KR20160131907A - 전지용 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 전지의 제조에 관련된 공정 수를 삭감하고, 전지의 단락을 억제하며, 또한 그 성능을 향상시킬 수 있는 전지용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 제 1 활물질층 (110) 및 고체 전해질층 (120) 이 적층되어 있는 적층체 (100) 를 갖고 있는 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법은, 제 1 활물질층 (110) 측으로부터 적층체 (100) 에 레이저를 조사함으로써, 제 1 활물질층 (110) 의 일부를 제거하는 것을 포함한다. 또, 고체 전해질층 (120) 에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상이다.

Description

전지용 적층체의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF LAMINATE FOR A BATTERY}
본 발명은, 전지용 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 전지의 제조에 관련된 공정 수를 삭감하고, 전지의 단락을 억제하며, 또한 그 성능을 향상시킬 수 있는 전지용 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전해액을 고체 전해질로 치환한 전고체 전지가 주목받고 있다. 전해액을 사용하는 2 차 전지와 비교하여, 전해액을 사용하지 않는 전고체 전지는, 전지의 과충전에서 기인하는 전해액의 분해 등을 일으키지 않고, 또한 높은 사이클 내구성 및 에너지 밀도를 갖고 있다.
이와 같은 전고체 전지의 내부에는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 적층한 전지용 적층체가 존재하고 있다. 이 전지용 적층체의 제조 방법으로는, 일반적으로, 하기의 제조 방법을 들 수 있다 :
(1) 집전체층 위에 부극 활물질 슬러리를 도공한 후에, 이것을 건조 또는 임시 소성하여 부극 활물질층을 얻고, 다음으로, 부극 활물질층 위에 고체 전해질 슬러리를 도공하고, 이것을 건조 또는 소성하여 고체 전해질층을 얻는 웨트·온·드라이 방식의 제조 방법 ;
(2) 부극 활물질 슬러리를 도공하여, 부극 활물질 슬러리층을 형성하고, 이 위에 고체 전해질 슬러리를 도공하여, 고체 전해질 슬러리층을 형성하고, 이들을 건조 또는 소성하여 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 얻는 웨트·온·웨트 방식의 제조 방법 ; 그리고
(3) 개별적으로 건조 또는 소성한 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 적층한 후에, 이 적층체를 프레스하는 적층 프레스 방식의 제조 방법.
이와 같이 하여 얻어지는 전지용 적층체에서는, 재단 등의 가공에 의한 변형이 발생하는 것, 충방전을 반복하는 것에 의한 변형이 발생하는 것, 또는 사용 중의 진동 등에 의한 일부의 파손이 발생하는 것에 의해, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 서로 접촉하여 단락될 가능성이 있다. 따라서, 단락을 억제할 수 있는 전지용 적층체의 형상 및 구조 등, 그리고 그 제조 방법이 검토되고 있다.
구체적으로는, 특허문헌 1 의 전고체 전지의 제조 방법에서는, 정극 전극체 및 부극 전극체의 적층면의 크기에 차이를 둠으로써, 단락을 억제하고자 하고 있다. 특허문헌 1 의 전고체 전지의 제조 방법은, 부극 활물질층 및 제 1 고체 전해질층을 갖고 있는 부극 전극체를 프레스하고, 또한 이 부극 전극체의 단부를 절단하는 공정과, 정극 활물질층 및 제 2 고체 전해질층을 갖고 있는 정극 전극체를 프레스하고, 또한 이 정극 전극체의 단부를 절단하는 공정과, 제 1 고체 전해질층측과 제 2 고체 전해질층측이 접촉하도록, 이들 부극 전극체 및 정극 전극체를 적층하여 전지용 적층체를 얻는 공정과, 이 전지용 적층체를 가열 프레스하는 공정을 포함한다. 특허문헌 1 의 전고체 전지의 제조 방법은, 상기의 정극 전극체 및 부극 전극체의 단부를 절단하는 공정에 있어서, 이들 적층면의 크기에 차이를 두는 기술을 개시하고 있다.
특허문헌 2 의 전고체 2 차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층을 적층한 전지용 적층체를, 집전체층 위에 형성하는 공정과, 또한 이 집전체층 상의 전지용 적층체를 레이저 어블레이션 등의 수단에 의해 절단하는 공정을 포함한다. 특허문헌 2 의 전고체 2 차 전지의 제조 방법은, 전지용 적층체의 집전체층의 반대측에 레이저를 조사함으로써, 전지용 적층체를 가공하고, 또한 레이저가 집전체층으로서의 알루미늄에 도달한 경우에는, 이 레이저가 반사되는 기술을 개시하고 있다.
투명 전극 기판의 제조 방법에 관해서, 특허문헌 3 은, 투명 기판 상에 박리층을 성막하는 공정과, 박리층 상에 투명 전극층을 성막하는 공정과, 박리층에 레이저 광을 조사하고, 박리층을 부분적으로 휘발시키며, 또한 박리층과 함께 투명 전극층을 선택적으로 제거함으로써, 투명 전극층을 패터닝하는 공정을 포함한다. 이 특허문헌 3 의 투명 전극 기판의 제조 방법은, 소정 파장의 레이저 광에 대해, 투명 전극층의 광 흡수 계수를 박리층의 광 흡수 계수보다 낮게 함으로써, 투명 전극층을 투과한 일부의 레이저가 박리층을 선택적으로 휘발시키는 기술을 개시하고 있다.
일본 공개특허공보 2015-008073호 일본 공개특허공보 2001-015153호 일본 공개특허공보 2010-129403호
특허문헌 1 의 전고체 전지의 제조 방법에서는, 정극 전극체 및 부극 전극체의 적층면의 크기에 차이를 둠으로써, 단락을 억제하고자 하고 있지만, 각 공정에서 발생하는 공차에 의해, 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다.
특허문헌 2 의 전고체 2 차 전지의 제조 방법에서는, 레이저 어블레이션 등의 수단에 의해 전지용 적층체를 집전체층 위에서 절단하여 분할하고, 또한 분할된 하나의 전지용 적층체의 단락의 영향을, 분할된 다른 복수의 전지용 적층체에 미치지 않도록 하고 있지만, 단락 그 자체를 억제할 수 없을 가능성이 있다.
따라서, 본 발명은, 전지의 제조에 관련된 공정 수를 삭감하고, 전지의 단락을 억제하며, 또한 그 성능을 향상시킬 수 있는 전지용 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이하의 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
<1> 제 1 활물질층 및 고체 전해질층이 적층되어 있는 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
상기 제 1 활물질층측으로부터 상기 전지용 적층체에 레이저를 조사함으로써, 상기 고체 전해질층을 유지하면서, 상기 제 1 활물질층의 일부를 제거하는 것을 포함하고,
상기 고체 전해질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인, 전지용 적층체의 제조 방법.
<2> 상기 고체 전해질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 상기 제 1 활물질층에 의한 상기 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상 큰, <1> 항에 기재된 방법.
<3> 상기 제 1 활물질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 30 ％ 이하인, <1> 항에 기재된 방법.
<4> 상기 레이저가, 고체 레이저, 기체 레이저, 액체 레이저, 혹은 반도체 레이저, 또는 이것들을 조합한 레이저인, <1> ∼ <3> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<5> 상기 고체 전해질층이, 황화물계 비정질 고체 전해질, 황화물계 결정질 고체 전해질, 산화물계 비정질 고체 전해질, 및 결정질 산화물 및 산질화물, 그리고 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고체 전해질을 함유하고 있는, <1> ∼ <4> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<6> 상기 전지용 적층체가, 상기 제 1 활물질층의 반대측에서, 상기 고체 전해질층에 적층되어 있는 제 2 활물질층을 추가로 갖고 있는, <1> ∼ <5> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<7> 상기 전지용 적층체가, 상기 고체 전해질층의 반대측에서, 상기 제 2 활물질층에 적층되어 있는 집전체층을 추가로 갖고 있는, <6> 항에 기재된 방법.
