JP6764881B2 - 全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 - Google Patents
全固体二次電池、全固体二次電池用粒子、全固体二次電池用固体電解質組成物および全固体二次電池用電極シートならびにこれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
<1>
負極活物質層、固体電解質層、および正極活物質層をこの順に備える全固体二次電池であって、
前記負極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と負極活物質粒子を含有し、
前記正極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と正極活物質粒子を含有し、
前記固体電解質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含有し、
前記全固体二次電池は下記(a1)〜(c1)の少なくともいずれか1つを満たし、
(a1)前記負極活物質層において、前記無機固体電解質粒子および前記負極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である負極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(b1)前記正極活物質層において、前記無機固体電解質粒子および前記正極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である正極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(c1)前記固体電解質層において、前記無機固体電解質粒子の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である;
前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、全固体二次電池。
<2>
負極活物質層、正極活物質層、および固体電解質層を備える全固体二次電池であって、
前記負極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と負極活物質粒子を含有し、
前記正極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と正極活物質粒子を含有し、
前記固体電解質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含有し、
前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも1層は導電助剤粒子を含有し、
前記全固体二次電池は下記(a2)〜(c2)の少なくともいずれか1つを満たし、
(a2)前記負極活物質層において、前記無機固体電解質粒子、前記負極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である負極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(b2)前記正極活物質層において、前記無機固体電解質粒子、前記正極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である正極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(c3)前記固体電解質層において、前記無機固体電解質粒子の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である;
前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、全固体二次電池。
<3>
無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である<1>または<2>に記載の全固体二次電池。
正極活物質粒子および負極活物質粒子が、下記式(B1)〜(B5)のいずれかで表される正極活物質粒子および(B6)に属する負極活物質粒子からなる群から選択される<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
式(B1) Lia1M1Ob1
式(B2) Lic1M2m1Od1
式(B3) Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4) Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5) Lij1M5(SiO4)k1
(B6) 炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式(B1)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、a1は0〜1.2を表し、b1は1〜3を表す。
式(B2)において、m1は2〜8の整数を表し、複数のM2は各々独立してCo、Ni、Fe、Mn、Cu、CrおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、c1は0〜2を表し、d1は3〜8を表す。
式(B3)において、M3はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、m2は1〜8の整数を表し、e1は0.1〜3を表し、f1は1〜5を表す。M3が複数存在する場合、複数のM3は互いに同じでも異なってもよい。
式(B4)において、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、Xはハロゲン原子を表し、g1は0.1〜3を表し、h1は1〜5を表し、i1は0.1〜5を表す。
式(B5)において、M5はCo、Fe、Mn、Ni、CuおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、j1は0〜3を表し、k1は1〜5を表す。
前記負極活物質層、前記正極活物質層、および前記固体電解質層の少なくとも1層がバインダーを含有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池。
<6>
バインダーが酸性基を有する<5>に記載の全固体二次電池。
<7>
窒素を含有するガスから生じるプラズマにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を1.0atm%以上にする工程を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池の製造方法。
<8>
プラズマが低温大気圧プラズマである<7>に記載の全固体二次電池の製造方法。
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子、または、下記式(B1)〜(B5)のいずれかで表される正極活物質粒子および(B6)に属する負極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上であり、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用粒子(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
