CN115377419A - 骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种循环寿命特性优异的锂离子电池用的负极。该负极是锂离子电池用的负极，在活性物质中包含Si系材料，在活性物质层的表面及内部存在骨架形成剂，该骨架形成剂在其成分中包含具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐，通过该骨架形成剂形成活性物质的骨架。

Description

骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极

本申请是申请日为2017年3月25日、发明名称为“骨架形成剂及使用该骨架形成剂的负极”的申请号为201780004947.1的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池的负极中的活性物质层的骨架形成的骨架形成剂以及使用该骨架形成剂的负极。

背景技术

二次电池的利用领域从电子设备扩展至汽车、大型蓄电系统等，期待其市场规模成长至10兆日元以上的产业。尤其是，智能手机、平板型终端等信息通讯设备实现了显著的普及，全世界的普及率超过三成。

此外，二次电池的应用范围也扩展至以电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等为首的下一代汽车的电源。而且，二次电池以2011年的东日本大地震为契机，开始被运用于家庭用的备用电源、自然能源的蓄电和负载均衡化等，二次电池的用途逐渐扩大。如此，二次电池在引入节能技术和新能源技术中是不可或缺的存在。

传统地，二次电池以诸如镍镉电池和镍氢电池等碱性二次电池为主流，但由于小型、轻便、高电压、没有记忆效应的特点，作为非水电解质二次电池的锂离子电池的应用逐渐扩大。锂离子电池由正极、负极、隔板、电解液或电解质以及电池壳体(收纳壳)构成。

正极和负极等电极由活性物质、导电助剂、有机高分子粘合剂和集电体构成。一般而言，电极是通过将活性物质、导电助剂和有机粘合剂在溶剂中混合形成浆料形式，将该浆料涂覆于集电体上，干燥后以辊压等进行轧制而制造的。

粘合剂用于粘合活性物质与活性物质、活性物质与导电助剂、活性物质与集电体、导电助剂与集电体等。粘合剂大致上可分为：作为溶解于溶剂中的液体形式使用的“溶液型”、作为将固体成分分散于溶剂中使用的“分散型(乳液·乳胶型)”以及作为将粘合剂前体在热或光下反应使用的“反应型”。

而且，因为以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为首的有机溶剂系粘合剂被认为可能会对环境造成不良影响，所以要求在电极干燥时对其进行回收，成为使电极制造成本上升的原因。而且，因为有机溶剂系粘合剂在高温的电解液中溶胀而使电极电阻增加，所以在高温环境下使用困难。

水系溶解型粘合剂的耐氧化性或耐还原性差，多数会由于反复充放电而缓缓分解，而不能获得充分的寿命特性。而且，由于离子传导性低而导致输出特性差。分散型粘合剂具有可以使用水作为溶剂的优点，然而，由于酸度和碱度(pH)、水分浓度或环境温度不同而使分散稳定性容易受损，在电极浆料的混合中容易发生偏析、凝聚、沉淀等。而且，分散于水中的粘合剂微粒为1～800nm的粒径，当通过干燥使水分汽化时，粒子彼此融合而薄膜化。因为该薄膜不具备导电性和离子传导性，所以使用量的些微改变就会对电池的输出特性和寿命特性造成巨大影响。

就如上所述的溶解型粘合剂和分散型粘合剂而言，在与硫(S)、硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)等伴随充放电而引起剧烈体积变化的活性物质组合的情况下，不能得到稳定的寿命特性，约数个循环就会使充放电容量成为一半以下。

另一方面，反应型粘合剂在耐热性、粘结性和耐化学品性方面都很优异。特别是PI表现出高耐热性和粘结性，即使是体积变化大的活性物质也可以得到稳定的寿命特性，即使在高温电解液中粘合剂也难以溶胀。

非专利文献1公开了通过将PI与高强度集电体进行组合，可以防止集电体的劣化，并且可以进一步改善寿命特性。

专利文献1公开了在正极和负极使用了PI的LiFePO₄/SiO系锂离子二次电池即使在120℃的高温也可以稳定地充放电。另一方面，若使用PI则与集电体的粘结性优异，所以在与体积变化大的活性物质组合的情况下，初期的充放电有时会使集电体产生皱褶和龟裂等。因此，必须在集电体中使用机械强度高的铁箔和不锈钢箔。

除了上述有机粘合剂之外，就锂离子电池的领域而言几乎没有报告例，然而，在专利文献2至4中公开了在二次电池电极中使用无机粘合剂的技术。专利文献2中建议了含有含无机粘合剂的无定形碳材料、导电剂、粘合剂和溶剂，且粘度在2000mPa·s以上10000mPa·s以下的范围内的非水电解质二次电池用电极合剂、电极和非水电解质二次电池。而且公开了通过含有无机粘合剂，有时可以抑制粘合剂的分解反应。

专利文献3和专利文献4提供了使用无机粘合剂的在物理和化学上稳定的锂离子电池。另一方面，如前所述，一般而言，电极由活性物质层(由活性物质、导电助剂、粘合剂构成的层)和集电体构成，然而，也有在活性物质层上设置与活性物质层不同的层的状况。

例如，专利文献5建议了一种非水二次电池，该非水二次电池使用包含以金属或半金属氧化物为主体的层和至少一层包含水不溶性粒子的辅助层的电极片。设置在电极片上的辅助层由水不溶性导电粒子和粘结剂构成，进一步也可以混合实质上不带有导电性的粒子。实质上不带有导电性的粒子是氧化物，优选为含有既可以溶解于酸性也可以溶解于碱性的化合物的氧化物。另外，已表明对于使用于辅助层的粘结剂，可以使用在形成电极合剂时使用的粘结剂。

此二次电池广泛普及为圆筒型、方型和层压型等各种形状的电池。并且，在容量比较小的电池中，从耐压性及易于封口的角度来看而采用圆筒型；在容量比较大的电池中，由于处理的简便性而采用方型。

而且，若着眼于二次电池的电极构造，大致上使用层叠式(積層タイプ)和卷绕式(捲回タイプ)这两种形式。即，层叠式电池将正极和负极经由隔板交替层叠的电极组收纳于电池壳体中。层叠式电池多数具有方形的电池壳体。另一方面，卷绕式电池为正极和负极夹着隔板以被卷为螺旋状的状态收纳于电池壳体中。卷绕式的电池壳体有圆筒型和方型。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5728721

专利文献2：日本专利5293020

专利文献3：日本特开平11-144736

专利文献4：日本特开平10-523411

专利文献5：国际公开第1996/027910

非专利文献

非专利文献1：向井孝志等，リチウムイオン電池活物質の開発と电极材料技術，サイエンス&テクノロジー株式会社，pp.269-311(2014)，ISBN：978-4-86428-089-1

非专利文献2：柳田昌宏等，第83回電気化学会講演要旨集，IT28，(2016)

发明内容

发明要解决的技术问题

如上所述，非专利文献1和专利文献1公开了在集电体上使用薄铜箔等的情况下，由于会产生皱褶和龟裂等，不能成为电极(参见图19)。另一方面，若在集电体上使用高强度的铁箔或不锈钢箔，则可以使集电体即使薄也难以产生皱褶和龟裂等。但是，因为集电体强度非常高且具有优异的韧性，所以电极的冲压工序(打ち抜き工程)存在困难，在切断时，有时活性物质层脱落，有时则在切断面产生批锋(バリ)。

而且，由于PI的耐化学品性过于优异，几乎不溶于所有有机溶剂。因此，在电极浆料的制作中，将作为PI前体的聚酰胺酸(ポリアミック酸，ポリアミド酸)等溶解于NMP中使用，在200℃以上进行加热处理，进行酰亚胺化反应(脱水环化反应)，得到PI。并且，在酰亚胺化反应后，通过在更高的温度下进行热处理以引起交联反应，可以得到机械强度高的PI。从电极寿命的观点来看，热处理温度优选在直至PI不会碳化的高温下进行热处理。但是，200℃以上的热处理不仅使电极柔软性降低而变得难以处理，也不能避免活性物质和集电体表面的氧化，成为不可逆容量的原因。而且，在高温下进行热处理也会导致在制造电极时的耗电增加。

虽然也存在一部分以经酰亚胺化形成PI的状态分散于溶剂中的PI粘合剂，但若是在添加至浆料时使用预先经酰亚胺化的成分，则会成为粘着强度不良的电极，寿命特性差。而且，以PI为首的反应型粘合剂中的多数虽然在初期充电时嵌入(吸蔵する)碱金属离子，但在放电时并不会脱嵌，成为不可逆容量的原因。例如，因分子结构而异，PI具有500～1000mAh/g的不可逆容量。因此，使用了反应型粘合剂的电极初期充放电效率低，电池容量变得大幅降低。

另外，为了确认电池的安全性，进行了钉刺试验(釘刺し試験)。若是在充满电的电池上将钉刺入，则即使是标称容量1Ah级的电池，有时也观测到超过600℃的放热。非专利文献1中显示，使用Si系活性物质的电池在电池的钉刺安全性方面有大幅改善。

非专利文献2对此现象进行了探讨，显示出如下结果：若电极活性物质层的电子传导性高，则钉刺时电池和钉的放热温度升高；若电极活性物质层的电子传导性低，则钉刺时电池和钉的放热温度降低。即，电极活性物质层的电子传导性与电池的钉刺安全性有很高的关联性。若活性物质层的电子传导性高，则通过钉而流过的电流值变大，钉和电池的放热量也增大。另一方面，若电子传导性低，则通过钉而流过的电流值变小，单位时间内的放热量变少。

合金系的活性物质若与碱金属进行合金化会提高电子传导性。例如，放电状态的Si为半导体，处于电子传导率低的状态，然而，充电状态的Li_xSi合金(0＜x≤4.4)为导体，变为电子传导率高的状态。即，可以认为，就Si系负极而言，通过内部短路而使短路部分的Si系活性物质脱锂化，电极的电子传导率急剧降低，阻断电流，从而可以抑制电池温度上升。

但是，对于在活性物质层中导电助剂量多的电极以及使用在活性物质上包覆导电性高的材料或在活性物质上将导电性高的材料复合化的材料的电极而言，活性物质层的电子传导性变高，即使使用Si系材料，如上所述的电流阻断机制难以发挥作用，不能充分抑制电池温度上升。因此，在设计重视安全性的电池中，便不得不使用活性物质层的导电性低的电极。反过来说，就重视安全性的电极组成而言，由于电子传导性低，成为低输出的电池的可能性高。

即使是使用活性物质层的电子传导性低的电极的电池，因为不能排除内部短路时的瞬间放热，所以若是由于该放热使粘合剂碳化，则电极的电子传导性变高，损害安全性。因为即使是无论耐热性怎样优异的反应型粘合剂，耐热温度也具有约400℃的极限，如果由内部短路导致的温度上升超过了粘合剂的耐热温度便会碳化，所以希望有不会碳化的粘合剂。

而且，已知在活性物质中，一般而言体积变化小的材料表现出良好的寿命特性。例如，在Si的充电反应(Si+4.4Li⁺+4.4e^-→Li_4.4Si)中产生约4倍的体积变化；在SiO的充电反应(SiO+8.4Li⁺+8.4e^-→Li_4.4Si+Li₄SiO₄)中如果排除因初期产生Li₄SiO₄引起的体积变化，存在约2.7倍的体积变化，因此，SiO表现出比Si优异的寿命特性。

作为另一个例子，就将Si和氧化铝混合使用的负极而言，与纯Si负极相比，随着Si的比例降低，容量降低，然而具有寿命特性改善的倾向。氧化铝虽然对锂而言无活性而不参与充放电反应，但成为Si体积变化的缓冲材料，电极整体的体积变化可以变小。

例如，在Si负极的充电反应中，根据下述式1的反应，与充电前相比产生约4倍的体积变化，施加给电极粘合剂的压力也成为约4倍。

Si+4.4Li⁺+4.4e^-→Li_4.4Si (式1)

若是加入了与Si等摩尔量的Al₂O₃的负极，则由于Al₂O₃对锂而言无活性，以宏观视角来看成为如式2的充电反应。若是这样的电极，则与纯Si的电极相比，电极的体积变化减半，因此施加给电极粘合剂的压力也减半。因此，对于混合有体积变化比Si小的材料的电极，随着Si的比例降低，容量降低，然而，预测有寿命特性改善的倾向。

