JP6904164B2 - 全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
このような全固体電池では、典型的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が積層されている。この全固体電池の製造方法の例として、一般的に、下記の製造方法を挙げることができる：
（１）集電体層の上に活物質層用スラリーを塗工し、これを乾燥又は仮焼成して活物質層を得て、次に、活物質層の上に固体電解質層用スラリーを塗工し、これを乾燥又は焼成して固体電解質層を得るウェット・オン・ドライ方式の製造方法；
（２）集電体層の上に活物質層用スラリーを塗工して、活物質層用スラリー層を形成し、この上に固体電解質層用スラリーを塗工して、固体電解質層用スラリー層を形成し、これらを乾燥又は焼成して活物質層及び固体電解質層を得るウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに
（３）個別に乾燥又は焼成した正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。
（１）集電体層の上に活物質層用スラリーを塗工し、これを乾燥又は仮焼成して活物質層を得て、次に、活物質層の上に固体電解質層用スラリーを塗工し、これを乾燥又は焼成して固体電解質層を得るウェット・オン・ドライ方式の製造方法；
（２）集電体層の上に活物質層用スラリーを塗工して、活物質層用スラリー層を形成し、この上に固体電解質層用スラリーを塗工して、固体電解質層用スラリー層を形成し、これらを乾燥又は焼成して活物質層及び固体電解質層を得るウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに
（３）個別に乾燥又は焼成した正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。
上記のようにして得られる全固体電池では、裁断等の加工による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、又は使用中の振動等による一部の破損が生じることによって、正極活物質層及び負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。したがって、短絡を抑制できる全固体電池の形状及び構造等、並びにその製造方法が検討されている。
特許文献１の電池用積層体の製造方法では、第一活物質層及び固体電解質層が積層され、第一活物質層の側から、電池用積層体にレーザーを照射することによって、固体電解質層を維持しつつ、第一活物質層の一部を除去する工程が含まれ、さらに、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である。電池用積層体を製造する特許文献１の方法によれば、電池の製造にかかる工程数を削減し、電池の短絡を抑制し、かつその性能を向上させることができる。
本発明者は、活物質層及び固体電解質層が積層されている全固体電池の製造工程において、活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射した場合に、固体電解質層が熱損傷する可能性があることを見出した。
したがって、本発明は、活物質層の一部を除去しつつ固体電解質層の熱損傷を抑制することができる全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈１〉活物質層及び固体電解質層が、上記活物質層の面積が上記固体電解質層の面積より小さくなるように積層されている、全固体電池の製造方法であって、
上記活物質層の、上記固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射することによって、上記固体電解質層を維持しつつ、上記活物質層の一部を除去することを含み、
上記固体電解質層が、熱発泡性材料を含有している、
全固体電池の製造方法。
上記活物質層の、上記固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射することによって、上記固体電解質層を維持しつつ、上記活物質層の一部を除去することを含み、
上記固体電解質層が、熱発泡性材料を含有している、
全固体電池の製造方法。
全固体電池を製造する本発明の方法によれば、活物質層の一部を除去しつつ固体電解質層の熱損傷を抑制することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
《全固体電池の製造方法》
全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層及び固体電解質層が、活物質層の面積が固体電解質層の面積より小さくなるように積層されており、活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射することによって、固体電解質層を維持しつつ活物質層の一部を除去することが含まれ、ここで、固体電解質層が、熱発泡性材料を含有している。
全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層及び固体電解質層が、活物質層の面積が固体電解質層の面積より小さくなるように積層されており、活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射することによって、固体電解質層を維持しつつ活物質層の一部を除去することが含まれ、ここで、固体電解質層が、熱発泡性材料を含有している。
本発明者は、固体電解質層が熱損傷する原因の一つが、活物質層の性状と、レーザーの出力条件にあると考えた。具体的には、これは、何らの論理に束縛されることを意図しないが、活物質層全体にわたるその厚さ及び密度等の不均一性のために、レーザーで加工され易い部分と、加工され難い部分とが、活物質層に存在し、これらの部分を所定の出力（特に、加工され難い部分を加工できるような出力）のレーザーで処理した場合には、活物質層が加工され易い部分において、より多くの過剰なレーザー光及び／又は熱等のエネルギーが固体電解質層に伝播するため、と考えられる。
図４は、従来の全固体電池において、正極活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーが照射されている状態を示す概略図である。なお、これ以降の図では、レーザー、全固体電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層のみを図示し、他の構成を図示していない。