式(B1) Lia1M1Ob1
式(B2) Lic1M2 m1Od1
式(B3) Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4) Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5) Lij1M5(SiO4)k1
(B6) 炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式(B1)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、a1は0〜1.2を表し、b1は1〜3を表す。
式(B2)において、m1は2〜8の整数を表し、複数のM2は各々独立してCo、Ni、Fe、Mn、Cu、CrおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、c1は0〜2を表し、d1は3〜8を表す。
式(B3)において、M3はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、m2は1〜8の整数を表し、e1は0.1〜3を表し、f1は1〜5を表す。M3が複数存在する場合、複数のM3は互いに同じでも異なってもよい。
式(B4)において、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、Xはハロゲン原子を表し、g1は0.1〜3を表し、h1は1〜5を表し、i1は0.1〜5を表す。
式(B5)において、M5はCo、Fe、Mn、Ni、CuおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、j1は0〜3を表し、k1は1〜5を表す。
窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマにより、前記全固体二次電池用粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程を含む<9>に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
<11>
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子および前記正極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、<1>に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である正極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
<12>
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、<2>に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
<13>
窒素を含有するガスから生じるプラズマにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を1.0atm%以上にする工程を含む<11>または<12>に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
<14>
上記<1>に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用電極シート(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
<15>
<2>に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、
導電助剤粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用電極シート(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
[1]周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子を含有する固体電解質組成物を塗工する工程
[2]前記固体電解質組成物に窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマを照射することにより、前記無機固体電解質粒子表面および前記電極活物質粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程
<17>下記工程[1]および[2]をこの順に含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
[1]周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する固体電解質組成物を塗工する工程
[2]前記固体電解質組成物に窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマを照射することにより、前記無機固体電解質粒子表面、前記電極活物質粒子表面および前記導電助剤粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程
本発明の説明において、「アクリル」または「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。
本発明の説明において、粒子表面の元素組成における窒素元素の割合は、X線光電子分光(XPS(商品名:PHI 5000 VersaProbe II、アルバック・ファイ(株)製))を用いて算出された値を意味する。
光電子分光により得られる光電子スペクトルは、横軸に測定電子の原子核に対する結合エネルギー値(eV)を、縦軸は放出光電子強度を示す。結合エネルギー値は元素および電子状態などに依存した値であるため、そのエネルギー値より材料の組成分析ができる。定量値は各ピーク強度の面積強度を算出して求める。
窒素原子の割合は、その原子核に対する1s電子軌道の結合エネルギー値である396.2eV〜408.2eVに検出されるピークから算出する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図1は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池(リチウムイオン二次電池)を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子(e−)が供給され、そこにリチウムイオン(Li+)が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン(Li+)が正極側に戻され、作動部位6に電子が供給される。図示した例では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いることができる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質または電極活物質と称することがある。