<8> 상기 레이저의 조사 후에, 상기 제 1 활물질층의 적층면의 면적은, 상기 제 2 활물질층의 적층면의 면적보다 작은, <6> 또는 <7> 항에 기재된 방법.
<9> 상기 제 1 활물질층이 정극 활물질층이고, 또한 상기 제 2 활물질층이 부극 활물질층인, <6> ∼ <8> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<10> 제 1 활물질 슬러리층 및 고체 전해질 슬러리층이, 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 상기 제 1 활물질층 및 상기 고체 전해질층이 적층되어 있는 상기 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함하는, <1> ∼ <9> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<11> 제 1 활물질 슬러리층, 고체 전해질 슬러리층, 및 제 2 활물질 슬러리층이, 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 제 2 활물질층이 적층되어 있는 상기 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함하는, <6> ∼ <9> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법.
<12> <1> ∼ <11> 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 전지용 적층체를 구비하고 있는 전고체 전지.
본 발명에 의하면, 전지의 제조에 관련된 공정 수를 삭감하고, 전지의 단락을 억제하며, 또한 그 성능을 향상시킬 수 있는 전지용 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1(a) 는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지용 적층체의 모식적인 정면도이고, 도 1(b) 는, 도 1(a) 의 측면도이다.
도 2(a) 는, 고체 전해질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이고, 도 2(b) 는, 부극 활물질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이며, 도 2(c) 는, 정극 활물질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3(a) 는, 참고예에서 얻은 적층체의 모식적인 정면도이고, 도 3(b) 는, 도 3(a) 의 측면도이며, 도 3(c) 는, 0.5 ㎛ 파장의 레이저에 의해 절단된 적층체의 측면 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰했을 때의 SEM 이미지이다.
도 4(a) 는, 실시예 1 에서 얻은 적층체의 일부의 모식적인 정면도이고, 도 4(b) 는, 도 4(a) 의 측면도이며, 도 4(c) 는, 도 4(a) 의 A-B 부분의 정면 사진이고, 도 4(d) 는, 도 4(c) 를 비스듬하게 보았을 때의 SEM 이미지이다.
도 5(a) 는, 실시예 2 에서 얻은 적층체의 일부의 모식적인 정면도이고, 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 측면도이며, 도 5(c) 는, 도 5(a) 의 A-B 부분의 정면 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 생략한다.
본 발명에 있어서, 「제 1 활물질층」이 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 의미하는 경우에는, 「제 2 활물질층」은, 각각, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 의미한다.
《전지용 적층체》
본 발명의 방법에서는, 제 1 활물질층 및 고체 전해질층이 적층되어 있는 전지용 적층체를 제조한다.
상기한 바와 같이, 종래의 전지용 적층체에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적층면의 크기에 차이를 둠으로써, 단락을 억제하고자 하고 있다. 그러나, 전지의 단락을 억제하면서, 그 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전지용 적층체의 제조는 곤란하였다.
이러한 전지용 적층체의 제조가 곤란한 이유 중 하나로서, 종래의 전지용 적층체의 제조 방법을 들 수 있다. 전지용 적층체의 제조 방법은, 일반적으로, 활물질 슬러리 등을 건조 또는 소성하는 공정이나, 활물질층 등을 프레스하는 공정을 포함하고 있다. 이 건조 또는 소성 공정에서는, 슬러리 체적의 감소 등의 변화가 발생하고, 또한 프레스 공정에서는, 층의 신축 또는 충전율 등의 변화가 발생한다. 이들 변화는, 제조의 오차를 발생시키고, 또한 공정 수가 많을수록, 이 오차도 커진다. 이 때문에, 미리 설정한 수치의 두께 및 구조 등을 갖고 있는 전지용 적층체를 제조하는 것이 곤란해져, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 없었다.
그 밖에, 미리 설정한 수치의 두께 및 구조 등을 갖고 있는 전지용 적층체를 제조하는 것을 의도하여, 전지용 적층체에 포함되는 적층체를 제조한 후에, 이 적층체를 임의의 형상으로 가공함으로써, 당해 가공 공정 이전의 복수의 공정에서 발생한 제조의 오차를, 수정하고 또한 최소한으로 억제하는 것을 생각할 수 있다.
이것에 관해서, 적층체의 고체 전해질층 등의 두께는, 일반적으로, 매우 얇아, 예를 들어, 마이크로미터의 수준이다. 이것은, 고출력의 전고체 전지를 얻기 위함이다. 구체적으로는, 마이크로미터 수준의 두께의 적층체, 특히, 마이크로미터 수준의 두께의 고체 전해질층을 갖고 있는 적층체를 채용함으로써, 리튬 이온과 전자의 전도 거리를 짧게 하고, 이로써, 고출력의 전고체 전지를 얻는 것이 가능해진다.
또, 적층체의 가공법으로는, 일반적인 열 절단법, 예를 들어, 레이저 절단법, 가스 절단법 및 플라즈마 절단법을 들 수 있다.
또한, 레이저 절단법이란, 집광 렌즈에 의해 에너지 밀도가 향상된 레이저를 절단 부위에 조사하고, 절단 부위를 가열하여 증발시켜, 이것과 동시에, 절단 부위에 어시스트 가스를 분사하여 용융물을 제거하는 절단법이다. 또, 가스 절단법이란, 절단 부위를 발화점 이상의 온도로 가열하고, 당해 절단 부위에 산소를 분사함으로써 산화 (발열) 반응을 일으켜, 용융된 산화물 등을 산소의 기류에 의해 제거하는 절단법이다. 또한 플라즈마 절단법이란, 기체에 고전압을 인가하고, 이것에 의해 발생한 아크 플라즈마를 절단 부위에 분사하여 절단하는 절단법이다. 일반적으로, 커프 폭 (절단에 수반하여 제거되는 폭) 은, 레이저 절단법, 가스 절단법 및 플라즈마 절단법의 순서로 커지고, 또한 절단면의 품질은 이 순서로 나빠진다.
상기의 일반적인 절단법을, 이러한 마이크로미터 수준의 두께의 적층체, 특히, 마이크로미터 수준의 두께의 고체 전해질층을 갖고 있는 적층체에 적용하는 경우에는, 적층체의 전체 층을 절단하는 것이 가능하지만, 적층체의 특정한 층, 예를 들어, 활물질층의 일부를 절단 또는 제거하는 것은 매우 곤란하다.
이상과 같이, 전지용 적층체에 포함되어 있는 적층체, 특히, 마이크로미터 수준의 두께의 고체 전해질층을 갖고 있는 적층체를 소정의 형상이나 구조 등으로 제조하는 것은, 종래의 기술에서는 곤란하였다.
그러나 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법은, 고체 전해질층에 의한 특정한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 것에 의해, 제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 레이저를 조사했을 때에, 고체 전해질층을 유지하면서 제 1 활물질층의 일부를 제거하는 것을 포함한다.
제거 부위에 레이저를 조사하는 경우에는, 레이저는, 투과, 흡수, 및 반사 등의 경로를 따른다. 상기의 일반적인 레이저 절단 또는 제거법에서는, 상기 중에서도, 흡수가 중요한 인자이다. 이것은, 절단 또는 제거 부위에 의한 레이저의 흡수, 특히, 흡수율의 값이 큰 경우에는, 당해 제거 부위의 가열 및 증발의 효율이 향상되어, 결과적으로, 당해 제거 부위에서의 제거 효율이 향상되기 때문이다.
