JP2001015153A

JP2001015153A - 全固体二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001015153A
Application number: JP11184430A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Toru Hara; 亨原; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2001-01-19

Abstract

(57)【要約】【課題】電極の膨張収縮や衝撃による脆性破壊による
特性劣化を防止し、充放電サイクル特性を向上させると
ともに、高エネルギー密度を維持する。【解決手段】無機化合物から成る正極、固体電解質、
負極を積層して設けた電池要素を集電体上に複数配設し
た全固体二次電池であって、上記複数の電池要素を０．
１〜５０００μｍの間隙をもって配設したり、複数の電
池要素をこの電池要素の全配設幅の５％以下の間隙をも
って配設する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は全固体二次電池に関
し、特に集電体上に複数の電池要素を設けた全固体二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、各種電池の電解質としては、一般に水系あるいは非
水系の電解液が使用されていたが、近年、ビデオ撮影装
置、ノートパソコン、あるいは携帯電話などの携帯用情
報端末機器に代表される各種電子応用機器の薄型化かつ
軽量小型化の要求に伴い、前述のような液状の電解質に
代えて、高分子材料で構成されたゲル状の電解質を用い
た固体電解質電池が注目されている。また、電解質とし
て、無機固体電解質や高分子固体電解質を用いた固体電
解質電池も各種提案されている。これら電池では固体で
あるがゆえに塗布や積層などの方法で薄型化が可能にな
り、携帯機器への積極的な搭載が図られている。さら
に、電極活物質と電解質とを無機化合物で形成した全固
体二次電池も、安全性が高く、温度使用範囲が広範に取
れるといったメリットを生かせるものとして提唱されて
いる。

【０００３】しかしながら、これら全固体二次電池で
は、焼結体である電極あるいは同じく焼結体である固体
電解質における割れの問題、すなわち脆性破壊の問題を
根本的に内在している。つまり無機化合物を焼結させた
全固体電池であるがゆえに、充放電の膨張収縮に伴う破
壊や衝撃に伴う破壊が発生する。大面積な電極あるいは
固体電解質にひとたび割れが生じると、その発生個所を
起点として破壊が進行し、やがては電極全体あるいは固
体電解質全体ひいては全固体電池全体へと破壊が及び、
全固体電池での割れが致命的な問題となる。

【０００４】これまで、リチウムイオン二次電池では、
その破壊や破損を防止するために、例えば外装の破壊を
防止する構造や、電池内部で起こった暴走反応を制御す
る安全弁といった機構が提唱されている。また、電池が
完全に破損した場合にもその安全を確保するための防御
機構なども提唱されている。しかしながら、電池内部の
構造破壊の防止機構に関しては問題とされてこなかっ
た。また、充放電に伴う活物質の膨張収縮に関する問題
は、非水電解液を用いた系での対策として、例えば特開
平５−８２１３１号、特開平５−１５９８０３号、ある
いは特開平６−３３８３２１号などにみられるように、
活物質そのものの改善や、膨張収縮の異なる活物質の混
合比率の検討、または電池構造部材への適応素材の検討
などが行われていた。そして、全固体二次電池の電池要
素の間に絶縁体を含む隔壁を配置するなどして作製する
ことが提案されているが（例えば特開平５−２８３０５
５号、特開平６−２１５７５３号参照）、いずれも電池
要素の破壊による全固体二次電池の性能劣化に対する解
決策としては不十分であり、全固体二次電池の破壊モー
ドに関する予防策は皆無であった。

【０００５】一方、特開平７−１２２２７９号のよう
に、電池内部に空間を設ける設計は、固体電池あるいは
集合電池において、電池内部において製造上配線などを
施すことで電池電圧あるいは容量の設計自由度を持たせ
るために、端子接続などを必要とする電池における作業
性改善を目的とするものであったり、柔軟性をもたらす
ものであるため、エネルギー密度向上の点からはやはり
不十分なものである。すなわち、機器へ搭載したり、生
産性を上げるためにそのような形状を取らざるを得ない
のであり、電池のエネルギー密度に直接寄与しない部分
を多く含んでいるため、エネルギー密度として十分なも
のを得ることができなかった。

