性优异、尤其是低温输出特性优异。可获得这样的优异的输出特性的理由尚不明确，但根据本发明人的研究，认为基于下述理由。
在负极活性物质层中，各成分以高分散性分散。特别是，基于粒子状粘合剂A的作用，可使导电材料在整个负极活性物质层中分散，从而能够形成良好的导电通路，因此可使负极活性物质层中的电子的传导性提高。此外，基于粒子状粘合剂B的作用，可使负极活性物质层相对于电解液的润湿性提高，因此能够使负极活性物质层中的锂离子的传导性提高。因此可以推测，能够使锂离子及电子的传导性这两者提高，能够取得它们的传导性的平衡，因而能够改善低温输出特性。
[3.1.正极]
正极通常具备集电体和形成于集电体的表面的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性物质及正极用的粘合剂。
作为正极的集电体，可使用由具有导电性且具有电化学耐久性的材料形成的集电体。作为正极的集电体，可以使用例如与用于负极的集电体相同的集电体。其中，特别优选铝。
作为正极活性物质，可使用能够进行锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活性物质大致分为无机化合物和有机化合物。
作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属形成的含锂复合金属氧化物等。
作为上述过渡金属，可列举例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶性V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等，其中，从循环稳定性 和容量方面考虑，优选MnO、V2O5、V6O13、TiO2。
作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS2、TiS3、非晶性MoS2、FeS等。
作为含锂复合金属氧化物，可列举例如：具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物等。
作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：锰酸锂(LiMn2O4)或将Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的Li[Mn3/2M1/2]O4(其中的M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：LiXMPO4(式中，M代表选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少一种，X表示满足0≤X≤2的数)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。
作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性高分子化合物。
另外，可以使用由将无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过制成如上所述的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
此外，还可以将上述化合物经过部分元素置换而成的物质用作正极活性物质。
此外，也可以将上述的无机化合物与有机化合物的混合物用作正极活性物质。
正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质的粒子的体积平均粒径优选为1μm以上、更优选为2μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。通过使正极活性物质的粒 子的体积平均粒径在上述范围，可以减少制备正极活性物质层时的粘合剂的量，可以抑制锂离子二次电池的容量的降低。另外，为了形成正极活性物质层，通常要准备含有正极活性物质及粘合剂的正极用浆料组合物，而通过使正极活性物质的粒子的体积平均粒径在上述范围，可以容易地将该正极用浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适宜的粘度，从而得到均匀的正极。
正极活性物质层中的正极活性物质的比例优选为90重量％以上、更优选为95重量％以上，优选为99.9重量％以下、更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的含量在上述范围，可以提高锂离子二次电池的容量，并且，可以使正极的柔软性以及集电体与正极活性物质层之间的粘结性提高。
作为正极用的粘合剂，可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等树脂；丙烯酸类软质聚合物、二烯类软质聚合物、烯烃类软质聚合物、乙烯基类软质聚合物等软质聚合物。粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，在正极活性物质层中，也可以根据需要而含有正极活性物质及粘合剂以外的成分。作为其例子，可列举例如：导电材料、增强材料、流平剂、抗氧化剂、增粘剂等。另外，这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
正极活性物质层的厚度通常为5μm以上、优选为10μm以上，通常为300μm以下、优选为250μm以下。通过使正极活性物质层的厚度在上述范围可以在负荷特性及能量密度这两方面实现高特性。
正极例如可以如下地制造：制备将正极活性物质层中可包含的成分溶解或分散于溶剂中而成的正极用浆料组合物，将该正极用浆料组合物涂布于集电体上并进行干燥。
[3.2.电解液]
作为电解液，可使用例如包含溶剂和溶解于该溶剂中的支持电解质的电解液。
作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，特别是LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，由于容易溶解于溶剂中且显示高解离度，因此适宜使用。这些电 解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。一般而言，使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导度越高，因此可根据支持电解质的种类来调节锂离子传导度。