0.5Si+0.5Al₂O₃+2.2Li⁺+2.2e^-→0.5Li_4.4Si+0.5Al₂O₃ (式2)

但是，就实际寿命特性而言，虽然有少量的寿命改善效果，但是结果是各循环中的Si劣化率没有太大改变。其原因在于，从微观视角来看，Si粒子自身的体积变化为约4倍，所以施加给电极粘合剂的压力与式1没有差别，结果应力集中在粘结部。特别是电极材料之间以及电极材料与集电体通过粘合剂进行点粘接(点接着)的电极，粘结部集中受到体积变化导致的应力，失去粘结性，电极的导电网络容易被破坏。

另一方面，如果粘合剂为面粘接，那么，由于粘结部的应力均匀分散，使导电网络变得难以被破坏，然而，由于粘合剂阻碍了离子运动，使输出特性降低。虽然随粘合剂的种类而有差异，点粘接在粘合剂量少的状况下容易发生，而面粘接在粘合剂量多的状况下容易发生。

目前在多种粘合剂中，作为可以将合金系活性物质稳定地充放电的粘合剂，仅限于PI那样的反应型。但是，反应型粘合剂在制造浆料时使用有机溶剂，热处理工序必须为200℃以上，所得到的电极中源自粘合剂的不可逆容量大，对于安全性也有限制。

而且，若仅是反应型粘合剂，难以发挥充分的寿命特性，需要与SiO和高强度集电体箔等进行组合。已知有机物熔点低、易溶于有机溶剂且为可燃性，而无机物熔点高、难溶于有机溶剂、为不可燃性且热导率高。因此，如果可以使用由无机物构成的粘合剂，则得到耐热性高、耐电解液性和放热性优异的电极的可能性高。

但是，传统的多种无机粘合剂并不适用于非水电解质二次电池电极。无机粘合剂大致上可以分为硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系这四类。其中，本发明人着眼于对金属、氧化物和碳都具有强粘结性且具有1000℃以上的耐热性的硅酸盐系和磷酸盐系，特别是碱金属硅酸盐系。

除了碱金属硅酸盐，硅酸盐系也可以是胍化合物的硅酸盐、铵化合物的硅酸盐。硅酸盐系无机粘合剂是具有硅氧烷键(シロキサン結合)(-Si-O-Si-)并以硅(Si)和氧(O)作为主要分子骨架的化合物，与具有以碳为主体的骨架的有机粘合剂不同(参见图21a)。

而且，硅氧烷键中的Si侧的一部分也可以被Al、Zr、Ti、Mg、Mo、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf、Y等过渡金属元素取代。

就硅酸盐而言，存在正硅酸盐(A₄SiO₄)、偏硅酸盐(A₂SiO₃)、焦硅酸盐(A₆Si₂O₇)、二硅酸盐(A₂Si₂O₅)、四硅酸盐(A₂Si₄O₉)等多硅酸盐以及A₂Si₂O₅、A₂Si₃O₇、A₂Si₄O₉等多种，这些硅酸盐也可以是水合物。而且，关于这些硅酸盐的结构，可以大致分为结晶性硅酸盐和非结晶性硅酸盐(A＝碱金属元素或胍化合物、铵化合物)。如此，随着硅酸盐中A的比例增加，硅酸盐具有熔点降低的倾向，同时表现出对水的溶解性。

工业上，硅酸盐可以使硅酸盐中A的比例连续变化，可以就任意的盐进行调整，硅酸盐的分子式通式以A₂O·nSiO₂的形式表示。

通过此分子骨架的不同，表现出比有机粘合剂更高的耐热性和耐氧化性，被应用于防火剂、防水剂、漂白剂、清洁剂、肥皂、涂覆剂、密封剂、土木地基强化剂等各种领域，然而，就非水电解质二次电池的领域而言，几乎没有报告例。

除了磷酸铝盐，磷酸盐系也可以是磷酸镁盐、磷酸钙盐。

磷酸系无机粘合剂经加热羟基脱水并在磷与氧之间形成共价键，引起脱水缩合反应。此脱水缩合反应对于以过渡金属(M)为中心的每个分子，最多可以在六个位置发生反应，得到三维高分子化磷酸过渡金属。即，其是具有磷酸铝键的以磷(P)和氧(O)、过渡金属(M)为主要分子骨架的化合物，与具有以碳为主体的骨架的有机粘合剂不同(参见图21b)。

而且，过渡金属侧的一部分也可以由Al、Mg、Ca、Cu、Fe、Ba、Ti、Mn、Mo、Mg、Si、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf、Y等过渡金属元素取代。

具体而言，磷酸铝盐包括伯磷酸铝盐(Al(H₂PO₄)₃)、磷酸氢铝盐(Al₂(H₂PO₄)₃)、偏磷酸铝(Al(PO₃)₃)。磷酸镁盐包括伯磷酸镁盐(Mg(H₂PO₄)₃)、磷酸氢镁盐(MgHPO₄)、偏磷酸镁(Mg(PO₃)₂)。磷酸钙盐包括伯磷酸钙盐(Ca(H₂PO₄)₃)、磷酸氢钙盐(CaHPO₄)、磷酸三钙盐(Ca₃(H₂PO₄)₂)、偏磷酸钙(Ca(PO₃)₂)。上述磷酸盐也可以是水合物。关于这些磷酸盐的结构，大致上可以分为结晶性磷酸盐和非结晶性磷酸盐。

工业上，磷酸盐可以使磷酸盐中的M和P的比例连续变化，可以就任意的盐进行调整，磷酸盐的分子式通式以M·nH_xPO₄的形式表示(M＝Al或Mg、Ca)。

溶胶系是氧化物微粒分散于水中的胶体溶液。氧化物的粒径为10nm以上200nm以下，在其表面上存在羟基。例如，在氧化物为SiO₂的情况下，通过脱水缩合形成硅氧烷键，然而，因为该硅氧烷键形成于氧化物的粒子内部，所以与硅酸系盐相比粘结力弱。而且，pH管理是重要的，存在难以稳定地维持溶胶状态的问题。本发明中，溶胶系由于难以渗透入活性物质层内，所以作为骨架形成剂来使用并不是优选的。

专利文献2显示，通过在粘合剂中含有无机粘合剂，存在可以抑制粘合剂的分解反应的情况。认为这是因为碳材料(石墨、软碳、硬碳等)在0.1V(vs.Li⁺/Li)附近有充放电平台期电位，电极具有强还原力，所以通过耐还原性优异的无机粘合剂抑制了分解反应。

但是，合金系材料因为比碳材料的充放电平台期电位高、比碳系电极的还原力弱，所以粘合剂的分解反应几乎不发生。因此，即使抑制了粘合剂的分解反应，合金系电极的寿命特性也不会大幅改善。

而且，专利文献2显示，无机粘合剂包含无机粒子，无机粒子的粒径优选在1nm以上100nm以下，更优选在1nm以上50nm以下，进一步优选在1nm以上10nm以下。并且记载了通过使其具有这样的粒径，可以得到电极合剂的分散性、粘结力都更优异的粘合剂。

与碳材料相比，无机粒子由于比重较大，随着无机粒子粒径变大，粒子沉淀速度增加，分散性和粘结力降低。因此，使用100nm以下的粒子是有效的。但是，在电极涂覆后的干燥时，100nm以下的粒子阻碍气化水分的逸散通道，涂膜发泡，存在与集电体的粘结性降低、难以得到均匀电极的问题。而且，这样的电极因为不含有柔软性优异的有机粘合剂，所以较脆，若弯折电极则会造成破损。因此，不适用于卷绕式电池。

另一方面，已知合金系活性物质具有比传统的碳活性物质更高的容量。因此，即使只是少量的误差也会使电极容量产生很大差异，使寿命特性和输出特性恶化。而且，电极浆料的粘度调整取决于溶剂的使用量而会剧烈变动，所以难以控制。

专利文献3和专利文献4提供了使用无机粘合剂的物理和化学上稳定的锂离子电池。电极的实施例记载了石墨负极(石墨阳极)和LiCoO₂正极(LiCoO₂阴极)。石墨负极由1.0g氢氧化锂、23.4g无机粘合剂(多硅酸锂)和45.0g石墨粉末构成。

上述专利文献2至专利文献4都是为了改善粘合剂的分解反应和由电解液导致的溶胀，这是传统的有机粘合剂难以实现的。通过作为活性物质使用Si系和Sn系等合金材料以及难以由电解液导致溶胀的粘合剂，可以扩大电极的使用温度并实现高容量化。

但是，由于硅酸盐系粘合剂为强碱性，磷酸盐系粘合剂为强酸性，制作电极浆料时合金系活性物质会溶解，产生氢气而使浆料发泡。特别是，因为电极干燥时变为高温，氢气产生量增加，就连均匀电极的制造也不能完成。而且，若是使用对碱及酸没有抗性的集电体，则集电体会劣化。

例如，当Si活性物质与碱金属硅酸盐系接触时，则发生Si+2OH^-+H₂O→SiO₃ ^2-+2H₂↑的反应。因此，就现状而言，只有耐碱性或耐酸性的活性物质，即碳系材料可供选择。而且，作为电极构成要素之一的粘合剂是为了粘结活性物质与活性物质、活性物质与导电助剂、活性物质与集电体、导电助剂与集电体而使用的，然而，目前的电池因为采用PVdF或SBR等有机粘合剂，所以与活性物质、导电助剂、集电体等无机材料相比，其热导率低，难以导热。

而且，因为硅酸盐系和磷酸盐系的无机粘合剂与传统的有机粘合剂相比比重大，所以在活性物质、导电助剂和粘合剂的固体含量合计为100质量％的情况下，制作电极时所使用的粘合剂量若不在20质量％以上则不表现充分的粘结力。特别是，在使用体积变化大的材料的情况下，需要30～70质量％。因此，电极的活性物质比例降低，电极能量密度降低。

如上所述，本申请的发明人起初针对硅酸盐系和磷酸盐系粘合剂的应用进行了反复探讨，了解到在将硅酸盐系和磷酸盐系作为粘合剂应用的情况下，发现目前存在多种问题，并不能作为实用的电极而完成。因此，发明人反复进行了使得硅酸盐系和磷酸盐系并不作为粘合剂而可应用于电极中的研究，从而完成了本发明。本发明可以解决上述传统问题以及发明人新发现的问题。

解决技术问题的技术手段

本发明所涉及的骨架形成剂是在负极中用于活性物质层的骨架形成的骨架形成剂，所述负极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极，其特征在于，所述骨架形成剂在其成分中含有具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐。依据此构成，通过将含有硅酸盐或磷酸盐的骨架形成剂使用于锂离子电池用的负极，可以成为耐热性优异且强度高、循环寿命特性提高的负极。

本发明所涉及的负极是锂离子电池用的负极，其特征在于，在成分中含有具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐的骨架形成剂至少存在于活性物质层的表面上。依据此构成，含有硅酸盐或磷酸盐的骨架形成剂构成负极的骨架，成为耐热性优异且强度高、循环寿命特性提高的负极。而且，在使用含有硅酸盐或磷酸盐的粘合剂的情况下不能作为负极完成时，通过将骨架形成剂附加到活性物质层表面，可以成为循环寿命特性优异的负极。

而且，就此负极而言，前述骨架形成剂存在于活性物质层内，在前述活性物质层内，活性物质彼此之间存在间隙。依据此构成，通过在负极上将骨架形成剂进行涂布等，骨架形成剂渗透入活性物质层，而且，在活性物质层内的活性物质之间的间隙并不完全被骨架形成剂填满，活性物质之间仍残留有间隙。由此，可以允许充放电时活性物质的膨胀收缩，抑制负极的集电体的皱褶和龟裂等产生。

而且，就此骨架形成剂而言，前述硅酸盐为以通式A₂O·nSiO₂表示的结晶或非结晶结构，A为Li、Na、K、三乙醇铵(トリエタノールアンモニウム)基团、四甲醇铵基团、四乙醇铵基团和胍基(グラニジン基)中的至少任一种，n为1.6以上3.9以下。更优选为2.0以上3.5以下。从骨架形成的机械强度和粘结性、耐磨耗性优异的观点来看，A优选为Na。另外，因为可以得到离子传导性高的骨架形成剂，Li对于电池的输入输出特性而言是优异的。