이에 대하여, 본 발명자들은, 레이저의 반사, 특히, 반사율의 값에 주목함으로써, 본 발명을 완성시켰다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 높은 값, 특히 80 ％ 이상인 것에 의해, 제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 레이저를 조사한 경우에, 제 1 활물질층의 일부를 제거하면서, 고체 전해질층의 일부의 파손, 절단, 또는 제거를 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
일반적으로는 마이크로미터 수준의 두께의 층에 대해 레이저를 조사한 경우에는, 이러한 층은 열에 의해 절단될지도 모른다. 그러나, 본 발명자들은, 특정한 레이저와, 특정한 고체 전해질층을 선택함으로써, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율을 높일 수 있는 것을 지견하였다.
또한, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율은, 고체 전해질층을 구성하고 있는 하나 또는 복수의 재료와 레이저의 파장의 조합에 의존하고 있다. 따라서, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율을 높이기 위해서, 예를 들어, 고체 전해질층을 구성하고 있는 주된 고체 전해질과 레이저의 파장의 조합을 고려할 수 있다.
또한 상기의 주된 고체 전해질의 속성으로부터, 이것과 조합하는 레이저의 파장을 결정할 수 있다. 예를 들어, 주된 고체 전해질의 색이 백색인 경우에는, 비교적 단파장 ∼ 비교적 장파장의 범위, 예를 들어 가시 파장 ∼ 적외 파장의 범위에 속한 레이저를 채용할 수 있다. 이 범위 중에서도, 비교적 장파장의 레이저에 관해서, 주된 고체 전해질을 함유하고 있는 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율을 크게 할 수 있다.
제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 레이저를 조사한 경우에, 당해 레이저의 일부는 제 1 활물질층에서 반사되지만, 당해 레이저의 나머지는, 제 1 활물질층에서 흡수되거나, 또한/또는 제 1 활물질층을 투과한다. 특히, 제 1 활물질층을 투과한 레이저는 고체 전해질층에 도달한다.
따라서, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는, 당해 제 1 활물질층을 투과한 레이저를 고체 전해질층에서 고확률로 반사할 수 있으므로, 고체 전해질층의 일부의 파손 등을 효율적으로 억제할 수 있다.
또, 고체 전해질층에서 반사된 레이저의 일부가, 제 1 활물질층에 흡수됨으로써, 제 1 활물질층에 의한 레이저의 흡수율을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 제 1 활물질층의 제거를 더욱 촉진시킬 수 있다.
일반적으로, 물질은, 조사되는 레이저에 관해서, 고유의 가공 임계치를 갖고 있다. 가공 임계치란, 안정적으로 레이저 가공을 실시하기 위해서 필요한 레이저 파워 밀도 (W/㎠) 나 플루엔스 (J/㎠) 등을 의미한다. 따라서, 당해 가공 임계치 미만의 레이저 파워 밀도 등에서는, 가공 대상의 물질을 안정적으로 가공할 수 없다. 바꾸어 말하면, 레이저 파워 밀도 등이 당해 가공 임계치 미만인 경우에는, 가공 대상의 물질은, 레이저의 영향을 받기 어려워지는 것에 유의하길 바란다.
어떠한 원리에 의해 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 높은 값, 특히 80 ％ 이상인 경우에는, 제 1 활물질층을 투과한 레이저 및 직접적으로 고체 전해질층에 조사된 레이저의 레이저 파워 밀도 등을, 고체 전해질층의 가공 임계치 부근 또는 미만으로까지 저감시키는 것이 가능할 것으로 생각된다.
이것은, 제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 레이저를 조사한 경우에, 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사 및 흡수에 의해, 제 1 활물질층을 투과한 레이저의 출력이 약해지는 것, 및 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 것에 의해, 고체 전해질층에 의한 레이저의 흡수율 및 투과율의 합계가, 고체 전해질층에 도달한 레이저 중 20 ％ 이하가 되는 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는, 제 1 활물질층의 제거에 의해, 레이저가 고체 전해질층에 직접적으로 조사되었을 때에도, 고체 전해질층의 일부의 파손 등을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.
따라서, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는, 예를 들어, 적층하기 전의 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 절단 공정 등을 생략 하는 것이 가능하여, 전지 제조시의 공정 수를 삭감할 수 있다. 또, 미리 설정한 수치의 두께 및 형상 등을 갖고 있는 전지용 적층체를 제조할 수 있으므로, 전지의 단락을 억제하고, 또한 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 을 참조하여, 제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 레이저를 조사함으로써, 제 1 활물질층의 일부를 제거한 전지용 적층체를 설명한다. 도 1(a) 는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지용 적층체의 모식적인 평면도이다. 도 1(b) 는, 도 1(a) 의 정면도이다.
도 1(a) 및 도 1(b) 의 적층체 (100) 에서는, 제 1 활물질층 (110) 및 고체 전해질층 (120) 이 적층되어 있다. 이 적층체 (100) 에서는, 제 1 활물질층 (110) 측으로부터 적층체 (100) 에 레이저를 조사함으로써, 제 1 활물질층 (110) 의 일부, 즉, 주연부가 제거되어 있다. 또, 고체 전해질층 (120) 에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 것에 의해, 제 1 활물질층 (110) 의 주연부가 제거되고, 또한 고체 전해질층 (120) 의 파손 등이 억제된다.
고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율로는, 고체 전해질층에 의한 레이저의 흡수 및 투과를 억제하는 관점에서, 80 ％ 이상, 82 ％ 이상, 84 ％ 이상, 86 ％ 이상, 88 ％ 이상, 또는 90 ％ 이상의 반사율을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 레이저의 「반사율」이란, 그 레이저 파장의 광을 레퍼런스 및 고체 전해질층 등에 각각 조사하고, 또한 반사된 광의 강도 (I레퍼런스 및 I고체 전해질층 등) 를 측정하여, 이들 강도로부터 하기의 식 (I) 을 사용하여 산출한 값을 의미한다 ;
반사율 (％) = (I고체 전해질층 등/I레퍼런스) × 100 (I)
상기 반사율의 측정은, 자외 가시 흡광 근적외 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 형식 (型式) ; UV-2600) 및 이것의 옵션으로서의 적분구 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 형식 : ISR-2600Plus) 를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 레퍼런스는, BaSO4 분말을 압축한 것이다.
제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는 특별히 한정되지 않는다.
제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율이 작은 경우에는, 제 1 활물질층에 의한 레이저의 흡수율이 상승함으로써, 제 1 활물질층의 일부의 제거가 용이해진다. 따라서, 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율로는, 제 1 활물질층에 의한 레이저의 흡수를 촉진하는 관점에서, 30 ％ 이하, 28 ％ 이하, 26 ％ 이하, 24 ％ 이하, 22 ％ 이하, 또는 20 ％ 이하의 반사율을 들 수 있다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상 큰 것이 바람직하다.
본 발명자들은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 큰 것에 의해, 제 1 활물질층측으로부터 적층체에 레이저를 조사한 경우에, 제 1 활물질층의 일부를 제거하면서, 고체 전해질층의 일부의 파손, 절단, 또는 제거를 억제하는 효과를 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
이와 같은 반사율의 차에 의하면, 레이저가, 제 1 활물질층에 효율적으로 입사되는 것을 가능하게 하면서, 고체 전해질층에 의해, 레이저를 효율적으로 반사시킬 수 있는 것에 의한 것으로 생각된다.