电解液中支持电解质的浓度优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。通过使支持电解质的量在上述范围，可以提高离子导电度，从而使锂离子二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为用于电解液的溶剂，可使用能够使支持电解质溶解的溶剂。作为溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。特别是，由于碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯容易得到高离子传导性，且使用温度范围宽，因此优选。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。由于所使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导度越高，因此可根据溶剂的种类而调节锂离子传导度。
另外，电解液中可以根据需要而含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，还可以代替上述电解液而使用例如：使聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质浸渗电解液而成的凝胶状聚合物电解质；硫化锂、LiI、Li3N等无机固体电解质；等等。
[3.3.隔板]
作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，可列举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性的树脂涂层的多孔性隔板等。作为这些例子，可列举：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂形成的多孔膜层的隔板；等等。
[3.4.锂离子二次电池的制造方法]
锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以如下地制造：可以将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据需要而放入例如膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内任意地变更而实施。
在以下的说明中，表示量的“％”及“份”，只要没有特殊说明，则为重量基准。另外，以下说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
(1)浆料粘度的经时变化率的测定方法
对于在实施例及比较例中制造的负极用浆料组合物，利用B型粘度计测定了60rpm时的粘度η0。然后，将该负极用浆料组合物于室温保管3日，测定了保管后的60rpm时的粘度η1。基于Δη＝η1/η0×100而计算出浆料粘度的经时变化率Δη(％)。这里，使负极用浆料组合物的粘度测定温度为25℃。该Δη的值越小，则表示负极用浆料组合物的分散稳定性越优异。
(2)压制前的负极及压制后的负极的剥离强度的测定方法
将实施例及比较例中制造的压制前的负极及压制后的电极切成长100mm、宽10mm的长方形，得到了试验片。对于该试验片，使负极活性物质层的表面朝下，在电极活性物质层的表面粘贴玻璃纸胶带。此时，作为玻璃纸胶带，使用了JIS Z1522中所规定的胶带。另外，玻璃纸胶带以粘结面朝上的方式预先固定于水平的试验台。其后，测定了将集电体的一端向铅直上方以拉伸速度50mm/分钟进行拉伸而剥离时的应力。将该测定进行3次，求出所测定的应力的平均值，并将该平均值设为剥离强度。压制前的负极的剥离强度PB越大，则表示负极活性物质层中各成分的分散性越优异。另外， 压制后的负极的剥离强度PA越大，则表示负极活性物质层对于集电体的粘结力越大、即密合强度越大。
(3)循环特性的评价方法
将实施例及比较例中制造的层压型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时，然后在25℃的环境中，以1C的恒定电流进行充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作，测定了初期容量C0。进一步，于60℃的环境中、在与上述充放电相同的条件下重复进行充放电，测定了1000循环后的容量C2。对于高温循环特性，利用以ΔC＝C2/C0×100(％)表示的容量保持率ΔC进行了评价。该容量保持率ΔC的值越大，则表示循环特性越优异、进而寿命特性越优异。
(4)低温输出特性的评价方法
将实施例及比较例中制造的层压型电池的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时，然后在25℃的环境中，以0.1C的恒定电流进行了5小时的充电操作，并测定了充电后的电压V0。然后，于-10℃环境中、以1C的放电速率进行放电操作，并对放电开始15秒后的电压V1进行了测定。对于低温输出特性，利用以ΔV＝V0-V1表示的电压变化ΔV进行了评价。该电压变化ΔV的值越小，则表示低温特性越优异。
(5)负极的膨胀率的测定方法
对于在实施例及比较例中制造的层压型电池的锂离子二次电池，在电池装配之前，利用厚度计在10点测量了负极的厚度，并算出了其平均值d0(μm)。另外，将装配而成的锂离子二次电池在25℃的环境中静置24小时之后，在25℃的环境中、以1C的恒定电流进行了充电至4.2V并放电至3.0V的充放电操作。然后，将该锂离子二次电池于60℃的环境中、在与上述充放电相同的条件下重复进行了1000循环的充放电。然后，将该锂离子二次电池单元拆解，利用厚度计在10点测量了负极的厚度，并计算出其平均值d1(μm)。计算出负极的膨胀率Δd(％)＝(d1-d0)/d0×100(％)。这里，膨胀率Δd越小，则表示负极活性物质层中的导电材料的分散性越优异、该锂离子二次电池的寿命特性越优异。
(6)粒子状粘合剂A及B的各自的表面酸量的测定方法
