TWI620374B - 骨骼形成劑及使用該骨骼形成劑的負極 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種循環壽命特性優良的鋰離子電池用的負極，該鋰離子電池用的負極在活性物質中包含Si系材料，於活性物質層的表面及內部，存在有成分包含具有矽氧鍵的矽酸鹽、或是具有磷酸鋁鍵的磷酸鹽的骨骼形成劑，負極中藉由骨骼形成劑形成有活性物質的骨骼。

Description

骨骼形成劑及使用該骨骼形成劑的負極
本發明係關於一種用於鋰離子電池的負極中的活性物質層的骨骼形成的骨骼形成劑及使用該骨骼形成劑的負極。
於二次電池的利用領域，係自電子機器而至汽車、大型蓄電系統等而為開展，其市場規模被期待成長至10兆日元以上的產業。特別是，智慧型手機、平板電腦等的資訊通訊機器達到了顯著的普及，而使其在全世界的普及率超過三成。
再加上二次電池逐漸擴展應用範圍至電動車(electric vehicle, EV)、插電式混合動力汽車(Plug-in hybrid vehicle, PHEV)等為首的次世代車輛的電源。又二次電池以2011年的東日本大震災為契機，開始被運用於家庭用的備用電源、自然能量的蓄電及負載均衡化，二次電池的用途逐漸擴大。如此，二次電池在導入節能技術及新能量技術中是為不可或缺的存在。
習知二次電池以如鎳鎘電池及鎳氫電池的鹼性二次電池為主流，但由於小型、輕便、高電壓及沒有記憶效應的特徵，非水電解質二次電池的鋰離子電池的使用量逐漸增大。鋰離子電池，由正極、負極、隔離膜、電解液或電解質及電槽(收納殼)所組成。
正極及負極等的電極，係由活性物質、導電助劑、有機聚合物黏合劑及集電器所構成。一般而言，電極為藉由將活性物質、導電助劑及有機黏合劑混合於溶媒而成泥漿狀，將此些塗佈於集電器上，乾燥後以輥壓等沖壓延伸而製造。
黏合劑被使用於黏結活性物質與活性物質、活性物質與導電助劑、活性物質與集電器、導電助劑及集電器等。黏合劑大致上可分為使用溶解於溶媒的液狀物的「溶液型」、使固態成分分散於溶媒中以使用的「分散形(乳液‧ 乳膠型)」、及以熱或光使黏合劑前驅物反應的「反應型」。
又以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為首的有機溶媒系黏合劑，由於被認為可能對環境造成不良影響，被要求在電極乾燥時進行回收，而成為使電極製造成本上升的原因。又有機溶媒系黏合劑，由於會在高溫的電解液中膨潤而使電極電阻增加，在高溫環境下不易使用。
水系的溶解型黏合劑，耐氧化性或耐還原性差，多數會由於反覆的充放電而緩緩分解，而得不到充分的壽命特性。又由於離子傳導性低，欠缺輸出特性。分散型黏合劑，雖有能夠使用水為溶媒的優點，但易由於酸及鹼的比例(pH)、水分濃度或環境溫度而使分散穩定性受損，容易於電極泥漿的混合中引起偏析、凝集、沉澱等。又分散於水中的黏合劑微粒子，以1~800nm的粒徑，藉由乾燥而使水分汽化則粒子間將融著而薄膜化。此薄膜由於不具導電性及離子傳導性，使用量的些微改變亦會對電池的輸出特性及壽命特性造成巨大影響。
如同上述，溶解型及分散型的黏合劑，在與硫磺(S)、矽(Si)、錫(Sn)及鋁(Al)等的伴隨充放電而引起劇烈體積變化的活性物質組合時，無法得到穩定的壽命特性，約數次循環充放電容量便會成為一半以下。
另一方面，反應型黏合劑的耐熱性、黏結性及耐藥品性全部較優良。特別是PI，表現高耐熱性及黏結性，即使是體積變化大的活性物質，亦能夠得到穩定的壽命特性，在高溫電解液中黏合劑亦不易膨潤。
依據非專利文獻1，揭示有組合PI與高強度的集電器，以防止集電器的劣化，而能夠進一步改善壽命。
依據專利文獻1，揭示了於正極及負極使用了PI的LiFePO 4/SiO系鋰離子二次電池，在120℃的高溫亦能夠穩定地充放電。另一方面，當使用PI則與集電器的黏結性優良，在與體積變化大的活性物質組合時，在初期的充放電便可能於集電器產生皺摺及龜裂等。因此，必須於集電器使用機械強度高的鐵箔及不鏽鋼箔。
上述的有機黏合劑之外，雖然於鋰離子電池的領域幾乎沒有報告例，但於專利文獻2至4中，揭示有於二次電池電極使用無機黏合劑的技術。專利文獻2中，提案有包含了含有無機黏合劑的非晶體碳材料、導電劑、黏合劑及溶媒，黏度在2000mPa‧s以上10000mPa‧s以下的範圍中的非水電解質二次電池用電極合劑、電極及非水電解質二次電池。又揭示了藉由包含有無機黏合劑，能夠抑制黏合劑的分解反應。
專利文獻3及專利文獻4中，提供使用無機黏合劑、在物理性質、化學性質上穩定的鋰離子電池。另一方面，如同前述，一般的電極，雖然由活性物質層(由活性物質、導電助劑、黏合劑所構成的層)及集電器所構成，但亦有於活性物質層上設置相異於活性物質的層的狀況。
例如專利文獻5中，提案有一種非水二次電池，其中使用包含以金屬或半金屬氧化物為主體的層及至少一層包含非水溶性的粒子的輔助層的電極片。設置於電極片的輔助層，由非水溶性的導電粒子及黏結劑所構成，進一步亦能混合實質上不帶有導電性的粒子。實質上不帶有導電性的粒子，以為氧化物，含有能夠溶解於酸性及鹼性溶液的化合物的氧化物為佳。另外，能夠使用於輔助層的黏結劑，能夠使用用於形成電極合劑時的黏結劑。
此二次電池，廣泛普及為圓筒形、方形及層疊板形等各種形狀的電池。並且，容量相對小的電池，由於耐壓性及易於封口的特點而採用圓筒形，容量相對大的電池，由於處理的簡便性而採用方形。
又若著眼於二次電池的電極構造，大致上使用有堆疊式及繞組式的兩種形式。即堆疊式的電池，係以正極及負極藉由隔離膜交錯堆疊的電極群被收納於電池殼。堆疊式的電池多為具有方形的電池殼。另一方面，繞組式的電池，為正極及負極夾著隔離膜而被捲為漩渦狀的狀態被收納於電池殼。繞組式的電池殼有圓筒形及方形。 〔先前技術文獻〕
專利文獻1：專利5728721號公報 專利文獻2：專利5293020號公報 專利文獻3：日本特開平11-144736號公報 專利文獻4：日本特開平10-523411號公報 專利文獻5：國際公開第1996/027910號公報 〔非專利文獻〕
非專利文獻1：向井孝志等人，鋰離子電池活性物質的開發及電極材料技術，Science & Technology 股份公司，pp. 269-311(2014)、ISBN：978-4-86428-089-1 非專利文獻2：柳田昌宏等人，第83回電氣化學會演講要旨集，IT28，(2016)
如同上述，非專利文獻1及專利文獻1，在將薄銅箔使用於集電器時，由於會產生皺摺及龜裂等，作為電極無法成立(參照圖19)。另一方面，若將高強度的鐵箔及不鏽鋼箔使用於集電器，則能夠使集電器即使薄亦不易產生皺摺及龜裂等。但是，由於集電器強度非常高而具有優良的韌性，電極的穿透步驟不易進行，可能在切斷時活性物質層脫落，或於切斷面產生毛邊。
又由於PI的耐藥品性過於優良，幾乎不溶於所有的有機溶媒。因此，電極泥漿的製作，係將PI前驅物的聚醯胺酸等溶解於NMP而使用，以200℃以上加熱處理，進行咪唑化反應(脫水環化反應)而得到PI。並且，在咪唑化反應後，以更高的溫度進行熱處理以引起交聯反應，而能夠得到機械強度高的PI。自電極壽命的觀點來看，熱處理溫度，以使用PI不至於碳化的高溫進行熱處理為佳。但是，200℃以上的熱處理，不只電極的柔軟性降低而變得不易處理，亦無法避免活性物質及集電器表面的氧化，而成為不可逆容量的原因。又高溫的熱處理，亦會招致製造電極時的消費電力增加。
雖然亦存在有少數以使之咪唑化而成為PI的狀態分散於溶媒中的PI黏合劑，但若是在添加至泥漿時使用預先經咪唑化之物，則會成為密度強度不良的電極，其壽命強度不良。又以PI為首的反應型黏合劑，多數雖然在初期充電時會吸附金屬離子，但在放電時並不會釋出，而成為不可逆容量的原因。例如，雖然亦因分子結構而異，但PI具有500~1000mAh/g的不可逆容量。因此，使用了反應型黏合劑的電極，初期充放電效率低，而電池容量大幅低下。
另外，為了確認電池的安全性，進行有穿刺測試。若是於充飽電的電池刺入鐵釘，則即使是額定容量1Ah級的電池亦被觀測到有超過600℃的放熱。非專利文獻1中，顯示使用有Si系活性物質的電池，於電池的穿刺安全性有大幅度改善。
非專利文獻2中，檢討了關於此現象，顯示了若電極的活性物質層的電子傳導性高則在穿刺時電池及鐵釘的放熱溫度升高，若電極的活性物質層的電子傳導性低則在穿刺時電池及鐵釘的放熱溫度降低的結果。即電極活性物質層的電子傳導性與電池的穿刺安全性有很高的關聯性。活性物質層的電子傳導性越高，則透過鐵釘所流通的電流值便越大，鐵釘與電池的放熱量亦增大，電子傳導性越低，則透過鐵釘所流通的電流值便越小，單位時間內的放熱量便減少。
合金系的活性物質，若與鹼金屬合金化則電子傳導性提升。例如，放電狀態的Si為半導體，雖然電子傳導率為低的狀態，但充電狀態的Li xSi合金(0＜x≦4.4)為導體，成為電子傳導率高的狀態。即Si系負極，可以認為是藉由內部短路而短路部分的Si系活性物質脫鋰化，電極的電子傳導率急速降低，截斷電流，以能夠抑制電池的溫度上升。
但是，於活性物質層中導電助劑量多的電極、及使用將導電性高的材料披覆或複合化於活性物質的材料的電極中，活性物質層的電子傳導性變高，即使使用Si系材料，如上述的電流截斷結構亦不易發揮功效，無法充分抑制電池的溫度上升。因此，欲設計重視安全性的電池，便不得不使用活性物質層的導電性低的電極。反過來說，在重視安全性的電極結構中，由於電子傳導性低，成為低輸出的電池的可能性高。
即使是使用活性物質層的電子傳導性低的電極的電池，由於無法排除內部短路時的瞬間放熱，因此若是因此放熱而黏合劑碳化，則電極的電子傳導性將變高，損及安全性。由於即使是使用耐熱性優良的反應型黏合劑，耐熱溫度的極限亦為約400℃，內部短路所致的溫度上升超過黏合劑的耐熱溫度便會碳化，因此追求有不會碳化的黏合劑。
又於活性物質中，已知一般而言，體積變化小的材料表現出良好的壽命特性。例如，Si的充電反應(Si＋4.4Li +＋4.4e -→Li 4.4Si)中產生約4倍的體積變化，SiO的充電反應(SiO＋8.4Li +＋8.4e -→Li 4.4Si＋Li 4SiO 4)中由於除了初期產生Li 4SiO 4的體積變化，體積變化為約2.7倍，SiO表現出較Si優良的壽命特性。
作為其他例子，將Si及氧化鋁混合而使用的負極，與純Si負極相比，雖然Si的比例降低的同時，容量降低，但有改善壽命特性的傾向。氧化鋁雖然對鋰無活性而不參與充放電反應，但能夠成為Si的體積變化的緩衝材料，縮小電極整體的體積變化。
例如，Si負極的充電反應，藉由下述的反應式1的反應，與充電前相比產生約4倍的體積變化，帶給電極黏合劑的壓力亦成為約4倍。 〔反應式1〕 Si＋4.4Li +＋4.4e -→Li 4.4Si
若是加入與Si等莫爾量的Al 2O 3的負極，則由於Al 2O 3對鋰無活性，在巨觀的視點下將成為如反應式2的充電反應。若為如此電極，則與純Si的電極相比電極的體積變化成為一半，因此帶給電極黏合劑的壓力亦減半。因此，混合有體積變化較Si小的材料的電極，雖然隨著Si的比例降低，容量降低，但有壽命特性改善的傾向。 〔反應式2〕 0.5Si＋0.5Al 2O 3＋2.2Li +＋2.2e -→0.5Li 4.4Si＋0.5Al 2O 3
但是在實際的壽命特性上，雖然有些許的壽命改善效果，但各循環的Si的劣化率為沒有太大改變的結果。這是由於自微觀的視點來看，Si粒子自身的體積變化為約4倍，因此帶給電極黏合劑的壓力與反應式1沒有差別，結果應力集中於黏結部。特別是在電極材料彼此及電極材料與集電器以黏合劑點接合的電極，黏結部集中受到體積變化引致的應力，失去黏結性，而電極的導電網絡容易被破壞。
另一方面，黏合劑為面接合，則雖然黏結部的應力均勻分散，而使導電網絡變得較難被破壞，但由於黏合劑阻礙了離子的運動，輸出特性降低。雖隨黏合劑的種類而有差異，點接合在黏合劑量少的狀況下容易發生，面接合在黏著劑量多的狀況下容易發生。
目前在多種的黏合劑中，作為能夠將合金系活性物質穩定地放電的黏合劑，僅限於如PI的反應型。但是，反應型黏合劑，在製造泥漿時使用有機溶媒，熱處理步驟必須為200℃以上，所得到的電極中源自黏合劑的不可逆容量大，關於穩定性亦有其極限。