另一方面，即使为Na，若SiO₂的数量n超过5.0，则与活性物质层和隔板的粘结性差，会由于充放电时电极的体积变化以及钉刺试验等外部原因而容易显著地产生剥离和龟裂。而且，粘度变得过低，与后述的陶瓷的分散稳定性降低。反过来说，若n小于0.5，因为粘度高，所以对于电极活性物质层和隔板，骨架形成剂变得难以渗透或涂布。而且，在进行与陶瓷的混炼(混練)时，放热量变大。由于上述理由，优选n为1.6以上3.9以下，更优选为2.0以上3.5以下。

而且，硅酸盐优选为非结晶的。若为非结晶的硅酸盐，则因为不像结晶那样在特定方向上裂开，所以改善了电极的寿命特性。加之因为对氢氟酸的耐性提高，所以可以使氢氟酸所致的电极崩溃难以发生。硅酸盐更优选为通过升温而表现出玻璃化转变现象的非结晶固体。

通常，非结晶的固体由无秩序的分子排列所构成，不具有可以区分的晶格。而且，非结晶的固体的溶解性比结晶型形式的溶解性高，没有固定的熔点。因此，粉末X射线衍射(XRD)图案中没有明确的峰，没有差示热分析(DTA)曲线和差示扫描量热分析(DSC)曲线的融解吸热峰，显示其为非结晶形式。

即，非结晶的硅酸盐在XRD中没有结晶形式所特有的尖锐的峰，由Cu-Kα线进行的15°～40°范围内的衍射角(2θ)中显示典型的宽幅峰，也就是光晕(halo)图案。更详细地，基本上显示与图17同样的XRD图案。

但是，即使由XRD得到了光晕图案，也不限于它们全部为非结晶形式。但是，通过式3所示的谢乐公式(シェラー式)，仅有结晶粒小于5nm的限定条件。即，在结晶粒为5nm以上的情况下，衍射线的幅度宽，不会形成类似于非结晶的图案。

(式中，D表示结晶粒大小，λ表示X射线管球(X線管球)的波长，β表示取决于结晶粒大小的衍射线的宽化(拡がり)，θ表示衍射角)。

而且，因为在由非结晶向结晶状态变化的情况下，产生大量放热，所以也可以通过对此进行测定来判断硅酸盐的结晶状态。非结晶的硅酸盐可以通过将电极以10℃/h以上的升温速度在80℃以上600℃以下的温度进行热处理而得到。

就此骨架形成剂而言，优选前述硅酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下。更优选为0.1质量％以上15质量％以下。

而且，此骨架形成剂也可以进一步含有表面活性剂，前述表面活性剂为0.001质量％以上5.0质量％以下。通过此构成，骨架形成剂对活性物质层的亲液性提高，骨架形成剂均匀地渗透活性物质层。由此，在活性物质层内形成均匀的骨架，循环寿命特性进一步提高。若小于0.001质量％，则对于大量含有石墨或硬碳、导电助剂等碳系材料的活性物质层，骨架形成剂难以渗透；若超过5质量％，则需要消泡剂，若没有消泡剂，则活性物质层的表面会发泡而难以形成坚固的骨架。

而且，此负极在前述活性物质层上具有含有耐碱性无机粒子的层。依据此构成，在将骨架形成剂涂覆于负极上时，无机粒子层叠在负极的活性物质层的上面，活性物质层被无机粒子层所覆盖。依据此构成，通过具有无机粒子层，在可以形成坚固的骨架的同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹(クラック)的产生。而且，无机粒子层成为隔板的替代品，从而可以不另外使用隔板而构成电池。另外，在骨架形成剂为磷酸盐系的情况下，成为含有耐酸性无机粒子的层。

而且，此负极也可以在活性物质内置入无机粒子，在可以于活性物质层中形成坚固骨架的同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹的产生，而且，通过由无机粒子之间的间隙形成空孔，可得到良好的与电解液的亲液性。而且，通过无机粒子层而成为耐热性优异、高强度且耐磨耗性优异的负极。

而且，通过使得在涂覆于负极的骨架形成剂中含有耐碱性无机粒子，在高温下干燥时，骨架形成剂难以发泡。若骨架形成剂发泡，则与活性物质层和隔板的粘结性降低，难以得到充分的强度。

优选地，就此骨架形成剂而言，在将含有前述硅酸盐和前述耐碱性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，前述硅酸盐为5质量％以上80质量％以下，前述耐碱性无机粒子为20质量％以上95质量％以下。

而且，此负极优选耐碱性无机粒子的中值粒径(D₅₀)为0.2μm以上20μm以下。此处，中值粒径(D₅₀)是指激光衍射/散射型粒径分布测定法中体积基准的粒径。激光衍射/散射型粒径分布测定法是利用当对粒子照射激光时取决于粒子大小而使得衍射散射光的光强度分布不同的现象来测定粒子大小的方法。

使耐碱性无机粒子的中值粒径(D₅₀)为0.2μm以上20μm以下的理由在于，通过由无机粒子之间的间隙形成空孔，可以得到良好的与电解液的亲液性。而且，从电池输出特性的观点来看，更优选为0.25μm以上10μm以下，进一步优选为0.3μm以上2μm以下。

无机粒子的粒径若是大于此范围，则有触变性变低而表现出膨胀性的倾向，在骨架形成剂中添加无机粒子时的分散稳定性降低。反过来说，若粒径小于此范围，则在形成厚度超过2μm的骨架的情况下，在干燥时气化的水分的逸散通道消失，涂膜发泡，不仅与集电体的粘结性降低，而且难以得到均匀的电极。

前述无机粒子必须具有耐碱性的理由在于硅酸盐表现出强碱性(pH12以上)。而且，除了前述耐碱性，期望此骨架形成剂也是对电解液的耐溶解性优异的无机粒子。

满足这样的条件的无机粒子可列举例如从Al、Zr、Ti、Si、Mg、Mo、Sr、Ca、Zn、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf和Y所组成的组中选择的至少一种以上元素的氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化物、碳酸化合物和硫酸化合物等。其中，进一步从作为在电池的充电和放电时难以氧化分解和还原分解、不可逆容量少的材料的观点来看，优选含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CaO、MgO、CeO、Y₂O₃、AlN、WC、SiC、B₄C、BN、TaC、TiC、TiB₂、HfB₂、Si₃N₄、TiN、CaCO₃、MgSO₄、Al₂(SO₄)₃、CaSO₄和ZrSiO₄。

加之从作为电池的不可逆容量少的材料的观点来看，优选含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、CeO、Y₂O₃、WC、SiC、B₄C、TaC、TiC、Si₃N₄、TiN、CaCO₃、MgSO₄、CaSO₄和ZrSiO₄。若为这些材料，则使得具有抑制干燥时产生的硅酸盐的大幅体积收缩的效果以及即使在低温下进行干燥也具有充分的强度成为可能。

另一方面，磷酸盐为以通式M·nH_xPO₄表示的结晶或非结晶结构，M为Al、Ca、Mg中的至少任一种，x为0以上2以下，n为0.5以上5以下。

从骨架形成的机械强度和粘结性、耐磨耗性优异的观点来看，M优选为Al。从骨架形成的粘结性优异的观点来看，x优选为1～2，更优选为2。从骨架形成的机械强度和粘结性、耐磨耗性优异的观点来看，n优选为0.5～5.0，更优选为2.5～3.5。磷酸盐也与硅酸盐的情况相同，优选为非结晶的，更优选为通过升温而表现出玻璃化转变现象的非结晶固体。

就此骨架形成剂而言，优选前述磷酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下。更优选为0.1质量％以上15质量％以下。

而且，此骨架形成剂也可以含有表面活性剂，前述表面活性剂为0.001质量％以上5.0质量％以下。

而且，此骨架形成剂也可进一步含有耐酸性无机粒子。依据此构成，在将骨架形成剂涂覆于电极上时，无机粒子层叠在电极的活性物质层的表面，活性物质层被无机粒子层所覆盖，而且，活性物质层内也置入有无机粒子。

由此，在可以于活性物质层中形成坚固骨架的同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹的产生，而且，通过由无机粒子之间的间隙形成空孔，可得到良好的与电解液的亲液性。而且，通过无机粒子层而成为耐热性优异、高强度且耐磨耗性优异的电极。而且，无机粒子层成为隔板的替代品，使得不另外使用隔板而构成电池成为可能。

而且，此骨架形成剂也可以是在将含有前述磷酸盐和前述耐酸性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，前述磷酸盐为5质量％以上80质量％以下，前述耐酸性无机粒子为20质量％以上95质量％以下，前述耐酸性无机粒子的中值粒径(D₅₀)为0.2μm以上20μm以下。

通过使得在骨架形成剂中含有上述耐酸性无机粒子，在高温下干燥时，骨架形成剂难以发泡。若骨架形成剂发泡，则与活性物质层和隔板的粘结性降低，难以得到充分的强度。耐酸性无机粒子的中值粒径(D₅₀)优选为0.2μm以上20μm以下。

无机粒子必须具有耐酸性的理由在于磷酸盐表现出强酸性(pH1～2)。而且，除了前述耐酸性，期待此骨架形成剂也是对电解液的耐溶解性优异的无机粒子。

满足这样的条件的无机粒子可列举例如从Al、Zr、Ti、Si、Mo、Sr、Ba、B、W、Ta、Ce、Hf和Y所组成的组中选择的至少一种以上元素的氧化物、氢氧化物、氮化物、碳化合物、碳酸化合物和硫酸盐化合物等。其中，进一步从作为在电池的充电和放电时难以氧化分解和还原分解、不可逆容量少的材料的观点来看，优选含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CeO、Y₂O₃、WC、SiC、B₄C、BN、TaC、TiC、TiB₂、HfB₂、Si₃N₄、TiN和ZrSiO₄。

加之从作为电池的不可逆容量少的材料的观点来看，优选含有Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CeO、Y₂O₃、WC、SiC、B₄C、BN、TaC、TiC、Si₃N₄、TiN和ZrSiO₄。若为这些材料，则使得具有抑制干燥时产生的磷酸盐的大幅体积收缩的效果以及即使在低温下进行干燥也具有充分的强度成为可能。

就硅酸盐系和磷酸盐系而言，从电池寿命和输入输出特性、不可逆容量、耐吸湿性和耐热性等观点来看，优选为硅酸盐系。

而且，就此负极而言，优选前述Si系材料的中值粒径(D₅₀)为0.1μm以上10μm以下、并且该Si系材料中所含有的含氧量为0.5～30质量％。

另外，使用于负极的活性物质除了Si系材料以外也可以使用可以将锂离子可逆地嵌入、脱嵌的材料，然而，探讨了各种材料之后，发挥显著的寿命提高效果的材料为Si系材料。因此，本发明的特征在于在活性物质中含有Si系材料。而且，也可以在Si系材料表面用电子传导性优异的材料和陶瓷进行涂覆。另外，这些Si系材料和Si系材料以外的可以将锂离子可逆地嵌入、脱嵌的材料也可以使用两种以上。

而且，就此负极而言，前述Si系材料包含切屑状(切子状)、带状、纤维状、针状、片状(フレーク状)和圆环状(ドーナツ状)中的任一形状，并进一步包含加工改性层(加工改质层)。此处，Si系材料是指可以将锂可逆地嵌入、脱嵌的材料，即为可以与锂合金化的材料，例如Si和Si化合物、Si固溶体、Si合金等。更具体而言，Si、Si-过渡金属合金或Si氧化物(SiO_x；0＜x＜2)是符合的。因此，不能将锂可逆地嵌入、脱嵌的材料(例如SiC和SiO₂)在本申请中并不被包含于Si系材料中。

Si-过渡金属合金可列举例如无限固溶型合金(全率固溶型合金)、共晶合金、亚共晶合金、过共晶合金和包晶型合金。

活性物质粒子的形状可以是球状、椭圆状、切屑状、带状、纤维状、针状、片状、圆环状和中空状，然而，优选为含有切屑状、带状、纤维状、针状、片状中的任一形状。通过存在这些形状的活性物质粒子，活性物质粒子之间互相缠绕进行表面接触，且通过活性物质粒子之间的锚定效应，可以得到导电网络难以崩溃的电极。

特别是，若活性物质粒子的形状是切屑状、带状、纤维状、针状、片状和圆环状，则与球状和椭圆状的活性物质粒子相比，由于体积大，在活性物质与活性物质之间产生空间。通过在活性物质层中存在此空间，由毛细现象促进骨架形成剂的渗透，使得在电极上形成均匀性优异的骨架形成体成为可能。而且，由于同样的理由，也促进电解液的渗透，提高负极材料的离子传导性。而且，通过存在空间，成为使得伴随Li的嵌入、脱嵌的体积变化得以缓和的空间，因此可以得到优异的循环寿命特性。