【０００６】従って、この従来の電池は、破壊による劣
化やエネルギー密度を下げない電池要素としては不十分
である。

【０００７】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、その第１の目的は、全固体二次電池の電極の
膨張収縮や衝撃による脆性破壊によって生じる電池の特
性劣化を防止して、充放電サイクル特性を向上させるこ
とにあり、第２の目的としては、この第１の目的を達成
しつつ、電池のエネルギー密度において高エネルギー密
度を維持することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の全固体二次電池は、無機化合物から成る正
極、固体電解質、および負極を順次積層して設けた電池
要素を集電体上に複数配設した全固体二次電池におい
て、前記複数の電池要素を０．１〜５０００μｍの間隙
をもって配設した。

【０００９】また、無機化合物から成る正極、固体電解
質、および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体
上に複数配設した全固体二次電池において、前記複数の
電池要素をこの電池要素の全配設幅の５％以下の間隙を
もって配設した。

【００１０】上記固体二次電池では、前記電池要素のそ
れぞれの面積が１μｍ²〜１００ｃｍ²であることが望
ましい。

【００１１】さらに、本発明の全固体二次電池の製造方
法では、無機化合物から成る正極、固体電解質、および
負極を順次積層して形成した電池要素を集電体上に複数
設ける全固体二次電池の製造方法において、前記集電体
上に電池要素を形成した後、この電池要素をダイシン
グ、レーザーアブレッション、化学エッチング、プラズ
マエッチング、イオンエッチング、電子線のいずれかも
しくはこれらを組み合わせて複数に切断する。

【００１２】

【作用】全固体電池の集電体上に、微少な間隙をもって
複数の電池要素を配置すると、全固体電池の持つ膨張収
縮や衝撃で引き起こされる脆性破壊を各電池要素内に留
めることが可能である。また、間隙は微少であることか
ら、多数の電池要素で構成する場合でも、その面積当た
りのエネルギー密度を低下させることはなく、つまり充
放電反応への非寄与体積を最小限に抑えることができ、
高エネルギー密度の電池を形成できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図を用いて説明す
る。図１に全固体二次電池中の電池要素の構成を示す。
これは一対の正極１と負極３によって固体電解質２を挟
んだ構造となっている電池要素が微少隙間４をもって集
電体５上に配設されている。

【００１４】正極１、負極３および固体電解質２はそれ
ぞれ以下に示す材料から構成される。すなわち電極１、
３の材料としての活物質は、遷移金属のカルコゲン化物
やスピネル構造の遷移金属酸化物があげられる。カルコ
ゲン化物としてはＴｉＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍ
ｎＯ₂、ＣｏＯ₂などの酸化物や、ＴｉＳ₂、ＶＳ₂、
ＦｅＳなどの硫化物などが上げられ、さらにスピネル構
造としてはＬｉＭｎ₂O₄に代表される各種遷移金属酸化
物、その一部元素置換型酸化物、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂など
の各種遷移金属酸化物、その一部元素置換型酸化物を用
いることができる。しかしながら、電池のサイクル性能
に直接的に関連する活物質の安定性の観点からは、活物
質としては酸化物系の活物質材料が望ましい。

【００１５】これらの材料を正極１の活物質あるいは負
極３の活物質として用いる場合、その選択に関しては特
に限定されるものではなく、２種類の遷移金属酸化物あ
るいは硫化物の充放電電位を比較してより貴な電位を示
すものを正極１に、より卑な電位を示すものを負極３に
それぞれ用いることで、任意の電池電圧をもつものを構
成することが可能である。さらに、電子電導性補助の目
的から、必要に応じてＳｎＯ₂やＴｉＯ₂といった導電
性の添加物を混合して電極材料とする。