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子および電極活物質粒子を含む。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、導電助剤粒子を含むことが好ましい。
ここで、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物において、上記無機固体電解質粒子および上記電極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%である。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物が導電助剤粒子を含む場合、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子および上記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である。
以下、表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である無機固体電解質粒子、表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である電極活物質粒子および表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である導電助剤粒子を本発明の全固体二次電池用粒子と称する。
なお、以下、無機固体電解質粒子を無機固体電解質と、電極活物質粒子を電極活物質と、導電助剤粒子を導電助剤と称することもある。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体のことである。
有機物すなわち炭素原子を含まないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンが解離または遊離しておらず電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属元素のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
各元素の組成比は、後述するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
本発明では、Li−P−S系ガラスが好ましく用いられる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、1×10−2S/cm以下であることが実際的である。
その中でも、LLT、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(MbbはAl、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、InおよびSnからなる群から選ばれる1種以上の元素である。xbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、LLZ、Li3BO3、Li3BO3−Li2SO4、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(ただし、xdは1≦xd≦3を満たし、ydは0≦yd≦1を満たし、zdは0≦zd≦2を満たし、adは0≦ad≦1を満たし、mdは1≦md≦7を満たし、ndは3≦nd≦13を満たす。)が好ましく、LLZがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分とは、170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
本発明の全固体二次電池の正極活物質層を形成するための正極用組成物に用いられる正極活物質について説明する。正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素)を有することがより好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量に対する混合元素Mbの比率が0〜30mol%であることが好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物は、下記式(B1)で表される層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物(電極活物質粒子)が好ましい。
スピネル型構造を有する遷移金属酸化物は、下記式(B2)で表されるスピネル型構造を有する遷移金属酸化物(電極活物質粒子)が好ましい。
リチウム含有遷移金属リン酸化物は、下記式(B3)で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物(電極活物質粒子)が好ましい。
リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物は、下記式(B4)で表されるリチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物(電極活物質粒子)が好ましい。
リチウム含有遷移金属ケイ酸化物は、下記式(B5)で表されるリチウム含有遷移金属ケイ酸化物(電極活物質粒子)が好ましい。
上記焼成法により得られた正極活物質の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
次に、本発明の全固体二次電池の負極活物質層を形成するための全固体二次電池用固体電解質組成物に用いられる負極活物質について説明する。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Sn、Si並びにIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
なかでも、カルコゲン元素や遷移金属元素が好ましく、遷移金属元素がより好ましい。遷移金属元素の中でも、第一遷移金属元素が好ましく、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cuがより好ましく、Ti、Mn、Fe、Co、Niが特に好ましい。
表面被覆する方法としては、以下が挙げられており、本発明において適宜利用することができる。
例えば、酸化物正極活物質の表面上に形成されたニオブ酸リチウム系化合物からなるコート部を有する正極活物質材料が、特開2010−225309号公報、および非特許文献Narumi Ohta et al., “LiNbO3−coated LiCoO2 as cathode material for all solid−state lithium secondary batteries”, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486−1490に記載されている。