又僅有反應型黏合劑，則不易發揮充分的壽命特性，必須組合SiO及高強度集電箔等。已知有機物熔點低、易溶於有機溶媒及為可燃性，無機物熔點高、不易溶於有機溶媒及為不可燃性，並且導熱係數高。因此，若是使用由無機物所構成的黏合劑，則得到耐熱性高、耐電解液性及放熱性優良的電極的可能性高。
但是，習知的多種無機黏合劑並不適用於非水電解質二次電池電極。無機黏合劑大致上能夠分為矽酸鹽系、磷酸鹽系、溶膠系、水泥系的四個種類。其中，本案發明人注目於對金屬、氧化物及碳皆具有強烈的黏結性，具有1000℃以上的耐熱性的矽酸鹽系及磷酸鹽系，特別是鹼金屬矽酸鹽系。
矽酸鹽系，除了鹼金屬矽酸鹽，亦能夠為胍化合物的矽酸鹽，銨化合物的矽酸鹽。矽酸鹽系的無機黏合劑，為具有矽氧烷鍵(－Si─O─Si─)的以矽(Si)及氧(O)為主要的分子骨骼的化合物，與具有以碳為主體的骨骼的有機黏合劑相異(參照圖21a)。
又矽氧烷鍵中的Si側的一部分，亦能夠取代為Al、Zr、Ti、Mg、Mo、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf、Y等的過渡金屬元素。
矽酸鹽，存在有正矽酸鹽(A 4SiO 4)、偏矽酸鹽(A 2SiO 3)、焦矽酸鹽(A 6Si 2O 7)、二矽酸鹽(A 2Si 2O 5)、四矽酸鹽(A 2Si 4O 9)等的多矽酸鹽，及A 2Si 2O 5、A 2Si 3O 7、A 2Si 4O 9等多種。此些亦能夠為水合物。又關於此些的構造，能夠大致分為結晶性矽酸鹽及非結晶性矽酸鹽(A=鹼金屬元素或胍化合物、銨化合物)。如此，矽酸鹽有隨著其中的A的比率增加，熔點降低的傾向，同時亦表現出對水的溶解性。
工業上，能夠使矽酸鹽中的A的比率連續變化，能夠以任意的鹽調整，矽酸鹽一般的分子式，以A 2O‧nSiO 2的形式表現。
雖然藉由此分子骨骼的不同，表現出較有機黏合劑高的耐熱性及耐氧化性，被應用於防火劑、防水劑、漂白劑、清潔劑、肥皂、塗佈劑、密封劑、土木工程地面強化劑等各種領域，但幾乎沒有非水電解二次電池領域的報告例。
磷酸鹽系，除了磷酸鋁鹽，亦能夠為磷酸鎂鹽、磷酸鈣鹽。
磷酸系無機黏合劑，藉由加熱自烴基除去水而於磷與氧之間產生共價鍵，引起脫水縮合反應。此脫水縮合反應，於以過渡金屬(M)為中心的一個分子，最多能夠於六個位置產生反應，而得到3次元上高分子化的磷酸過渡金屬。即具有鋁磷酸鹽鍵的以磷(P)、氧(O)及過渡金屬(M)為主要分子骨骼的化合物，與具有以碳為主體的骨骼的有機黏合劑相異(參照圖21b)。
又過渡金屬側的一部分亦能夠以Al、Mg、Ca、Cu、Fe、Ba，Ti、Mn、Mo、Mg、Si、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf、Y等的過渡金屬元素取代。
具體而言，磷酸鋁鹽有磷酸鋁鹽(Al(H 2PO 4) 3)、磷酸氫鋁鹽(Al 2(H 2PO 4) 3)、偏磷酸鋁(Al(PO 3) 3)。磷酸鎂鹽有一次磷酸鎂鹽(Mg(H 2PO 4) 3)、磷酸氫鎂鹽(MgHPO 4)、偏磷酸鎂(Mg(PO 3) 2)。磷酸鈣鹽有一次磷酸鈣鹽(Ca(H 2PO 4) 3)、磷酸氫鈣鹽(CaHPO 4)、磷酸三鈣鹽(Ca 3(H 2PO 4) 2)、偏磷酸鈣(Ca(PO 3) 2)，此些亦可為水合物。關於此些的構造，大致上能分為結晶性磷酸鹽及非結晶性磷酸鹽。
工業上而言，磷酸鹽能夠使其中的M及P的比率連續變化，能夠以任意的鹽調整，磷酸鹽的一般的分子式，以M‧nH xPO 4的形式表現(M=Al、Mg或Ca)。
溶膠系，為氧化物微粒子經分散於水的膠體溶液。氧化物的粒徑為10nm以上200nm以下，其表面存在有烴基。例如，氧化物為SiO 2時，藉由脫水縮合，形成矽氧烷鍵，但此矽氧烷鍵由於形成於氧化物的粒子內部，因此與矽酸系鹽相比黏結力較弱。又有pH的管理為重要，而不易穩定維持溶膠狀態的問題。本發明中，溶膠系由於不易滲透入活性物質層內，而不適於作為骨骼形成劑而使用。
專利文獻2，揭示有於黏合劑包含有無機黏合劑，而能夠抑制黏合劑的分解反應的狀況。此被認為是由於碳材料(石墨、軟碳及硬碳等)，在0.1V(vs.Li +/Li)附近有充放電平坦電位，電極具有強大的還原力，而以耐還原性優良的無機黏合劑抑制分解反應。
但是，合金系材料，由於與碳材料相比充放電平坦電位較高，與碳系電極相比還原力較弱，不易發生黏合劑的分解反應，因此，即使抑制黏合劑的分解反應，合金系電極的壽命特性亦不會大幅改善。
又專利文獻2中，揭示有無機黏合劑包含無機粒子，該無機粒子的粒徑以1nm以上100nm以下為佳、為1nm以上50nm以下較佳、以1nm以上10nm以下更佳。記載有藉由使其為如此的粒徑，能夠得到電極合劑的分散性、接著力皆較優良的黏合劑。
無機粒子與碳材料相比，由於比重較大，隨著無機粒子的粒徑變大，粒子的沉澱速度增加，而分散性與接著力降低。因此，以使用100nm以下的粒子為有效。但是電極塗佈後的乾燥時，100nm以下的粒子有阻絕氣化水分的逸散通路、塗膜發泡、與集電器的黏結性降低，不易得到均勻的電極的問題。又如此的電極由於不含有柔軟性優良的有機黏合劑，而較脆弱，若是彎折或彎曲電極則會破損。因此，不適用於繞組式的電池。
另一方面，合金系活性物質，已知較習知的碳活性物質有更高容量。因此，即使是有些許的誤差也會在電極容量產生大差異，而使壽命特性及輸出特性惡化。又電極泥漿的黏度調整，由於因溶媒的使用量而會有劇烈變動，而不易控制。
專利文獻3及專利文獻4中，使用無機黏合劑，提供物理性質、化學性質穩定的鋰離子電池。電極的實施例，記載有石墨負極(石墨陽極)與LiCoO 2正極(LiCoO 2陰極)。石墨負極為由1.0g的氫氧化鋰、23.4g的無機黏合劑(聚矽酸鋰)及45.0g的石墨粉末所構成。
上述的專利文獻2至4，皆為欲改善習知的有機黏合劑不易實現的黏合劑的分解反應及電解液所致的膨潤。藉由作為活性物質使用Si系及Sn系等的合金材料及不易由電解液膨潤的黏合劑，能夠擴大電極的使用溫度，並實現高容量化。
但是由於矽酸鹽系的黏合劑為強鹼性，磷酸鹽系的黏合劑為強酸性，將會溶解製作電極泥漿時的合金系活物質，使氫氣產生而使泥漿發泡。特別是由於電極乾燥時為高溫，氫氣的產生量增加，就連均勻的電極的製造亦無法達成。又若是使用缺乏對鹼性及酸性的耐性的集電器則集電器將劣化。
例如當Si活性物質與鹼金屬矽酸鹽系接觸，產生Si＋2OH -＋H 2O→SiO 3 2-＋2H 2↑的反應。因此，以現狀而言沒有除了耐鹼性或耐酸性的活性物質，即碳系材料以外的選擇。又電極的構成要素之一的黏合劑，雖然是用於黏結活性物質與活性物質、活性物質與導電助劑、活性物質與集電器、導電助劑與集電器，但目前的電池，由於採用PVdF或SBR等的有機黏合劑，與活性物質、導電助劑及集電器等無機材料相比導熱係數較低，不易導熱。
又矽酸鹽系及磷酸鹽系的無機黏合劑，與習知的有機黏合劑相比比重較大，製作電極時所使用的黏合劑量，在活性物質、導電助劑及黏合劑的固態成分合計為100質量%時，若不在20質量%以上則無法表現充分的黏結力。特別是使用體積變化大的材料時，需要30至70質量%。因此，電極的活性物質的比率降低，電極能量密度降低。
如同前述，本案發明人，反復研討關於當初矽酸鹽系及磷酸鹽系的黏合劑的使用，但了解到在將矽酸鹽系及磷酸鹽系作為黏合劑使用時，以現狀而言包含多種問題在內，無法作為實用的電極而成立。在此，申請人將矽酸鹽系及磷酸鹽系使用於電極而非作為黏合劑進行反復研究，而達到本發明。本發明能夠解決上述的問題，及發明人所新發現的問題。
關於本發明的骨骼形成劑，係用於在鋰離子電池用的負極中的活性物質層的骨骼形成，該鋰離子電池的負極為在活性物質中包含Si系材料，其中，該骨骼形成劑的成分包含具有矽氧鍵的矽酸鹽、或是具有磷酸鋁鍵的磷酸鹽。依據此構成，藉由將含有矽酸鹽或磷酸鹽的骨骼形成劑使用於鋰離子電池用的負極，而能夠使其成為耐熱性優良且強度高、循環壽命特性提升的負極。
關於本發明的負極，為一種鋰離子電池用的負極，其中成分含有具有矽氧烷鍵的矽酸鹽或具有鋁磷酸鹽鍵的磷酸鹽的骨骼形成劑至少存在於活性物質層的表面。依據此構成，含有矽酸鹽或磷酸鹽的骨骼形成劑構成負極的骨骼，成為耐熱性優良且強度高、循環壽命特性提升的負極。又使用含有矽酸鹽或磷酸鹽的黏合劑時不僅作為負極能夠成立，藉由將骨骼形成劑附加到活性物質層的表面，能夠作為循環壽命特性優良的負極。
又此負極，該骨骼形成劑存在於該活性物質層內，且於該活性物質層內，活性物質彼此之間存在有間隙。依據此構成，藉由於負極將骨骼形成劑進行塗佈等，骨骼形成劑滲透入活性物質層，又於活性物質層內活性物質層間的空隙並不完全被骨骼形成劑填滿，而活性物質層間的空隙殘留。藉此，能夠容許充放電時活性物質的膨脹收縮，抑制負極的集電器的皺褶及龜裂等的產生。
又此骨骼形成劑，該矽酸鹽為以通式A 2O‧nSiO 2所表示的結晶或非結晶構造，A為Li、Na、K、三乙醇銨基、四甲醇銨基、四乙醇銨基及胍基中的至少一種，n為1.6以上3.9以下。較佳為2.0以上3.5以下。A自骨骼形成的機械強度、黏結性及耐磨耗性優良的觀點來看，以Na為佳。又Li由於能夠得到離子傳導性高的骨骼形成體故電池的輸出入特性優良。
另一方面，即使為Na，若SiO 2的n數超過5.0，則活性物質及隔離膜的黏結性差，會因充放電時的電極體積變化、穿刺實驗等外在要因，而明顯容易產生剝離及龜裂。又黏度變得過低，與後述的陶瓷的分散性穩定性降低。反過來說，若n未滿0.5，則由於黏度高，對於電極活性物質層及隔離膜，骨骼形成劑變得不易滲透或塗佈。又在進行與陶瓷的揉合時，放熱量變大。自此些理由，n以1.6以上3.9以下為佳，以2.0以上3.5以下較佳。
又矽酸鹽，以非結晶質為佳。若為非結晶質的矽酸鹽，則由於不像結晶般會朝向特定方向裂開，故電極的壽命特性被改善。並且，由於對氫氟酸的耐性亦提升，能夠使氫氟酸所致的電極崩潰不易發生。矽酸鹽，以藉由升溫而表現玻璃轉移現象的非結晶質固體為佳。
一般而言，非結晶質的固體，係由無秩序的分子排列所構成，不具有能夠區別的結晶格。又非結晶質的固體的溶解性較結晶形的型態為高，不具有固定的熔點。因此，粉末X光繞射(XRD)圖樣中沒有明確的峰，及沒有差熱分析(DTA)曲線及差示掃描量熱法(DSC)曲線的融解吸熱峰，顯示其為非結晶質形態。
及非結晶質的矽酸鹽，於XRD中，沒有為結晶質型態特有的尖銳的峰，於Cu-Kα線以進行的15°至40°的範圍內的繞射角(2θ)顯示典型的寬廣平坦的峰，也就是halo圖樣。更詳細而言，本質上與圖17顯示同樣的XRD圖樣。
但是即使以XRD得到halo圖樣，亦不代表其皆為非結晶質。但是，其僅為藉由數學式1所示的德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法，被限定於結晶粒為未滿5nm的條件。即結晶粒為5nm以上時，繞射線的幅度較寬而不會形成接近非結晶質的圖樣。 【數學式1】 D(Å)＝0.9λ/(β×cosθ) (數學式中，D表示結晶粒的尺寸，λ表示X射線管的波長，β表示結晶粒的尺寸所致的繞射線的擴散，θ表示繞射角)
又由於自非結晶質變化為結晶狀態時，會產生大幅放熱，因此亦能夠藉由測定此放熱而判斷矽酸鹽的結晶狀態。非結晶質的矽酸鹽，能夠以將電極以10℃/h以上的升溫速度，以80℃以上600℃以下的溫度進行熱處理所得。
較佳為，此骨骼形成劑中該矽酸鹽的固態成分濃度為0.1質量%以上30質量%以下。更佳為0.1質量%以上15質量%以下。
又此骨骼形成劑進一步含有界面活性劑，該界面活性劑亦能夠為0.001質量%以上5.0質量%以下。藉由此構成，骨骼形成劑對活性物質層的親液性提升，骨骼形成劑均勻地滲透於活性物質層。藉此，於活性物質層內形成均勻的骨骼，循環壽命特性進一步提升。若未滿0.001質量%，則對於包含有多量石墨、硬碳及導電助劑等碳系材料的活性物質層，骨骼形成劑不易滲透，若是超過5質量%，則必須要有消泡劑，若是沒有消泡劑則活性物質層的表面會發泡而不易形成強固的骨骼。
又此負極，於該活性物質層之上，具有含有耐鹼性的無機粒子的層。依據此構成，在將骨骼形成劑塗佈於負極時，於負極的活性物質層的上表面堆疊有無機粒子，而活性物質層被無機粒子所包覆。依據此構成，具備有無機粒子層，在能夠形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕的產生。又無機粒子層成為隔離膜的替代品，而能夠不另外使用隔離膜而構成電池。另外，骨骼形成劑為磷酸鹽系時，使該層為含有耐酸性的無機粒子的層。