若为含有Si系材料的电极，则例如含有Si和石墨的电极、含有Si和硬碳的电极、含有Si和SiO₂的电极、含有SiO和硬碳的电极等是符合的。就Si系材料而言，在将活性物质层全体(活性物质、导电助剂、粘合剂的总量)的重量作为100质量％的情况下，优选以5质量％以上含有Si系材料，更优选为20质量％以上，进一步优选为50质量％以上，期望为70质量％以上。虽然其理由目前尚未确定，但通过增加Si系材料的含量，循环寿命特性有提高的倾向。而且，通过增加Si系材料的含量，电极能量密度提高。

就Si系材料而言，从在空气中的稳定性和电池的循环寿命特性的观点来看，Si系材料中所含有的含氧量优选为0.5质量％以上(SiO_x，x≤0.01)。但是，若Si系材料中的含氧量超过30质量％(SiO_x，x＜0.75)，则不可逆容量变大，除非Li掺杂在负极中，否则电池的能量密度降低。因此，优选Si系材料中的含氧量为0.5质量％以上30质量％以下(SiO_x，0.01≤x≤0.75)，更优选为0.5～25质量％(SiO_x，0.01≤x≤0.59)。将不可逆容量、活性物质稳定性、电池的循环寿命综合来考虑，优选为0.5～10质量％(SiO_x，0.01≤x≤0.2)。

此处，含氧量是指与Si系材料结合的氧的量，例如，SiO的含氧量为36.3质量％，SiO₂的含氧量为53.3质量％。进而，在此Si系材料中，优选为具有加工改性层的Si。与结晶性的Si系材料相比，具有加工改性层的Si系材料初期充放电所产生的应力少，可以抑制活性物质的微粉化。

加工改性层是指通过机械加工而在活性物质表面产生的性质不同的层。此层是通过机械能、热能或这两者的组合能而使活性物质表面改性的层，也就是产生晶格缺陷的混乱和增加、结晶粒的变形、微细化、表面流动、相变、组织变化、龟裂等的层。例如，如果将含有加工改性层的Si(通过切削Si锭得到的Si粉末：切削式)和结晶性Si(通过粉碎Si锭得到的Si粉末：粉碎式)使用XRD图案进行比较，则在含有加工改性层的Si中观察到源于Si的尖锐峰和平坦峰混在一起，而在结晶性Si中仅观察到源于Si的尖锐峰。

这样的加工改性层因为引起残留应变，所以产生残留应力，能量以位能(ポテンシャルエネルギー)的形式蓄积。因此，加工改性层的部分与原材料(结晶性Si)相比能量级高，是经活化的。因此，若是具有这样的加工改性层的电极材料，则在初期充放电中电极所产生的应力少，可以抑制活性物质的微粉化，可以期待电池的长寿化。

另外，具有加工改性层的活性物质的制造方法可以通过机械加工而得到。例如，可以通过对活性物质的锭进行切断、切削、研磨、研削、摩擦、磨耗等工序来制造。更具体而言，也可以使用磨石、锯片、线锯、激光、气体、等离子体、切割器、铣刀、车刀(バイト)、立铣刀、研磨盘(研磨盤)、车床、火花放电等来进行加工。

活性物质的锭即使为单晶或没有结构缺陷的锭，通过切断、切削、研磨、研削、摩擦、磨耗等工艺所产生的放热和物理力等的作用，结构缺陷和微细化合并产生，进一步成为晶格波动(格子揺らぎ)的原因，产生加工改性层。在如此操作得到的粉末中，有时会含有在加工工艺中产生的杂质(例如碳、碳化合物、过渡金属)，然而，作为锂离子电池的负极活性物质，并未见实质性的特性劣化。

其中，从容易得到初级粒子(一次粒子)的中值粒径(D₅₀)在0.1～10μm的范围内的活性物质粒子的观点来看，优选通过磨石、锯片、切割器来进行制造。而且，也可以是可以在高温下将四氯化硅(SiCl₄)溶液通过锌气还原而得到的Si。

作为Si系材料的粒径，若使用粒径小的活性物质粉末，则粒子崩溃降低，电极寿命特性具有改善的倾向，然而，为了通过传统的粉碎工序得到5μm(D₅₀)以下的Si系材料的粉末，需要巨大的粉碎成本和处理时间，不适于量产。而且，活性物质粒子的TAP密度优选为0.01～2g/cm³。

在初级粒子的中值粒径(D₅₀)小于0.1μm的情况下，TAP密度变低，比表面积变高，因此，存在形成电极所需要的粘合剂变多的倾向。其结果是，电极的输入输出特性和能量密度降低。另一方面，在超过10μm的情况下，在设计电极每单位面积的电容量时难以进行调整。

活性物质也可以混合使用Si系材料和碳材料，也可以作为复合粉末使用。只要是使用上述混合粉末或复合粉末的电极，则耐化学品性(耐碱性和耐酸性)提高，可以使得在涂布骨架形成剂的工序中难以产生氢。而且，因为活性物质的导电性提高，所以输出特性改善。

此处，“复合”和“混合”是不同的概念，相对于混合粉末为合金系活性物质粉末与碳粉末的简单集合(単なる集合)而言，复合粉末在构成该粉末的单个粒子中含有合金系活性物质和碳材料这两者。例如，在Si系材料的表面包覆有碳材料的材料是复合粉末。

通过以Si系材料的粒子作为核心，使其周围(表面)存在耐化学品性优异的材料，在电极浆料的混炼工序中，即使是在碱性或酸性浆料中，也可以抑制活性物质的溶解和氢气产生。另外，在上述复合粉末中，只要Si系材料和耐化学品性优异的材料作为主成分相存在即可，也可以存在微量的杂质。即使存在微量的杂质也不会给循环寿命带来大的不良影响。

而且，本发明的活性物质也可以为含有造粒用粘合剂的球状造粒体(次级粒子(二次粒子))。通过将活性物质用造粒用粘合剂进行造粒(次级粒子化)，造粒用粘合剂可以抑制活性物质的脱落，因此电极的寿命特性改善。而且，通过在造粒体中预先含有导电助剂，可以形成电传导率高的造粒体活性物质，因此，成为输出特性优异的电极活性物质。

造粒体只要含有上述Si系材料即可，不受到特别限定。造粒体的粒子(次级粒子)优选中值粒径(D₅₀)为0.5μm以上50μm以下。

这是由于造粒体的粒径若过小，则在将浆料进行干燥的工序中浆料的凝聚应力变大，变得容易从集电体剥离和脱落。反过来，若过大，则在浆料涂覆的工序中，变得难以将电极材料均匀涂布或填充于集电体上。

而且，经造粒的电极活性物质优选为球状造粒体。若为球状造粒体，则作为粉末的流动性提高，在浆料的混炼工序中电极材料的分散性改善，而容易得到均匀性优异的电极。

而且，用于造粒体的活性物质(初级粒子)的中值粒径(D₅₀)优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.1nm以上3μm以下。而且，造粒用活性物质只要是上述Si系材料即可，从与电解液的亲液性的观点来看，优选为含有切屑状、带状、纤维状、针状、片状和圆环状中的任一形状的活性物质。另外，造粒用活性物质也可以使用两种以上。

作为活性物质的粒径，若使用粒径小的活性物质粉末，则粒子崩溃减少，电极寿命特性具有改善的倾向。而且，比表面积增加，输出特性具有提高的倾向。例如，非专利文献(レアメタルフリー二次電池の最新技術動向，第3章第1节第4项，PP.125～135，シーエムシー出版，2013年)记载了若活性物质粒径变小则初期的放电容量增加，循环寿命也得到改善，由此可知，活性物质粒径与初期的充放电效率和循环寿命相关。

但是，由于纳米级的活性物质难以处理，优选经造粒使用。例如，日本专利第5525003号公开了一种使用纳米造粒体的负极，该纳米造粒体使用造粒用粘结剂，该造粒用粘结剂为聚酰亚胺、聚苯并咪唑、苯乙烯丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸中的任一种以上。通过将纳米级的活性物质造粒，由负极活性物质的膨胀收缩而施加给铜箔的应力得以缓和，可以防止铜箔的变形。

负极用导电助剂只要具有电子传导性即可，没有特别限制，可以使用上述金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等。具体而言，可列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉黑(FB)、热炭黑、灯黑、槽法炭黑(チェンネルブラック)、辊筒炭黑(ローラーブラック)、盘黑(ディスクブラック)、炭黑(CB)、碳纤维(例如注册商标名为VGCF的气相生长碳纤维)、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、石墨、石墨烯、玻璃碳、无定形碳等，也可以使用这些当中的一种或两种以上。

在将负极所含有的活性物质、粘合剂和导电助剂的合计作为100质量％的情况下，优选含有0～20质量％的导电助剂。总之，根据需要来含有导电助剂。在超过20质量％的情况下，由于作为电池的活性物质的比例少，电极容量密度容易变低。

负极用粘合剂是通常使用的负极用粘合剂，例如，可单独使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸(ポリアクリル)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、羧甲基纤维素(CMC)、壳聚糖胶(キタンサンガム)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-乙烯醇、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、尼龙、氯乙烯、硅橡胶、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、尿素树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、乳胶、聚氨酯、硅烷化聚氨酯(シリル化ウレタン)、硝基纤维素、糊精、聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯丙烯、间苯二酚树脂、聚芳烃(ポリアロマティック)、改性硅酮、甲基丙烯酸树脂、聚丁烯、丁基橡胶、2-丙烯酸(2－プロペン酸)、氰基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸低聚物、2-羟乙基丙烯酸酯、海藻酸、淀粉、漆(うるし)、蔗糖、动物胶、酪蛋白、纤维素纳米纤维等有机材料中的一种，也可以并用两种以上。

而且，也可以是将这些有机粘合剂和无机粘合剂混合而得的负极用粘合剂。无机粘合剂可以是硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。例如，可单独使用锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、铯硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、硼酸盐、锂铝酸盐、钠铝酸盐、钾铝酸盐、铝硅酸盐、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸硅酸铝、硫酸铝、硝酸铝、铵明矾、锂明矾、钠明矾、钾明矾、铬明矾、铁明矾、锰明矾、硫酸镍铵、硅藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、富铝红柱石(ムライト)、白碳、硅溶胶、胶体二氧化硅、气相二氧化硅(ヒュームドシリカ)、氧化铝溶胶、胶体氧化铝、气相氧化铝、氧化锆溶胶、胶体氧化锆、气相氧化锆、氧化镁溶胶、胶体氧化镁、气相氧化镁、氧化钙溶胶、胶体氧化钙、气相氧化钙、二氧化钛溶胶、胶体二氧化钛、气相二氧化钛、沸石、磷酸硅铝沸石、海泡石、蒙脱石(モンモリナイト)、高岭土、皂石、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐、磷酸铁盐、磷酸铜盐、磷酸锌盐、磷酸钛盐、磷酸锰盐、磷酸钡盐、磷酸锡盐、低熔点玻璃、灰泥(しっくい)、石膏、镁水泥、氧化铅水泥(リサージセメント)、波特兰水泥、高炉水泥、粉煤灰水泥、硅砂水泥(シリカセメント)、磷酸水泥、混凝土和固体电解质等无机材料中的一种，也可以并用两种以上。

其中，从粘结性和耐电解液溶出性、耐氧化还原性、能量密度等观点来看，优选锂硅酸盐、钠硅酸盐、钾硅酸盐、胍硅酸盐、铵硅酸盐、氟硅酸盐、铝硅酸盐、磷酸铝盐、磷酸镁盐、磷酸钙盐的无机材料。

但是，若使用无机粘合剂来制造负极，则因为无机粘合剂的比重大，所以单位重量的电极能量密度具有变低的倾向。而且，就酸性和碱性强的无机粘合剂而言，若含有Si和Sn等缺乏耐化学品性的活性物质，则在浆料的混合中会产生氢气，不仅电极涂覆变得非常困难，而且在加热干燥的工序中会发泡而不能制造均匀的电极。而且，若使用缺乏耐化学品性的集电体，则集电体会劣化。