また金属酸リチウムLiYX1OZ(式中、X1は、Co、Mn又はNiであり、Y及びZは、それぞれ1〜10の整数である。)活物質表面にコーティング材としては、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12,LiTaO3,LiNbO3,LiAlO2,Li2ZrO3,Li2WO4,Li2TiO3,Li2B4O7,Li3PO4,Li2MoO4,LiBO2等が挙げられることが特開2008−103280号公報に記載されている。
硫黄及び/またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が特開2008−027581号公報に記載されている。
また酸化物正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持したさせてもよく特開2001−052733号公報に記載されている。
次に、本発明に用いられる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明では、アセチレンブラックが好ましく用いられる。
本発明の全固体二次電池用粒子は、上記無機固体電解質粒子、上記電極活物質粒子または導電助剤粒子の表面を改質して表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である。粒子表面を親水化させることにより粒子の濡れ性を改善し、結着性および接着性を向上させることができる。結着性および接着性が向上することで、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シート作製時のハンドリング性および製造適正を向上させることができる。
表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%未満であると、固体粒子間、層間、層−集電体間の密着性が低く、全固体二次電池のイオン伝導性が不十分であり、所望の電池性能を得ることができない。元素組成における窒素元素の割合は、0.5atm%以上が好ましく、1.0atm%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、50atm%以下が好ましく、30atm%以下がより好ましく、20atm%未満がさらに好ましく、10atm%以下がさらに好ましく、7atm%以下がさらに好ましい。
以下、後述の方法で表面を改質する前の、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子または導電助剤粒子を単に粒子とも称する。
粒子の表面を活性光線に暴露し、所定量の窒素原子を含有させることによって粒子表面を親水化することができる。
粒子の表面が親水化される理由は、粒子表面に付着した有機物等の油脂が除去される以外に、粒子表面が活性光線エネルギーにより共有結合の解離やラジカルの発生、それに伴う外気との接触により表面が、種々の基とヘテロ原子(例えば、酸素原子および窒素原子)により結合が形成されるためとされている(大気圧プラズマの技術とプロセス開発(沖野 晃俊、シーエムシー出版(2011))、無機材料の表面処理・改質技術と将来展望:金属、セラミックス、ガラス(上條榮治/鈴木義彦/藤沢章シーエムシー(2007)))。
本発明においては、非照射面と比較して、プラズマが照射された粒子の表面のみではなく内部への親水化度が高く、粒子間の微細構造中にもガスが充満することで結着性向上の効果が発揮される点で、プラズマが好ましく用いられる。
空間分解能は1〜10μm程度のため、上記サンプルが、全固体二次電池の電極活物質層のような固体電解質と活物質が混在した粉体組成物のシートであってもどの粒子を測定しているかの同定することができる。また測定深度は1〜10nmであり、全固体二次電池用粒子の最表面の元素組成を求めることができる。
2,000cm−1〜2,280cm−1:C=N多重結合伸縮振動、C≡N多重結合伸縮振動
1,500cm−1〜1,800cm−1:N−H変角振動、N=O伸縮振動、N−O伸縮振動
1,020cm−1〜1,250cm−1:C−N伸縮振動
ここで、「スペクトルピークが検出される」とは、上記各範囲の両端を結んだベースラインに対して極大値が「優位に」存在する場合を意味する。「優位に」とは検出限界以上、定量下限以上の確実性を意味し、本願明細書では、「検出限界と定量下限の考え方(ぶんせき 2010 (5)p216)」を参照する。
なお、本発明における「低温大気圧プラズマ」における上記「大気圧近傍の圧力」とは、70kPa以上130kPa以下の範囲を指し、好ましくは90kPa以上110kPa以下の範囲である。
プラズマ処理を施す領域に、不活性気体を十分に供給するか、その領域を不活性ガスで充満させてもよい。このような不活性ガスによるプラズマの搬送を行う際には、プラズマ点灯以前からプラズマ発生部位に不活性ガスを流しておき、プラズマ消灯後にも不活性ガスを流し続けることが好ましい。
プラズマ照射時の温度は、プラズマ照射される固体電解質層または電極活物質層中の材料の耐え得る温度以下であることが好ましく、一般的には、−196℃以上150℃未満が好ましく、−21℃以上100℃以下がより好ましい。
さらに、−10℃以上80℃以下が好ましく、環境温度雰囲気下である室温(25℃)近傍がより好ましい。本発明における低温大気圧プラズマは、上記0℃以上50℃以下で照射されるプラズマを意味する。
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エチル、ポリ(メタ)アクリル酸イソプロピル、ポリ(メタ)アクリル酸イソブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸ヘキシル、ポリ(メタ)アクリル酸オクチル、ポリ(メタ)アクリル酸ドデシル、ポリ(メタ)アクリル酸ステアリル、ポリ(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ベンジル、ポリ(メタ)アクリル酸グリシジル、ポリ(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ(メタ)アクリル酸メチルーポリスチレン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸メチルーアクリロニトリル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸ブチルーアクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度(Tg)が室温(25±5℃)以下で分子量が400以上の柔軟な部位を示す。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
測定室内の雰囲気:窒素(50mL/min)
昇温速度:5℃/min
測定開始温度:−100℃
測定終了温度:200℃
試料パン:アルミニウム製パン
測定試料の質量:5mg
Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでTgを算定する。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒(ウレタン化、ポリエステル化触媒=スズ、チタン、ビスマス)は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、100ppm(質量基準)以下とすることが好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC−8220(東ソー(株)社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、m−クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
本発明では、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と必要により含有させる電極活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+電極活物質の質量)/バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率はさらに500〜2がより好ましく、100〜10がさらに好ましい。
pKaが14以下である官能基Xは、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。具体的には、例えば、カルボキシ基(pKa 3〜5程度)、スルホン酸基(pKa −3〜−2程度)、リン酸基(pKa 2程度)、−COCH2CO−R1(pKa 8〜10程度、R1はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。)、−COCH2CN(pKa 8〜11程度)、−CONHCO−R2(R2はヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシを表す。)、フェノール性水酸基、−RFCH2OH、−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す pKa 9〜11程度))、スルホンアミド基(pKa 9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基(好ましくはエチル基を有するリン酸基)、−COCH2CO−R2が好ましい。
置換基 pKa
−COOH 4.14
−SO3H −2.80
−PO4H2 2.12(2段目 7.06)
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、0.01μm超の平均粒子径を示すものを指す。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。
ポリマー粒子を任意の溶媒(全固体二次電池用固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、LiTFSIおよび特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が挙げられる。本発明においては、LiTFSIが好ましく用いられる。
本発明の全固体二次電池用組成物は、分散剤を含有することが好ましい。粒子表面が親水化処理されているため分散剤との濡れ性が改善され、より結着性向上の観点から好ましい。
官能基群(I):酸性基、塩基性窒素原子を有する基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基
具体的には、ノルマルオクチル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、ノルマルテトラデシル基、ノルマルヘキサデシル基、ステアリル基、ラウリル基、リノール基、リノレン基、2−エチルヘキシル基、2−エチルオクチル基、2−エチルドデシル基、ポリエチレングリコールモノメチル基、パーフルオロオクチル基またはパーフルオロドデシル基等が挙げられる。
具体的には、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ターフェニル基、ナフタセニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、コランニュレニル基、コロネニル基、オバレニル基等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物は分散媒体を含有してもよい。分散媒体としては、上記の各成分を分散させるものであればよく、具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
上記分散媒体は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記分散媒体を用いることで、無機固体電解質の劣化を防ぎ、かつ、固体粒子を分散させた組成物を得ることができる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率、すなわち分散媒体を含有する場合の全固体二次電池用固体電解質組成物としての含水率は、50ppm以下が好ましく、40ppm以下がより好ましく、30ppm以下がさらに好ましい。含水率の下限値は特に制限されないが、0.001ppm以上が実際的である。
なお、全固体二次電池用固体電解質組成物の含水率は、カールフィッシャー法により測定することができる。測定装置は、例えば、微量水分測定装置CA−200(商品名、三菱化学アナリテック(株)製)、カールフィッシャー液はアクアミクロンAX(商品名、三菱化学(株)製)を使用することができる。
上記好ましい範囲にあることで、無機固体電解質として硫化物系無機固体電解質を用いる場合に、硫化物系無機固体電解質と水との反応を抑制することができる。
正極の集電体および負極の集電体は、電子伝導体が好ましい。正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1μm〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の全固体二次電池用固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、各層間および電極活物質層−集電体間の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することも好ましい。
乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上含有する全固体二次電池用固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
〔2〕周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含み、電極活物質粒子および導電助剤粒子を含有し、無機固体電解質粒子、電極活物質粒子および導電助剤粒子の各表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上含有する全固体二次電池用電極シート。
〔3〕上記全固体二次電池用電極シートを用いて構成される全固体二次電池。