또한 본 발명에서는, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상 큰 것에 의해, 특정한 층, 예를 들어, 제 1 활물질층의 일부를 임의의 형상 및 체적 등으로 제거하면서, 고체 전해질층의 파손 등을 효율적으로 억제하는 것이 가능하다. 이것은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상 큰 것에 의해, 레이저가, 제 1 활물질층에 효율적으로 입사되는 것을 가능하게 하면서, 고체 전해질층에 의해, 레이저를 효율적으로 반사할 수 있는 효과가 보다 높아지기 때문인 것으로 생각된다.
따라서, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율로부터 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율을 감산한 값으로는, 제 1 활물질층의 일부의 제거를 용이하게 하면서, 고체 전해질층의 일부의 파손 등을 효율적으로 억제하는 관점에서, 50 ％ 이상, 53 ％ 이상, 56 ％ 이상, 60 ％ 이상, 65 ％ 이상, 또는 70 ％ 이상의 값을 들 수 있다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 전지용 적층체가, 제 1 활물질층의 반대측에서, 고체 전해질층에 적층되어 있는 제 2 활물질층을 추가로 갖고 있다.
전지용 적층체가, 제 1 활물질층, 고체 전해질층, 및 제 2 활물질층, 예를 들어, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층이 적층되어 있는 것에 의해, 고체 전해질층을 통하여, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에서 이온의 교환이 발생한다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 전지용 적층체가, 고체 전해질층의 반대측에서, 제 2 활물질층에 적층되어 있는 집전체층을 추가로 갖고 있다.
상기의 집전체층은, 상기의 이온의 교환에 수반하여 발생하는 전자의 교환에 관해서, 외부와 도통할 수 있다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 레이저의 조사 후에, 제 1 활물질층의 적층면의 면적은, 제 2 활물질층의 적층면의 면적보다 작다.
종래, 전지의 단락을 억제하기 위해서 필요한 제 1 활물질층의 일부의 제거 양에 관해서, 과부족이 존재하고 있을 가능성이 있었다. 그러나, 본 발명의 방법에서는, 레이저를 채용함으로써, 전지의 단락을 억제하기 위해서 필요한 제 1 활물질층의 일부의 제거의 양에 관해서, 거의 과부족 없이, 이것을 정밀하게 제거할 수 있다. 따라서, 전지의 단락을 억제하면서, 그 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전지용 적층체를 제조할 수 있다.
또, 제 1 활물질층은 정극 활물질층이고, 또한 제 2 활물질층은 부극 활물질층인 것이 바람직하다.
전고체 전지를 충전하는 경우에는, 일반적으로, 정극 활물질층으로부터 부극 활물질층에 이온종, 예를 들어, 리튬 이온이 이동하고, 또한 이것이 금속으로 환원 됨으로써, 부극 활물질층에 도입된다 (인터칼레이션). 여기서, 부극 활물질층의 적층면의 면적이, 정극 활물질층의 적층면의 면적보다 작은 경우, 또는 그들 면적이 동일한 경우에는, 부극 활물질층에 도입되지 않았던 상기의 금속이, 단락의 원인이 되는 덴드라이트 등의 형태로 석출될 가능성이 있다.
그러나, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지용 적층체를 구비하고 있는 전고체 전지에서는, 정극 활물질층의 적층면의 면적을, 부극 활물질층의 적층면의 면적보다 작게 함으로써, 상기의 덴드라이트 등의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 전지용 적층체의 각 층의 적층 순서로는, 위부터 순서대로, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층의 순서가 바람직하다. 크랙이 잘 발생하는 정극 활물질층을 위에 배치하고, 또한 크랙이 잘 발생하지 않는 부극 활물질층을 아래에 배치함으로써, 전지용 적층체를 프레스할 때에, 정극 활물질층의 크랙을 억제할 수 있다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 활물질 슬러리층 및 고체 전해질 슬러리층이 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 제 1 활물질층 및 고체 전해질층이 적층되어 있는 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
웨트·온·웨트 방식에서는, 전지용 적층체의 제조에 관련된 공정 수를 삭감하여, 시간을 절약하거나, 또한/또는 금속편 등의 불순물이 혼입될 기회를 감소시키는 것이 가능하다. 또한, 이 방식에서는, 적층되어 있는 복수의 슬러리층을 건조 또는 소성하여 제조한 제 1 활물질층 및 고체 전해질층에 관해서, 그들 사이의 계면에 있어서, 접착 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이로써, 전지의 도전성이나 내충격성 등을 향상시킬 수 있다.
또, 전지용 적층체를 제조하는 본 발명의 방법에서는, 제 1 활물질 슬러리층, 고체 전해질 슬러리층, 및 제 2 활물질 슬러리층이 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 제 1 활물질층, 고체 전해질층, 및 제 2 활물질층이 적층되어 있는 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함한다.
이로써, 예를 들어, 제 1 활물질 슬러리층, 고체 전해질 슬러리층, 및 제 2 활물질 슬러리층을 갖고 있는 슬러리 적층체를 일괄하여 제조할 수 있다.
따라서, 종래의 전지용 적층체에서는, 제 1 활물질 슬러리층, 고체 전해질 슬러리층, 및 제 2 활물질 슬러리층을 각각 개별적으로 건조시키고 있었지만, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 전지용 적층체에서는, 이들 건조 공정을 일괄하여 실시함과 동시에, 상기에 기재한 바와 같은 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 임의 선택적인 집전체층 위에 임의 선택적인 제 2 활물질층 슬러리를 도포하여 제 2 활물질층 슬러리층을 형성하는 공정, 임의 선택적인 제 2 활물질층 슬러리층 위에 고체 전해질층 슬러리를 도포하여 고체 전해질 슬러리층을 형성하는 공정, 및 고체 전해질 슬러리층의 표면에 제 1 활물질 슬러리를 도포하여 제 1 활물질 슬러리층을 형성하는 공정은 동시에 실시해도 되고, 또는 순차로 실시해도 된다.
또, 슬러리의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 롤 나이프 코터, 와이어 바 코터, 슬롯다이 코터, 에어나이프 코터, 커튼 코터, 혹은 압출 코터 등, 또는 이것들의 조합 등의 공지된 도포 방법을 채용할 수 있다.
또한, 슬러리의 적층 공정 후에, 슬러리를 건조 및/혹은 소성하는 공정, 그리고/또는 프레스 공정를 채용해도 된다. 건조 및/또는 소성하는 공정으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 건조 및/또는 소성하는 공정을 채용해도 된다. 프레스 공정으로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 프레스 공정을 채용해도 된다.
슬러리를 건조 및/또는 소성하는 온도로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상온 ∼ 500 ℃ 범위의 온도를 들 수 있다. 프레스의 압력은, 각 층의 소정의 충전율 등을 달성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 프레스의 압력으로는, 예를 들어, 100 ㎫ ∼ 1000 ㎫ 범위의 압력을 들 수 있다.
전극 적층체를 제조하는 본 발명의 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래의 웨트·온·드라이 방식의 공정, 종래의 적층 프레스 공정, 혹은 그 밖의 공지된 전고체 전지의 제조 공정, 또는 이것들의 조합을 추가로 채용해도 된다.
<레이저>
레이저는, 제 1 활물질층측으로부터 전지용 적층체에 조사된다.
레이저로는, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 고체 레이저, 기체 레이저, 액체 레이저, 반도체 레이저, 혹은 그 밖의 레이저, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 레이저로는, 전지용 적층체의 가공에 유리한 고출력의 레이저를 얻을 수 있는 관점에서, 고체 레이저가 바람직하다.