对于负极用粘合剂，在传统使用合金系的负极活性物质的情况下，从抑制伴随充放电的活性物质体积变化以及提高电池循环寿命的观点来看，例如PI被认为是优选的，然而，在本发明中，因为可以使用骨架形成剂来抑制体积变化，所以使得使用上述通常使用的负极用粘合剂都成为可能。

在将负极所含有的活性物质、粘合剂、导电助剂的合计作为100质量％的情况下，优选含有0.1～60质量％的粘合剂，更优选0.5～30质量％。

若粘合剂小于0.1质量％，则电极的机械强度低，因此，在形成骨架时活性物质容易脱落，有时电池的循环寿命特性会变差。另一方面，在超过60质量％的情况下，离子传导性低，且电阻变高，而且作为电池的活性物质的比例少，因此，电极容量密度容易变低。

使用于负极的集电体只要是具有电子传导性且可以使所保有的负极活性物质通电的材料即可，不受到特别限定。例如可使用C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Al、Au等导电物质、含有两种以上这些导电物质的合金(例如不锈钢)。在使用上述导电物质以外的物质时，例如也可是诸如将Cu或Ni包覆于铁上的异种金属的多层结构体。

从导电性高、电解液中稳定性好的观点来看，作为集电体优选C、Ti、Cr、Au、Fe、Cu、Ni、不锈钢等，进一步地，从耐还原性和材料成本的观点来看，优选C、Cu、Ni、不锈钢等。另外，当在集电基材中使用铁的情况下，为了防止集电基材表面的氧化，优选由Ni或Cu进行包覆。而且，传统的合金系负极伴随充放电的负极材料体积变化大，因此认为集电基材优选为不锈钢或铁，然而，在本发明中，因为可以使用骨架形成剂来缓和施加于集电体的应力，所以可以使用上述所有通常使用的物质。

集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，从可以提高填充密度以及骨架形成剂容易渗透活性物质层的角度来看，也可以是多孔状。在多孔状中，可以列举网格、织布、无纺布、压花产品(エンボス体)、冲孔产品(パンチング体)、扩张产品(エキスパンド)或发泡产品(発泡体)等，其中，从输出特性良好的角度来看，集电基材的形状优选为压花产品或发泡产品。

而且，此负极是锂离子电池用的电极，如权利要求1所述的骨架形成剂至少存在于活性物质层内。依据此构造，通过在电极上用骨架形成剂进行涂布等，骨架形成剂渗透于活性物质层中，在活性物质层内形成坚固的骨架。由此，缓和了电极的体积变化，提高了电极表面的绝缘性。

而且，就此负极而言，如权利要求1所述的骨架形成剂存在于活性物质层内，且在前述活性物质层内，活性物质彼此之间存在间隙。依据此构造，通过在电极上用骨架形成剂进行涂布等，骨架形成剂渗透于活性物质层中，因此，在活性物质层内，活性物质之间的间隙未被骨架形成剂完全填满，在活性物质之间残留有间隙。由此，允许充放电时活性物质的膨胀收缩，抑制电极的集电体产生皱褶和龟裂等。

而且，此负极在前述硅酸盐系骨架形成剂层的表面上具有含有前述耐碱性无机粒子的层。依据此构成，由于具有无机粒子层，在可以形成坚固的骨架的同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹的产生。而且，无机粒子层成为隔板的替代品，使得不另外使用隔板而构成电池成为可能。另外，在骨架形成剂为磷酸盐系的情况下，成为含有耐酸性无机粒子的层。

而且，就此负极而言，优选经单面涂覆的电极每单位面积的前述骨架形成剂为0.01mg/cm²以上3mg/cm²以下，或者，经两面涂覆的电极每单位面积的前述骨架形成剂为0.02mg/cm²以上6mg/cm²以下。更优选经单面涂覆的电极每单位面积的前述骨架形成剂为0.05mg/cm²以上3mg/cm²以下，或者，经两面涂覆的电极每单位面积的前述骨架形成剂为0.1mg/cm²以上6mg/cm²以下。另外，就使用具有贯通孔的集电体的电极而言，可以认为与经两面涂覆的电极的条件相同。

而且，就此负极而言，在将活性物质、导电助剂、粘合剂和骨架形成剂的固体含量合计作为100质量％的情况下，骨架形成剂优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.2质量％以上20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上10质量％以下。

接着，对使用此负极构成电池的情况下的正极进行说明。使用于正极的活性物质只要是在锂离子电池中使用的正极活性物质即可，不受到特别限定。可以使用包含碱金属过渡金属氧化物系、钒系、硫系、固溶体系(锂过剩系、钠过剩系、钾过剩系)、碳系、有机物系等的公知的电极。

而且，导电助剂只要具有电子传导性即可，没有特别限制，可列举例如金属、碳材料、导电性高分子、导电性玻璃等，然而，从高电子传导性和耐氧化性的观点来看，优选碳材料。

在将正极所含有的活性物质、粘合剂、导电助剂的合计作为100质量％的情况下，优选含有0～20质量％的导电助剂。总之，根据需要来含有导电助剂。在超过20质量％的情况下，由于作为电池的活性物质的比例少，电极容量密度容易变低。

正极用粘合剂可以使用可用于锂离子电池的常规正极用粘合剂。例如，可以单独使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、海藻酸等有机材料中的一种，也可以并用两种以上。而且，也可以是将这些有机粘合剂与无机粘合剂混合而得的正极用粘合剂。

无机粘合剂例如可以是硅酸盐系、磷酸盐系、溶胶系、水泥系等。但是，若是仅使用无机粘合剂来制造正极，则由于无机粘合剂的比重大，存在单位重量的电极能量密度降低的倾向。

对于正极用粘合剂，在传统使用硫系或钒系、固溶体系的正极活性物质的情况下，从抑制伴随充放电的活性物质体积变化以及提高电池循环寿命特性的观点来看，认为优选高粘结性的粘合剂，然而，在本发明中，因为可以使用骨架形成剂来抑制体积变化，所以使得使用上述通常使用的正极用粘合剂都成为可能。

在将正极所含有的活性物质、粘合剂、导电助剂的合计作为100质量％的情况下，优选含有0.1～60质量％的粘合剂。若粘合剂小于0.1质量％，则电极的机械强度低，因此，在形成骨架时活性物质容易脱落，有时电池的循环寿命特性会变差。另一方面，在超过60质量％的情况下，离子传导性低，且电阻变高、而且作为电池的活性物质的比例少，因此，电极容量密度容易变低。

使用于正极的集电体只要是具有电子传导性且可以使所保有的正极活性物质通电的材料即可，不受到特别限定。例如可使用C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电物质、含有两种以上这些导电物质的合金(例如不锈钢)。在使用上述导电物质以外的物质时，例如也可以是诸如将Al包覆于铁上的异种金属的多层结构体。从导电性高、电解液中稳定性好的观点来看，作为集电体优选C、Ti、Cr、Au、Al、不锈钢等，进一步地，从耐氧化性和材料成本的观点来看，优选C、Al、不锈钢等。更优选包覆有碳的Al、包覆有碳的不锈钢。

集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、多孔状，其中，从可以提高填充密度以及骨架形成剂容易渗透活性物质层的角度来看，也可以是多孔状。在多孔状中，可以列举网格、织布、无纺布、压花产品、冲孔产品、扩张产品或发泡产品等，其中，从输出特性良好的角度来看，集电基材的形状优选为压花产品或发泡产品。

而且，本发明所涉及的骨架形成剂也可以涂覆于隔板的表面。依据此构造，成为高强度且耐热性优异、循环寿命特性提高的隔板。此处，隔板可以使用在锂离子电池中一般可以使用的隔板。而且，作为隔板的材质，不受到特别限定。为了不由于短路时的局部放热而被熔解，也可以是包覆或填充陶瓷层的隔板。而且，隔板的形状可列举微多孔膜、织布、无纺布、压粉产品(圧粉体)，形状不受到特别限定。

通过将骨架形成剂涂布于隔板上，可以抑制因短路时的局部放热而使隔板基材熔解导致的电池短路。而且，将电池充电时，由于可以抑制正极侧的隔板的氧化，从而抑制了电池的自放电。加之由于隔板的耐热性提高，钉刺及过充电的安全性也有所改善。

而且，硅酸盐系骨架形成剂中也可以含有具有耐碱性的陶瓷等的无机粒子。在此情况下，陶瓷的粒径优选在0.2～20μm的范围内、更优选在0.25～10μm的范围内。但是，磷酸盐系中也可以含有具有耐酸性的陶瓷等的无机粒子。在此情况下也与硅酸盐系相同。

而且，本发明所涉及的负极的制造方法具有工序A和工序B，工序A是将在成分中含有具有硅氧烷键的硅酸盐的骨架形成剂或含有磷酸盐的骨架形成剂附加于负极的活性物质层的表面，工序B是将负极进行干燥。依据此构成，通过将骨架形成剂用于负极的制造，可以制造耐热性优异且高强度、而且循环寿命特性提高的负极。

而且，在工序A中，骨架形成剂从活性物质层的表面渗透至内部。而且，工序A也可以是将负极浸渍于放入骨架形成剂的槽中的工序。

优选地，骨架形成剂中硅酸盐或磷酸盐的固体成分浓度为0.1至30质量份、并且工序B为在60℃以上的温度进行热处理的工序。若在小于60℃进行干燥，则因为与电极和隔板之间的粘结强度低、或这些的水分不能充分去除，所以在组装电池时变得难以得到稳定的寿命特性。

此处，例如通过以下方式得到电极：将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，经预干燥(仮乾燥)后，将溶解有骨架形成剂的水填充于活性物质层中，在60℃以上进行热处理。即，通过将由浆料涂覆法所得到的电极在活性物质层中填充骨架形成剂并进行热处理而得到电极。预干燥只要是可以将浆料内的溶剂挥发除去的方法即可，不受到特别限定，例如可以列举在大气中于50～200℃的温度气氛下进行热处理的方法。除此之外，也可以通过以下方式得到电极：将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，不经预干燥，在电极为潮湿的状态下将溶解有骨架形成剂的水填充于活性物质层中，在60℃以上进行热处理。

而且，就此热处理而言，从如果温度为高温则可以缩短热处理时间并且提高骨架形成剂的强度的角度来看，优选为80℃以上，更优选为100℃以上，期望为110℃以上。另外，作为热处理的上限温度，只要不使集电体熔融即可，不受到特别限定，例如，使之升温至铜的熔点约1000℃也是可以的。如果是传统电极，因为有时电极用粘合剂碳化、集电体软化，所以上限温度预计远低于1000℃，然而，通过使用本发明的骨架形成剂，从骨架形成剂显示优异的耐热性、集电体的强度也更加坚固的角度来看，温度的上限为1000℃。

而且，热处理时间可以通过保持0.5～100小时来进行。热处理气氛就算是在大气中也无碍，然而，为了防止集电体氧化，优选在非氧化气氛下进行处理。非氧化气氛下是指氧气的存在量比空气中少的环境。也可以是例如减压环境、真空环境、氢气气氛、氮气气氛、稀有气体气氛等。

而且，在使用具有不可逆容量的材料的电极的情况下，优选通过掺杂锂来消除不可逆容量。作为掺杂锂的方法，没有特别限定，可列举例如以下方法：(i)在电极集电体上没有活性物质层的部分粘贴金属锂，通过注液以形成局部电池，在电极活性物质中掺杂锂的方法；(ii)在电极集电体上的活性物质层上粘贴金属锂，通过注液以使其强制短路，在电极活性物质中掺杂锂的方法；(iii)在活性物质层上通过蒸镀或溅镀使金属锂成膜，以固相反应在电极活性物质中掺杂锂的方法；(iv)在构成电池前的电极上，在电解液中以电化学形式掺杂锂的方法；(v)通过在活性物质粉末中加入金属锂进行混合处理，在活性物质中掺杂锂的方法等。

除此之外，作为电极的制造方法，也可以是例如将活性物质或活性物质前体使用化学镀法、溅镀法、蒸镀法、气相沉积法等在集电体上形成活性物质层、进行一体化的方法等，然而，从骨架形成剂的亲液性和电极制造成本的观点来看，优选浆料涂覆法。

本发明所涉及的锂离子电池的特征在于具有如权利要求2至权利要求8中任一项所述的负极。依据此构造，可以成为循环寿命特性优异、安全性良好的电池。

例如，若是使用上述负极的电池，正极与负极经由隔板接合，可以认为具有在浸渍于电解液内的状态下被密封的电池构造。另外，电池的构造并不限于此，也可以适用于层叠式电池、卷绕式电池等现存的电池形态和构造等。