【００１６】また、本発明で用いる無機固体電解質２に
は例えばＬｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃やＬｉ
_3.6Ｇｅ_0.6Ｖ_0.4Ｏ₄などの結晶質固体電解質、３０
ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ₃₀
ＬｉＩ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５ＬｉＮｂＯ₃、１０Ｌｉ₂
Ｏ―２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯなどの酸
化物系非晶質固体電解質、４５ＬｉＩ−３７Ｌｉ₂Ｓ−
１８Ｐ₂Ｓ₅、１Ｌｉ₃ＰＯ₄−６３Ｌｉ₂Ｓ―３６Ｓ
ｉＳ₂などの硫化物系非晶質固体電解質などを用いるこ
とができるが、活物質の安定性の見地から酸化物系材料
を用いることが、サイクル充放電性能の維持の点でより
好ましい。

【００１７】次に、集電体５上への電池要素６の配設に
ついて説明する。各電池要素６は上述した材料で集電体
５上に積層されている。積層構造の作製は各電極層、固
体電解質層をシート成形あるいは集電体上へのスクリー
ン印刷で形成でき、形成された積層体をホットプレスに
よる加圧加熱で焼結させて緻密化することで形成する。
前者のシート成形の場合、まず各電極１、３ならびに固
体電解質２のペーストを必要とする厚みにスクリーン印
刷やドクターブレード法で塗布した後、得られたシート
を乾燥した後、固体電解質２を正負両電極１、３で挟ん
で乾燥して脱脂を行ない、ホットプレスによって電池要
素６を作製する。さらに、この作製は正電極１、負電極
３、固体電解質２すべてをスクリーン印刷や不活性雰囲
気下でのスパッタリングで作製することも可能である。

【００１８】塗付した電極ペーストは乾燥、脱脂を行っ
た後、同じく印刷で固体電解質２を形成する。乾燥、脱
脂の後さらに電極の印刷と乾燥脱脂を行う。電池要素６
は、まずホットプレスで焼結させる。その後、集電体５
を接合形成する。集電体５としてはアルミニウム、金、
ニッケル、あるいはチタンなどの箔を用いることができ
る。

【００１９】集電体５上への電池要素６の集積は、上記
方法で作製した電池要素６を集電体５上へ設置した後、
不活性雰囲気下でやはりホットプレスで焼成すること
や、ペーストで接合することで作製できる。また、集電
体５上に、先の各作成法で作製した大面積の電極におい
て、個々の電池要素６が必要とする形状と間隙にダイシ
ング、レーザーアブレッション、化学エッチング、プラ
ズマエッチング、イオンエッチング、電子線といった方
法のいずれかで加工して形成することも可能なものであ
る。いずれの手法でも加工の間隙幅は設計通り作製可能
であるが、とりわけダイシングやレーザーアブレッショ
ンで作製したものがその作製形状と特性においても最適
なものである。

【００２０】また、電池要素６の間は、０．１〜５００
０μｍの隙間を有する。０．１μｍより小さい間隙では
加工が困難であることから実際上不能である。また、５
０００μｍを超えるものや電池要素６の幅に対して５％
を超えて配置することは、空間体積の有効利用を考えた
場合やはり現実的ではない。従って、加工後の電極間の
短絡防止やエネルギー密度を下げないための幅としては
０．５〜１０００μｍの範囲でなければならない。

【００２１】また、電池要素６の面積としては、加工の
精度並びに結晶の膨張収縮より規制される絶対量から１
μｍ²〜１００ｃｍ²の範囲が適するが、最適な間隙幅
からエネルギーを有効に利用できる面積としては、４μ
ｍ²〜４０ｃｍ²の範囲であることが望ましいものであ
る。