図４では、固体電解質層１２０にレーザー２００の熱エネルギーが伝播して、固体電解質層１２０が熱損傷していることを示している。
これに関して、本発明者は、固体電解質層に熱発泡性材料を含有させることによって、過剰なレーザー光及び／又は熱等のエネルギーが固体電解質層に伝播した場合に、この熱発泡性材料が発泡及び／又は蒸発し、これによって固体電解質層に含まれる固体電解質粒子等の溶融及び／又は蒸発等を抑制できることを見出し、上記の本発明の方法を完成させた。
何らの論理に束縛されることを意図しないが、固体電解質層の熱損傷を抑制できる理由は、熱発泡性材料が発泡及び／若しくは蒸発することによって、エネルギーを吸収し、かつ／又は熱発泡性材料が発泡して得られた発泡部分が、過剰なレーザー光及び／又は熱等のエネルギーを低減する、あるいは遮蔽するためと考えられる。
なお、本明細書において、「熱発泡性材料」は、熱エネルギーによって発泡及び／又は蒸発する材料を意味している。この発泡又は蒸発によって、気体を発生してもよい。
〈第一の実施形態〉
本発明の方法では、熱発泡性材料は、固体電解質層中に均一に分散していてよい。
本発明の方法では、熱発泡性材料は、固体電解質層中に均一に分散していてよい。
これにより、熱発泡性材料を含有している固体電解質層の調製が容易となり、また、固体電解質層全体にわたって、その熱損傷を抑制することができる全固体電池を製造することができる。
図１は、第一の実施形態の全固体電池において、正極活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーが照射されている状態を示す概略図である。図１では、熱発泡性材料１２１が、固体電解質層１２０中に均一に分散し、固体電解質層１２０にレーザー２００の熱エネルギーが伝播した場合でも、固体電解質層１２０が実質的に熱損傷していないことを示している。
〈第二の実施形態〉
本発明の方法では、レーザー照射によって除去される活物質層の一部と接する固体電解質層の一部にのみ、熱発泡性材料が含有されていてよく、又は高濃度で熱発泡性材料が含有されていてよい。
本発明の方法では、レーザー照射によって除去される活物質層の一部と接する固体電解質層の一部にのみ、熱発泡性材料が含有されていてよく、又は高濃度で熱発泡性材料が含有されていてよい。
これにより、レーザー照射によって除去される活物質層の一部と接する固体電解質層の一部、すなわち、熱損傷する可能性が高い部分の熱損傷を効率的に抑制することができる全固体電池を製造することができる。また、レーザー照射されない活物質層の一部と接する固体電解質層の部分、すなわち、熱損傷する可能性が低い部分には、熱発泡性材料が、含有されていないか、又は低濃度で含有されている。したがって、この部分のイオン伝導度を、熱発泡性材料が含有されている部分、又は高濃度で含有されている部分と比較して、維持又は向上することができる。
なお、本明細書において、「高濃度」とは、固体電解質層の一部に含有されている熱発泡性材料の質量百分率の値が、固体電解質層の他の部分に含有されている熱発泡性材料の質量百分率の値より高いことを意味している。また、本明細書において、「低濃度」とは、「高濃度」の逆の意味である。
例えば、「レーザー照射によって除去される活物質層の一部と接する固体電解質層の一部に、熱発泡性材料が、高濃度で含有」されていることは、レーザー照射によって除去される活物質層の一部と接する固体電解質層の一部に含有されている熱発泡性材料の質量百分率の値が、レーザー照射されない活物質層の一部と接する固体電解質層の一部に含有されている熱発泡性材料の質量百分率の値より高いことを意味している。
固体電解質層に含有されている熱発泡性材料の濃度を、部分的に変更する方法は、特に限定されない。例えば、熱発泡性材料の濃度が異なる二つの固体電解質層用スラリーを用意し、これらを塗布して形成される固体電解質層用スラリー層同士がそれらの層の端部で接するように、すなわち、これらのスラリー層の間に隙間ができないように、これらのスラリーを塗布して固体電解質層用スラリー層を形成し、乾燥又は焼成して固体電解質層を形成する方法を採用してもよい。
図２は、第二の実施形態の全固体電池において、正極活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーが照射されている状態を示す概略図である。また、図２では、レーザー２００の照射によって除去される正極活物質層１１０の一部と接する固体電解質層１２０の一部に、熱発泡性材料１２１が、含有され、固体電解質層１２０にレーザー２００の熱エネルギーが伝播した場合でも、固体電解質層１２０が実質的に熱損傷していないことを示している。
〈第三の実施形態〉
本発明の方法では、活物質層と固体電解質層の積層面付近において、熱発泡性材料が、固体電解質層に高濃度で含有されていてよい。
本発明の方法では、活物質層と固体電解質層の積層面付近において、熱発泡性材料が、固体電解質層に高濃度で含有されていてよい。
これにより、レーザーの影響を特に受け易い、活物質層と固体電解質層の積層面付近において、固体電解質層の熱損傷を効率的に抑制することができる全固体電池を製造することができる。また、活物質層と固体電解質層の積層面付近にのみ、熱発泡性材料が固体電解質層に含有されているため、使用する熱発泡性材料の量が少量でよい。
活物質層と固体電解質層の積層面付近において、熱発泡性材料を、固体電解質層に高濃度で含有させる方法は、特に限定されない。例えば、熱発泡性材料の濃度が異なる二つの固体電解質層用スラリーを用意し、低濃度で熱発泡性材料を含有している固体電解質層用スラリーの層を形成、乾燥、及び焼成した後に、この層上に、高濃度で熱発泡性材料を含有している固体電解質層用スラリーの層を形成、乾燥、及び焼成することによって、固体電解質層を形成し、この固体電解質層の高濃度の側の面上に、さらに活物質層を形成してもよい。これに関して、ウェット・オン・ウェット方式を採用してもよい。
図３は、第三の実施形態の全固体電池において、正極活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーが照射されている状態を示す概略図である。また、図３では、正極活物質層１１０と固体電解質層１２０の積層面付近において、熱発泡性材料１２１が、固体電解質層１２０に高濃度で含有され、固体電解質層１２０にレーザー２００の熱エネルギーが伝播した場合でも、固体電解質層１２０が実質的に熱損傷していないことを示している。