고체 레이저로는, 예를 들어, 루비 레이저, 유리 레이저, 티탄사파이어 레이저, 알렉산드라이트 레이저, Er : YAG 레이저, Nd : YAG 레이저, Nd : YVO4 레이저, 혹은 Yb : Fiber 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
기체 레이저로는, 예를 들어, CO2 레이저, He-Ne 레이저, HeCd 레이저, 구리 증기 레이저, 금 증기 레이저, N2 레이저, 엑시머 XeF 레이저, 엑시머 XeCl 레이저, 엑시머 KrF 레이저, 엑시머 ArF 레이저, 혹은 Ar 레이저 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
액체 레이저로는, 예를 들어, 색소 레이저 등을 들 수 있다.
반도체 레이저로는, 예를 들어, GaAlAs 레이저 혹은 InCaAsP 레이저 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
그 밖의 레이저로는, 예를 들어, 자유 전자 레이저 등을 들 수 있다.
또한, 레이저로는, 상기의 레이저에 비선형 광학 결정 등의 수단을 적용하여 발생한 제 n 고조파 레이저 (n 은 자연수) 를 포함하는 것은 말할 필요도 없다.
또, 레이저의 발진으로는, 연속 발진 (CW) 및 펄스 발진을 들 수 있다. 레이저의 발진으로는, 이 중에서도, 펄스 발진, 특히, 펨토초 단위의 펄스 발진이 바람직하다. 일반적으로, 펄스 발진 레이저의 에너지는, 순간적으로는, 연속 발진 레이저의 에너지보다 높고, 또한 펨토초 단위의 펄스 발진은, 피코초 단위의 원자 격자의 진동보다 압도적으로 빠르다. 이 때문에, 펨토초 단위의 펄스 발진의 레이저는, 레이저의 조사 부위의 부근에 대해 열 데미지를 거의 주지 않고, 당해 조사 부위를 정밀하고 신속히 제거할 수 있다.
따라서, 연속 발진의 레이저 파워 밀도로는, 20 kW/㎠ 이상 또는 25 kW/㎠ 이상의 파워 밀도가 바람직하고, 1500 kW/㎠ 이하 또는 800 kW/㎠ 이하의 파워 밀도가 바람직하다.
또한, 펄스 발진의 플루엔스로는, 0.5 J/㎠ 이상, 1.3 J/㎠ 이상, 또는 3.0 J/㎠ 이상의 플루엔스가 바람직하고, 30.0 J/㎠ 이하 또는 23.0 J/㎠ 이하의 플루엔스가 바람직하다.
또한, 펄스 발진에 관해서, 펄스 폭이 짧을수록, 피크 파워는 커지기 때문에, 가공이 용이해지는 것에 유의하길 바란다. 여기서, 펄스 폭이란, 1 펄스당의 시간 폭을 의미한다.
레이저의 파장은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 경우에는 특별히 한정되지 않는다.
또, 레이저의 주파장으로는, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율을 80 ％ 이상으로 하기 위해서, 예를 들어, 1.0 ㎛ 이상, 1.1 ㎛ 이상, 1.2 ㎛ 이상, 1.3 ㎛ 이상, 1.4 ㎛ 이상, 또는 1.5 ㎛ 이상의 파장을 들 수 있다.
<제 1 활물질층>
제 1 활물질층으로는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 들 수 있다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질, 그리고 임의 선택적으로 도전 보조제, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고 있다.
정극 활물질로는, 망간, 코발트, 니켈, 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 천이 금속 및 리튬을 함유하는 금속 산화물, 예를 들어, 코발트산리튬 (LixCoO2) 혹은 니켈코발트망간산리튬 (Li1＋xNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
정극 활물질의 형태는, 바람직하게는 분말체이다. 정극 활물질의 평균 입경으로는 특별히 한정되지 않지만, 고고 (固固) 계면의 접촉 면적을 증가시키는 관점에서, 예를 들어, 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상의 평균 입경을 들 수 있고, 또한 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하의 평균 입경을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경으로는, 1 ∼ 50 ㎛ 범위의 평균 입경이 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 범위의 평균 입경이 보다 바람직하며, 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 범위의 평균 입경이 더욱 바람직하고, 1 ㎛ ∼ 6 ㎛ 범위의 평균 입경이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서「평균 입경」이란, 특별히 언급이 없는 한, 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 및 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 등의 수단을 사용하고, 또한 무작위로 선택한 10 개 이상의 입자의 원 상당 직경 (Heywood 직경) 을 측정했을 때에, 그들 측정치의 산술 평균치를 말하는 것이다.
또한 정극 활물질은, 임의 선택적으로 완충막을 가져도 된다. 정극 활물질과 황화물계 비정질 고체 전해질 및/또는 황화물계 결정질 고체 전해질 사이에서 화학 반응이 발생함으로써, 높은 전기 저항을 갖고 있는 금속 황화물이 생성될 가능성이 있다. 상기의 완충막은, 이 금속 황화물의 생성의 억제 등의 효과를 갖고 있다. 이로써, 전고체 전지의 출력을 향상시킬 수 있다.
완충막으로는, 전자 절연성 및 이온 전도성을 나타내고, 또한 카티온을 구속하는 힘이 강한 아니온종을 갖고 있는 것이 바람직하다. 완충막으로는, 예를 들어, LiNbO3, Li4Ti5O12, 혹은 Li3PO4 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
정극 활물질을 코트하는 완충막의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 범위의 두께, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 범위의 두께, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 범위의 두께, 또는 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 범위의 두께를 들 수 있다.
또한, 완충막의 두께로는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
도전 보조제로는, 탄소재, 예를 들어, VGCF (기상 성장법 탄소 섬유, Vapor Grown Carbon Fiber), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 카본 나노 튜브 (CNT), 혹은 카본 나노 파이버 (CNF) 등, 혹은 금속재 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 수지, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 부타디엔 고무 (BR), 혹은 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
고체 전해질로는 특별히 한정되지 않지만, 고체 전해질로서 이용 가능한 원재료를 사용할 수 있다. 고체 전해질로는, 황화물계 비정질 고체 전해질, 예를 들어, 75Li2S-25P2S5 등 ; 황화물계 결정질 고체 전해질, 예를 들어, Li3.24P0.24Ge0.76S4 등 ; 산화물계 비정질 고체 전해질, 예를 들어, Li2O-B2O3-P2O5, 혹은 Li2O-SiO2 등, 혹은, 결정질 산화물 혹은 산질화물, 예를 들어, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-(3/2)w)Nw (w 는 1 미만), Li3.6Si0.6P0.4O4, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, 혹은 Li1＋x＋yAxTi2－xSiyP3－yO12 (A 는, Al 또는 Ga : 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 < y ≤ 0.6) 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 고체 전해질로는, 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 관점에서, 황화물계 비정질 고체 전해질 및/또는 황화물계 결정질 고체 전해질이 바람직하다.
고체 전해질의 형태는, 바람직하게는 분말체이다. 고체 전해질의 평균 입경으로는 특별히 한정되지 않지만, 고고 계면의 접촉 면적을 증가시키는 관점에서, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 범위의 평균 입경이 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 범위의 평균 입경이 보다 바람직하며, 0.3 ㎛ ∼ 6 ㎛ 범위의 평균 입경이 더욱 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 3 ㎛ 범위의 평균 입경이 특히 바람직하다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고 있다. 또한 부극 활물질층이, 도전 보조제, 바인더, 및/또는 고체 전해질을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질로는, 금속 이온, 예를 들어, 리튬 이온 등을 흡장·방출할 수 있는 경우에는 특별히 한정되지 않지만, 금속, 예를 들어, Li, Sn, Si, 혹은 In 등 ; 리튬과, 티탄, 마그네슘, 혹은 알루미늄 등과의 합금 ; 혹은 탄소원 재료, 예를 들어, 하드 카본, 소프트 카본, 혹은 그라파이트 등 ; 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
부극 활물질층의 도전 보조제, 바인더, 및 고체 전해질로는, 정극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층은 고체 전해질을 함유하고 있다. 또한, 고체 전해질층이 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 고체 전해질 및 바인더로는, 정극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다.