【００２２】このようにして集積配置した集合電池は、
同一の集電体上で並列な回路を構成するものであり、見
かけ上も実際も大面積の全固体二次電池と同様の動作が
可能となるものである。したがって、個別の電池要素６
の集合体としての充放電電流も、大面積単独での全固体
二次電池の電池容量としてはそん色のない充放電動作を
するものである。

【００２３】これら電池要素６を用いた全固体二次電池
は、図２に示すように、正負集電体を加工して端子電極
７、８を形成し、絶縁性の外装９によって被覆または梱
包された形態をとっているものである。外装としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエステル
などの高分子フィルムとＡｌ箔との積層複合フィルムを
用いて、熱圧着による封入や樹脂モールドによる被覆を
行っている。

【００２４】

【実施例】次に、本発明の固体二次電池を以下に詳述す
るようにして評価した。

【００２５】（実施例１）＜試料１−１＞各電池要素のように形成した。正極活物
質としてＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄を用いた。出発
原料としてＭｎＯ₂に対してＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物
をＬｉ：Ｍｎ所定のモル比１．１：１．９になるように
混合し、４５０℃〜７５０℃で大気中で焼成することで
合成した。この活物質７５重量％に対して無機固体電解
質として３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅粉体
を１５重量％、導電助材としてＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓ
ｎＯ₂＝９５：５）を１０重量％を秤量して十分に混合
した。この混合粉体に対して成形用バインダーとしてポ
リビニルブチラールを５重量％外添加し、ボールミルを
用いてトルエンを溶剤にペーストの調製を行った。調製
したペーストを１００μｍの厚みに成形して、溶剤を揮
散させた後、バインダーの脱脂を３５０℃で行って６５
０℃の大気中での焼成を経て電極を作製した。

【００２６】一方、負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔ
ｉ_5/3］Ｏ₄を用いた。出発原料としてＴｉＯ₂に対し
てＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物をＬｉ：Ｔｉ所定のモル比
４：５になるように混合し、６５０〜９５０℃で大気中
焼成することで合成した。この負極活物質を用いて正極
と同様に、活物質８５重量％に対して無機固体電解質３
０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅粉体を１５重量
％の割合で混合して負極混合粉体を作製した。この負極
混合粉体に対して成形用バインダーとして正極と同様に
バインダーを５重量％外添加し、ボールミルを用いてト
ルエンを溶剤にペーストの調製を行った。調製したペー
ストを８０μｍの厚みに成形し、溶剤を揮散させた後、
バインダーの脱脂と焼成を正極と同様に実施して電極を
作製した。

【００２７】また、固体電解質１０Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂
Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯを上記固体電解質に対
して重量比８０：２０で混合し、電極と同様にバインダ
ーを５重量部添加してトルエンを溶剤に用いてペースト
を調製した。調製したペーストを正極焼成電極上に、ス
クリーン印刷で２０μｍの厚みで積層塗布した。塗布し
た後、溶剤を乾燥揮散させて大気中３５０℃でバインダ
ーの脱脂を行った後、負極焼成体を重ねて３つの層を一
体にした後にホットプレスで３００〜６００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²の圧力で４５０〜７００℃で加圧焼成した。この方
法で電池要素を３０ｍｍ×３０ｍｍに成形加工した。図
３に示すように作製した電池要素９個を電池要素間０．
５ｍｍの間隙で、１００ｍｍ角の集電体Ａｌ上へ集積配
置して同じく１００ｍｍ角の集電体で挟み、不活性雰囲
気下で４００〜６００℃、２００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ
²の条件でホットプレスで集電体と接続した。端子は集
電体アルミニウム箔を端子の形状に加工して取り出し
た。集電体の絶縁は、樹脂フィルムを挿入して行なっ
た。外装としてアルミニウムラミネートを用い、露点―
４５℃の乾燥雰囲気下で熱圧着で電池要素を封入して全
固体二次電池を１０セル作製した。