〔4〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔5〕上記全固体二次電池用固体電解質組成物を湿式スラリー塗工する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
〔6〕上記全固体二次電池用全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
−Li−P−S系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質(Li−P−S系ガラス)6.20gを得た。
−UV処理−
[粒子NR−11の調製]
テフロン(登録商標、イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニー)製バットにLCO粉末(LiCoO2(コバルト酸リチウム))20gを均一になるように馴らしてUV処理装置OPL1102(商品名、マリオネットワーク社製)に入れ、室温で、窒素ガスを10分間装置に吹き込んで窒素雰囲気とした。これに60分間UV照射を行い、表面処理したLCO粉末を得た。
XPS(商品名:PHI 5000 VersaProbe II、アルバック・ファイ(株)製)を用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、0.6atm%であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置(商品名:LabRAM HR Revolution、堀場製作所(株)製)により領域(I)(3,200cm−1〜3,800cm−1)に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がLCOの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、LCOの粒子表面を改質した、粒子NR−11を得た。
同様にして、後述の表1に示す粒子NR−21、粒子NR−31、粒子NR−41、粒子NR−51、粒子NR−61および粒子NR−62を得た。
[粒子NR−12の調製]
テフロン製バットにLCO粉末20gを均一になるように馴らしてEB処理装置EC250/15/180L(商品名、アイ・エレクトロンビーム製)に入れ、室温、真空状態で20分間電子線を照射し、表面処理したLCO粉末を得た。
XPSを用いて、上記算出方法により、粒子表面の窒素元素の割合を求めたところ、0.3atm%であった。
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域(I)に新たなピークが検出され、窒素含有官能基が粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、LCOの粒子表面を改質した、粒子NR−12を得た。
同様にして、後述の表1に示す粒子NR−52および粒子NR−63を得た。
[粒子NR−13の調製]
大気圧粉体プラズマ装置ASS−400(商品名、魁半導体製)にLCO粉末20gを加え、低温大気圧プラズマとして窒素プラズマを20分間照射した。照射条件を以下に示す。
照射温度:室温(25℃)
LCO粉末と大気圧粉体プラズマ装置のノズルとの距離:100mm
窒素ガス流量0.5L/min
出力:250W
回転速度:4rpm
圧力:100kPa
また、顕微ラマンスペクトル装置により領域(I)、領域(III)(1,500cm−1〜1,800cm−1)、領域(IV)(1,020cm−1〜1,250cm−1)に新たなピークが検出され、窒素含有官能基がLCOの粒子表面に直接結合していることを確認した。このようにして、LCOの粒子表面を改質した、粒子NR−13を得た。
同様にして、後述の表1に示す粒子NR−22、粒子NR−32、粒子NR−33、粒子NR−42、粒子NR−43、粒子NR−53、粒子NR−64および粒子NR−65を得た。
LCO:LiCoO2(コバルト酸リチウム)
NCA:LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)
LLZ:Li7La3Zr2O12(ランタンジルコン酸リチウム、平均粒子径5.06μm、豊島製作所製)
Li−P−S:上記で合成したLi−P−S系ガラス
AB:アセチレンブラック
(I):領域(I)3,200cm−1〜3,800cm−1
(II):領域(II)2,000cm−1〜2,280cm−1
(III):領域(III)1,500cm−1〜1,800cm−1
(IV):領域(IV)1,020cm−1〜1,250cm−1
−全固体二次電池用電極シートS−1の作成−
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、表面改質した正極活物質(粒子NR−11)8.0g、無機固体電解質として表面改質していないLLZ(粒子R−3)4.0g、分散媒体としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 15gを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを調製した。
上記全固体二次電池用固体電解質組成物スラリーを厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名SA−201ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製)により塗布し、80℃で1時間加熱した後、さらに120℃で1時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、電極活物質層を加熱(150℃)しながら加圧し(600MPa、10秒)、電極活物質層の厚さ150μmの全固体二次電池用電極シートS−1を得た。
同様にして、全固体二次電池用電極シートS−2〜S−11およびHS−1〜HS−5を得た。負極活物質の使用量は8.0gであり、バインダーの使用量は1.0g、導電助剤の使用量は1gである。なお、S−2〜S−11が本発明の規定を満たす全固体二次電池用電極シートであり、HS−1〜HS−5が比較用の全固体二次電池用電極シートである。
なお、下記表2において、全固体二次電池用電極シートを「シート」と記載してある。
上記で作製した全固体二次電池用電極シートについて結着性試験を行った。以下、試験方法を記載する。また、測定結果を下記表2にまとめて記載する。
得られた全固体二次電池用電極シートについて180°ピール強度試験(JIS Z0237−2009)を行った。
全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に粘着テープ(幅24mm、長さ300mm)(商品名:セロテープCT−24、ニチバン社製)を貼り付けた。テープの端を把持して180°に折り返して電極活物質層から25mmはがした後、下記試験機に設置した下側の治具にその粘着テープをはがした部分の全固体二次電池用電極シートの片端を固定し、上側の治具に粘着テープを固定した。
300mm/minの負荷速度で試験を実施した。測定開始後25mm粘着テープを引き剥がした後、電極活物質層から引きはがされた50mmの長さの0.05mmごとの粘着力測定値を平均し、引きはがし粘着力の値(平均ピール強度(N))とした。