〈その他の工程〉
また、全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層及び固体電解質層を形成する工程は特に限定されず、任意の方法を採用することができる。上記したように、活物質層及び固体電解質層がを形成する工程の例として、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法、及び積層プレス方式の製造方法を挙げることができる。
また、全固体電池を製造する本発明の方法では、活物質層及び固体電解質層を形成する工程は特に限定されず、任意の方法を採用することができる。上記したように、活物質層及び固体電解質層がを形成する工程の例として、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法、及び積層プレス方式の製造方法を挙げることができる。
例えば、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法では、活物質層用スラリー層及び固体電解質層用スラリー層がこの順で積層されているスラリー積層体を乾燥して焼成することによって、活物質層及び固体電解質層を形成することができる。
スラリーを乾燥及び／又は焼成する温度としては、特に限定されることなく、例えば、常温〜５００℃の範囲の温度を挙げることができる。プレスの圧力（例えば、積層プレス方式でのプレス圧力）は、各層の所定の充填率等を達成可能であれば、特に限定されない。プレスの圧力としては、例えば、５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の圧力を挙げることができる。
以下、本発明の方法におけるそれぞれの構成を詳細に説明する。
〈全固体電池〉
全固体電池では、少なくとも活物質層及び固体電解質層が、この活物質層の面積が当該固体電解質層の面積より小さくなるように積層されている。本発明において、「活物質層」は正極活物質層又は負極活物質層を意味している。
全固体電池では、少なくとも活物質層及び固体電解質層が、この活物質層の面積が当該固体電解質層の面積より小さくなるように積層されている。本発明において、「活物質層」は正極活物質層又は負極活物質層を意味している。
典型的には、全固体電池では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が、この順で積層され、又はこの逆の順序で積層されていてもよい。
また、活物質層の面積が上記固体電解質層の面積より小さくなるように、これらが積層されているため、例えば、正極活物質を含有している正極活物質層、固体電解質層、及び、負極活物質を含有している負極活物質層が積層されている全固体電池での、正極活物質と負極活物質の接触を抑制し、結果として、全固体電池の短絡を抑制することができる。
（活物質層）
活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層であり、固体電解質層上に形成されている。
活物質層は、正極活物質層又は負極活物質層であり、固体電解質層上に形成されている。
活物質層の厚さの例としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、若しくは１０μｍ以上でよく、かつ／又は１００００μｍ以下、１０００μｍ以下、又は５００μｍ以下、若しくは３００μｍ以下でよい。
（活物質層：正極活物質層）
レーザーが照射される正極活物質層は、正極活物質粒子、並びに任意選択的に固体電解質粒子、導電助剤、及びバインダーを含有している。
レーザーが照射される正極活物質層は、正極活物質粒子、並びに任意選択的に固体電解質粒子、導電助剤、及びバインダーを含有している。
正極活物質粒子の例としては、マンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含むリチウム金属酸化物粒子、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）粒子、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮＯ２）粒子、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）で表される組成の異種元素置換スピネル型マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４：Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粒子等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質粒子の平均粒径の例としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の平均粒径を挙げることができる。また、この平均粒径は、１μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上でよい。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用い、かつ無作為に選択した１０個以上、１００個以上、又は１０００個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した際に、それらの測定値の算術平均値をいうものである。
さらに、正極活物質粒子は、任意選択的に、緩衝膜でコーティングされていてよい。緩衝膜は、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、かつカチオンを拘束する力が強いアニオン種を有していることが好ましく、また、正極活物質粒子及び固体電解質粒子に対して安定して流動しない膜の形態を維持できることが好ましい。緩衝膜の材料の例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
緩衝膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、若しくは３ｎｍ以上でよく、かつ／又は１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、若しくは２０ｎｍ以下でよい。
なお、緩衝膜の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定される。