又此負極，亦能夠於活性物質內放入無機粒子，在能夠於活性物質層形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕的產生，又藉由無機粒子彼此的間隙形成空孔而得到與電解液的良好的親液性。又藉由無機粒子的層而成為耐熱性優良且高強度而耐磨耗性優良的負極。
又使塗佈於負極的骨骼形成劑包含有耐鹼性的無機粒子，將在以高溫乾燥時，骨骼形成劑不易發泡。若是骨骼形成劑發泡，則與活性物質層及隔離膜的黏結性降低，不易得到充分的強度。
較佳為此骨骼形成劑中，在包含該矽酸鹽及該耐鹼性無機粒子的固態成分合計為100質量%時，該矽酸鹽為5質量%以上80質量%以下，該耐鹼性無機粒子為20質量%以上95質量%以下。
又此負極，以該耐鹼性的無機粒子的中位粒徑(D 50)為0.2μm以上且20μm以下為佳。在此，中位粒徑(D 50)意指雷射繞射/散射粒徑分佈測量方法中體積基準的粒子直徑。雷射繞射/散射粒徑分佈測量方法，為利用對粒子照射雷射光時依據粒子尺寸而繞射散射光的光強度分布不同的現象以測定粒子尺寸的方法。
使耐鹼性的無機粒子的中位粒徑(D 50)為0.2μm以上且20μm以下是為了藉由於無機粒子之間的間隙形成有空孔，以得到與電解液的良好的親液性。又自電池的輸出特性的觀點，以0.25μm以上10μm以下較佳，以0.3μm以上2μm以下更佳。
無機粒子的粒徑若是大於此範圍，則有搖變性變低而表現擴容性的傾向，在於骨骼形成劑添加無機粒子時的分散穩定性降低。反過來說，粒徑若是小於此範圍，則形成厚度超過2μm的骨骼時，於乾燥時汽化的水分失去逸散通路，塗膜發泡而與集電器的黏結性降低，不易得到均勻的電極。
該無機粒子必須要有耐鹼性的理由，是由於矽酸鹽會表現強鹼性(pH 12以上)。又此骨骼形成劑，除了該耐鹼性，亦希望為對電解液的耐溶解性優良的無機粒子。
滿足此條件的無機粒子，可列舉自Al、Zr、Ti、Si、Mg、Mo、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf及Y所構成的群中所選擇的至少一種以上的元素的氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化物、碳酸鹽化合物及硫酸鹽化合物。其中，進一步自為電池的充電及放電時不易氧化分解及還原分解，不可逆容量少的材料的觀點來看，以含有Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、SiO 2、CaO、MgO、CeO、Y 2O 3、AlN、WC、SiC、B 4C、BN、TaC、TiC、TiB 2、HfB 2、Si 3N 4、TiN、CaCO 3、MgSO 4、Al 2(SO 4) 3、CaSO 4及ZrSiO 4為佳。
進一步，自為電池的不可逆容量少的材料的觀點來看，以含有Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、SiO 2、MgO、CeO、Y 2O 3、WC、SiC、B 4C、TaC、TiC、Si 3N 4、TiN、CaCO 3、MgSO 4、CaSO 4及ZrSiO 4為佳。若為此些材料，則能夠有抑制矽酸鹽乾燥時產生的大幅體積收縮的效果，且以低溫乾燥亦具有充分的強度。
另一方面，磷酸鹽為以通式M‧H xPO 4所表現的結晶或非結晶質構造，M為Al、Ca、Mg的至少一種，x為0以上2以下，n為0.5以上5以下。
M自骨骼形成的機械強度、黏結性及耐磨耗性優良的觀點來看，以Al為佳。x自骨骼形成的黏結性優良的觀點來看，以1至2為佳，較佳為2。n自骨骼形成的機械強度、黏結性及耐磨耗性優良的觀點來看，以為0.5至5.0為佳，較佳為2.5至3.5。磷酸鹽亦與矽酸鹽時相同，以非結晶質為佳，以為藉由升溫而表現玻璃轉換現象的非結晶質固體較佳。
此骨骼形成劑以該磷酸鹽的固態成分濃度為0.1質量%以上30質量%以下為佳。較佳為0.1質量%以上15質量%以下。
又此骨骼形成劑包含界面活性劑，該界面活性劑亦可為0.001質量%以上5.0質量%以下。
又此骨骼形成劑亦可進一步含有耐酸性的無機粒子。依據此構成，將骨骼形成劑塗佈於電極時，電極的活性物質層的表面堆疊有無機粒子，而活性物質層以無機粒子層覆蓋，又活性物質層內亦進入有無機粒子。
藉此，在能夠於活性物質層形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕的產生。又藉由無機粒子間的間隙形成有空孔而得到與電解液的良好的親液性。又藉由無機粒子層而成為耐熱性優良、高強度且耐磨耗性優良的電極。又無機粒子層成為隔離膜的替代品，而能夠不另外使用隔離膜而構成電池。
又此骨骼形成劑，亦可為在該磷酸鹽及含有該耐酸性的無機粒子的固態成分合計為100質量%時，該磷酸鹽為5質量%以上80質量%以下，該耐酸性的無機粒子為20質量%以上95質量%以下，該耐酸性的無機粒子的中位粒徑(D 50)為0.2μm以上且20μm以下。
藉由於骨骼形成劑中，含有上述的耐酸性的無機粒子，以在以高溫乾燥時，骨骼形成劑不易發泡。若是骨骼形成劑發泡，則與活性物質層及隔離膜的黏結性降低，不易得到充分的強度。耐酸性的無機粒子的中位粒徑(D 50)以為0.2μm以上且20μm以下為佳。
無機粒子必須要有耐酸性的理由，在於磷酸鹽會表現強酸性(pH 1至2)。又此骨骼形成劑，除了該耐酸性，以為對電解液的耐溶解性優良的無機粒子為佳。
滿足如此條件的無機粒子，可列舉選自Al、Zr、Ti、Si、Mo、Sr、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf及Y所構成的群中的至少一種以上的元素的氧化物、氫氧化物、氮化物、碳化合物、碳酸鹽化合物及硫酸鹽化合物。其中，進一步自為電池的充電及放電時不易氧化分解及還原分解，不可逆容量少的材料的觀點來看，以含有Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、SiO 2、CeO、Y 2O 3、WC、SiC、B 4C、BN、TaC、TiC、TiB 2、HfB 2、Si 3N 4、TiN及ZrSiO 4為佳。
進一步，自為電池的不可逆容量少的材料的觀點來看，以含有Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、SiO 2、CeO、Y 2O 3、WC、SiC、B 4C、BN、TaC、TiC、Si 3N 4、TiN及ZrSiO 4為佳。若為此些材料，則能夠有抑制矽酸鹽乾燥時產生的大幅體積收縮的效果，且以低溫乾燥亦具有充分的強度。
矽酸鹽系及磷酸鹽系，自電池壽命、輸出入特性、不可逆容量、耐吸濕性及耐熱性等觀點來看，以矽酸鹽系為佳。
又此負極，該Si系材料，以中位粒徑(D 50)為0.1以上10μm以下，且該Si系材料中所含有的含氧量為0.5至30質量百分比為佳。
另外，使用於負極的活性物質，雖然除了Si系材料以外，亦能夠使用能夠將鋰離子進行可逆的儲存、釋放的材料，但檢討了各種材料之後，發揮顯著的壽命提升效果的材料為Si系材料。因此，本發明的特徵為於活性物質含有Si系材料。又亦能夠於Si系材料表面塗佈有電子傳導性優良的材料及陶瓷。另外，亦能夠使用兩種以上的此些Si系材料及Si系材料以外的能夠將鋰離子進行可逆的儲存、釋放的材料。
又此負極，其中該Si系材料包含多面體狀、帶狀、纖維狀，針狀、片狀及環狀中的任一形狀，並進一步包含加工變質層。此處的Si系材料，係指能夠可逆的儲存、釋放鋰的材料，即為能夠與鋰合金化的材料，例如Si、Si化合物、Si固溶體及Si合金等。更具體而言，為Si、Si-過渡金屬合金或Si氧化物(SiO x；0＜x＜2)。因此，無法可逆的儲存、釋放鋰的材料，例如SiC及SiO 2，於本案中並不被包含於Si系材料中。
Si-過渡金屬合金，可列舉全速率固溶型合金、共晶合金、亞共晶合金、過共晶合金及包晶型合金。
活性物質粒子的形狀雖亦能夠為球狀、橢圓狀、多面體狀、帶狀、纖維狀、針狀、片狀、環狀及中空狀，但以為多面體狀、帶狀、纖維狀、針狀、片狀中的任一形狀為佳。藉由存在有此些形狀的活性物質粒子，活性物質粒子間互相交纏而表面接觸，且藉由活性物質粒子間的錨定效應，能夠得到導電網絡不易崩潰的電極。
特別是活性物質的形狀若是為多面體狀、帶狀、纖維狀、針狀、片狀及環狀，則與球狀及橢圓狀之物相比，由於體積大，因此活性物質之間產生空間。藉由活性物質層中存在有此空間，骨骼形成劑的滲透藉由毛細管現象被促進，能夠將均一性優良的骨骼形成體形成於電極。又自同樣的理由電解液的滲透亦被促進，提升負極材料的離子傳導性。又藉由存在有空間，亦能夠成為緩和伴隨Li的儲存、釋放的體積變化的空間，能夠得到優良的循環壽命特性。
含有Si系材料的電極，有例如包含有Si及石墨的電極、包含有Si及硬碳的電極、包含有Si及SiO 2的電極以及包含有SiO及硬碳的電極。Si系材料，在活性物質層全體(活性物質、導電助劑及黏合劑的總量)的重量為100質量%時，Si系材料以包含有5質量%以上為佳、以20質量%以上較佳、以50質量%以上更佳、最好為70質量%以上。其理由目前雖尚未確定，但藉由增加Si系材料的含有量，循環壽命特性有提升的傾向。又藉由增加Si系材料的含有量，電極能量密度提升。
Si系材料中，自於空氣中的穩定性及電池的循環壽命特性的觀點來看，Si系材料中所包含的含氧量以0.5質量%以上(SiO x，x≦0.01)為佳。但是，若是Si系材料中的含氧量超過30質量%(SiO x，x＜0.75)，則不可逆容量增加，負極若是不摻雜鋰則電池的能量密度降低，因此，以Si系材料中的含氧量為0.5以上30質量%以下(SiO x，0.01≦x≦0.75)為佳、以0.5至25質量%(SiO x，0.01≦x≦0.59)較佳。自不可逆容量、活性物質穩定性及電池的循環壽命總合來看，以0.5至10質量%(SiO x，0.01≦x≦0.2)為佳。
在此，含氧量意指Si材料與氧結合的量，例如，SiO的含氧量為36.3質量%，SiO 2的含氧量為53.3質量%。進一步，此Si系材料，以為具有加工變質層的Si為佳。具有加工變質層的Si系材料，與結晶性的Si系材料相比，初期的充放電所產生的應力較少，能夠抑制活性物質的微粒化。
加工變質層意指藉由機械加工而產生於活性物質表面的性質相異的層。此層為藉由機械能、熱能或兩者混合的能量而活性物質表面經變質的層，也就是產生晶格缺陷的混亂及增加、結晶粒的變形、細微化、表面流動、相變、組織變化及龜裂等的層。例如比較包含有加工變質層的Si(藉由切削Si鑄塊所得的Si粉末：切削式)及結晶性Si(藉由粉碎Si鑄塊所得的Si粉末：粉碎式)的XRD圖樣，則包含有加工變質層的Si，被觀察到有源於Si的尖銳的峰及平坦的峰混在一起，但結晶Si則僅被觀察到源於Si的尖銳的峰。
如此的加工變質層，由於會引起殘留應變，產生殘留應力而能量以位能的形式被蓄積。因此，加工變質層的部分與基底(結晶性Si)相比能階較高，為被活性化的狀態。因此，若為如此具有加工變質層的電極材料，則初期的充放電於電極產生的應力少，能夠抑制活性物質的微粒化，而能夠期待電池的長壽化。
另外，具有加工變質層的活性物質的製造方法，能夠為藉由機械加工所得。例如，能夠藉由將活性物質的鑄塊切斷、切削、研磨、磨削、摩擦、磨損等步驟以製造。更具體而言，亦能夠使用砥石、鋸片、線鋸、雷射、氣體、電漿、切刀、銑刀、車刀、立銑刀、研磨盤、車床、火花放電等以加工。
活性物質的鑄塊，即使為單晶及沒有構造缺陷之物，亦會藉由切斷、切削、研磨、磨削、摩擦、磨損等步驟所產生的放熱及物理性的力的作用，合併產生構造的缺陷及微粒化，進一步成為晶格振動的原因，而產生加工變質層。如此所得的粉末，雖然可能含有加工步驟所產生的雜質(例如碳、碳化合物及過渡金屬)，但是作為鋰離子電池的負極活性物質表現出良好的特性而不為劣化。
其中，自容易得到一次粒子的中位粒徑(D 50)為0.1至10μm的範圍內的活性物質粒子的觀點來看，以藉由砥石、鋸片、切刀所製造為佳。又亦能夠為於高溫中將四氯化矽(SiCl 4)溶液藉由鋅氣體還原所能得到的Si。