<제 2 활물질층>
임의 선택적인 제 2 활물질층에 대해서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다.
<집전체층>
임의 선택적인 집전체층은, 제 1 활물질층, 고체 전해질층, 및 제 2 활물질층을 갖고 있는 적층체에 포함되어 있다.
집전체층으로는, 정극 집전체층 또는 부극 집전체층을 들 수 있다. 정극 집전체층 또는 부극 집전체층으로는 특별히 한정되지 않고, 각종 금속, 예를 들어, 은, 구리, 금, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 혹은 티탄 등, 또는 이들의 합금을 들 수 있다. 화학적 안정성 등의 관점에서, 정극 집전체층으로는, 알루미늄의 집전체층이 바람직하고, 또한 부극 집전체층으로는, 구리의 집전체층이 바람직하다.
<그 외>
(활물질 슬러리)
활물질 슬러리로는, 정극 활물질 슬러리 또는 부극 활물질 슬러리를 들 수 있다.
정극 활물질 슬러리는, 정극 활물질을 함유하고 있다. 또한, 정극 활물질 슬러리가 분산매, 도전 보조제, 바인더, 및/또는 고체 전해질을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
분산매로는, 제 1 활물질층 중에서 안정적으로 존재하는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않고, 무극성 용매 혹은 극성 용매 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 분산매로는, 무극성 용매, 예를 들어, 헵탄, 자일렌, 혹은 톨루엔 등, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 분산매로는, 극성 용매, 예를 들어, 제 3 급 아민계 용매, 에테르계 용매, 티올계 용매, 혹은 에스테르계 용매, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다. 분산매로는, 제 3 급 아민계 용매, 예를 들어, 트리에틸아민 등 ; 에테르계 용매, 예를 들어, 시클로펜틸메틸에테르 등 ; 티올계 용매, 예를 들어, 에탄메르캅탄 등 ; 혹은 에스테르계 용매, 예를 들어, 부티르산부틸 등 ; 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
정극 활물질 슬러리의 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더, 및 고체 전해질로는, 정극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다.
부극 활물질 슬러리는, 부극 활물질을 함유하고 있다. 또한, 부극 활물질 슬러리가 분산매, 도전 보조제, 바인더, 및/또는 고체 전해질을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
부극 활물질 슬러리의 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더, 및 고체 전해질로는, 부극 활물질층에 관한 기재를 참조할 수 있다. 또, 부극 활물질 슬러리의 분산매로는, 정극 활물질 슬러리에 관한 기재를 참조할 수 있다.
(고체 전해질 슬러리)
고체 전해질 슬러리는, 고체 전해질을 함유하고 있다. 또한 고체 전해질 슬러리가, 분산매 및 바인더를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 고체 전해질 슬러리의 고체 전해질 및 바인더로는, 고체 전해질층에 관한 기재를 참조할 수 있다. 또, 고체 전해질 슬러리의 분산매로는, 정극 활물질 슬러리에 관한 기재를 참조할 수 있다.
이하에 나타내는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
실시예
《실시예》
<박리 시트 상에 형성되어 있는 정극 활물질층의 제조>
정극 활물질층의 원재료로서의 정극 합제를, 폴리프로필렌 (PP) 제의 용기에 넣었다. 이것을, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조, 형식: UH-50) 로 30 초간에 걸쳐 교반하고, 또한 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, 형식 : TTM-1) 로 3 분간에 걸쳐 진탕함으로써, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.
어플리케이터를 채용한 블레이드법에 의해, 이 정극 활물질 슬러리를, 박리 시트로서의 Al 박 상에 도공하였다. 이것을, 핫 플레이트 상에서 30 분간에 걸쳐 100 ℃ 에서 건조시켜, 박리 시트 상에 형성되어 있는 정극 활물질층을 얻었다. 상기의 조작을 반복하여, 박리 시트 상에 형성되어 있는 정극 활물질층을 2 개 준비하였다.
또한, 정극 합제의 구성을 하기에 나타내고 있다 :
·정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (평균 입경 4 ㎛) 를 4.7 g ;
·분산매로서의 부티르산부틸을 0.7 g ;
·도전 보조제로서의 VGCF 를 2.0 g ;
·바인더로서의 PVdF 계 바인더의 부티르산부틸 용액 (5 질량％) 을 1.8 g ;
·고체 전해질로서의 LiI 를 함유하고 있는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹스 (평균 입경 0.8 ㎛) 를 2.2 g.
<부극 적층체의 제조>
부극 활물질층의 원재료로서의 부극 합제를, 폴리프로필렌 (PP) 제의 용기에 넣었다. 이것을, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조, 형식 : UH-50) 로 30 초간에 걸쳐 교반하고, 또한 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, 형식 : TTM-1) 로 30 분간에 걸쳐 진탕함으로써, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.
어플리케이터를 채용한 블레이드법에 의해, 이 부극 활물질 슬러리를, 집전체층으로서의 Cu 박의 양면에 도공하였다. 이것을, 핫 플레이트 상에서 30 분간에 걸쳐 100 ℃ 에서 건조시켜, 집전체층으로서의 Cu 박의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 있는 부극 적층체를 얻었다.
또한, 부극 합제의 구성을 하기에 나타내고 있다 :
·부극 활물질로서의 천연 흑연계 카본 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 평균 입경 10 ㎛) 을 2.2 g ;
·분산매로서의 부티르산부틸을 0.7 g ;
·바인더로서의 PVdF 계 바인더의 부티르산부틸 (5 질량％) 을 1.9 g,
·고체 전해질로서의 LiI 를 함유하고 있는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹스 (평균 입경 0.8 ㎛) 를 2.2 g.
<박리 시트 상에 형성되어 있는 고체 전해질층의 제조>
고체 전해질층의 원재료로서의 전해질 합제를, 폴리프로필렌 (PP) 제의 용기에 넣었다. 이것을, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조, 형식 : UH-50) 로 30 초간에 걸쳐 교반하고, 또한 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, 형식 : TTM-1) 로 30 분간에 걸쳐 진탕함으로써, 고체 전해질 슬러리를 조제하였다.
어플리케이터를 채용한 블레이드법에 의해, 이 고체 전해질 슬러리를, 박리 시트로서의 Al 박 상에 도공하였다. 이것을, 핫 플레이트 상에서 30 분간에 걸쳐 100 ℃ 에서 건조시켜, 박리 시트 상에 형성되어 있는 고체 전해질층을 얻었다. 상기의 조작을 반복하여, 박리 시트 상에 형성되어 있는 고체 전해질층을 4 개 준비하였다.