固体電解質粒子の例としては、硫化物系非晶質固体電解質粒子、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質粒子、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
固体電解質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、２０μｍ以下、１０μｍ以下、６μｍ以下、又は３μｍ以下でよい。また、この平均粒径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上でよい。
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、及び金属材等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
（活物質層：負極活物質層）
レーザーが照射される負極活物質層は、負極活物質粒子、並びに任意選択的に固体電解質粒子、導電助剤、及びバインダーを含有している。
レーザーが照射される負極活物質層は、負極活物質粒子、並びに任意選択的に固体電解質粒子、導電助剤、及びバインダーを含有している。
負極活物質粒子は、これが、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出することができる場合には、特に限定されない。負極活物質粒子の例としては、金属粒子、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等；リチウム合金粒子、例えば、リチウムと、チタン、マグネシウム、又はアルミニウム等とのリチウム合金粒子；及び炭素系材料、例えば、カーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、及びグラファイト等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
負極活物質層の固体電解質粒子、導電助剤、及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
（固体電解質層）
固体電解質層は、活物質層上に形成されている。固体電解質層は、熱発泡性材料、固体電解質粒子、及び任意選択的なバインダーを含有している。
固体電解質層は、活物質層上に形成されている。固体電解質層は、熱発泡性材料、固体電解質粒子、及び任意選択的なバインダーを含有している。
固体電解質層の厚さの例としては、特に限定されないが、０．１μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、若しくは１０μｍ以上でよく、かつ／又は１００００μｍ以下、１０００μｍ以下、又は５００μｍ以下、若しくは３００μｍ以下でよい。
熱発泡性材料の例は、特に限定されないが、無機発泡材、例えば、炭酸塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸リチウム等）、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、アジド類等が挙げられる。
また、熱発泡性材料の例は、特に限定されないが、有機発泡材料、例えば、樹脂系としてポリスチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
熱発泡性材料の形態は、特に限定されないが、粒子の形態、又はカプセルの形態でよい。熱発泡性材料がカプセルの形態である場合には、カプセルの外殻の成分と、その内部の成分とは異なっていてよい。
熱発泡性材料が発泡する温度は、特に限定されないが、１００℃以上、又は１７０℃以上でよい。また、その温度は、特に限定されないが、４００℃以下、又は３００℃以下でよい。
熱発泡性材料の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下、１０μｍ以下、６μｍ以下、又は３μｍ以下でよい。また、この平均粒径は、０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、又は０．５μｍ以上でよい。
熱発泡性材料が含有されている部分の固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上でよく、かつ／又は２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下でよい。
熱発泡性材料が含有されている部分の固体電解質層に関して、熱発泡性材料の濃度（質量百分率）は、特に限定されないが、その部分の固体電解質層の質量に基いて、０．１質量％以上、１．０質量％以上、若しくは２．０質量％以上でよく、かつ／又は３０質量％以下、２０質量％以下、若しくは１０質量％以下でよい。
固体電解質層に含有されている熱発泡性材料の濃度が高い場合には、固体電解質層の熱損傷を、より効率的に抑制することができる。固体電解質層に含有されている熱発泡性材料の濃度が低い場合には、固体電解質層のイオン伝導度等の固体電解質に由来する性能を高めることができる。
固体電解質層の固体電解質粒子及びバインダーについては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
（集電体層）
集電体層は、活物質層上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。
集電体層は、活物質層上に積層される。活物質層が正極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、正極集電体層であり、活物質層が負極活物質層である場合には、そこに積層される集電体層は、負極集電体層である。
集電体層は、活物質層がレーザー照射された後に、これに積層される。レーザー照射による処理がなされない別の活物質層については、集電体層を積層する経時的な順序は、特に限定されない。
正極集電体層又は負極集電体層の例としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、及びチタン等、並びにこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。
〈レーザー〉
レーザーは、活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対して照射される。
レーザーは、活物質層の、固体電解質層の積層面とは反対側の面に対して照射される。