将包含作为试样的粒子状粘合剂(即粒子状粘合剂A或粒子状粘合剂B)的水分散液的固体成分浓度调整为2％。在用蒸馏水洗涤过的容量150ml的 玻璃容器中加入以粒子状粘合剂的量计为50g的如上所述地进行了固体成分浓度调整的包含粒子状粘合剂的水分散液，设置溶液电导率仪(京都电子工业公司制“CM-117”、使用电池类型：K-121)并进行了搅拌。其后，继续搅拌至盐酸的添加结束。
以使包含粒子状粘合剂的水分散液的电导率达到2.5mS～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠(和光纯药公司制：试剂特级)添加至包含粒子状粘合剂的水分散液中。然后，经过6分钟后，测定电导率。将该值设为测定开始时的电导率。
然后，在该包含粒子状粘合剂的水分散液中添加0.1当量的盐酸(和光纯药公司制：试剂特级)0.5ml，在30秒后测定了电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定了电导率。将该操作以30秒的间隔重复进行直至包含粒子状粘合剂的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“毫摩”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，得到了具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。这里，所述拐点是指，测定的盐酸量-电导率曲线出现转折的点。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一方开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(毫摩)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(毫摩)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(毫摩)。
每1g粒子状粘合剂的表面酸量以及每1g粒子状粘合剂在水相中的酸量由式(a)及式(b)、作为盐酸换算的毫当量而得到。另外，分散于水中的每1g粒子状粘合剂的酸基量如式(c)所示地，为式(a)及式(b)的总和。
(a)每1g粒子状粘合剂的表面酸量＝(A2-A1)/(粒子状粘合剂的重量)
(b)每1g粒子状粘合剂在水相中的酸量＝(A3-A2)/(粒子状粘合剂的重量)
(c)分散于水中的每1g粒子状粘合剂的总酸基量＝(A3-A1)/(粒子状粘合剂的重量)
(7)负极的贯穿方式的体积电阻率的测定方法
将实施例及比较例中制造的锂离子二次电池用负极冲切成直径12mm，测定了冲切得到的试验片的厚度d(μm)及负极活性物质层的面积S。将试验片夹入拉伸压缩试验机(今田制作所公司制“SV-301NA”)的测力传感器，加压至压力20MPa。将二端子型接线柱与测力传感器连接，并将测定电缆连接于循环伏安法测定装置(北斗电工公司制“HSV-110”)。使用计时电位测量模式，向测力传感器通入恒定电流I＝10mA 10分钟，测定了此时的电压V(V)。基于欧姆定律算出电阻R(Ω)＝V/I，进而计算出体积电阻率ρ(Ω·cm)＝R×S/d，求出了贯穿方式的体积电阻率ρ。体积电阻率ρ越小，则表示导电材料的分散性越优异。
[实施例1]
(1-1.粒子状粘合剂A的制造方法)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯95份、作为含腈基单体的丙烯腈2份、作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯1份、作为烯属不饱和一元羧酸单体的甲基丙烯酸2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，经过充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以终止反应，得到了包含粒子状粘合剂A的混合物。向该包含粒子状粘合剂A的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调整为8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的粒子状粘合剂A的水分散液。使用该水分散液、利用上述方法测定了粒子状粘合剂A的表面酸量。粒子状粘合剂A的数均粒径为250nm、玻璃化转变温度为-30℃。
(1-2.粒子状粘合剂B的制造)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族二烯单体的1,3-丁二烯33份、作为烯属不饱和二元羧酸单体的衣康酸3.5份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62.5份、作为含羟基单体的丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，经过充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却以终止反应，得到了包含粒子状粘合剂B的混合物。向该包含粒子状粘合剂B的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH 调整为8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的粒子状粘合剂B的水分散液。使用该水分散液、利用上述方法测定了粒子状粘合剂B的表面酸量。粒子状粘合剂B的数均粒径为150nm、玻璃化转变温度为10℃。
(1-3.负极用浆料组合物的制造)
在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积5.5m2/g的人造石墨(体积平均粒径:24.5μm)100份、作为导电材料的比表面积75m2/g的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、作为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(Nippon Paper Chemicals公司制“MAC-200HC”；1重量％水溶液的粘度1880mPa·s)的2％水溶液以固体成分计1份，利用离子交换水调整至固体成分浓度60％。然后，于25℃混合了60分钟。接着，利用离子交换水调整至固体成分浓度55％。然后，进一步于25℃混合15分钟，得到了混合液。