作為Si系材料的粒徑，若是使用粒徑小的活性物質粉末，雖有粒子的崩潰降低，電極的壽命特性改善的傾向，為了以習知的粉碎步驟得到5μm(D 50)以下的Si系材料的粉末，需要大量的粉碎成本及處理時間，不適於量產。又活性物質的TAP密度以0.01至2g/cm 3為佳。
一次粒子的中位粒徑(D 50)在未滿0.1μm時，自TAP密度變低，而比表面積變高，有形成電極所需要的黏合劑變多的傾向。結果，電極的輸出入特性及能量密度降低。另一方面，當超過10μm時，則電極的單位面積的電氣容量的設計不易調整。
活性物質能夠混合使用Si系材料與碳材料，亦能夠作為複合粉末而使用。只要是使用有上述的混合粉末或複合粉末的電極，其耐藥品性(耐鹼性及耐酸性)提升，能夠使在塗佈骨骼形成劑的步驟中不易產生氫。又活性物質的導電性提升，而輸出特性改善。
此處所謂「複合」與「混合」為相異的概念，相對於混合粉末為合金系活性物質粉末與碳粉末的單純集合，複合粉末為於構成該粉末的單個粒子中包含有合金系活性物質與碳材料兩者。例如Si系材料的表面披覆有碳材料的材料，便為複合粉末。
藉由將Si系材料的粒子作為核心而於其周圍(表面)存在有耐藥品性優良的材料，在電極泥漿的揉合步驟，即使在鹼性及酸性泥漿中，亦能夠抑制活性物質的溶解及氫氣產生。另外上述複合粉末中，只要Si系材料及耐藥品性優良的材料作為主成分相存在即可，亦能夠存在有微量的雜質。即使存在有微量的雜質亦不會帶給循環壽命大的不良影響。
又本發明的活性物質亦能夠為含有造粒用黏合劑的球狀的造粒體(二次粒子)。藉由將活性物質以造粒用黏合劑造粒(二次粒子化)，由於造粒用黏合劑能夠抑制活性物質的脫落，因此電極的壽命特性被改善。又於造粒體預先包含有導電助劑，由於能夠形成電傳導率高的造粒體活性物質而成為輸出特性優良的電極活性物質。 造粒體只要含有上述的Si系材料則無特別限定。造粒體的粒子(二次粒子)以中位粒徑(D 50)為0.5μm以上50μm以下為佳。
這是由於造粒體的粒徑若是過小，則將泥漿乾燥的步驟中泥漿的凝聚應力變大，變得容易自集電器剝離及脫落。反過來說若是過大，則於泥漿塗佈的步驟中，變得不易將電極材料均勻塗佈或填充於集電器。
又經造粒的電極活性物質，以為球狀的造粒體為佳。若為球狀的造粒體，則作為粉末的流動性提升，改善於泥漿的混鍊步驟中電極材料的分散性，而容易得到均勻性優良的電極。
又用於造粒體的活性物質，其中位粒徑(D 50)以為0.1μm以上10μm以下為佳，較佳為0.1nm以上3μm以下。又造粒用活性物質雖然只要為上述的Si系材料即可，但自與電解液的親液性的觀點來看，以為含有多面體狀、帶狀、纖維狀、針狀、片狀及環狀中的任一形狀的活性物質為佳。另外造粒用活性物質亦能夠使用兩種以上。
作為活性物質的粒徑，若使用粒徑小的活性物質粉末，有減低離子的崩潰、壽命特性被改善的傾向。又有比表面積增加、輸出特性被提升等傾向。例如，依據非專利文獻(無稀有金屬二次電池的最新技術動向，第3章第1節第4項，PP. 125~135，CMC出版，2013年)，記載有活性物質的粒徑變小則初期的放電容量增加，循環壽命易被改善。可得知活性物質粒徑，與初期的充放電效率及循環壽命相關。
但是，由於奈米級的活性物質難以處理，以造粒而使用為佳。例如日本專利第5525003號，揭示有一種負極，該負極使用有使用聚醯亞胺、聚苯並咪唑、苯乙烯丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸酯中任一種以上的造粒用黏結劑的奈米造粒劑。藉由將奈米級的活性物質造粒，由負極活性物質的膨脹收縮而帶給銅箔的應力被緩和，而能夠防止銅箔的變形。
負極用導電助劑，只要具有電子傳導性，則沒有特別限制，能夠使用上述的金屬、碳材料、導電性高分子、導電性玻璃等。具體而言，可列舉乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、爐黑(FB)、熱黑、燈黑、槽法碳煙、輥筒碳黑、磁盤黑色、碳黑(CB)、碳纖維(例如註冊商標的名為VGCF的氣相成長碳纖維)、碳奈米管(CNT)、碳奈米骨、石墨、石墨烯、玻璃碳、無定形碳等，亦能夠使用此些的一種或兩種以上。
包含於負極的活性物質、黏合劑及導電助劑的合計為100質量%時，以含有0至20質量%的導電助劑為佳。也就是導電助劑因應需求而被含有。超過20質量%時，由於作為電池的活性物質的比例少，電極容量密度容易變低。
負極用黏合劑，為通常使用之物，可單獨使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、芳香聚醯胺、聚丙烯、丁苯橡膠(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纖維素(CMC)、黃原膠、聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙烯乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸酯、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸酯、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龍、氯乙烯、矽橡膠、丁腈橡膠、氰基丙烯酸酯、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、乳膠、聚氨酯、矽烷化聚氨酯、硝基纖維素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙二醇、間苯二酚樹脂、聚芳烴、改性矽膠、甲基丙烯酸樹脂、聚丁烯、丁基橡膠、2-丙烯酸、氰基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸低聚物、丙烯酸2-羥乙酯、海藻酸、澱粉、漆、蔗糖、明膠、酪蛋白、纖維奈米纖維等的有機材料，亦能夠併用兩種以上。
又亦可為此些有機黏合劑與無機黏合劑混合之物。無機黏合劑可為矽酸系、磷酸鹽系、溶膠系、水泥系等。可單獨使用例如矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸銫、胍矽酸鹽、矽酸銨、氟矽化鹽、硼酸鹽、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、矽酸鋁、鋁酸鋰、鋁酸鈉、鋁酸鉀、聚氯化鋁、聚硫酸鋁、聚硫酸矽酸鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、銨明礬、鋰明礬、鈉明礬、鉀明礬、鉻明礬、鐵明礬、錳明礬、硫酸鎳銨、矽藻土、聚鋯己烷、聚鉭己烷、富鋁紅柱石、白碳、矽溶膠、膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、氧化鋁溶膠、膠體氧化鋁、氣相氧化鋁、氧化鋯溶膠、膠體氧化鋯、氣相氧化鋯、氧化鎂溶膠、膠體氧化鎂、氣相氧化鎂、氧化鈣溶膠、膠體氧化鈣、氣相鈣、二氧化鈦溶膠、膠體二氧化鈦、煙霧二氧化鈦、沸石、矽鋁磷酸鹽沸石、海泡石、蒙脫石、瓷土、皂石、磷酸鋁鹽、磷酸鎂鹽、磷酸鈣鹽、磷酸鐵鹽、磷酸銅鹽、磷酸鋅鹽、磷酸鈦鹽、磷酸錳鹽、磷酸鋇鹽、磷酸錫鹽、低熔點玻璃、灰泥、石膏、鎂水泥、氧化鉛水泥、波特蘭水泥、高爐水泥、粉煤灰水泥、矽石水泥、磷酸鹽水泥、混凝土及固體電解質等無機材料，亦能併用兩種以上。
其中，自黏結性、耐電解液溶解性、耐氧化還原性及能量密度等觀點來看以矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、胍矽酸鹽、矽酸銨、氟矽化鹽、矽酸鋁、磷酸鋁鹽、磷酸鎂鹽及磷酸鈣鹽的無機材料為佳。
但是，若是以無機黏合劑製造負極，則由於無機黏合劑的比重大，電極能量密度相對於重量有變低的傾向。又耐酸及耐鹼能力強的無機黏合劑中，若是含有Si及Sn等缺乏耐藥品性的活性物質則在泥漿混合中會產生氫氣，不僅電極塗佈變得困難，更會因加熱乾燥的步驟發泡而無法製造均勻的電極。又若使用缺乏耐藥品性的集電器則集電器會劣化。
負極用的黏合劑使用習知的合金系的負極活性物質時，自抑制伴隨充放電的活性物質的體積變化及使電池的循環壽命提升的觀點來看，雖被認為以例如PI為佳，但於本發明中，由於能夠以骨骼形成劑抑制體積變化，因此能夠使用上述所有通常使用之物。
負極所含有的活性物質、黏合劑及導電助劑合計為100質量%時，以含有黏合劑0.1至60質量%為佳，以0.5至30質量%較佳。
由於若黏著劑未滿0.1質量%則電極的機械強度低，在形成骨骼時，活性物質容易脫落，電池的循環壽命可能惡化。另一方面，超過60質量%時，由於離子傳導性低，又電阻變高，又作為電池的活性物質的比例少，電極容量密度容易變低。
使用於負極的集電器，只要是具有電子傳導性，能夠於所具有的負極活性物質通電的材料則並無特別限定。例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Al及Au等導電性物質，能夠使用含有兩種以上此些導電性物質的合金(例如不鏽鋼)。使用上述的導電性物質以外之物時，亦能夠為例如將Cu及Ni披覆於鐵的異種金屬的多層構造體。
自導電性高及電解液中的穩定性良好的觀點來看，作為集電器以C、Ti、Cr、Au、Fe、Cu、Ni及不鏽鋼為佳，進一步自耐還原性及材料成本的觀點來看以C、Cu、Ni及不鏽鋼等為佳。另外，當於集電基材使用有鐵時，為了防止集電基材表面的氧化，以為由Ni及Cu披覆之物為佳。又由於習知的合金系負極伴隨充放電的負極材料的體積變化大，因此集電基材雖被認為以不鏽鋼或鐵為佳，但於本發明中，由於能夠以骨骼形成劑緩和施加於集電器的應力，因此能夠使用上述所有通常使用之物。
集電器的形狀有線狀、棒狀、板狀、箔狀及多孔狀，此些自能夠提高充填密度及骨骼形成劑容易滲透於活性物質層來看亦能夠為多孔狀。多孔狀可列舉絲網、編織物、不織布、壓花體、沖孔體、網狀金屬或發泡體，其中集電基材的形狀，自輸出特性良好來看以壓花體或發泡體為佳。
又此負極為鋰離子電池用的電極，其中如請求項1所述的骨骼形成劑亦能夠至少存在於活性物質層內。依據此構造，藉由於電極將骨骼形成劑進行塗佈等，骨骼形成劑滲透於活性物質層，於活性物質層內形成強固的骨骼。藉此，緩和電極的體積變化，提升電極表面的絕緣性。
又此負極，以如請求項1所述的骨骼形成劑存在於活性物質層內，且於活性物質層內，活性物質彼此之間存在有間隙為佳。依據此構造，藉由於電極將骨骼形成劑進行塗佈等，骨骼形成劑滲透於活性物質層之故，活性物質層內的活性物質之間的間隙不完全被骨骼形成劑填滿，活性物質間的間隙殘留。藉此，容許充放電時的活性物質的膨脹收縮，抑制電極的集電器的皺摺及龜裂等的產生。
又此負極於該矽酸鹽系骨骼形成劑的表面，具有含有耐鹼性的無機粒子的層。藉由此構成，具備有無機粒子的層，以在能夠形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕的產生。又無機粒子的層成為隔離膜的替代品，而能夠不另外使用隔離膜而構成電池。另外，骨骼形成劑為磷酸鹽系時，使該層為含有耐酸性的無機粒子的層。
又此負極以經單面塗佈的電極的每單位面積的骨骼形成劑，為0.01mg/cm 2以上3mg/cm 2以下，或以經雙面塗佈的電極的每單位面積的該骨骼形成劑為0.02mg/cm 2以上6mg/cm 2以下為佳。以經單面塗佈的電極的每單位面積的骨骼形成劑，為0.05mg/cm 2以上3mg/cm 2以下，或以經雙面塗佈的電極的每單位面積的該骨骼形成劑為0.1mg/cm 2以上6mg/cm 2以下較佳。另外，於使用具有貫通孔的集電器的電極中，可以想作與經雙面塗佈的電極的條件相同。
又此負極在活性物質、導電助劑、黏合劑及骨骼形成劑的固態成分合計為100質量%時，骨骼形成劑以0.1質量%以上30質量%以下為佳、以0.2質量%以上20質量%以下較佳、以0.5質量%以上10質量%以下更佳。
接著說明關於使用此負極構成電池時的正極。使用於正極的活性物質，只要是能夠使用於鋰離子電池的正極活性物質則無特別限定。使用有包含鹼金屬過渡金屬氧化物系、釩系、硫系、固態溶液系(過量鋰系、過量鈉系、過量鉀系)、碳系及有機物系等公知的電極。