その際の平均ピール強度が高いほど結着力が高いことを示す。
ピール強度は標準タイプデジタルフォースゲージZTS−5Nと、縦型電動計測スタンドMX2シリーズ(いずれも商品名、イマダ(株)製)を組み合わせて行った。
PMMA:ポリメタクリル酸メチル:質量平均分子量7万、アルドリッチ(株)製
PMMA−PMA:ポリ(メタクリル酸メチル-メタクリル酸)共重合体:質量平均分子量7万、モル比 70:30(定法のラジカル重合により調製した。モル比はモノマー仕込み比を示す。)
PMMA−PHM:ポリ(メタクリル酸メチル-メタクリル酸リン酸エチル)共重合体(商品名:ホスマーM(ユニケミカル(株)製)))共重合体、質量平均分子量7万 モル比 70:30
上記表2から本発明の全固体二次電池は、ピール強度が高く、結着性に優れることが明らかである。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (17)
- 負極活物質層、固体電解質層、および正極活物質層をこの順に備える全固体二次電池であって、
前記負極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と負極活物質粒子を含有し、
前記正極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と正極活物質粒子を含有し、
前記固体電解質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含有し、
前記全固体二次電池は下記(a1)〜(c1)の少なくともいずれか1つを満たし:
(a1)前記負極活物質層において、前記無機固体電解質粒子および前記負極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である負極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(b1)前記正極活物質層において、前記無機固体電解質粒子および前記正極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である正極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(c1)前記固体電解質層において、前記無機固体電解質粒子の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である;
前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、全固体二次電池。 - 負極活物質層、正極活物質層、および固体電解質層を備える全固体二次電池であって、
前記負極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と負極活物質粒子を含有し、
前記正極活物質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と正極活物質粒子を含有し、
前記固体電解質層は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子を含有し、
前記負極活物質層および前記正極活物質層の少なくとも1層は導電助剤粒子を含有し、
前記全固体二次電池は下記(a2)〜(c2)の少なくともいずれか1つを満たし:
(a2)前記負極活物質層において、前記無機固体電解質粒子、前記負極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である負極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(b2)前記正極活物質層において、前記無機固体電解質粒子、前記正極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である正極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く);
(c3)前記固体電解質層において、前記無機固体電解質粒子の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である;
前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、全固体二次電池。 - 前記無機固体電解質粒子が酸化物系または硫化物系無機固体電解質粒子である請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質粒子および負極活物質粒子が、下記式(B1)〜(B5)のいずれかで表される正極活物質粒子および(B6)に属する負極活物質粒子からなる群から選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
式(B1) Lia1M1Ob1
式(B2) Lic1M2 m1Od1
式(B3) Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4) Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5) Lij1M5(SiO4)k1
(B6) 炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式(B1)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、a1は0〜1.2を表し、b1は1〜3を表す。
式(B2)において、m1は2〜8の整数を表し、複数のM2は各々独立してCo、Ni、Fe、Mn、Cu、CrおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、c1は0〜2を表し、d1は3〜8を表す。
式(B3)において、M3はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、m2は1〜8の整数を表し、e1は0.1〜3を表し、f1は1〜5を表す。M3が複数存在する場合、複数のM3は互いに同じでも異なってもよい。
式(B4)において、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、Xはハロゲン原子を表し、g1は0.1〜3を表し、h1は1〜5を表し、i1は0.1〜5を表す。
式(B5)において、M5はCo、Fe、Mn、Ni、CuおよびVのうちの少なくとも1種を含む金属を表し、j1は0〜3を表し、k1は1〜5を表す。 - 前記負極活物質層、前記正極活物質層、および前記固体電解質層の少なくとも1層がバインダーを含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池。
- 前記バインダーが酸性基を有する請求項5に記載の全固体二次電池。
- 窒素を含有するガスから生じるプラズマにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を1.0atm%以上にする工程を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 前記プラズマが低温大気圧プラズマである請求項7に記載の全固体二次電池の製造方法。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子、導電助剤粒子、または、下記式(B1)〜(B5)のいずれかで表される正極活物質粒子および(B6)に属する負極活物質粒子からなる群から選択される電極活物質粒子であって、