【００２８】電池の充放電特性評価は二次電池充放電装
置で行なった。充電条件として５０μＡの電流で全固体
電池を３．５Ｖまで充電し、電圧が３．５Ｖに到達した
後、充電を停止して５分間保持し、その後、１．０Ｖの
電圧まで５０μＡの放電電流で放電し、放電を停止して
５分間保持し、再度、３．５Ｖまで充電するという繰り
返しによる充放電サイクル試験を行った。放電容量のサ
イクル毎の推移により電池性能の評価を５セルについて
行った。

【００２９】さらに、同じ条件で作製した残りの５セル
については、２５サイクル充放電を行なう毎に、全固体
二次電池を５０ｃｍの高さから図３に示した電池６面の
方向の組み合わせを１単位として、コンクリートの床面
への落下試験を行なった。落下試験は各５単位ずつ行な
った。

【００３０】＜比較試料１−１＞試料１−１で示した方
法で９０ｍｍ×９０ｍｍに１つの電池要素を作製した。
この電池要素を実施例１と同様にして端子と外装とを備
えた全固体二次電池を同じく１０セル作製した。５セル
は実施例と同様に充放電サイクル測定を行い、残り５セ
ルは２５サイクル毎に同様の落下試験を行なった。試料
１−１、比較試料１−１のサイクル特性試験結果を図４
に示す。

【００３１】試料１−１、比較試料１−１共に初期２５
サイクルでは、ほぼ同じサイクル容量特性を示すことが
確認された。しかし、充放電１５０サイクルを経過する
と、比較例では容量劣化が急激に進行していくが、試料
１、２ともにそのような劣化は起こらなかった。

【００３２】これは、電池要素を小さくすることで、各
電池要素毎の膨張収縮の絶対量を抑えることが可能にな
るため、電極内部での利用率の低下が抑制されるからで
ある。サイクル経過後の電極の検査を行なったところ、
比較試料１において集電体周囲と電極とのはがれが確認
された。また、電極表面を研磨したところ、電極面内で
中心部と周辺部に白濁や研磨時の粒子脱離が多数確認さ
れ、充放電に伴う電極活物質内部での欠陥の成長が裏づ
けられた。落下試験の結果を図５に示す。

【００３３】試料１−１に示した全固体電池において
は、落下による容量劣化がほとんど見られなかった。し
かし比較試料１−１で作製した電池要素１つから構成さ
れた電池では、２５サイクル目の５単位の落下直後から
極端な容量劣化を示すものが現れている。

【００３４】しかも、比較試料１−１ではサイクル途中
での容量劣化の傾きも大きく、落下で生じた欠陥を起点
にして充放電サイクルによって電極全体が劣化している
と推測される。

【００３５】充放電サイクル後の電池を解体してみたと
ころ、比較試料１−１の場合、落下をしないサイクル試
験に比べ、落下を含んだサイクル試験の結果では多数の
亀裂が確認できていた。また、試料１−１においては、
電池要素の一部に多数の亀裂が確認できるものがあった
が、それ以外の電池要素においては亀裂は認められなか
った。このことから、微少の隙間を介することで、電池
要素の微少なクラックといった欠陥が、各電池要素内に
閉じ込められ、他の電池要素へと伝播しないために全固
体電池全体のサイクル性能が維持できることが確認され
た。

【００３６】一方、電池間隙を電池要素３０ｍｍの５％
である１．５ｍｍを超える間隙で集積した場合の全固体
二次電池の断面積は９０ｍｍ×９０ｍｍの大面積１枚に
比較し、エネルギー密度は６％以上の低下をすることは
明らかであり、本試験においては除外した。

【００３７】（実施例２）＜試料２−１＞実施例１−１と同様に３０ｍｍ×３０ｍ
ｍの電池要素を作製し、０．５ｍｍの間隙でやはり実施
例１と同様に集電体上へ４セル集積した全固体電池を１
０セル作製した。

【００３８】＜比較試料２−１＞試料２−１と同様に３
５ｍｍ×３５ｍｍの電池要素を作製し、０．５ｍｍの間
隙で実施例１と同様に集電体上へ３セルを集積した全固
体電池を１０セル作製した。