レーザーの例としては、特に限定されないが、固体レーザー、例えば、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー等；気体レーザー、例えば、ＣＯ２レーザー等；液体レーザー、例えば、色素レーザー等；半導体レーザー、例えばＧａＡｌＡｓレーザー等；及びその他の公知のレーザーを挙げることができる。
〈その他〉
活物質層及び固体電解質層の前駆体である、それぞれ、活物質層用スラリー及び固体電解質層用スラリーに含有されている成分は、それぞれ、上記の活物質層及び固体電解質層に含有されている成分と実質的に同一でよい。また、スラリーの流動性を得る等の目的のために、これらのスラリーは、任意選択的に、分散媒を含有してよい。
活物質層及び固体電解質層の前駆体である、それぞれ、活物質層用スラリー及び固体電解質層用スラリーに含有されている成分は、それぞれ、上記の活物質層及び固体電解質層に含有されている成分と実質的に同一でよい。また、スラリーの流動性を得る等の目的のために、これらのスラリーは、任意選択的に、分散媒を含有してよい。
分散媒の例としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、及びトルエン等、並びに極性溶媒、例えば、三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、及びエステル系溶媒（例えば、酪酸ブチル等）を挙げることができる。
以下に示す実施例を参照して本発明の方法をさらに詳しく説明するが、本発明の方法の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでない。
《実施例》
〈正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３分間にわたって振盪し、かつ上記の超音波分散装置でさらに３０秒間にわたって撹拌することによって、正極活物質層用スラリーを調製した。
〈正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３分間にわたって振盪し、かつ上記の超音波分散装置でさらに３０秒間にわたって撹拌することによって、正極活物質層用スラリーを調製した。
この正極活物質用スラリーを３分間にわたって振盪した後に、アプリケーターを採用したブレード法によって、この正極活物質層用スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工し、正極活物質層用スラリー層を形成した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている正極活物質層を得た。上記の操作を繰り返し、剥離シート上に形成されている正極活物質層を２つ準備した。なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径４μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・導電助剤としてのＶＧＣＦ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・固体電解質粒子としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。
・正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径４μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・導電助剤としてのＶＧＣＦ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・固体電解質粒子としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）。
〈固体電解質層の作製〉
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質層用スラリーを調製した。
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質層用スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている固体電解質層を得た。上記の操作を繰り返し、剥離シート上に形成されている固体電解質層を４つ準備した。
なお、電解質合剤の構成を下記に示している：
・固体電解質粒子としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・熱発泡性材料としてのポリスチレン（平均粒径３μｍ）
・固体電解質粒子としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル溶液（５質量％）；
・熱発泡性材料としてのポリスチレン（平均粒径３μｍ）
また、熱発泡性材料としてのポリスチレンの濃度は、固体電解質層の総質量に基いて、１質量％であった。
〈負極積層体の作製〉
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質層用スラリーを調製した。
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質層用スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この負極活物質層用スラリーを、集電体層としてのＣｕ箔の両面に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、集電体層としてのＣｕ箔の両面に負極活物質層が形成されている負極積層体を得た。
なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・負極活物質粒子としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径１．５μｍ）。
・負極活物質粒子としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）；
・分散媒としての酪酸ブチル；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーを含有している酪酸ブチル（５質量％）；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径１．５μｍ）。