而且，使用于此电池的电解质只要是可以使锂离子从正极至负极或从负极至正极移动的液体或固体即可，可以使用与公知的锂离子电池中使用的电解质相同的电解质。可例举例如电解液、凝胶电解质、固体电解质、离子性液体、熔融盐。此处，电解液是指电解质处于溶于溶剂中的状态的电解液。

作为电解质，从必须含有锂离子的角度来看，作为其电解质盐，只要是可以用于锂离子电池的电解质盐即可，不受到特别限定，但优选锂盐。作为此锂盐，可以使用选自于由六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₄)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(SO₂CF₃)₂)、双五氟乙磺酰亚胺锂(LiN(SO₂C₂F₅)₂)、双草酸硼酸锂(LiBC₄O₈)等所组成的组中的至少一种以上。

作为电解质的溶剂，只要是可以在锂离子电池中使用的电解质的溶剂即可，不受到特别限定，可以使用例如选自于由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、甲基-γ-丁内酯、二甲氧基甲烷(DMM)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(EVC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)所组成的组中的至少一种。其中，优选含有FEC的电解质的溶剂。在将电解液(电解质、溶剂的总量)作为100质量％的情况下，优选含有0.1～20质量％的FEC，更优选1～10质量％。

离子性液体和熔融盐根据阳离子的种类被分为吡啶系、脂环族胺系、脂肪族胺系等。通过选择与它们组合的阴离子的种类，可以合成多样的离子性液体或熔融盐。在阳离子中，有咪唑鎓盐类/吡啶鎓盐类等的铵系、磷(ホスホニウム)系离子、无机系离子等；作为阴离子的采用实例，有溴化物离子和三氟甲磺酸盐等的卤素系、四苯基硼酸盐等的硼系和六氟磷酸盐等的磷系等。

离子性溶液和熔融盐例如可以通过将咪唑啉盐等的阳离子与Br^-、Cl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、CF₃SO₃ ^-、FeCl₄ ^-等的阴离子组合而构成的这样的公知的合成方法得到。若是离子性液体和熔融盐，则即使不加入电解质也可以作为电解液发挥功效。

本发明所涉及的电气设备的特征在于具有如权利要求10所述的电池。

有益效果

本发明所涉及的骨架形成剂通过将该骨架形成剂用于锂离子电池的负极，与作为粘合剂使用的情况不同，可以抑制皱褶和龟裂等的产生。而且，此负极可以得到比以前好的寿命特性。而且，即使在活性物质层的电子传导性高的情况下，也可以降低由内部短路造成的放热。

附图说明

图1是显示涂覆有根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的电极的截面的示意图。

图2是显示根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的涂覆的一个实例的图。

图3是显示根据本发明一个实施方式的电极的制造工序的一个实例的图。

图4是显示根据本发明一个实施方式的电极的循环寿命特性的图。

图5是显示根据本发明一个实施方式的电极的骨架密度与放电容量的关系的图。

图6是显示根据本发明一个实施方式的电极的循环寿命特性的图。

图7是显示根据本发明一个实施方式的电极的骨架密度与放电容量的关系的图。

图8是显示根据本发明一个实施方式的电极的循环寿命特性的图。

图9是显示应用了根据本发明一个实施方式的含有表面活性剂的骨架形成剂的电极的循环寿命特性的图。

图10是对涂覆有根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的电极与未进行涂覆的电极的循环寿命特性进行比较的图。

图11是对涂覆有根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的电极与未进行涂覆的电极的循环寿命特性进行比较的图。

图12是显示涂覆有根据本发明一个实施方式的含有无机粒子的骨架形成剂的电极的截面的图。

图13是显示根据本发明一个实施方式的未使用隔板的电池的初期充放电曲线的图。

图14是显示应用了根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的Si造粒体的SEM图像的图。

图15是显示根据本发明一个实施方式的各速率中的充放电曲线的图。

图16是显示对涂覆有根据本发明一个实施方式的骨架形成剂的电极与未进行涂覆的电极进行比较的剥离试验的结果的图。

图17是显示硅酸盐(Na₂O·nSiO₂)粉末的X射线衍射(XRD)图案的图。

图18是显示作为粘合剂含有碱金属硅酸盐(Li_0.05Na_1.95O·2.8SiO₂)的参考例的电极的循环寿命特性以及200个循环后的电极的图。

图19是显示传统的Si负极中的集电体的照片的复印件。

图20是显示对包覆浸渍(被覆含浸)骨架形成剂的电极与未包覆浸渍骨架形成剂的电极进行比较的辉光放电发光分光分析结果的图。

图21是显示硅酸盐系的分子式和磷酸盐系的分子式的图。

图22是根据本发明一个实施方式的负极活性物质的Si粒子的SEM图像。

具体实施方式

以下根据附图对本发明所涉及的一个实施方式进行说明，但本发明并非限定于该实施方式。特别是，在本实施方式中，以锂二次电池(锂离子电池)的电极为例进行说明，但本发明并非限定于此。而且，作为骨架形成剂，主要以含有Na₂O·3SiO₂的碱金属硅酸盐水溶液为例进行说明，但并非限定于此。

实施例

—第1实施方式—

[1.电极的制造方法]

首先，作为本实施方式的一个实例，对锂离子电池的电极的制造方法进行说明。另外，虽然电极中存在负极和正极，然而，负极与正极主要仅是集电体和活性物质不同，而制造方法是相同的。因此，对负极的制造方法进行说明，正极的制造方法则适当省略。

负极是在铜箔上涂布电极材料进行制造。首先，制造例如厚度10μm的轧制铜箔(圧延銅箔)，准备预先卷绕为卷状的铜箔。而且，就负极的电极材料而言，将碳前体进行煅烧而石墨化的人造石墨与粘合剂和导电助剂等混合而成为糊状。在本实施方式中，作为一个实例使用PVdF作为粘合剂，使用乙炔黑(AB)作为导电助剂。然后，将电极材料涂覆于铜箔的表面，干燥后进行调压处理(調圧処理)而完成负极本体。

而且，正极是在铝箔上涂布电极材料进行制造。另外，就正极的电极材料而言，将锂-过渡金属氧化物与粘合剂和导电助剂等混合而成为糊状。在本实施方式中，作为一个实例使用PVdF作为粘合剂，使用AB作为导电助剂。以下，有时将正极本体和负极本体合称为电极本体，将铜箔和铝箔合称为集电体，将涂覆于集电体上的电极材料称为活性物质层。

另一方面，在本实施方式中，预先准备使用于电极本体的骨架形成剂。骨架形成剂是将具有硅氧烷键的碱金属硅酸盐Na₂O·3SiO₂通过干法或湿法进行精制，并对其加水调整进行制造的。例如，在干法中根据下述式4，在湿法中根据下述式5。而且，此时将表面活性剂进行混合。作为本实施方式的骨架形成剂的一个实例，骨架形成剂中的Na₂O·3SiO₂的固体成分浓度为5质量％，表面活性剂为0.04质量％。

Na₂CO₃+3SiO₂→Na₂O·3SiO₂+CO₂↑ (式4)

2NaOH+3SiO₂→Na₂O·3SiO₂+H₂O (式5)

然后，在各电极本体的表面分别涂覆骨架形成剂，以包覆活性物质层。骨架形成剂的涂覆方法是通过将电极本体浸渍于储存有骨架形成剂的槽内的方法、将骨架形成剂滴落或涂布于电极本体的表面的方法、喷涂法、丝网印刷、幕涂法(カーテン法)、旋涂法、凹版涂覆、模涂法(ダイコート)等进行的。涂覆于电极本体表面的骨架形成剂渗透至活性物质层的内部，进入活性物质和导电助剂的间隙等中。然后，将电极本体通过110℃～160℃的暖风、加热等进行干燥，使骨架形成剂固化。由此，骨架形成剂形成活性物质层的骨架。

最后，将各电极本体(即负极本体和正极本体)分别切断为所需的尺寸，以完成实施了骨架形成的电极。

而且，上述电极的制造方法可以通过制造装置实现。将卷绕成卷状的集电体送出(送出し)，在活性物质层涂覆装置中将集电体用电极材料进行涂覆，在第一干燥装置中将电极材料通过暖风进行干燥，在骨架形成剂涂覆装置中将骨架形成剂涂覆于电极本体的表面，在第二干燥装置中将骨架形成剂通过暖风进行干燥而固化，并再度被卷绕为卷状。最后，将卷绕为卷状的电极裁切为所需的尺寸。

依据上述电极的制造方法，可以连续地制造高强度且耐热性优异并且循环寿命特性提高的电极。而且，通过将含有硅氧烷键的硅酸盐不作为粘合剂使用而作为骨架形成剂使用，可以使铜箔上不产生皱褶和龟裂等，使活性物质层不产生裂缝和翘曲，也不发生由产生的气体所致的膨胀，可以作为电极使用。

而且，将由上述而得的正极和负极经由隔板接合，以浸渍于电解液内的状态进行密封，由此可作为锂离子电池。依据此构造的锂离子电池可以作为安全性良好的锂离子电池发挥功效。作为锂离子电池的构造，不受到特别限定，可以应用于层叠式电池、卷绕式电池等现有的电池形态和构造。

[2.电极的构成]

通过上述制造工序制造的锂离子电池用的负极具有：铜箔的集电体；以及铜箔的集电体表面上的含有活性物质、导电助剂、粘合剂的活性物质层。而且，活性物质层的表面被固化的骨架形成剂包覆，在活性物质层内部也存在固化的骨架形成剂。而且，活性物质层内部的骨架形成剂存在于活性物质和导电助剂和粘合剂的间隙中以覆盖活性物质和导电助剂和粘合剂。而且，作为活性物质层的骨架形成剂的密度的一个实例为0.7mg/cm²，优选在0.1mg～3mg/cm²的范围内。

而且，本实施方式的负极在活性物质中含有Si粒子。此Si粒子中含有切屑状、带状、纤维状、针状或片状等形状，中值粒径(D₅₀)为0.1μm以上10μm以下。通过存在这些形状的活性物质粒子，活性物质粒子之间互相缠绕进行表面接触，且通过活性物质粒子之间的锚定效应，成为导电网络难以崩溃的负极。而且，与球状和椭圆状的粒子相比，这些形状的Si粒子由于体积大，在活性物质与活性物质之间可以产生空间。通过在活性物质层中存在此空间，由毛细现象促进骨架形成剂的渗透，使得在负极上形成均匀性优异的骨架形成体成为可能。

而且，由于同样的理由，也促进电解液的渗透，提高负极材料的离子传导性。而且，通过存在空间，成为使得伴随Li的嵌入、脱嵌的体积变化得以缓和的空间，因此可以得到优异的循环寿命特性。

而且，此Si粒子中以0.5～10质量％的比例含有氧。由此，抑制了不可逆容量，提高了电池的能量密度，而且活性物质的稳定性也高。

进一步地，此Si粒子具有加工改性层。因为加工改性层引起残留应变，所以产生残留应力，能量以位能的形式蓄积。因此，加工改性层的部分与结晶性Si相比能量级高，是经活化的。因此，具有加工改性层的Si粒子与结晶性的Si系材料相比，在初期充放电中产生的应力少，可以抑制活性物质的微粉化，可以期待电池的长寿化。

另外，上述Si粒子可以通过例如以下方法得到，具体而言，可以通过对活性物质的硅锭进行切断、切削、研磨、研削、摩擦、磨耗等工序来制造。在本实施方式中，作为一个实例，将硅锭或块状的硅通过载有微细钻石粉末的线径0.1～0.2mm的线锯切断，由此时所产生的切割粉末而得到。

而且，作为另一种方法的一个实例，也可以通过在高温中将四氯化硅溶液通过锌气还原而得到。另外，在此方法的情况下，尽管Si粒子中球形粒子略多，可以得到适合于本发明的Si的Si粒子。另外，若观察由此实际制成的Si粒子，通过激光法得到的平均粒径为1.3μm，通过SEM观察基本粒子为大致1μm以下(参见图22)。

另一方面，正极具有：铝箔的集电体；以及铝箔的集电体表面上的含有活性物质、导电助剂、粘合剂的活性物质层。而且，活性物质层的表面被固化的骨架形成剂包覆，在活性物质层内部也存在固化的骨架形成剂。而且，活性物质层内部的骨架形成剂存在于活性物质和导电助剂和粘合剂的间隙中以覆盖活性物质和导电助剂和粘合剂。而且，作为活性物质层的骨架形成剂的密度的一个实例为0.5mg/cm²，优选为0.1mg～3mg/cm²。