또한, 전해질 합제의 구성을 하기에 나타내고 있다 :
·고체 전해질로서의, LiI 를 함유하고 있는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹스 (평균 입경 2.0 ㎛) 를 2.2 g ;
·분산매로서의 부티르산부틸을 0.9 g ;
·바인더로서의 PVdF 계 바인더의 부티르산부틸 (5 질량％) 을 1.8 g ;
(적층체 1 및 적층체 2 의 제조)
(적층체 1 )
박리 시트 상에 형성되어 있는 고체 전해질층을, Cu 박의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 있는 부극 적층체의 일방의 부극 활물질층에 중첩하였다. 또, 동일한 조작을, 부극 적층체의 타방의 부극 활물질층에 실시함으로써, 고체 전해질층, 부극 활물질층, 집전체층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층이 이 순서로 적층되어 있는 적층체 A 를 얻었다. 이 적층체 A 를 400 ㎫ 의 압력으로 프레스한 후에, 이 적층체 A 의 양면의 고체 전해질층의 박리 시트를 벗겼다.
또한, 박리 시트 상에 형성되어 있는 고체 전해질층을, 이 적층체 A 의 일방의 고체 전해질층에 중첩하였다. 또, 동일한 조작을, 이 적층체 A 의 타방의 고체 전해질층에 실시함으로써, 2 개의 고체 전해질층, 부극 활물질층, 집전체층, 부극 활물질층, 및 2 개의 고체 전해질층이 이 순서로 적층되어 있는 적층체 B 를 얻었다. 이 적층체 B 를 100 ㎫ 의 압력으로 프레스한 후에, 이 적층체 B 의 양면의 고체 전해질층 상에 존재하고 있는 박리 시트를 벗겼다.
또한, 박리 시트 상에 형성되어 있는 정극 활물질층을, 이 적층체 B 의 일방의 고체 전해질층에 중첩하였다. 또, 동일한 조작을, 이 적층체 B 의 타방의 고체 전해질층에 실시함으로써, 정극 활물질층, 2 개의 고체 전해질층, 부극 활물질층, 집전체층, 부극 활물질층, 2 개의 고체 전해질층, 및 정극 활물질층이 이 순서로 적층되어 있는 적층체 C 를 얻었다. 이 적층체 C 를 400 ㎫ 의 압력으로 프레스한 후에, 이 적층체 C 의 양면의 정극 활물질층 상에 존재하고 있는 박리 시트를 벗겼다. 이로써, 적층체 1 을 제조하였다.
(적층체 2)
집전체층을 알루미늄박으로 치환하고, 또한 부극 집전체층 및 정극 활물질층의 배치를 반대로 한 것을 제외하고, 적층체 1 과 동일하게 하여, 부극 활물질층, 2 개의 고체 전해질층, 정극 활물질층, 집전체층, 정극 활물질층, 2 개의 고체 전해질층 및 부극 활물질층이 이 순서로 적층되어 있는 적층체 2 를 제조하였다.
《평가》
고체 전해질층, 부극 활물질층, 및 정극 활물질층에 의한 레이저의 반사율의 평가, 및 레이저에 의한 적층체 1 및 2 의 가공 평가를 실시하였다.
<고체 전해질층 등에 의한 레이저의 반사율의 평가>
고체 전해질층 등에 의한 레이저의 반사율의 평가는, 그 레이저 파장의 광을 사용하여, 레퍼런스 측정과 샘플 측정을 실시하고, 또한 그들의 측정치로부터 반사율을 산출함으로써 실시하였다. 레퍼런스 측정 및 샘플 측정으로는, 소정의 파장의 광을 레퍼런스 및 샘플에 각각 조사하고, 또한 반사된 광의 강도 (I레퍼런스 및 I샘플) 를 측정하여, 이로써, 샘플의 반사율을 산출하였다.
또한, 샘플의 반사율은, 하기의 식 (Ⅱ) 로 나타낼 수 있다.
반사율 (％) = (I샘플/I레퍼런스) × 100 (Ⅱ)
또, 사용한 장치는, 자외 가시 흡광 근적외 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 형식 : UV-2600) 및 이것의 옵션으로서의 적분구 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 형식 : ISR-2600Plus) 이고 ; 광의 파장의 범위는, 220 ㎚ ∼ 1400 ㎚ 이며 ; 레퍼런스 (30 ㎜ × 30 ㎜) 는, BaSO4 분말을, 봉을 사용하여 손으로 압축한 것이고 ; 샘플 (30 ㎜ × 30 ㎜) 은, 고체 전해질층, 부극 활물질층, 및 정극 활물질층의 샘플을 각각 조제한 것이다. 샘플은, 구체적으로는, 상기의 고체 전해질층을 상기의 레퍼런스 상에 배치한 것이고, 또한 동일한 조작을 상기의 부극 활물질층 및 상기의 정극 활물질층에 대해 각각 실시하였다.
도 2(a) 는, 고체 전해질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이고, 도 2(b) 는, 부극 활물질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이며, 도 2(c) 는, 정극 활물질층의 파장 (㎚) 과 반사율 (％) 의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2(a) ∼ 도 2(c) 로부터는, 각 층에 조사한 광의 파장이, 220 ㎚ 에서 1400 ㎚ 로 변화함에 따라, 각 층에 조사한 광의 반사율이 변화되어 가는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 도 2(a) 로부터는, 각 층에 조사한 광의 파장이, 220 ㎚ 에서 1400 ㎚ 로 변화함에 따라, 고체 전해질층에 조사한 광의 반사율이 증가하는 것을 알 수 있고, 또한 도 2(b) 및 도2(c) 로부터는, 각각, 부극 활물질층 및 정극 활물질층에 조사한 광의 반사율이 감소되고 있는 것을 알 수 있다.
고체 전해질층의 레이저의 반사율이 높은 이유 중 하나는, 고체 전해질층의 고체 전해질의 함유율이 높은 것에 있는 것으로 생각된다. 고체 전해질의 색이 밝은 경우에는, 그 고체 전해질이 가시 파장의 범위에 속한 대부분의 광을 반사하고 있는 것을 나타내고 있다.
또, 도 2(a) ∼ 도 2(c) 로부터는, 0.5 ㎛ 파장의 레이저에 관해서, 각각, 고체 전해질층의 반사율이 약 72 ％ 이고, 부극 활물질층의 반사율이 약 37 ％ 이며, 또한 정극 활물질층의 반사율이 약 18 ％ 인 것을 알 수 있다.
또, 도 2(a) ∼ 도 2(c) 로부터는, 1.0 ㎛ 파장의 레이저에 관해서, 각각, 고체 전해질층의 반사율이 약 82 ％ 이고, 부극 활물질층의 반사율이 약 26 ％ 이며, 또한 정극 활물질층의 반사율이 약 11 ％ 인 것을 알 수 있다. 결과를 하기의 표 1 에 나타내고 있다.
Figure pat00001
<레이저에 의한 적층체의 가공 평가>
레이저에 의한 적층체의 가공 평가는, 0.5 ㎛ 파장의 레이저를 적층체 1 에 조사하는 것, 및 1.0 ㎛ 파장의 레이저를 적층체 1 및 적층체 2 에 조사함으로써 실시하였다. 결과를 도 3 ∼ 5 에 나타내고 있다.
또한, 0.5 ㎛ 파장의 레이저의 스펙은, 하기와 같다 :
·메이커는, TRUMPF 사 제조 (형식 : TruMicro5250) 이고 ;
·발진 타입은 펄스 발진이며 ;
·플루엔스는 20.0 J/㎠ 이다.
또, 1.0 ㎛ 파장의 레이저의 스펙은, 하기와 같다 :
·메이커는, TRUMPF 사 제조 (형식 : TruMicro7050) 이고 ;
·발진 타입은 펄스 발진이며 ;
·플루엔스는 3.0 J/㎠ 이다.