向上述混合液中加入上述工序(1-1)中得到的以粒子状粘合剂A的量计为0.4份的包含粒子状粘合剂A的水分散液、以及以粒子状粘合剂的量计为1.6份的上述工序(1-2)中得到的包含粒子状粘合剂B的水分散体。然后，加入离子交换水，调整至最终固体成分浓度达到53％，进行了10分钟混合。将其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。对于该负极用浆料组合物，利用上述方法测定了浆料粘度的经时变化率Δη。
(1-4.负极的制造)
将上述工序(1-3)中得到的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铜箔上，并进行干燥。此时，对于负极用浆料组合物的涂布量进行设定，使得涂布该负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的量达到16mg/cm2。另外，干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内进行2分钟的传输来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负极。从该压制前的负极切下试验片，测定了压制前的负极的剥离强度。
另外，利用辊压机对该压制前的负极进行压延，得到了负极活性物质层的厚度80μm的压制后的负极。从该压制后的负极切下试验片，测定了压制后的负极的剥离强度及贯穿方式的体积电阻率。
(1-5.正极用浆料组合物的制造)
将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO2100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(Kureha公司制“#7208”)以固体成分计2份混合，然后再加入N-甲基吡咯烷酮，将总固体成分浓度调整为70％。进一步利用行星式混合机对其进行混合，制备了正极用浆料组合物。
(1-6.正极的制造)
将上述工序(1-5)中得到的正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥，使得干燥后的膜厚为150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内进行2分钟的传输来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正极。另外，利用辊压机对该压制前的正极进行压延，得到了正极活性物质层的厚度70μm的压制后的正极。
(1-7.隔板的准备)
将单层的聚丙烯制隔板(Celgard公司制“Celgard 2500”)冲切成5×5cm2的正方形，制备了隔板。
(1-8.锂离子二次电池)
准备铝外包装材料作为电池的外包装。将上述工序(1-6)中得到的正极切成4×4cm2的正方形，以集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述工序(1-7)中得到的正方形的隔板。进而，将上述工序(1-4)中得到的压制后的负极切成4.2×4.2cm2的正方形，将其以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。以不残留空气的方式将电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5体积比、电解质：浓度1M的LiPF6)注入铝包装材料内。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封对铝外包装进行封口，制造了锂离子二次电池。对于得到的锂离子二次电池，利用上述方法测定了循环特性、低温输出特性、以及负极的膨胀率。
[实施例2]
在上述的工序(1-3)中，将相对于负极活性物质100份的乙炔黑的量变更为0.15份，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到54％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例3]
在上述的工序(1-3)中，将相对于负极活性物质100份的乙炔黑的量变更为9份，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到46％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例4]
在上述的工序(1-3)中，作为导电材料，代替乙炔黑而使用了比表面积880m2/g的科琴黑(Lion公司制“EC300J”)，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到51％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例5]
在上述的工序(1-3)中，作为羧甲基纤维素，代替Nippon Paper Chemicals公司制“MAC-200HC”而使用了第一工业制药公司制“BS-H”(1重量％水溶液的粘度800mPa·s)，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到58％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例6]
在上述的工序(1-3)中，作为羧甲基纤维素，代替Nippon Paper Chemicals公司制“MAC-200HC”而使用了DAICEL FINECHEM公司制“DAICEL2200”(1重量％水溶液的粘度2300mPa·s)，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到50％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例7]