又導電助劑只要具有電子傳導性則沒有特別限制，可列舉如金屬、碳系材料、導電性的高分子及導電性玻璃等。自高導電性及耐氧化性的觀點來看，以碳材料為佳。
含有於正極的活性物質、黏合劑及導電助劑合計為100質量%時，導電助劑以含有0至20質量%為佳。也就是導電助劑因應需求而被含有。超過20質量%時，由於作為電池的活性物質的比例少，電極容量密度容易變低。
正極用黏合劑，能夠使用能使用於鋰離子電池的一般之物，例如能夠單獨使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、海藻酸等有機材料，亦能夠併用兩種以上。又亦能夠混合此些有機黏合劑及無機黏合劑。
無機黏合劑可為矽酸鹽系、磷酸鹽系、溶膠系及水泥系。但是若是僅以無機黏合劑製造正極，則無機黏合劑的比重大，有單位重量的電極能量密度降低的傾向。
正極用的黏合劑，使用習知的硫系、釩系及固態溶液系的正極活性物質時，自抑制伴隨充放電的活性物質的體積變化，使電池的循環壽命提升的觀點來看，雖然被認為以高黏結性的黏著劑為佳，但於本發明中，由於能夠以骨骼形成劑抑制體積變化，因此上述所有通常使用之物全都能夠使用。
正極所含有的活性物質、黏合劑及導電助劑合計為100質量%時，以含有黏合劑0.1至60質量%為佳。由於若黏著劑未滿0.1質量%則電極的機械強度低，在形成骨骼時，活性物質容易脫落，電池的循環壽命可能惡化。另一方面，超過60質量%時，由於離子傳導性低，又電阻變高，又作為電池的活性物質的比例少，因此電極溶量密度容易變低。
使用於正極的集電器，只要是具有電子傳導性，能夠於所具有的正極活性物質通電的材料則並無特別限定。例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au及Al等導電性物質，能夠使用含有兩種以上此些導電性物質的合金(例如不鏽鋼)。使用上述的導電性物質以外之物時，亦能夠為例如將Al披覆於鐵的異種金屬的多層構造體。自導電性高及電解液中的穩定性良好的觀點來看，作為集電器以C、Ti、Cr、Au、Al及不鏽鋼為佳，進一步自耐氧化性及材料成本的觀點來看以C、Al及不鏽鋼等為佳。以披覆有碳的Al、披覆有碳的不鏽鋼較佳。
集電器的形狀有線狀、棒狀、板狀、箔狀及多孔狀，此些自能夠提高充填密度及骨骼形成劑容易滲透於活性物質層來看亦能夠為多孔狀。多孔狀可列舉絲網、編織物、不織布、壓花體、沖孔體、網狀金屬或發泡體，其中集電基材的形狀，自輸出特性良好來看以壓花體或發泡體為佳。
又關於本發明的骨骼形成劑，亦能夠塗佈於隔離膜的表面。依據此構造，能夠成為高強度且耐熱性優良，而循環壽命提升的隔離膜。此處，隔離膜能夠使用鋰離子電池一般能使用之物。又作為隔離膜的材質，並無特別限定。亦能夠為了不因短路時的局部放熱而被熔解而披覆或填充有陶瓷層的隔離膜。又隔離膜的形狀可列舉微孔膜、編織物、不織布、壓實體，形狀並無特別限定。
將骨骼形成劑塗佈於隔離膜，能夠因短路時的局部放熱，而使隔離膜基材熔解而抑制電池的短路。又將電池充電時，由於能夠抑制正極側的隔離膜的氧化，而抑制電池的自主放電。進一步，由於隔離膜的耐熱性提升，穿刺及過充電的安全性亦被改善。
又矽酸鹽系骨骼形成劑，亦能夠含有具耐鹼性的陶瓷等無機粒子。此狀況下，陶瓷的粒徑，以在0.2至20μm的範圍內為佳、以在0.25至10μm的範圍內較佳。但是磷酸鹽系中亦能夠含有具耐酸性的陶瓷等無機粒子。此狀況下與矽酸鹽系相同。
又關於本發明的負極的製造方法，具有步驟A及步驟B，步驟A係將成分含有具有矽氧烷鍵的矽酸鹽的骨骼形成劑、或含有磷酸鹽的骨骼形成劑，附加於負極的活性物質層的表面，步驟B係將負極乾燥。依據此構造，將骨骼形成劑用於負極的製造，能夠製造耐熱性優良且高強度，而循環壽命特性提升的負極。
又於步驟A中，骨骼形成劑自活性物質層的表面滲透至內部。又步驟A亦能夠為將負極浸漬於放入骨骼形成劑的槽的步驟。
骨骼形成劑中矽酸鹽或磷酸鹽的固態成分濃度，以0.1至30質量%為佳，步驟B為以60℃以上的溫度熱處理的步驟。若為未滿60℃乾燥，則由於電極及隔離膜之間的黏結強度低，或此些的水分無法充分去除，而在組成電池時變得難以得到穩定的壽命特性。
在此，將例如活性物質、黏合劑及因應需求添加的導電助劑混合而泥漿化之物塗佈於電極，經預乾燥後，將溶解有骨骼形成劑的水填充於活性物質層，進行以60℃以上的熱處理以得到電極。即，將藉由泥漿塗佈法所得的電極將骨骼形成劑填充於活性物質層，施加熱處理而得到電極。預乾燥雖只要是能夠將泥漿內的溶媒揮發除去的方法便無特別限定，能夠列舉例如大氣中50至200℃的溫度氛圍下進行熱處理的方法。其他將活性物質、黏合劑及因應需求添加的導電助劑混合而泥漿化之物塗佈於電極，不經預乾燥，以電極為潮濕的狀態將溶解有骨骼形成劑的水填充於活性物質層，進行以60℃以上的熱處理亦能夠得到電極。
又此熱處理，自若是溫度為高溫，則便能夠縮短熱處理時間，及提升骨骼形成劑的強度來看，以80℃以上為佳、以100℃以上較佳、最好為110℃以上。另外，作為熱處理的上限溫度，只要不使集電器熔解便無特別限制，亦能使之上升至例如銅的熔點的約1000℃。若是習知的電極，則由於電極用黏合劑碳化，而集電器軟化，因此上限溫度預計會遠較1000℃為低，但使用本發明的骨骼形成劑，自骨骼形成劑表現優良的耐熱性，集電器的強度亦更加強固來看，溫度的上限為1000℃。
又熱處理時間能夠藉由保持0.5至100小時以進行。熱處理氛圍雖然以於大氣中亦無大礙，但為了防止集電器的氧化，以於非氧化氛圍下處理為佳。非氧化氛圍下，意指氧氣的存在量較空氣中少的環境。亦可為例如減壓環境、真空環境、氫氣氛圍、氮氣氛圍、稀有氣體氛圍等。
又使用具有不可逆容量的材料的電極時，以藉由摻雜鋰，將不可逆容量取消為佳。作為摻雜鋰的方法，雖無特限定，但可列舉例如(i)於電極集電器上的沒有活性物質層的部分貼附鋰金屬，注液以形成局部電池，於電極活性物質中摻雜鋰的方法，(ii)於電極集電器上的活性物質層上貼附金屬鋰，注液以使其強行短路，於電極活性物質中摻雜鋰的方法，(iii)於活性物質層上藉由沉積及濺射將鋰金屬成膜，以固態反應於電極活性物質中摻雜鋰的方法，(iv)於構成電池前的電極，於電解液中以電化學形式摻雜鋰的方法，(v)於活性物質粉末加入鋰金屬混合處理，以於活性物質中摻雜鋰的方法等。
其他，作為電極的製造方法，雖然亦能夠為例如將活性物質或活性物質前驅物使用化學鍍金法、濺射法、沉積法、氣體沉積法等，於集電器上形成活性物質層而一體成型的方法等，但自骨骼形成劑的親液性及電極製造成本的觀點來看，以泥漿塗佈法為佳。
關於本發明的鋰離子電池，具有如請求項2至8中任一項所述的負極。依據此構造，能夠為循環特性優良，安全性良好的電池。
例如可想見若是為使用有上述負極的電池，正極與負極透過隔離膜接合，以浸漬於電解液內的狀態的電池構造。另外，電池的構造並不限於此，亦能夠適用疊層式電池、捲繞式電池等既有的電池形態及構造等。
又使用於此電池的電解質，若為能夠使鋰離子自正極至負極、或自負極至正極移動的液體或固體即可，能夠使用與用於習知的鋰離子電池的電解質相同之物。可例舉例如電解液、電解膠、固態電解質、離子性液體及熔鹽。此處所謂電解液，意指電解質溶於溶媒的狀態。
作為電解質，自必須含有鋰離子來看，作為其電解質鹽，只要能夠用於鋰離子電池便無特別限定，但以鋰鹽較適合。作為此鋰鹽，能夠使用選自六氟磷酸鋰(LiPF 6)、高氯酸鋰(LiClO 4)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)、三氟甲磺酸鋰(LiCF 3SO 4)、雙三氟甲磺醯亞胺鋰(LiN(SO 2CF 3) 2)、雙五氟乙磺醯亞胺鋰，(LiN(SO 2C 2F 5) 2)、雙草酸硼酸鋰(LiBC 4O 8)等所構成的群中的至少一種以上。
作為電解質的溶媒，只要能夠用於鋰離子電池便無特別限定，但能夠使用例如選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(GBL)、甲基-γ-丁內酯、二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亞乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(EVC)、碳酸亞乙酯(FEC)、亞硫酸亞乙酯(ES)所構成的群中的至少一種。其中，以含有FEC的電解質溶媒為佳。FEC在電解液(電解質、溶媒的總量)為100質量%時，以含有0.1至20質量%為佳，以含有1至10質量%較佳。
離子性液體及熔鹽，以陽離子的種類被區別為吡啶系、脂環族胺系、脂肪族胺系等。以選擇與此些組合的陰離子的種類而能夠合成多樣的離子性液體或熔鹽。陽離子有咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽等銨系、鏻系離子、無機系離子等，作為陰離子的採用例，有如溴離子及三氟甲磺酸鹽等的鹵素系、四苯基硼酸鹽等的硼系及六氟磷酸鹽等的磷系。
離子性溶液及熔鹽，能夠以例如咪唑啉等的陽離子，與Br -、Cl -、BF 4 -、PF 6 -、(CF 3SO 2) 2N -、CF 3SO 3 -、FeCl 4 -等陰離子組合而構成的公知合成方法得到。若為離子性液體及熔鹽，則不加入電解質亦能夠作為電解液發揮功效。
關於本發明的電器設備，其中具有如請求項10所述的電池。
關於本發明的骨骼形成劑，將此用於鋰離子電池的負極，與作為黏合劑使用時不同，能夠抑制皺摺及龜裂等。又此負極得到較習知良好的壽命特性。又活性物質層的導電性高時，亦能夠降低內部短路造成的放熱。
以下雖根據圖式說明關於本發明的實施例，但本發明並非限定於此。特別是於本實施例中，雖以鋰二次電池(鋰離子電池)的電極為例以說明，但本發明並非限定於此。又，作為骨骼形成劑，雖主要以含有Na 2O‧3SiO 2的鹼金屬矽酸鹽水溶液為例以說明，但並非限定於此。
─第一實施例─ [1.電極的製造方法] 首先作為本實施例的一例，說明關於鋰離子電池的電極的製造方法。另外，電極雖然具有負極及正極，但負極與正極主要僅於集電器及活性物質相異而製造方法相同。因此說明負極的製造方法，而正極的製造方法則適當省略。
負極為於銅箔塗佈電極材料而製造。首先製造例如厚度10μm的軋製銅箔，準備預先捲取為卷狀的銅箔。又負極的電極材料，將碳前驅物燒製而石墨化的人造石墨與黏合劑及導電助劑等混合而成為糊狀。於本實施例中，作為一例使用PVdF為黏合劑，使用乙炔黑(AB)為導電助劑。並且將電極材料塗佈於銅箔的表面，乾燥後調壓處理而完成負極本體。
又，正極為於銅箔塗佈電極材料而製造。另外，正極的電極材料，將鋰－過渡金屬氧化物與黏合劑及導電助劑等混合而成為糊狀。於本實施例中，做為一例使用PVdF為黏合劑，使用AB為導電助劑。以下，亦有將正極本體及負極本體合稱為電極本體，將銅箔及鋁箔合稱為集電器，將塗佈於集電器的墊及材料稱為活性物質層的狀況。
另一方面，於本實施例中，預先準備使用於電極本體的骨骼形成劑。骨骼形成劑為，將具有矽氧烷鍵的鹼金屬矽酸鹽的Na 2O･3SiO 2以乾式或濕式精製，將其加水調整而製造。例如，乾式為下述反應式4、濕式為下述反應式5。又，此時混合界面活性劑。作為本實施例的骨骼形成劑的一例，骨骼形成劑中的Na 2O･3SiO 2的固態成分濃度為5質量%、界面活性劑為0.04質量%。 〔反應式4〕 Na 2CO 3+3SiO 2→Na 2O･3SiO 2+CO 2↑ 〔反應式5〕 2NaOH+3SiO 2→Na 2O･3SiO 2+H 2O
並且，於各電極本體的表面各自塗佈骨骼形成劑，披覆活性物質層。骨骼形成劑的塗佈方法為，將電極本體浸漬於儲存有骨骼形成劑的槽內的方法；將骨骼形成劑滴落及塗佈於電極本體的表面的方法，藉由噴塗法、絲網印刷、幕塗法、旋塗法、凹版塗佈、模塗法等進行。經塗佈於電極本體的表面的骨骼形成劑，滲透至活性物質層的內部，進入活性物質層及導電助劑的間隙。並且，將電極本體以110℃至160℃的溫風、加熱等乾燥，使骨骼形成劑硬化。藉此，骨骼形成劑形成活性物質層的骨骼。
最後，將各電極本體，也就是負極本體及正極本體分別切斷為所需的尺寸，完成施加骨骼形成的電極。