本实施方式的电极具有高强度且耐热性优异而且循环寿命特性提高。而且，如后述的钉刺试验结果所示，钉刺安全性也提高。而且，因为通过将骨架形成剂进行涂布和浸渍，电极表面被涂覆，所以使得在活性物质层内部中骨架形成剂存在于间隙中以覆盖活性物质和导电助剂和粘合剂。即，当将骨架形成剂在粘合剂中混炼使用的情况下，在活性物质层内部基本上无间隙地存在骨架形成剂时，在本实施方式的电极中，在活性物质层内部成为存在一定的间隙的状态。由此，允许电极的膨胀收缩，可以抑制集电体的皱褶和龟裂等的产生。

[3.骨架形成剂的构成]

如上所述，就本实施方式的骨架形成剂而言，具有硅氧烷键的碱金属硅酸盐Na₂O·3SiO₂的固体成分浓度为7.5质量％，表面活性剂为0.09质量％，剩余为水。另外，表面活性剂并不是必需的，然而，表面活性剂可以提高对活性物质层的亲液性，使骨架形成剂均匀地渗透活性物质层。

而且，本实施方式的骨架形成剂作为硅酸盐使用了碱金属硅酸钠Na₂O·3SiO₂，然而并不限于此，也可以使用Li、K、三乙醇铵基团、四甲醇铵基团、四乙醇铵基团、胍基来代替Na。

另外，使用Na的原因是由于Na为高强度且循环寿命特性优异。而且，也可以并用Na和Li，通过使用Li提高离子传导性。在此情况下，优选使得Li＜Na，这样的话，可以成为维持一定的强度、离子传导性良好的骨架形成剂。更具体而言，当将Na和Li的合计作为100摩尔％的情况下，优选Na在51～99％的范围内、Li在1～49％的范围内，更优选Na在70～98％的范围内、Li在2～30％的范围内。

而且，就本实施方式的骨架形成剂而言，SiO₂的系数设置为3，但并不限于此，也可以是0.5以上5.0以下，优选2.0以上4.5以下，进一步优选2.2以上3.8以下。

而且，本实施方式的骨架形成剂也可以用于现有电极的涂覆。如此操作的话，则成为高强度且耐热性优异并且循环寿命特性提高的电极。

而且，本实施方式的骨架形成剂也可以用于涂覆隔板的表面。如此操作的话，则成为高强度且耐热性优异并且循环寿命特性提高的隔板。

[4.实施例]

以下，对在本实施方式中对骨架形成剂的固体成分浓度或骨架密度等进行各种改变的实施例以及它们的试验、结果和效果进行说明。

<Na₂O·nSiO₂中的n数和骨架密度的探讨>

(实施例1～18和比较例1)

此试验是涉及在电极活性物质使用Si-C造粒体，在0.2C-rate、截止电位0.01V～1.2V(vs.Li⁺/Li)、30℃的条件下，使骨架形成剂的Na₂O·nSiO₂的固体成分浓度在0质量％～20质量％变化、n值在2.0、2.5、3.0变化的情况下的循环寿命特性的试验。Si-C造粒体(D₅₀＝9.8μm)是将由Si(D₅₀＝1.1μm)和人造石墨(D₅₀＝1μm)(Si:人造石墨＝29:71质量％)以及造粒助剂构成的悬浮液在送液速度6g/min、喷雾压0.1MPa、干燥温度80～180℃的条件下进行喷雾干燥而制成的。

造粒助剂使用聚乙烯醇(PVA、POVAL 1400)。相对于由Si、人造石墨和PVA构成的固体含量100质量％，含有1质量％的PVA。另外，D₅₀的值表示根据激光衍射/散射式粒径分布测定法所得到的中值粒径。

试验电极(1.4mAh/cm²)是将由Si-C造粒体、AB、气相生长碳纤维(VGCF)、铜片、PVdF构成的浆料(固体含量比为85:3:1:1:10质量％)在铜箔上涂覆调压(塗工調圧し)，在溶解有指定骨架形成剂的水溶液中浸渍后，在160℃进行热处理而制造的。对电极使用金属锂箔。隔板使用玻璃无纺布(东洋露纸株式会社制，GA-100)和聚乙烯(PE)微多孔膜(20μm)。电解液使用1.0M LiPF₆/(EC:DEC＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％)。

表1分别显示实施例1～18和比较例1的骨架形成剂的固体成分浓度、Na₂O·nSiO₂的n的值。另外，无机骨架形成剂是将由Na₂CO₃和SiO₂构成的混合物调配为下述表1所示的组成、加热至1000℃以上熔融并冷却后使之溶解于水中而制造的。

[表1]

图4是显示实施例1～18和比较例1的循环寿命特性的图。由图4可知，涂布有骨架形成剂的负极(实施例1～18)与未涂布骨架形成剂的负极(比较例1)相比，寿命特性大幅改善。其中，Na₂O·nSiO₂的固体成分浓度在2～10质量％的范围内显示特别优异的循环寿命特性。Na₂O·nSiO₂中n的值为3.0时显示特别优异的循环寿命特性。

图5是显示实施例1～18和比较例1的骨架形成体的密度(骨架密度)与各循环中放电容量的关系的图。由图5可知，在作为活性物质使用Si-C造粒体(Si:人造石墨＝29:71质量％)的电极中，骨架密度为0.04～3.15mg/cm²的情况下可以得到充分的放电容量。更优选骨架密度为0.1～2.5mg/cm²。

(实施例19～36和比较例2)

就实施例19～36和比较例2而言，除了作为活性物质将Si-C造粒体的组成由Si:人造石墨＝29:71质量％替换为46:54质量％、试验电极的容量密度为1.2mAh/cm²以外，与先前试验(实施例1～18和比较例1)相同。表2分别显示实施例19～36和比较例2的骨架形成剂的固体成分浓度、Na₂O·nSiO₂的n的值。

[表2]

图6是显示实施例19～36和比较例2的循环寿命特性的图。由图6可知，涂布有骨架形成剂的负极(实施例19～36)与未涂布骨架形成剂的负极(比较例2)相比，寿命特性大幅改善。其中，Na₂O·nSiO₂的固体成分浓度在2～10质量％的范围内显示特别优异的循环寿命特性。Na₂O·nSiO₂中n的值为3.0时显示特别优异的循环寿命特性。

图7是显示实施例19～36和比较例2的骨架形成体的密度(骨架密度)与各循环中放电容量的关系的图。由图7可知，在作为活性物质使用Si-C造粒体(Si:人造石墨＝46:54质量％)的电极中，骨架密度为0.03～3.45mg/cm²的情况下可以得到充分的放电容量。更优选骨架密度为0.1～2.5mg/cm²。

(实施例37～40和比较例3)

就实施例37～40而言，除了活性物质为Si(D₅₀＝1.1μm)，骨架形成剂为Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂，试验电极的容量密度为3.0mAh/cm²，充放电试验条件为0.1C-rate、截止电位0.01V～1.4V(vs.Li⁺/Li)之外，与先前试验(实施例1～18和比较例1)相同。表3分别显示实施例37～40和比较例3的骨架形成剂的固体成分浓度以及电极的骨架密度。另外，无机骨架形成剂是将由Li₂CO₃、Na₂CO₃和SiO₂构成的混合物调配为表3所示的组成、加热至1000℃以上熔融并冷却后使之溶解于水中而制造的。

[表3]

图8是显示实施例37～40和比较例3的循环寿命特性的图。由图8可知，涂布有骨架形成剂的负极(实施例37～40)的初次放电容量超过1800mAh/g，而未涂布骨架形成剂的负极(比较例3)的放电容量为56.7mAh/g。比较涂布有骨架形成剂的负极(实施例37～40)与未涂布骨架形成剂的负极(比较例3)可知，显示飞跃性的循环寿命特性改善。其中，Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂的固体成分浓度在0.5～2.5质量％的范围内显示特别优异的循环寿命特性。可知在作为活性物质使用Si的电极中，骨架密度为0.12～0.90mg/cm²的情况下可以得到超过2000mAh/g的放电容量。

接着，在将实施例37～40和比较例3的充放电后(20个循环后)的电池拆解而观察试验电极时，相对于比较例3中活性物质层从集电体剥离的情况，实施例37～40中未从集电体剥离，而且，在集电体上没有看到皱褶和龟裂。由此结果可知，包覆填充有骨架形成剂的电极中活性物质层与集电体的粘着性改善，电极性能提高。

<表面活性剂的探讨>

(实施例41和实施例42)

就实施例41而言，除了作为电极活性物质使用Si-C造粒体(Si:人造石墨＝29:71质量％)，作为骨架形成剂将Na₂O·nSiO₂的固体成分浓度调整为6质量％、n值调整为2.5、骨架密度调整为0.84mg/cm²之外，其它条件与实施例10相同。

就实施例42而言，除了作为骨架形成剂加入非离子系表面活性剂(注册商标：Triton X-100)0.05质量％之外，其它条件与实施例41相同。

图9是显示对在骨架形成剂中未添加表面活性剂的电极(实施例41)与在骨架形成剂中添加表面活性剂的电极(实施例42)的循环寿命特性进行比较的图。由图9明显可知，通过加入表面活性剂提高了循环寿命特性。这是因为通过表面活性剂提高了骨架形成剂对活性物质层的亲液性，在活性物质层中形成均匀的骨架。而且，本实施方式的表面活性剂使用非离子系表面活性剂，但并不限于此，也可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂。

<钉刺安全性>

(实施例43和比较例4)

对应用了使用骨架形成剂的负极的电池的安全性进行了试验。试验方法基于用钉来刺入电池模型、对电池模型的冒烟和着火状态进行探讨的钉刺试验。在试验中使用在铝层压壳(アルミラミネートケーシング)上层叠有多层负极、隔板、正极并封入电解液的1.1Ah的电池模型。正极(4.2mAh/cm²)是将由LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂和AB、PVdF构成的浆料在铝箔(20μm)上涂覆调压后，在160℃进行热处理而制造的。负极(4.6mAh/cm²)是将由人造石墨(D₅₀＝20μm)和AB、丙烯酸系粘合剂构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆调压后，在160℃进行热处理而制造的。

就实施例43而言，如图2所示，是在将负极浸渍于溶解有骨架形成剂的水溶液中后，在150℃进行热处理而制造的。骨架形成剂是由Na₂O·3SiO₂、非离子系表面活性剂(注册商标：Triton X-100)构成的水溶液，使用Na₂O·3SiO₂的固体成分浓度为6质量％，表面活性剂的固体成分浓度为0.05质量％的骨架形成剂。电极的骨架密度为每单面0.9mg/cm²。在本试验中，因为正极和负极是两面涂覆而制造的，两面的骨架密度成为1.8mg/cm²。而且，使用未涂布骨架形成剂的负极的电池作为比较例4。

电解液使用1M LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％。隔板使用聚丙烯(PP)微多孔膜(23μm)。对于钉刺试验，将此电池模型以0.1C-rate充电至4.2V后，于25℃环境下将铁钉(φ3mm，圆形)以1mm/sec的速度在电池中央进行钉刺至贯穿为止，测定电池电压和钉温度、壳体的温度。

对于使用不含骨架形成剂的负极的传统电池模型(比较例4)，在进行钉刺时，电池电压降低至0V，产生大量的烟。这是由于电池模型内部发生短路时的放热，使隔板熔解。

另一方面，对于应用使用骨架形成剂的人造石墨负极的电池模型(实施例43)，在进行钉刺时，也维持3V以上的电压，没有烟的产生，壳体和钉的温度也在50℃以下，几乎没有发生短路所致的放热。认为这是因为存在于负极的活性物质层内部的骨架包覆了活性物质等，阻断了电子的移动，抑制了短路。

<电极剥离试验>

(实施例43和比较例4)

进行实施例43和比较例4的电池所使用的负极的剥离试验。剥离试验依据JISK685，在负极的活性物质层上将粘着胶带(Scotch，No.845，BookTape)用1kg的辊进行压接，于25℃环境下在拉伸速度300mm/min、角度180°的条件下进行评价。图16显示剥离试验后实施例43和比较例4的负极和粘着胶带的照片。由图16明显可知，未使用骨架形成剂的比较例4的负极在粘着胶带上附着有剥离的活性物质层，而使用骨架形成剂的实施例43的负极在粘着胶带上几乎没有附着活性物质层。显示剥离强度提高。