在上述的工序(1-1)中，将丙烯酸丁酯的量变更为96.7份、并将甲基丙烯酸的量变更为0.3份。并且，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到52％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂A的数均粒径为250nm、玻璃化转变温度为-37℃。
[实施例8]
在上述的工序(1-1)中，将丙烯酸丁酯的量变更为93.5份、并将甲基丙烯酸的量变更为3.5份。并且，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合 物的最终固体成分浓度达到54％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂A的数均粒径为250nm、玻璃化转变温度为-26℃。
[实施例9]
在上述的工序(1-3)中，将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂A的量变更为0.2份、并将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂B的量变更为1.8份，另外，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到54％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例10]
在上述的工序(1-3)中，将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂A的量变更为0.6份、并将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂B的量变更为1.4份，另外，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到51％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例11]
在上述的工序(1-2)中，将1,3-丁二烯的量变更为34份、将衣康酸的量变更为1.5份、并将苯乙烯的量变更为63.5份。另外，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到52％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂B的数均粒径为150nm、玻璃化转变温度为7℃。
[实施例12]
在上述的工序(1-2)中，将1,3-丁二烯的量变更为32份、将衣康酸的量变更为5份、并将苯乙烯的量变更为62份。另外，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到55％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂B的数均粒径为150nm、玻璃化转变温度为14℃。
[实施例13]
在上述的工序(1-3)中，作为负极活性物质，组合使用了人造石墨90份 和比表面积6.1m2/g的SiOx(信越化学工业公司制；体积平均粒径4.2μm)10份，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到51％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例14]
在上述的工序(1-3)中，作为负极活性物质，组合使用了人造石墨70份和比表面积6.1m2/g的SiOx(信越化学工业公司制；体积平均粒径4.2μm)30份，并且，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到49％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例15]
在上述的工序(1-4)中，变更负极用浆料组合物的涂布量，使得在涂布该负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的量为12mg/cm2。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[实施例16]
在上述的工序(1-4)中，变更负极用浆料组合物的涂布量，使得在涂布该负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的量为18mg/cm2。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例1]
在上述的工序(1-3)中，未使用包含粒子状粘合剂A的水分散液，并将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂B的量变更为2份，另外，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到54％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。
[比较例2]
在上述的工序(1-3)中，未使用包含粒子状粘合剂B的水分散液，并将相对于负极活性物质100份的粒子状粘合剂A的量变更为2份，另外，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到48％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并 进行了评价。
[比较例3]
在上述的工序(1-2)中，将1,3-丁二烯的量变更为31份、将衣康酸的量变更为6.5份、且未使用丙烯酸2-羟基乙酯。另外，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到56％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂B的数均粒径为150nm、玻璃化转变温度为19℃。
[比较例4]