又，上述的電極的製造方法，能夠藉由製造裝置實現。將捲取成卷狀的集電器送出，於活性物質塗佈裝置中電極材料被塗佈於集電器，於第一乾燥裝置中電極材料藉由溫風被乾燥，於骨骼形成劑塗佈裝置中骨骼形成劑被塗佈於電極本體的表面，於第二乾燥裝置中骨骼形成劑藉由溫風被乾燥而硬化，再度被捲取為卷狀。最後將被捲取為卷狀的電極裁切為所需的尺寸。
依據上述的電極的製造方法，能夠連續地製造高強度且耐熱性優良，而循環壽命提升的電極。又，不將含有矽氧烷鍵的矽酸鹽作為黏合劑使用，而做為骨骼形成劑使用，能夠使銅箔不產生皺摺及龜裂等，使活性物質層不產生裂痕及翹曲，亦不發生產生的氣體所致的膨脹，而能夠作為電極使用。
又，將上述所得的正極及負極，透過隔離膜接合，而以浸漬於電解液內的狀態密閉化，而製成鋰離子電池。依據此構造的鋰離子電池，能夠作為安全性良好的鋰離子電池發揮功效。作為鋰離子電池的構造，並無特別限定，能夠應用於堆疊式電池、捲繞式電池等既有的電池形態及構造。
[2.電極的構造] 藉由上述的製造步驟所製造的鋰離子電池用的負極，具有銅箔的集電器、以及於集電器表面含有活性物質、導電助劑及黏著劑的活性物質層。又，活性物質層的表面藉由硬化的骨骼形成劑披覆，於活性物質層內部亦存在有硬化的骨骼形成劑。又，活性物質層內部的骨骼形成劑存在於活性物質與導電助劑及黏合劑的間隙而將此些覆蓋。又，作為活性物質層的骨骼形成劑的密度之一例為0.7 mg/cm 2，以在0.1 mg至3 mg/cm 2的範圍內為佳。
又，本實施例的負極於活性物質含有Si粒子。此Si粒子包含多面體狀、帶狀、纖維狀、針狀及片狀等形狀，中位粒徑(D 50)為0.1 μm以上10 μm以下。藉由存在有此些形狀的活性物質粒子，活性物質粒子互相交纏而表面接觸，且藉由活性物質粒子間的錨定效應，能夠得到導電網絡不易崩潰的電極。又，此些形狀的Si粒子，與球狀及橢圓狀之粒子相比，由於體積大，因此活性物質之間產生空間。藉由活性物質層中存在有此空間，骨骼形成劑的滲透藉由毛細管現象被促進，能夠將均一性優良的骨骼形成體形成於電極。
又，自同樣的理由，電解液的滲透亦被促進，提升負極材料的離子傳導性。又藉由存在有空間，亦能夠成為緩和伴隨Li的儲存、釋放的體積變化的空間，能夠得到優良的循環壽命特性。
又此Si粒子，以0.5至10質量%的比率含有氧。藉此，抑制不可逆容量，電池的能量密度提升，又活性物質的穩定性亦高。
進一步，此Si粒子具有加工變質層。加工變質層由於會引起殘留應變，產生殘留應力而能量以位能的形式被蓄積。因此，加工變質層的部分與基底(結晶性Si)相比能階較高，為被活性化的狀態。因此，具有加工變質層的電極材料，與結晶性的Si系材料相比，初期的充放電產生的應力少，能夠抑制活性物質的微粒化，而能夠期待電池的長壽化。
另外，上述的Si粒子，能夠以例如以下的方法所得，具體而言，能夠藉由將活性物質的矽鑄塊切斷、切削、研磨、磨削、摩擦、磨損等步驟以製造。於本實施例中，作為一例，將矽鑄塊或塊狀的矽藉由載有細微鑽石粉末而線徑0.1至0.2 mm的線鋸切斷，自此時所產生的切割粉末所得。
又，作為別的方法的一例，能夠藉由於高溫中將四氯化矽液體藉由鋅氣還原所得。另外，依此方法時，Si粒子中球形粒子雖略多，但能夠得到適合本發明的Si者。另外，若觀察藉此實際製成的Si粒子，以雷射法所得的平均粒徑為1.3 μm，藉由SEM觀察基本粒子幾乎為1 μm以下(參照圖22)。
另一方面，正極具有鋁箔的集電器、以及於集電器表面含有活性物質、導電助劑及黏著劑的活性物質層。又，活性物質層的表面藉由硬化的骨骼形成劑披覆，於活性物質層內部亦存在有硬化的骨骼形成劑。又活性物質層內部的骨骼形成劑存在於活性物質與導電助劑及黏合劑的間隙而將此些覆蓋。又做為活性物質層的骨骼形成劑的密度之一例為0.5mg/cm 2，以在0.1mg至3mg/cm 2的範圍內為佳。
本實施例的電極，為高強度且耐熱性優良，而循環壽命提升。又如後述的穿刺實驗結果所示，穿刺安全性亦提升。又藉由骨骼形成劑以塗佈及浸漬以塗佈於電極表面，活性物質層的內部成為存在有間隙而使骨骼形成劑披覆活性物質及導電助劑及黏合劑。即，當將骨骼形成劑揉合於黏合劑而使用的狀態下於活性物質層的內部無間隙地存在有骨骼形成劑時，本實施例的電極中，於活性物質層的內部存在有一定的間隙。藉此，容許電極的膨脹收縮，能夠抑制集電器的皺摺及龜裂。
[3.骨骼形成劑的構成] 如同前述，本實施例的骨骼形成劑為具有矽氧烷鍵的鹼金屬矽酸鹽的Na 2O･3SiO 2的固態成分濃度為7.5質量%，界面活性劑為0.09質量%，剩餘為水。另外，界面活性劑雖然並非必要，但能夠提升對活性物質層的親液性，使骨骼形成劑均勻地滲透於活性物質層。
又本實施例的骨骼形成劑，做為矽酸鹽，雖然使用鹼金屬矽酸鈉Na 2O･3SiO 2，但並不限於此，亦能夠以Li、K、三乙醇銨基、四甲醇銨基、四乙醇銨基及胍基取代Na。
另外，使用Na是由於Na為高強度而循環壽命特性優良。又亦能夠併用Na及Li，藉由使用Li，提升離子傳導性。此時，以Li＜Na為佳，依此，能夠成為維持固定的強度，離子傳導性良好的骨骼形成劑。更具體而言，當Na及Li合計為100莫爾%時，以Na為51至99%的範圍內、Li為1至49%的範圍內為佳，以Na為70至98%的範圍內、Li為2至30%的範圍內較佳，
又本實施例的骨骼形成劑，SiO 2的係數雖為3，但並不限於此，亦可為0.5以上5.0以下，以2.0以上4.5以下為佳，以2.2以上3.8以下更佳。
又本實施例的骨骼形成劑，能夠用於披覆既有的電極。若是依此，則成為高強度且耐熱性優良，而循環壽命提升的電極。
又本實施例的骨骼形成劑，能夠用於披覆既有的隔離膜的表面。若是依此，則成為高強度且耐熱性優良，而循環壽命提升的隔離膜。
以下說明關於本實施例中，進行骨骼形成劑的固態成分濃度及骨骼密度等各種改變的實施例，其實驗、結果及效果。
＜Na 2O･nSiO 2中n數及骨骼密度的研討＞ (實施例1至18及比較例1) 此實驗係關於於電極活性物質使用Si-C造粒體，在0.2C-rate、截斷電位0.01V至1.2V(vs. Li +/Li)、30℃的條件下，使骨骼形成劑Na 2O･nSiO 2的固態成分濃度變化為0質量%至20質量%，n值變化為2.0、2.5、3.0時的循環壽命特性。Si-C造粒體(D 50＝9.8μm)為，將由Si(D 50＝1.1μm)、人造石墨(D 50＝1μm)(Si：人造石墨＝29：71質量%)及造粒助劑所構成的懸浮液，以輸液速度6 g/min，噴霧壓0.1 MPa，乾燥溫度80至180℃的條件噴霧乾燥以製成。
造粒助劑使用聚乙烯醇(PVA、POVAL1400)。PVA，相對於由Si、人造石墨及PVA所構成的固態成分為100質量%，含有1質量%。另外，D 50的值，表示以雷射繞射、散射式粒徑分佈測定法所得的中位粒徑(D50)。
實驗電極(1.4mAh/cm 2)，為將由Si-C造粒體、AB、氣相成長碳纖維(VGCF)、銅片及PVdF所構成的泥漿(固態成分比：85：3：1：10質量%)塗佈調壓於銅箔，於溶解有指定的骨骼形成劑的水溶液中浸漬後，以160℃熱處理以製造。相對極為使用金屬鋰箔。隔離膜使用玻璃不織布(東洋露紙股份有限公司製，GA-100)及聚乙烯(PE)微多孔膜(20μm)。電解液使用1.0M的LiPF 6/(EC：DEC＝50：50vol%, ＋碳酸亞乙烯酯1質量%)。
表1分別顯示實施例1至18及比較例1的骨骼形成劑的固態成分濃度及Na 2O･nSiO 2的n值。另外，無機骨骼形成劑，為將由Na 2CO 3及SiO 2所構成的混合體調合而使之如下述表1所示的組成，加熱溶融至1000℃以上而冷卻後，使之溶解於水而製造。
【表1】
圖4係實施例1至18及比較例1的循環壽命特性的示意圖。自圖4可知，經塗佈骨骼形成劑的負極(實施例1至18)，相較於未塗佈的負極(比較例1)，壽命特性大幅改善。其中，Na 2O‧nSiO 2的固態成分濃度，在2至10質量%的範圍內顯示特別優良的循環壽命特性。Na 2O‧nSiO 2中n的值，為3.0時顯示特別優良的循環壽命特性。
圖5係顯示實施例1至18及比較例1的骨骼形成體的密度(骨骼密度)與各循環時的放電容量之關係的圖。自圖5可知，作為活性物質，使用Si-C造粒體(Si：人造石墨＝29：71質量%)的電極中，骨骼密度為0.04至3.15 mg/cm 2時能夠得到充分的放電容量。骨骼密度以0.1至2.5 mg/cm 2較佳。
(實施例19至36及比較例2) 實施例19至36及比較例2，除了作為活性物質，Si-C造粒體的組成，自Si：人造石墨＝29：71質量%，取代為46：54質量%，使實驗電極的容量密度為1.2 mAh/cm 2以外，與先前實驗(實施例1至18及比較例1)相同。於表2分別顯示實施例19至36及比較例2的骨骼形成劑的固態成分濃度及Na 2O･nSiO 2的n值。
【表2】
圖6係實施例19至36及比較例2的循環壽命特性的示意圖。自圖6可知，經塗佈骨骼形成劑的負極(實施例19至36)，相較於未塗佈的負極(比較例2)，壽命特性大幅改善。其中，Na 2O‧nSiO 2的固態成分濃度，在2至10質量%的範圍內顯示特別優良的循環壽命特性。Na 2O‧nSiO 2中n的值，為3.0時顯示特別優良的循環壽命特性。
圖7係顯示關於本發明的實施例19至36及比較例2的骨骼形成體的密度(骨骼密度)與各循環時的放電容量之關係的圖。自圖7可知，作為活性物質，使用Si-C造粒體(Si：人造石墨＝46：54質量%)的電極中，骨骼密度為0.03至3.45mg/cm 2時能夠得到充分的放電容量。骨骼密度以0.1至2.5 mg/cm 2較佳。
(實施例37至40及比較例3) 實施例37至40，除了活性物質Si(D 50＝1.1μm)，骨骼形成劑為Li 0.05Na 1.95O‧3SiO 2，實驗電極的容量密度為3.0 mAh/cm 2，放電實驗條件為0.1C-rate、截斷電位0.01V至1.4V(vs. Li +/Li)之外，與先前實驗(實施例1至18及比較例1)相同。於表3分別顯示實施例37至40及比較例3的骨骼形成劑的固態成分濃度及電極的骨骼密度。另外，無機骨骼形成劑，為將由Li 2CO 3、Na 2CO 3、及SiO 2所構成的混合體調合而使之如下述表3所示的組成，於1000℃以上加熱溶融而冷卻後，使之溶解於水而製造。
【表3】
圖8係實施例37至40及比較例3的循環壽命特性的示意圖。自圖8可知，經塗佈骨骼形成劑的負極(實施例37至40)，初次放電容量超過1800 mAh/g，未塗佈的負極(比較例3)，放電容量則為56.7 mAh/g。比較經塗佈骨骼形成劑的負極(實施例37至40)與未塗佈的負極(比較例3)可知，循環壽命特性表現有飛躍性的改善。其中Li 0.05Na 1.95O‧3SiO 2的固態成分濃度，在0.5至2.5質量%的範圍內表現特別優異的循環壽命特性。可得知作為活性物質，使用Si的電極中，骨骼密度在0.12至0.90mg/cm 2時能夠得到超過2000 mAh的放電容量ことがわかった。
接著，在將實施例37至40及比較例3的充放電後(20循環後)的電池解體，觀察實驗電極時，相對於比較例3的活性物質層自集電器剝離，實施例37至40未自集電器剝離，又集電器沒有發現皺褶及龜裂。自此結果，可知披覆充填有骨骼形成劑的電極，活性物質層與集電器的密著性被改善而電極性能提升。
＜界面活性劑的研討＞ (實施例41及實施例42) 實施例41作為電極活性物質，使用Si-C造粒體(Si：人造石墨＝29：71質量%)，作為骨骼形成劑，除了調整為Na 2O‧nSiO 2的固態成分濃度為6質量%、n值為2.5、骨骼密度為0.84 mg/cm 2之外，其他條件與實施例10相同。
實施例42中，除了作為骨骼形成劑加入非離子系界面活性劑(Triton X-100®)0.05質量%之外，其他條件與實施例41相同。
圖9係骨骼形成劑中未加入界面活性劑的電極(實施例41)及骨骼形成劑中加入有界面活性劑的電極(實施例42)的循環壽命的比較圖。自圖9可知，加入界面活性劑將提升循環壽命特性。此係由於藉由界面活性劑骨骼形成劑對活性物質層的親液性提升，於活性物質層形成均勻的骨骼。又，本實施例的界面活性劑，雖使用非離子系界面活性劑，但並不限於此，亦能夠為陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、雙性界面活性劑、非離子界面活性劑。