前記粒子は粒子表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上であり、該粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用粒子(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が0.1atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。
式(B1) Lia1M1Ob1
式(B2) Lic1M2 m1Od1
式(B3) Lie1M3 m2(PO4)f1
式(B4) Lig1M4(PO4)h1Xi1
式(B5) Lij1M5(SiO4)k1
(B6) 炭素質材料、スズ、ケイ素、インジウム、これらの酸化物および硫化物
式(B1)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、a1は0〜1.2を表し、b1は1〜3を表す。
式(B2)において、m1は2〜8の整数を表し、複数のM2は各々独立してCo、Ni、Fe、Mn、Cu、CrおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、c1は0〜2を表し、d1は3〜8を表す。
式(B3)において、M3はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、m2は1〜8の整数を表し、e1は0.1〜3を表し、f1は1〜5を表す。M3が複数存在する場合、複数のM3は互いに同じでも異なってもよい。
式(B4)において、M4はV、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、NiおよびCuからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、Xはハロゲン原子を表し、g1は0.1〜3を表し、h1は1〜5を表し、i1は0.1〜5を表す。
式(B5)において、M5はCo、Fe、Mn、Ni、CuおよびVからなる群から選択される少なくとも1種を含む金属を表し、j1は0〜3を表し、k1は1〜5を表す。 - 窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマにより、前記全固体二次電池用粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程を含む請求項9に記載の全固体二次電池用粒子の製造方法。
- 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、請求項1に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。 - 周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する全固体二次電池用固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される、請求項2に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用固体電解質組成物(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。 - 窒素を含有するガスから生じるプラズマにより、前記粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を1.0atm%以上にする工程を含む請求項11または12に記載の全固体二次電池用固体電解質組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子および前記電極活物質粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用電極シート(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。 - 請求項2に記載の全固体二次電池に用いられる全固体二次電池用電極シートであって、
周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、
負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、
導電助剤粒子とを含有し、
前記無機固体電解質粒子、前記電極活物質粒子および前記導電助剤粒子の少なくとも1種の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上であり、前記の表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である粒子が、
3,200cm −1 〜3,800cm −1
2,000cm −1 〜2,280cm −1
1,500cm −1 〜1,800cm −1
1,020cm −1 〜1,250cm −1
の少なくともいずれかの範囲内にラマン分光スペクトルピークが1つ以上検出される全固体二次電池用電極シート(ただし、表面の元素組成における窒素元素の割合が1.0atm%以上である電極活物質粒子が、表面にニオブ酸リチウムを含有するコート層を有する岩塩層状型の酸化物活物質である形態を除く)。 - 下記工程[1]および[2]をこの順に含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
[1]周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子とを含有する固体電解質組成物を塗工する工程
[2]前記固体電解質組成物に窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマを照射することにより、前記無機固体電解質粒子表面および前記電極活物質粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程 - 下記工程[1]および[2]をこの順に含む全固体二次電池用電極シートの製造方法。
[1]周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質粒子と、負極活物質粒子および正極活物質粒子のいずれかの電極活物質粒子と、導電助剤粒子とを含有する固体電解質組成物を塗工する工程
[2]前記固体電解質組成物に窒素、酸素、水素、二酸化炭素、アンモニア、ヘリウムおよびアルゴンのいずれかのガス、またはこれらの2種以上の混合ガスから生じるプラズマを照射することにより、前記無機固体電解質粒子表面、前記電極活物質粒子表面および前記導電助剤粒子表面の元素組成における窒素元素の割合を0.1atm%以上にする工程
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