在上述的工序(1-1)中，代替甲基丙烯酸而使用了衣康酸。另外，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到55％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂A的数均粒径为350nm、玻璃化转变温度为-27℃。
[比较例5]
在上述的工序(1-1)中，将丙烯酸丁酯的量变更为92.5份、且代替甲基丙烯酸2份而使用了衣康酸4.5份。另外，在上述的工序(1-2)中，将1,3-丁二烯的量变更为35.5份、将衣康酸的量变更为1份。此外，在上述的工序(1-3)中，以使负极用浆料组合物的最终固体成分浓度达到54％的方式对离子交换水的量进行了调整。除了上述事项以外，与实施例1同样地制造了锂离子二次电池并进行了评价。粒子状粘合剂A的数均粒径为280nm、玻璃化转变温度为-25℃、粒子状粘合剂B的数均粒径为150nm、玻璃化转变温度为5℃。
[结果]
将上述实施例及比较例的构成示于下述的表1～表6，并将结果示于表7～8。另外，下表中简称的含义如下所述。此外，在下表中，单体简称旁边的数值代表该单体的量。
AB：乙炔黑
KB：科琴黑
单体I：烯属不饱和一元羧酸单体
MAA：甲基丙烯酸
BA：丙烯酸丁酯
AN：丙烯腈
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
单体II：烯属不饱和二元羧酸单体
IA：衣康酸
ST：苯乙烯
BD：1,3-丁二烯
β-HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
浆料浓度：负极用浆料组合物的最终固体成分浓度
浆料粘度：刚制造后的负极用浆料组合物的粘度
粘合剂的重量比A/B：粒子状粘合剂A/粒子状粘合剂B的重量比
粘合剂的量：粒子状粘合剂A及粒子状粘合剂B的总量
体积电阻率：负极的贯穿方式的体积电阻率
涂布量：涂布负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的、集电体表面每单位面积的量
Δη：浆料粘度的经时变化率
PB：压制前的负极的剥离强度
PA：压制后的负极的剥离强度
Δd：负极的膨胀率
ΔC：电池的容量保持率
ΔV：电池的电压变化
[表1]
[表1.实施例1～4的构成]
[表2]
[表2.实施例5～8的构成]
[表3]
[表3.实施例9～12的构成]
[表4]
[表4.实施例13～16的构成]
[表5]
[表5.比较例1～4的构成]
[表6]
[表6.比较例5的构成]
[表7]
[表7.实施例1～10的结果]
[表8]
[表8.实施例11～16以及比较例1～5的结果]
[考察]
由上述表可知，与比较例相比，在任一实施例中均得到了高容量保持率及低电压变化。因此，由上述实施例及比较例可以确认，根据本发明，可以实现循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池。

Claims (13)

1.一种锂离子二次电池负极用浆料组合物，其包含负极活性物质、导电材料、水溶性聚合物及粒子状粘合剂，
所述导电材料的量相对于所述负极活性物质100重量份为0.1重量份～10重量份，
所述水溶性聚合物的1重量％水溶液粘度为10mPa·s～3,000mPa·s，
所述粒子状粘合剂包含表面酸量为0.01meq/g以上且0.10meq/g以下的粒子状粘合剂A、和表面酸量为0.15meq/g以上且0.5meq/g以下的粒子状粘合剂B，
所述粒子状粘合剂A与所述粒子状粘合剂B的重量比为：粒子状粘合剂A/粒子状粘合剂B＝0.05～0.43。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述负极活性物质为选自石墨及含硅化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述导电材料的比表面积为50m2/g～1500m2/g。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述导电材料的比表面积为50m2/g～1500m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述水溶性聚合物包含羧甲基纤维素。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂A包含烯属不饱和一元羧酸单体单元0.1重量％～10重量％。
7.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂A包含烯属不饱和一元羧酸单体单元0.1重量％～10重量％。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂B包含烯属不饱和二元羧酸单体单元1重量％～10重量％。
9.根据权利要求5所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂B包含烯属不饱和二元羧酸单体单元1重量％～10重量％。
10.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物，其中，所述粒子状粘合剂B包含烯属不饱和二元羧酸单体单元1重量％～10重量％。
11.一种锂离子二次电池用负极，其是将权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥而得到的，其中，
该锂离子二次电池用负极的贯穿方式的体积电阻率为1×10-5Ω·cm～1×10+1Ω·cm，
涂布所述锂离子二次电池负极用浆料组合物并进行干燥后的集电体上的固体成分的量为10mg/cm2～20mg/cm2。
12.一种锂离子二次电池，其具备权利要求11所述的锂离子二次电池用负极、正极及电解液。
13.一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：
将权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池负极用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥。
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