【００３９】上記試料１並びに比較試料１ともに実施例
１と同様に充放電サイクル試験を行なった。結果を図６
に示す。

【００４０】４００サイクルまでの充放電試験で、試料
２−１では、その容量変化範囲は初期容量比で８０％に
とどまっているのに対し、比較試料２−１においてはそ
の容量は初期容量から最大６０％程度にまで低下してい
る。これは、構成する電池要素の面積が３０％近く大き
くなっていることから、充放電に伴う膨張収縮による電
池要素の破壊により、より劣化が加速したためである。

【００４１】（実施例３）＜試料３−１＞比較試料１−１と同様に９０ｍｍ×９０
ｍｍの１個からなる電池要素を作製した。実施例１と同
様に一方の電極側を加熱・加圧で集電体上へ固定した。
この電極を大気気流中の加工チャンバー内に固定し、Ｙ
ＡＧレーザーによる電極の加工を行なった。加工にはパ
ワー密度１〜１０⁶Ｊ／ｃｍ²の出力のＹＡＧレーザー
を用い、ＸＹステージ上での電池要素を動かす速度を調
節して微細加工を行なった。加工幅はレーザーの焦点で
調節し、電池要素を均等に９分割加工した。集電体アル
ミニウムの面ではレーザー光が反射することから、集電
体のみ残して加工が可能であった。加工後、顕微鏡観察
で加工幅が２〜８μｍであることを確認した。

【００４２】この加工後の電池要素へ更に集電体を実施
例１と同様に加熱・加圧成形あるいは市販の導電性ペー
スト（ドータイト）を用いて集電体を取り付けて、やは
り実施例１と同様にして全固体電池を作製した。充放電
特性を確認したところ、実施例１の比較試料１−１同等
の初期容量特性が確認でき、切断の影響がないことを確
認した。

【００４３】また、充放電サイクル容量試験、落下試験
を行なったところ、試料１−１と同等のサイクル容量特
性、落下性能が確認でき、エネルギー密度では大面積の
ものと同等であり、サイクル劣化性能は実施例１の試料
と同等であることが確認できた。

【００４４】このことから、レーザー加工で作製した電
池要素によって作製した加工の幅が微少の間隙であって
も、電池膨張収縮および衝撃による劣化の抑制において
は全く同じに機能することが確認できた。

【００４５】＜試料３−２＞比較試料１−１と同様にし
て作製した９０ｍｍ×９０ｍｍ１個からなる電池要素の
加工を真空チャンバ内で電子ビームを用いて行なった。
エネルギー密度範囲は１０³〜１０⁹Ｗ／ｃｍ²の条件
で加工した。電子顕微鏡観察で加工幅は、０．１〜０．
５μｍであることを確認した。作製した電池要素は試料
３−１と同様にして全固体電池としてセルに組み上げ
て、充放電サイクル容量試験、落下試験を行なった。そ
の結果、膨張収縮および衝撃による劣化の抑制に関して
は、試料３−１同様の効果を確認した。

【００４６】＜試料３−３＞比較試料１−１とと同様に
して作製した９０ｍｍ×９０ｍｍの電池要素の加工を、
試料３−２と同様にして電子ビーム加工で行なった。加
工幅を電子ビームで加工できる範囲である０．１μｍと
して電池要素の各面積を１μｍ²で加工した。計算上の
電池要素の有効な面積は加工前の８２．６％に相当す
る。

【００４７】この電池要素を用いて試料３−１と同様に
して全固体電池を作製し、充放電容量を測定した。結
果、初期の充放電容量で９０ｍｍ角の約８０％であるこ
とが確認でき、加工寸法と容量の精度が良く一致し、寸
法規定による設計が実用レベルにあることを確認でき
た。従って、これ以上に電池要素を微小化することは、
間隙の加工精度の制限があることを考慮した場合、電池
容量として十分なエネルギー密度を確保できなくなるこ
とは自明であり、現実的なものではない。