<참고예>
도 3(a) 는, 적층체 1 의 모식적인 정면도이고, 도 3(b) 는, 도 3(a) 의 측면도이며, 도 3(c) 는, 0.5 ㎛ 파장의 레이저에 의해 절단된 적층체 1 의 측면 단면을, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰했을 때의 SEM 이미지이다.
도 3(a) 및 도 3(b) 중의 점선은, 이 점선을 따라 0.5 ㎛ 파장의 레이저를 조사한 것을 나타내고 있다. 도 3(c) 의 SEM 이미지로부터는, 적층체 1 을 구성하고 있는 모든 층이 절단되어 있는 것을 알 수 있다.
당해 적층체 1 에서는, 정극 활물질층 (330), 고체 전해질층 (320), 및 부극 활물질층 (310) 이, 집전체층 (340) 에 대해 면 대칭으로 배치되어 있는 것에 유의하길 바란다. 즉, 정극 활물질층 (330) 에 조사된 레이저는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 (320), 부극 활물질층 (310), 및 집전체층 (340) 을 절단하여, 집전체층 (340) 에 도달한다. 다음으로, 이 집전체층 (340) 을 절단한 레이저는, 부극 활물질층 (310), 고체 전해질층 (320), 및 정극 활물질층 (330) 을 절단하고, 이로써, 적층체 1 의 전체 층을 절단한다.
따라서, 0.5 ㎛ 파장의 레이저에 의해, 정극 활물질층 (330) 및 고체 전해질층 (320) 의 순서로 절단이 발생하고, 또한 부극 활물질층 (310) 및 고체 전해질층 (320) 의 순서로 절단이 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 1>
도 4(a) 는, 적층체 2 에, 1.0 ㎛ 파장의 레이저를 조사함으로써, 부극 활물질층의 일부를 제거했을 때의, 적층체 2 의 일부의 모식적인 정면도이고, 도 4(b) 는, 도 4(a) 의 측면도이며, 도 4(c) 는, 도 4(a) 의 A-B 부분의 정면 사진이고, 도 4(d) 는, 도 4(c) 의 측면 단면의 SEM 이미지이다.
도 4(a) 및 도 4(b) 에서는, 부극 활물질층 (310) 의 제거 부분이 모식적으로 나타나 있다. 또, 도 4(a) ∼ 도 4(c) 로부터는, 부극 활물질층 (310) 의 일부가 제거되어 있는 한편으로, 고체 전해질층 (320) 의 일부가 제거되지 않고 남아 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인 것에 의해, 부극 활물질층을 투과한 일부의 레이저 및/또는 직접적인 레이저가, 고체 전해질층에서 고확률로 반사되어, 고체 전해질층의 일부의 파손 등을 효율적으로 억제할 수 있었기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 도 4(d) 로부터는, 부극 활물질층 (310) 및 고체 전해질층 (320) 의 경계를 선명히 알아차릴 수 있다. 도 4(d) 로부터는, 고체 전해질층 (320) 의 표면에 존재하고 있던 부극 활물질층 (310) 의 일부가 레이저에 의해 제거되어 있는 것과 동시에, 고체 전해질층 (320) 의 파손 등이 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 1.0 ㎛ 파장의 레이저에 관해서, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 제 1 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상, 특히, 56 ％ 이상 큰 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 이와 같은 반사율의 차에 의하면, 레이저가, 제 1 활물질층에 효율적으로 입사되는 것을 가능하게 하면서, 고체 전해질층에 의해, 레이저를 효율적으로 반사할 수 있기 때문에, 제 1 활물질층의 일부를 제거하면서, 고체 전해질층의 일부의 파손, 절단, 또는 제거를 억제하는 효과가 향상된 것으로 생각된다.
<실시예 2>
도 5(a) 는, 정극 활물질층측으로부터 적층체 1 에, 1.0 ㎛ 파장의 레이저를 조사함으로써, 정극 활물질층의 일부를 제거했을 때의 적층체 1 의 일부의 모식적인 정면도이고, 도 5(b) 는, 도 5(a) 의 측면도이며, 도 5(c) 는, 도 5(a) 의 A-B 부분의 정면 사진이다.
도 5 (a) 및 도 5(b) 에서는, 정극 활물질층 (330) 의 제거 부분이 모식적으로 나타나 있다. 또, 도 5(a) ∼ 도 5(c) 로부터는, 정극 활물질층 (330) 의 일부가 제거되어 있는 한편으로, 고체 전해질층 (320) 의 일부가 제거되지 않고 남아 있는 것을 알 수 있다.
이것은, 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 80 ％ 이상, 특히, 82 ％ 이상인 것, 및 고체 전해질층에 의한 레이저의 반사율이 정극 활물질층에 의한 레이저의 반사율보다 71 ％ 이상 큰 것에 의한 것으로 생각된다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 기재했지만, 특허 청구의 범위로부터 일탈하지 않고, 본 발명의 방법에서 채용되는 장치 또는 약품, 그 메이커 및 등급, 제조 라인의 위치 및 배치 등에 대해 변경이 가능한 것을 당업자는 이해한다.
100, 300, 400, 500 : 적층체
110 : 제 1 활물질층
120 : 고체 전해질층
310 : 부극 활물질층
320 : 고체 전해질층
330 : 정극 활물질층
340 : 집전체층

Claims (12)

  1. 제 1 활물질층 및 고체 전해질층이 적층되어 있는 전지용 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 제 1 활물질층측으로부터 상기 전지용 적층체에 레이저를 조사함으로써, 상기 고체 전해질층을 유지하면서, 상기 제 1 활물질층의 일부를 제거하는 것을 포함하고,
    상기 고체 전해질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 80 ％ 이상인, 전지용 적층체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 상기 제 1 활물질층에 의한 상기 레이저의 반사율보다 50 ％ 이상 큰, 전지용 적층체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층에 의한 상기 레이저의 반사율이 30 ％ 이하인, 전지용 적층체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레이저가, 고체 레이저, 기체 레이저, 액체 레이저, 혹은 반도체 레이저, 또는 이것들을 조합한 레이저인, 전지용 적층체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이, 황화물계 비정질 고체 전해질, 황화물계 결정질 고체 전해질, 산화물계 비정질 고체 전해질, 및 결정질 산화물 및 산질화물, 그리고 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고체 전해질을 함유하고 있는, 전지용 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전지용 적층체가, 상기 제 1 활물질층의 반대측에서, 상기 고체 전해질층에 적층되어 있는 제 2 활물질층을 추가로 갖고 있는, 전지용 적층체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 전지용 적층체가, 상기 고체 전해질층의 반대측에서, 상기 제 2 활물질층에 적층되어 있는 집전체층을 추가로 갖고 있는, 전지용 적층체의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 레이저의 조사 후에, 상기 제 1 활물질층의 적층면의 면적은, 상기 제 2 활물질층의 적층면의 면적보다 작은, 전지용 적층체의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 활물질층이 정극 활물질층이고, 또한 상기 제 2 활물질층이 부극 활물질층인, 전지용 적층체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 활물질 슬러리층 및 고체 전해질 슬러리층이, 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 상기 제 1 활물질층 및 상기 고체 전해질층이 적층되어 있는 상기 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함하는, 전지용 적층체의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 활물질 슬러리층, 고체 전해질 슬러리층, 및 제 2 활물질 슬러리층이, 이 순서로 적층되어 있는 슬러리 적층체를 건조시킴으로써, 상기 제 1 활물질층, 상기 고체 전해질층, 및 상기 제 2 활물질층이 적층되어 있는 상기 전지용 적층체를 형성하는 것을 추가로 포함하는, 전지용 적층체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 전지용 적층체를 구비하고 있는, 전고체 전지.
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