＜穿刺安全性＞ (實施例43及比較例4) 進行關於應用使用骨骼形成劑負極的電池的安全性的實驗。實驗方法為將鐵釘刺於電池模型，研討關於電池模型的發煙及發火狀態以進行。實驗中，使用於鋁層壓板外殼堆疊複數層的負極、隔離膜、正極而封入電解液的1.1Ah的電池模型。正極(4.2 mAh/cm 2)為，將LiNi 0.33Co 0.33Mn 0.33O 2與AB、PVdF所構成的泥漿塗佈調壓於鋁箔(20μm)後，以160℃熱處理而製造。負極(4.6 mAh/cm 2)為，將人工石墨(D 50＝20μm)與AB、丙烯酸系黏合劑所構成的泥漿塗佈調壓於鋁箔(10μm)後，以160℃熱處理而製造。
實施例43如圖2所示，將負極浸漬於溶解有骨骼形成劑的水溶液後，以150℃熱處理以製造。骨骼形成劑為於Na 2O･3SiO 2、非離子系界面活性劑(Triton X-100®)所構成的水溶液，其中Na 2O･3SiO 2的固態成分濃度為6質量%、界面活性劑的固態成分濃度為0.05質量%之物。電極的骨骼密度，每單面各為0.9 mg/cm 2。於本實驗中，正極及負極，由於為雙面塗佈而製造，雙面的骨骼密度為1.8mg/cm 2。又以，使用未塗佈骨骼形成劑的負極的電池為比較例4。
電解液使用1M LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50 vol%，＋碳酸亞乙烯酯1質量%。隔離膜使用聚丙烯(PP)微多孔膜(23μm)。穿刺實驗中將此電池模型以0.1C-rate充電至4.2V後，於25℃ 環境下將鐵釘(ϕ 3mm，圓形)以1mm/sec的速度穿刺於電池中央至貫穿為止，並測定電池電壓、鐵釘溫度及電槽溫度。
使用不含骨骼形成劑的負極的習知電池模型(比較例4)，在進行穿刺時，電池電壓降低至0V，產生大量煙霧。這是由於電池模型內部產生短路時的放熱，使隔離膜熔解。
另一方面，運用使用有骨骼形成劑的人造石墨負極的電池模型(實施例43)，即使在進行穿刺時，亦維持3V以上的電壓，亦沒有發煙，電槽及鐵釘的溫度亦在50℃以下，幾乎沒有發生短路所致的放熱。這被認為是由於存在於負極的活性物質層內部的骨骼，披覆住活性物質等而阻斷電子的移動，抑制短路。
＜電極剝離實驗＞ (實施例43及比較例4) 進行使用實施例43及比較例4的電池的負極的剝離實驗。剝離實驗，以JIS K685為基準，於負極的活性物質層將黏著膠帶(Scotch, No.845, Book Tape)以1kg的滾輪壓著，在25℃環境下拉動速度300mm/min，角度180°的條件評估。圖16係顯示剝離實驗後實施例43及比較例4的負極及黏著膠帶的相片。自圖16可知，未使用骨骼形成劑的比較例4的負極，黏著膠帶附著有剝離的活性物質，而使用骨骼形成劑的實施例43的負極，黏著膠帶則是幾乎沒有附著活性物質。顯示剝離強度提升。
＜負極活性物質的研討＞ (實施例44至59及比較例5至20) 使用顯示於表4的各種負極活性物質，比較在骨骼形成劑的有無下的效果。實施例44至59，將表4所示的負極活性物質、AB及PVdF所構成的泥漿塗佈調壓於鋁箔(10μm)後，使用噴槍將骨骼形成劑披覆浸漬於活性物質層，以160℃熱處理而製造。電極泥漿的固態成分，電極活性物質為88質量%、AB為4質量%、PVdF為8質量%。
骨骼形成劑為Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2及非離子系界面活性劑(Triton X-100®)所構成的水溶液，其中Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2的固態成分濃度為7.5質量%、界面活性劑的固態成分濃度為0.03質量%。於本實驗中，實驗電極為單面塗佈而製造。
實驗電池，作為相對極使用鋰金屬，做為電解液使用1M LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol%，＋碳酸亞乙烯酯1質量%。隔離膜使用聚丙烯(PP/PE/PP)三層微多孔膜(25μm)。充放電實驗，電流密度為0.1 mA/cm 2，實驗環境溫度為30℃，關於截斷電位、電極的活性物質密度(單面)、電極厚度及骨骼密度(單面)為如表4所述。
表5顯示含有骨骼形成的各電極(實施例44至59)的循環壽命特性實驗結果。表6顯示作為比較的不形成骨骼的各電極(比較例5至20)的循環壽命特性實驗結果。比較表5與表6可知，作為活性物質使用Si、SiO、Ge、In及Fe 2O 3的電極，由於使用骨骼形成劑，表現優良的循環壽命特性。其中，作為活性物質使用Si的電極(實施例56及比較例17)，表現特別顯著的差異。這被認為是由於藉由強固的骨骼形成劑建構於活性物質層，抑制了伴隨體積變化的電子導電網絡的破壞。
另一方面Ag、Ag 2O、Sb、Sb 2S 3、SnO 2、CuO、NiO、人造石墨及硬碳中，並未發現因骨骼形成劑的有無而對循環壽命特性有明顯區別。這被認為是此些活性物質，與Si、SiO、Ge、In及Fe 2O 3相比，由於體積變化較小，因此於本實驗條件中未表現明確的差異。
但是，於Sn時，若使用骨骼形成劑則循環壽命特性惡化。這被認為是由於Sn加入骨骼形成劑而溶解速度快，無法維持活性物質的形狀，而容量劣化。
【表4】
【表5】
【表6】
＜Si與石墨混合比率的研討＞ (實施例60至63及比較例21至24) 在將Si(1μm)及人造石墨(19μm)的混合物作為負極活性物質使用的電極中，比較骨骼形成的效果的有無。實施例60至63，為將顯示於表7的負極活性物質、AB及PVdF所構成的泥漿塗佈調壓於鋁箔(10μm)後，使用噴槍將骨骼形成劑披覆浸漬於活性物質層，以160℃熱處理而製造。
又作為比較，製造不披覆浸漬骨骼形成劑的電極(比較例21至24)。電極泥漿的固態成分比，電極活性物質為88質量%、AB為4質量%、PVdF為8%。骨骼形成劑為Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2及非離子系界面活性劑(Triton X-100®)所構成的水溶液，其中Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2的固態成分濃度為7.5質量%、界面活性劑的固態成分濃度為0.03質量%。於本實驗中，實驗電極為單面塗佈而製造。
實驗電池，作為相對極使用鋰金屬，作為電解液使用1M LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol%，＋碳酸亞乙烯酯1質量%。隔離膜使用聚丙烯(PP/PE/PP)三層微多孔膜(25μm)。充放電實驗，電流密度為0.1C-rate，實驗環境溫度為30℃，截斷電位為0.0至1.4V(vs. Li ＋/Li)，關於骨骼密度(單面)為如表4所述。實驗電極的容量密度為3.0 mAh/cm 2。
圖10係塗佈有骨骼形成劑的實施例60至63與未塗佈的比較例21至24之循環壽命特性的比較圖。自圖10可知，在以負極中所含有的活性物質的總量為100質量%時，Si為10質量%以下的電極(實施例60、實施例61、比較例21、比較例22)中，未觀察到十分明顯的變化，但Si量為20質量%以上的電極(實施例62、實施例63、比較例23、比較例24)，可得知壽命特性明顯改善。特別是Si量為50質量%的電極(實施例63及比較例24)中，藉由骨骼形成而表現了壓倒性的壽命特性的改善效果。
【表7】
【表8】
[5.本實施例的效果] 依據以上的本實施例，能夠達成以下效果。 藉由將含有A 2O･3SiO 2(A=Na、Li)的骨骼形成劑使用於電極，能夠成為耐熱性優良且高強度，而循環壽命特性提升的電極。又，不必需要有強韌的集電器，而能夠抑制於集電器產生皺摺及龜裂等。又，不需要使用不可逆容量大的黏合劑。又，即使活性物質層的電子傳導性高，亦能夠降低內部短路所造成的放熱。又，骨骼形成劑具有超過1000℃的耐熱性，不會碳化。即使是使用體積變化劇烈的合金系材料及接著強度低的黏合劑的電極，亦能夠得到良好的壽命特性。又，即使與高溫的電解液接觸，活性物質層的膨潤亦為少。
─第二實施例─ [1.骨骼形成劑及電極的構造] 接著說明關於本發明的第二實施例。第二實施例與第一實施例的差異，主要在於骨骼形成劑中含有陶瓷。圖12係第二實施例的電極之剖面的示意圖，第二實施例的骨骼形成劑，包含有耐鹼性優良的陶瓷粉末或是固態電解質的粉末。
於圖3顯示製造步驟之一例，藉由將第二實施例的骨骼形成劑塗佈於電極本體的表面，在於活性物質層的表面，骨骼形成劑中的礬土堆疊而形成電氣絕緣的陶瓷層或固態電解質層的同時，骨骼形成劑滲透於活性物質層內。
藉此，在能夠形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕，又藉由無機粒子之間的間隙形成空孔而得到良好的與電解液的親液性。又陶瓷層代替隔離膜，而能夠不需使用另外的隔離膜以構成電池。
[2.實施例] 接著，關於第二實施例，說明關於骨骼形成劑的組成等，進行各種變更的實施例。
＜Na 2O･3SiO 2及α-Al 2O 3的比率的研討＞ (實施例85至87及比較例23) 於表11顯示實施例85至87所使用的骨骼形成劑的固態成分。又製造作為骨骼形成劑使用聚醯亞胺(PI)的電極(比較例23)。α-Al 2O 3為使用以雷射繞射、散射式粒子分佈測定法所得的中位粒徑(D 50)為0.95μm的粉末。骨骼形成劑的固態成分濃度，在以Na 2O･3SiO 2及α-Al 2O 3的固態成分為100質量%時，為10質量%。
【表9】
負極(4.0 mAh/cm 2)，為將SiO、碳黑(CB)、丙烯酸系黏合劑所構成的泥漿塗佈調壓於銅箔(10μm)後，使用噴槍將表9所示的骨骼形成劑披覆浸漬於活性物質層，以160℃熱處理而製造。電極的骨骼密度，每單面各為3.0 mg/cm 2。負極泥漿的固態成分比，SiO為90質量%、CB為5質量%、丙烯酸系黏合劑為5質量%。另外，負極在組成電池前，以電化學面補償不可逆容量分的鋰。
正極(2.0 mAh/cm2)，為將LiFePO 4、CB、及烯酸系黏合劑所構成的泥漿塗佈調壓於鋁箔(20μm)後，以160℃熱處理而製造。正極泥漿的固態成分比，LiFePO 4為91質量%、CB為5質量%、丙烯酸系黏合劑為4質量%。實驗電池作為電解液使用1M LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol%，＋碳酸亞乙烯酯1質量%。
另外，本實驗中未使用隔離膜。充放電實驗的實驗環境溫度為60℃，以電流密度0.1C-rate進行充放電。截斷電位為4.0V至2.5V。
於圖13顯示實施例85至87的實驗電池之初期充放電曲線的圖。可知其未使用隔離膜而作為電池發揮效果。另外，比較例23未進行電池實驗。理由是當於活性物質層披覆PI，電極電阻增加，於電化學上無法摻雜鋰離子。
＜耐鹼性陶瓷粒徑的研討＞ 如表10所示，改變α-Al 2O 3的粒徑，將骨骼形成劑塗佈乾燥於電極本體的表面，觀察其塗佈性、親液性、黏結性、發泡狀態、凝聚狀態及沉澱狀態。作為骨骼形成劑，為Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2及α-Al 2O 3所構成的水溶液。骨骼形成劑的固態成分濃度，在使Li 0.05Na 1.95O･3SiO 2及α-Al 2O 3為100質量%時，含有25質量%。另外，表12所示的無機粒子的粒徑，意指以雷射繞射、散射式粒徑分佈測定法所得的中位粒徑(D 50)。如表10所示，可知第二實施例中陶瓷的粒徑，以在0.2至20μm的範圍內為佳。
【表10】
[3.本實施例的效果] 依據以上的本實施例，能夠達成以下效果。 藉由將第一實施例中所使用的骨骼形成劑及耐鹼性優良的粉末(D 50＝0.2至20μm)塗佈於電極表面，在能夠於活性物質層形成強固的骨骼的同時，能夠抑制乾燥時的剝離及裂痕，又藉由無機粒子之間的間隙形成空孔而能夠得到對電解液的良好的親液性。又，陶瓷層取代隔離膜，能夠不另外使用隔離膜而構成電池。