〈積層体の作製〉
剥離シート上に形成されている固体電解質層を、Ｃｕ箔の両面に負極活物質層が形成されている負極積層体の一方の負極活物質層に重ねた。また、同一の操作を、負極積層体の他方の負極活物質層に行うことによって、固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層されている積層体Ａを得た。この積層体Ａを４００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ａの両面の固体電解質層の剥離シートを剥がした。
剥離シート上に形成されている固体電解質層を、Ｃｕ箔の両面に負極活物質層が形成されている負極積層体の一方の負極活物質層に重ねた。また、同一の操作を、負極積層体の他方の負極活物質層に行うことによって、固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層されている積層体Ａを得た。この積層体Ａを４００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ａの両面の固体電解質層の剥離シートを剥がした。
更に、剥離シート上に形成されている固体電解質層を、この積層体Ａの一方の固体電解質層に重ねた。また、同一の操作を、この積層体Ａの他方の固体電解質層に行うことによって、２つの固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、及び２つの固体電解質層がこの順で積層されている積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを１００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ｂの両面の固体電解質層上に存在している剥離シートを剥がした。
さらに、剥離シート上に形成されている正極活物質層を、この積層体Ｂの一方の固体電解質層に重ねた。また、同一の操作を、この積層体Ｂの他方の固体電解質層に行うことによって、正極活物質層、２つの固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、２つの固体電解質層、及び正極活物質層がこの順で積層されている積層体Ｃを得た。この積層体Ｃを４００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ｃの両面の正極活物質層上に存在している剥離シートを剥がした。これによって、実施例の積層体を作製した。
《比較例》
実施例の「固体電解質層の作製」において、熱発泡性材料を用いなかったことを除き、実施例と同様にして比較例の積層体を作製した。
実施例の「固体電解質層の作製」において、熱発泡性材料を用いなかったことを除き、実施例と同様にして比較例の積層体を作製した。
《評価》
実施例及び比較例の積層体に対して、レーザーを照射し、固体電解質層の熱損傷の程度を評価した。レーザーの詳細を下記に示している：
波長：１０３０ｎｍ
発振タイプ：パルス発振
フルエンス：３０００Ｊ／ｃｍ２
実施例及び比較例の積層体に対して、レーザーを照射し、固体電解質層の熱損傷の程度を評価した。レーザーの詳細を下記に示している：
波長：１０３０ｎｍ
発振タイプ：パルス発振
フルエンス：３０００Ｊ／ｃｍ２
固体電解質層に熱発泡性材料としてのポリスチレンを採用した実施例の積層体では、固体電解質層は実質的に熱損傷していなかった。
実施例の積層体の固体電解質層の熱損傷を抑制できた理由は、過剰なレーザー光及び／又は熱等のエネルギーが固体電解質層に伝播した場合に、この熱発泡性材料が発泡及び／又は蒸発し、これによって固体電解質層に含まれる固体電解質粒子等の溶融及び／又は蒸発を抑制できたため、と考えられる。
他方で、固体電解質層に熱発泡性材料を含有していない比較例の積層体では、固体電解質層が熱損傷した。
これは、正極活物質層全体にわたるその厚さ及び密度等の不均一性のために、レーザーで加工され易い部分と加工され難い部分が正極活物質層に存在し、これらの部分を所定の出力（特に、加工され難い部分を加工できるような出力）のレーザーで加工した場合には、正極活物質層の加工され易い部分において、より多くの過剰なレーザー光及び／又は熱等のエネルギーが固体電解質層に伝播し、それによって、固体電解質層が熱損傷したと考えられる。
本発明の方法の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
１１０ 正極活物質層
１２０ 固体電解質層
１２１ 熱発泡性材料
１３０ 負極活物質層
２００ レーザー
１２０ 固体電解質層
１２１ 熱発泡性材料
１３０ 負極活物質層
２００ レーザー
Claims (1)
- 活物質層及び固体電解質層が、前記活物質層の面積が前記固体電解質層の面積より小さくなるように積層されている、全固体電池の製造方法であって、
前記活物質層の、前記固体電解質層の積層面とは反対側の面に対してレーザーを照射することによって、前記固体電解質層を維持しつつ、前記活物質層の一部を除去することを含み、
前記固体電解質層が、熱発泡性材料を含有しており、
前記熱発泡性材料は、前記レーザーの照射によって除去される前記活物質層の一部と接する前記固体電解質層の一部、又は前記活物質層と前記固体電解質層の積層面付近において、前記固体電解質層の他の部分よりも高濃度で含有されている、
全固体電池の製造方法。
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| JP2017162716A JP6904164B2 (ja) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 全固体電池の製造方法 |
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| JP2017162716A JP6904164B2 (ja) | 2017-08-25 | 2017-08-25 | 全固体電池の製造方法 |
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-
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- 2017-08-25 JP JP2017162716A patent/JP6904164B2/ja active Active
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