【００４８】従って、加工の幅としては０．１μｍ以上
であれば、エネルギー密度として有効な面積を得られる
範囲の幅を上限として、膨張収縮および衝撃による電池
要素内部の劣化モードである割れの伝播が遮断できるた
め、電池のサイクル性能向上において、微少な間隙を介
すことが有効な手段であることが確認された。

【００４９】尚、本発明においてはスピネル型構造を持
つＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ
_5/3］Ｏ₄を活物質として用い、固体電解質として１０
Ｌｉ₂Ｏ−２５Ｂ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−５０ＺｎＯな
どを用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば活
物質材料および固体電解質は種々変更可能である。ま
た、加工方法においても、加工精度ならびに量産工程を
考慮した場合、特にレーザーアブレッションとダイシン
グによる加工が効果があるものであったためにレーザー
アブレッションによる加工を実施例に用いたが、本発明
は加工の幅にのみ依存するものであり、その方法には基
本的に依存していない。従って、作製方法などは実施例
に限定されるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲であ
れば種々変更可能である。

【００５０】

【発明の効果】上述したように、本発明の全固体二次電
池によれば、複数の電池要素を０．１〜５０００μｍの
間隙をもって配設したり、複数の電池要素をこの電池要
素の全配設幅の５％以下の間隙をもって配設することか
ら、エネルギー密度として有効な面積を得られる、且つ
膨張収縮および衝撃による電池要素内部の割れの伝播を
遮断でき、全固体二次電池の劣化要因である脆性破壊に
よる電極割れを防止し、電池劣化を抑制することができ
る。

【００５１】また、本発明の全固体二次電池の製造方法
によれば、集電体上に電池要素を形成した後、この電池
要素をダイシング、レーザーアブレッション、化学エッ
チング、プラズマエッチング、イオンエッチング、電子
線のいずれかもしくはこれらを組み合わせて複数に切断
することから、上述のような固体二次電池を容易に製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】全固体二次電池の電池要素の構成の図である。

【図２】全固体二次電池の構造の図である。

【図３】全固体電池の落下試験方向（１単位）を示す図
である。

【図４】実施例１の全固体二次電池充放電サイクル試験
結果の図である。

【図５】実施例１の全固体二次電池落下サイクル試験結
果の図である

【図６】実施例２の全固体二次電池充放電サイクル試験
結果の図である。

【符号の説明】

１‥‥‥正極、２‥‥‥固体電解質、３‥‥‥負極、４
‥‥‥微小間隙、５‥‥‥集電体、６、６’‥‥‥電池
要素（集積配置）、７、８‥‥‥端子電極、９‥‥‥外
装

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AK02 AK03 AK05 AK18 AL02 AL03 AL04 AL18 AM12 BJ02 BJ06 BJ12 CJ04 DJ07 HJ04 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機化合物から成る正極、固体電解質、
および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に
複数配設した全固体二次電池において、前記複数の電池
要素を０．１〜５０００μｍの間隙をもって配設したこ
とを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】無機化合物から成る正極、固体電解質、
および負極を順次積層して設けた電池要素を集電体上に
複数配設した全固体二次電池において、前記複数の電池
要素をこの電池要素の全配設幅の５％以下の間隙をもっ
て配設したことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項３】前記電池要素のそれぞれの面積が１μｍ
²〜１００ｃｍ²であることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】無機化合物から成る正極、固体電解質、
および負極を順次積層して形成した電池要素を集電体上
に複数設ける全固体二次電池の製造方法において、前記
集電体上に電池要素を形成した後、この電池要素をダイ
シング、レーザーアブレッション、化学エッチング、プ
ラズマエッチング、イオンエッチング、電子線のいずれ
かもしくはこれらを組み合わせて複数に切断することを
特徴とする全固体二次電池の製造方法。