─其他實施例─ ＜活性物質造粒體的骨骼形成＞ (實施例88至93) 此為關於應用有骨骼形成劑的Si造粒體的製造方法的實驗。 Si造粒體為將由Si(D 50＝1μm)、AB、VGCF及PI所構成的懸浮液以輸液速度5 g/min、噴霧壓0.1 MPa，乾燥溫度80至180℃的條件噴霧乾燥，製作而使D 50＝5至8μm。懸浮液的固態成分比率，如表11所示。
接著，應用有骨骼形成劑的Si造粒體，將以噴霧乾燥所得的造粒體移動至流動層內，使用調整而為固態成分濃度0.5質量%的骨骼形成劑(Li 0.2Na 1.8O･nSiO 2)，披覆粒子而製造。骨骼形成劑調整為在以噴霧乾燥所得的造粒體及骨骼形成劑為100質量%時，為1質量%。
於圖14顯示應用有所得的骨骼形成劑的Si造粒體(實施例88至93)的SEM像。實施例88中，包含於懸浮微粒的PI量少，難以得到形成為球體的造粒體，但得知隨著PI量增加而容易得到球狀的造粒體。又得知若是加入如VGCF般的纖維狀的粒子則容易得到海膽狀的造粒體。
【表11】
＜磷酸鋁系的骨骼形成劑＞ 實驗電極(4.0 mAh/cm 2)為，將Si(1μm)、CB及PVdF所構成的泥漿塗佈調壓於銅箔(40 μm)後，使用噴槍將骨骼形成劑披覆浸漬於活性物質層，以300℃熱處理而製造。作為骨骼形成劑，使磷酸鋁(Al 2O 3･3P 2O 5)溶解於水，調整為固態成分為5質量%。電極的骨骼密度，每單面各為2.0 mg/cm 2。負極泥漿的固態成分，Si為90質量%、CB為4質量%、PVdF黏合劑為8質量%。
實驗電池，將鋰金屬作為相對極，作為電解液使用1M LiPF 6/碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝50：50vol%，＋碳酸亞乙烯酯1質量%。隔離膜使用玻璃不織布(GA-100，東洋露紙股份有限公司製)。充放電實驗，實驗環境溫度為30℃，以電流密度0.1C-rate、0.5C-rate、1.0C-rate進行充放電。截斷電位為1.0V至0.01V。圖15顯示實施例94的各速率(rate)中的充放電曲線。得知即使於骨骼形成劑使用磷酸鋁(Al 2O 3･3P 2O 5)，亦能夠表現穩定的可逆容量。
＜做為黏合劑的評估＞ (比較例24) 此為將骨骼形成劑作為黏合劑使用的實驗。 作為黏合劑，將鹼金屬矽酸鹽(Li 0.05Na 1.95O･2.8SiO 2)的固態成分濃度加水調整為40質量%。實驗負極(2 mAh/cm 2)為將Si(D 50＝1μm)、碳黑及無機黏合劑所構成的泥漿塗佈調壓於銅箔(10μm)，以150℃熱處理。電極泥漿的固態成分比，Si為19質量%、CB為4質量%、黏合劑為76質量%。
(比較例25) 比較例25除了作為黏合劑，自鹼金屬矽酸鹽改變為磷酸鋁鹽(Al 2O 3･3P 2O 5)以外，與比較例24相同。另外，磷酸鋁鹽，使用市售試藥(Aesar公司製)。
(參考例1) 作為黏合劑，將鹼金屬矽酸鹽(Li 0.05Na 1.95O･2.8SiO 2)及α-Al 2O 3(D 50=3μm)混合而調整為50：50質量%，加水調整為此混合體的固態成分濃度為40質量%。作為其他條件，與比較例24相同。
(參考例2) 作為黏合劑，將磷酸鋁鹽(Al 2O 3･3P 2O 5)及α-Al 2O 3(D 50=3μm)混合而調整為50：50質量%，加水調整為此混合體的固態成分濃度為40質量%。作為其他條件，與比較例25相同。
比較例24，在泥漿混合時Si與鹼金屬矽酸鹽反應，產生氫氣而泥漿發泡。又比較例24及比較例25，以80℃進行預乾燥，則活性物質層膨脹，無法得到均勻的電極。進一步將比較例24及比較例25的電極以150℃熱處理時，活性物質層體積大幅收縮，於活性物質層產生龜裂，自集電器脫落。
另一方面，參考例1，在泥漿混合時Si與鹼金屬矽酸鹽反應，產生氫氣而泥漿發泡，但80℃的預乾燥時，活性物質層未膨脹。進一步將此電極以150℃熱處理時，與比較例24相比，體積收縮受到抑制，活性物質層的龜裂及自集電器脫落的現象未發生。
於參考例2，由於泥漿混合時不產生氫氣而泥漿未發泡。於80℃的預乾燥亦沒有產生活性物質層的膨脹。進一步將此電極以150℃處理時，與比較例24相比，亦沒有活性物質層的龜裂及自集電器脫落的現象。
比較例24及比較例25，於80℃下活性物質層膨脹的理由，被認為是由於在將泥漿乾燥時，氣化的氣體(水蒸氣)被封閉於活性物質層內，而活性物質層膨脹。進一步，被認為是於150℃下，源自於鹼金屬矽酸鹽及磷酸鋁鹽的大幅體積收縮，使活性物質層生龜裂，並使活性物質層自集電器脫落。
另一方面，參考例1及參考例2，被認為是作為黏合劑，含有不具黏結性的Al 2O 3，於電極乾燥時自Al 2O 3及Al 2O 3的粒子間排出氣體，因此活性物質層不膨脹。進一步，被認為是在150℃下，Al 2O 3抑制鹼金屬矽酸鹽及磷酸鋁鹽的體積收縮，而防止活性物質層的龜裂及自集電器脫落。
此些現象，就如同例如麻糬一加熱，其中的水蒸氣雖會被封入麻糬內而膨脹，但若是以麵粉為主成分的餅乾，則由於水蒸氣能夠自麵粉間的間隙逸散，因此不容易產生如麻糬般的膨脹。
使用參考例1及參考例2的電極，進行充放電實驗。電池，作為電解液，使用1M LiPF 6/EC：DEC=50：50vol. %，+VC 1質量%)，作為隔離膜，使用聚烯烴微多孔膜(20μm)與玻璃不織布(GA-100)重疊之物，作為相對極，使用鋰金屬的半電池。充放電實驗，環境溫度為30℃、電流密度為0.25C-rate、截斷電位為1.5V至0.01V。
比較初期充放電效率，則鹼金屬矽酸鹽系(參考例1)為71%、磷酸鋁鹽系(參考例2)為67%，鹼金屬矽酸鹽的初期充放電效率的結果較良好。這代表鹼金屬矽酸鹽較磷酸鋁鹽的不可逆容量為小。
於圖18顯示參考例1的循環壽命特性及200循環後的電極相片(集電器側)。相對於初期放電容量的2609 mAh/g，100循環後的容量維持率為78%。可想見藉由於活性物質層中形成有強固的無機黏合劑(鹼金屬矽鹽)的骨骼，導電網絡較不易被Si的膨脹收縮破壞，而能夠維持優良的容量維持率。而即使是薄銅箔亦能夠不產生扭曲而使用的理由，被認為是由於無機黏合劑(鹼金屬矽酸鹽)的強度較銅為高。
＜骨骼形成劑得確認分析＞ (參考例3) 此為確認骨骼形成劑是否滲透於電極的實驗。模擬電極為將Al 2O 3(D 50=9μm)、AB及PVdF黏合劑所構成的泥漿塗佈調壓於銅箔(10μm)後，使用噴槍將骨骼形成劑披覆浸漬於活性物質層，以150℃熱處理而製造。作為骨骼形成劑，使鹼金屬矽酸鹽(Na 2O･3SiO)溶解於水，調整為固態成分為8質量%。另外，未加入界面活性劑。模擬電極的泥漿的固態成分比，α-Al 2O 3為85質量%、CB為5質量%、PVdF為10質量%。
(參考例4) 參考例4，作為比較，除了為未披覆浸漬骨骼形成劑的電極外，與參考例3相同。圖20顯示參考例3及參考例4的輝光放電發射光譜分析(GDS)結果。作為GDS的測定條件，使測定徑為4 mmϕ、Ne氣體壓力為2000 Pa。測定波長的H為121 nm、F為685 nm、O為130 nm、C為156 nm、Al為396 nm、Si為251 nm。橫軸的時間，為經濺射處理的時間，為相當於活性物質層的深度方向(自電極表面向集電器的方向)的指標。縱軸的強度，為發光強度，為相當於元素的含有率的指標。自圖20可知，相對於參考例4中無法確認到Si的存在，參考例3自表面至內部雖不固定存在有Si，但能夠確認到於深層存在有Si。自此結果，證明了將骨骼形成劑塗佈於電極表面，骨骼形成劑能夠滲透至活性物質層內部。
如同上述，雖參照圖式以說明本發明適當的實施例，但在不脫離本發明要旨的範圍內，能夠進行各種追加、變更或削除。例如，骨骼形成劑的鹼金屬矽酸鹽的固態成分濃度等各種濃度及比例，不限於上述實施例的數值。又，上述的實施例，作為鹼金屬矽酸鹽的A 2O･3SiO 2(A=Li、Na)並不限於Li及Na，又SiO 2的係數亦不限於2至3。又，骨骼形成劑，作為磷酸鹽並不限於磷酸鋁(Al 2O 3･3P 2O 5)，又P 2O 5的係數亦不限於3。因此，該些亦包含於本發明的範圍內。
圖1係塗佈有關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的電極之剖面的示意圖。 圖2係顯示關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的塗佈之一例的圖。 圖3係顯示關於本發明的一實施例的電極的製造步驟之一例的圖。 圖4係顯示關於本發明的一實施例的電極的循環壽命的圖。 圖5係顯示關於本發明的一實施例的電極的骨骼密度與放電容量之關係的圖。 圖6係顯示關於本發明的一實施例的電極的循環壽命的圖。 圖7係顯示關於本發明的一實施例的電極的骨骼密度與放電容量之關係的圖。 圖8係顯示關於本發明的一實施例的電極的循環壽命的圖。 圖9係顯示使用關於本發明的一實施例的含有劑面活性劑的骨骼形成劑的電極的循環壽命的示意圖。 圖10係塗佈有關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的電極與未塗佈的電極之循環壽命特性的比較圖。 圖11係塗佈有關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的電極與未塗佈的電極之循環壽命特性的比較圖。 圖12係顯示塗佈有關於本發明的一實施例的含有無機粒子的骨骼形成劑的電極之剖面的圖 圖13係顯示關於本發明的一實施例的未使用隔離膜的電池之初期充放電曲線的圖。 圖14係顯示使用關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的Si造粒體的SEM像的圖。 圖15係顯示關於本發明的一實施例的各比率的充放電曲線的圖。 圖16係顯示比較塗佈有關於本發明的一實施例的骨骼形成劑的電極與未塗佈的電極之剝離實驗結果的圖。 圖17係顯示矽酸鹽(Na 2O‧nSiO 2)粉末的X光繞射(XRD)圖樣的圖。 圖18係顯示作為黏合劑含有鹼金屬矽酸鹽(Li 0.05Na 1.95O･2.8SiO 2)的參考例的電極之循環壽命特性及200循環後的電極的圖。 圖19係顯示習知的Si負極中的集電器的相片之複寫。 圖20係顯示比較披覆浸漬骨骼形成劑的電極與未披覆浸漬的電極的輝光放電發射光譜分析結果的圖。 圖21係顯示矽酸鹽的分子式及磷酸鹽系的分子式的圖。 圖22係關於本發明的一實施例的負極活性物質的Si粒子的SEM圖。

Claims (11)

  1. 一種骨骼形成劑，係用於在鋰離子電池用的負極中使用為形成活性物質層的骨骼，該鋰離子電池的負極為在活性物質中包含Si系材料，其中，該骨骼形成劑的成分包含具有矽氧鍵的矽酸鹽、或是具有磷酸鋁鍵的磷酸鹽。
  2. 一種鋰離子電池用的負極，其中如請求項1所述的骨骼形成劑至少存在於活性物質層的表面。
  3. 如請求項2所述的負極，其中該骨骼形成劑存在於該活性物質層內，且於該活性物質層內，活性物質彼此之間存在有間隙。
  4. 如請求項2或3所述的負極，其中該骨骼形成劑為以化學式A2O．nSiO2所表示的結晶或非晶體構造，其中A為Li、Na、K、三乙醇銨基、四甲醇銨基、四乙醇銨基及格蘭啶基中的至少一種，n為1.6以上且3.9以下。
  5. 如請求項4所述的負極，其中該化學式中的A為Li或Na，n為2.0以上且為3.5以下。
  6. 如請求項2或3所述的負極，其中該活性物質層之上，具有含有耐鹼性的無機粒子的層。
  7. 如請求項6所述的負極，其中該無機粒子的中位粒徑(D50)為0.2μm以上且20μm以下。
  8. 如請求項2或3所述的負極，其中該Si系材料的中位粒徑(D50)為0.1μm以上且10μm以下，且該Si系材料中所含有的含氧量為0.5至30質量百分比。
  9. 如請求項2或3所述的負極，其中該Si系材料包含多面體狀、帶狀、纖維狀，針狀、片狀及環狀中的任一形狀，並進一步包含加工變質層。
  10. 一種鋰離子電池，具有如請求項2或3所述的負極。
  11. 一種電氣設備，具有如請求項10所述的鋰離子電池。
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