<负极活性物质的探讨>

(实施例44～59和比较例5～20)

使用表4所示的各种负极活性物质，比较在有无骨架形成剂的条件下的效果。实施例44～59是将由表4所示的负极活性物质、AB、PVdF构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆调压后，使用喷枪将骨架形成剂包覆浸渍活性物质层，在160℃进行热处理而制造的。电极浆料的固体成分比为，电极活性物质为88质量％、AB为4质量％、PVdF为8质量％。

骨架形成剂为由Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂和非离子系表面活性剂(注册商标：TritonX-100)构成的水溶液，使用Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂的固体成分浓度为7.5质量％、表面活性剂的固体成分浓度为0.03质量％的骨架形成剂。在本试验中，试验电极是经单面涂覆制造的。

就试验电池而言，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用1M LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％。隔板使用聚丙烯(PP/PE/PP)三层微多孔膜(25μm)。就充放电试验而言，电流密度为0.1mA/cm²，试验环境温度为30℃，截止电位、电极的活性物质密度(单面)、电极厚度、骨架密度(单面)如表4所示。

表5是显示具有骨架形成的各电极(实施例44～59)的循环寿命特性试验结果的表。表6是显示作为比较的没有骨架形成的各电极(比较例5～20)的循环寿命特性试验结果的表。比较表5和表6明显可知，由于使用了骨架形成剂，作为活性物质使用Si、SiO、Ge、In、Fe₂O₃的电极显示优异的循环寿命特性。其中，作为活性物质使用Si的电极(实施例56和比较例17)显示特别显著的差异。认为这是由于将坚固的骨架形成剂构建于活性物质层上抑制了伴随体积变化的电子导电网络的破坏。

另一方面，就Ag、Ag₂O、Sb、Sb₂S₃、SnO₂、CuO、NiO、人造石墨、硬碳而言，未发现因骨架形成剂的有无而使循环寿命特性产生明显区别。认为这是由于这些活性物质与Si、SiO、Ge、In、Fe₂O₃相比体积变化较小，在本试验条件中未显示明确的差异。

但对于Sn，若使用骨架形成剂则循环寿命特性恶化。认为这是因为Sn加入骨架形成剂，溶解速度快，不能维持活性物质的形状，所以容量劣化。

[表4]

[表5]

[表6]

<Si与石墨混合比例的探讨>

(实施例60～63和比较例21～24)

在将Si(1μm)和人造石墨(19μm)的混合物作为负极活性物质使用的电极中，对骨架形成的效果的有无进行了比较。实施例60～63是将由表7所示的负极活性物质、AB、PVdF构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆调压后，使用喷枪将骨架形成剂包覆浸渍活性物质层，在160℃进行热处理而制造的。

而且，作为比较，制作了未包覆浸渍骨架形成剂的电极(比较例21～24)。电极浆料的固体成分比为，电极活性物质为88质量％、AB为4质量％、PVdF为8％。骨架形成剂为由Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂和非离子系表面活性剂(注册商标：Triton X-100)构成的水溶液，使用Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂的固体成分浓度为7.5质量％、表面活性剂的固体成分浓度为0.03质量％的骨架形成剂。在本试验中，试验电极是经单面涂覆而制造的。

就试验电池而言，作为对电极使用锂金属，作为电解液使用1M LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％。隔板使用聚丙烯(PP/PE/PP)三层微多孔膜(25μm)。就充放电试验而言，电流密度为0.1C-rate，试验环境温度为30℃，截止电位为0.0～1.4V(vs.Li⁺/Li)。关于骨架密度(单面)如表8所示。试验电极的容量密度为3.0mAh/cm²。

图10是显示将涂布有骨架形成剂的实施例60～63与未涂布骨架形成剂的比较例21～24的循环寿命特性进行比较的图。由图10明显可知，在将负极中所含有的活性物质的总量作为100质量％的情况下，就Si为10质量％以下的电极(实施例60、实施例61、比较例21、比较例22)而言，未见明显变化，而Si量为20质量％以上的电极(实施例62、实施例63、比较例23、比较例24)的寿命特性明显改善。特别是，就Si量为50质量％的电极(实施例63和比较例24)而言，通过骨架形成显示了压倒性的寿命特性改善效果。

[表7]

[表8]

实施例	骨架密度(mg/cm<sup>2</sup>)
		实施例60	0.32
实施例61	0.43
		实施例62	0.53
实施例63	0.74
		比较例21	-
比较例22	-
		比较例23	-
比较例24	-

[5.本实施方式的效果]

依据以上的本实施方式，则达成以下效果。

通过将含有A₂O·3SiO₂(A＝Na、Li)的骨架形成剂用于电极中，成为耐热性优异且高强度并且循环寿命特性提高的电极。而且，不必需要有强韧的集电体，就可以抑制在集电体上产生皱褶和龟裂等。而且，不需要使用不可逆容量大的粘合剂。而且，即使活性物质层的电子传导性高，也可以降低由内部短路造成的放热。而且，具有超过1000℃的耐热性，骨架形成剂不会碳化。即使是使用体积变化剧烈的合金系材料和粘结强度低的粘合剂的电极，也可以得到良好的寿命特性。而且，即使与高温的电解液接触，活性物质层的溶胀也少。

—第2实施方式—

[1.骨架形成剂和电极的构成]

接下来对本发明的第2实施方式进行说明。第2实施方式与第1实施方式的差异主要在于骨架形成剂中含有陶瓷这一点。图12显示第2实施方式的电极截面图像，而第2实施方式的骨架形成剂含有耐碱性优异的陶瓷粉末或固态电解质的粉末。

图3显示制造工序的一个实例，通过将第2实施方式的骨架形成剂涂覆于电极本体的表面上，骨架形成剂中的氧化铝层叠在活性物质层的表面上，形成电绝缘的陶瓷层或固体电解质层，同时，骨架形成剂渗透于活性物质层内。

由此，在可以形成坚固骨架的同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹的产生，而且，通过无机粒子之间的间隙形成空孔而得到良好的对电解液的亲液性。而且，陶瓷层代替隔板使得不另外使用隔板而构成电池也成为可能。

[2.实施例]

接下来对在第2实施方式中对骨架形成剂的组成等进行各种改变的实施例进行说明。

<Na₂O·3SiO₂及α-Al₂O₃的比例的探讨>

(实施例85～87和比较例23)

表9显示实施例85～87所使用的骨架形成剂的固体成分组成。而且，制造了使用聚酰亚胺(PI)作为骨架形成剂的电极(比较例23)。α-Al₂O₃使用以激光衍射/散射式粒径分布测定法得到的中值粒径(D₅₀)为0.95μm的粉末。在将Na₂O·3SiO₂和α-Al₂O₃的固体含量作为100质量％的情况下，骨架形成剂的固体成分浓度为10质量％。

[表9]

负极(4.0mAh/cm²)是将由SiO、炭黑(CB)、丙烯酸系粘合剂构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆调压后，使用喷枪将表9所示的骨架形成剂包覆浸渍活性物质层，在160℃进行热处理而制造的。电极的骨架密度为每单面3.0mg/cm²。负极浆料的固体含量比为，SiO为90质量％、CB为5质量％、丙烯酸系粘合剂为5质量％。另外，就负极而言，在组装电池前以电化学方式补偿不可逆容量部分的Li。

正极(2.0mAh/cm²)是将由LiFePO₄、CB、丙烯酸系粘合剂构成的浆料在铝箔(20μm)上涂覆调压后，在160℃进行热处理而制造的。正极浆料的固体含量比为，LiFePO₄为91质量％、CB为5质量％、丙烯酸系粘合剂为4质量％。就试验电池而言，作为电解液使用1MLiPF₆/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％。

另外，在本试验中未使用隔板。就充放电试验而言，试验环境温度为60℃，以电流密度0.1C-rate进行充放电。截止电位为4.0V～2.5V。

图13显示实施例85～87的试验电池的初期充放电曲线。可知未使用隔板而作为电池发挥了效果。另外，比较例23未进行电池试验。其理由是，因为通过在活性物质层包覆PI，电极电阻增加，不能电化学掺杂Li离子。

<耐碱性陶瓷粒径的探讨>

如表10所示，改变α-Al₂O₃的粒径，将骨架形成剂涂覆于电极本体表面并干燥，观察涂覆性、亲液性、粘结性、发泡状态、凝聚状态、沉淀状态。作为骨架形成剂为由Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂和α-Al₂O₃构成的水溶液。在将Li_0.05Na_1.95O·3SiO₂和α-Al₂O₃的固体含量作为100质量％的情况下，骨架形成剂的固体成分浓度为含有25质量％。另外，表10所示的无机粒子的粒径是指通过激光衍射/散射式粒径分布测定法得到的中值粒径(D₅₀)。如表10所示，可知第2实施方式中陶瓷的粒径优选在0.2～20μm的范围内。

[表10]

涂布性：◎非常良好；○良好；×不规则

亲液性：◎非常良好；○良好；×难以亲液

粘结性：◎非常良好；○良好；×容易从集电体剥离

发泡状态：◎完全没有；○有微小发泡；×有巨大发泡

凝聚状态：◎难以凝聚；○普通；×容易凝聚

沉淀状态：◎缓慢；○普通；×快速

[3.本实施方式的效果]

依据以上的本实施方式，则达成以下效果。

通过将第1实施方式中所使用的骨架形成剂和耐碱性优异的粉末(D₅₀＝0.2～20μm)涂布于电极表面，可以在活性物质层中形成坚固的骨架，同时，可以抑制干燥时剥离和裂纹的产生，而且，通过无机粒子之间的间隙形成空孔而得到良好的对电解液的亲液性。而且，陶瓷层代替隔板使得不另外使用隔板而构成电池也成为可能。

—其它实施方式—

<活性物质造粒体的骨架形成>

(实施例88～93)

这是关于应用骨架形成剂的Si造粒体的制造方法的试验。

Si造粒体是将由Si(D₅₀＝1μm)与AB、VGCF和PI构成的悬浮液在送液速度5g/min、喷雾压0.1MPa、干燥温度80～180℃的条件下进行喷雾干燥、使D₅₀＝5～8μm而制作的。悬浮液的固体含量比如表11所示。

接着，应用骨架形成剂的Si造粒体是将通过喷雾干燥得到的造粒体移动至流动层内，使用将固体成分浓度调整为0.5质量％的骨架形成剂(Li_0.2Na_1.8O·nSiO₂)进行粒子包覆而制造的。在将通过喷雾干燥得到的造粒体和骨架形成剂作为100质量％时，将骨架形成剂调整为1质量％。

图14显示所得到的应用骨架形成剂的Si造粒体(实施例88～93)的SEM图像。由实施例88可知，悬浮液所包含的PI量少，难以得到形成为球体的造粒体，但随着PI量增加，容易得到球状的造粒体。而且，可知若是加入如VGCF这样的纤维状粒子，则容易形成海胆状的造粒体。

[表11]

<磷酸铝系的骨架形成剂(实施例94)>

试验电极(4.0mAh/cm²)是将由Si(1μm)、CB、PVdF粘合剂构成的浆料在铜箔(40μm)上涂覆调压后，使用喷枪将骨架形成剂包覆浸渍活性物质层，在300℃进行热处理而制造的。作为骨架形成剂，使磷酸铝(Al₂O₃·3P₂O₅)溶解于水，调整固体含量为5质量％。电极的骨架密度为每单面2.0mg/cm²。负极浆料的固体含量比为，Si为90质量％，CB为4质量％，PVdF粘合剂为8质量％。

就试验电池而言，将锂金属作为对电极，作为电解液使用1M LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝50:50vol％，+碳酸亚乙烯酯1质量％。作为隔板使用玻璃无纺布(东洋露纸株式会社制，GA-100)。就充放电试验而言，试验环境温度为30℃，以电流密度0.2C-rate、0.5C-rate、1.0C-rate进行充放电。截止电位为1.0V～0.01V。图15显示实施例94的各速率中的充放电曲线。可知即使在骨架形成剂使用磷酸铝(Al₂O₃·3P₂O₅)的情况下，也可以显示稳定的可逆容量。

<作为粘合剂的评价>

(比较例24)

这是将骨架形成剂作为粘合剂使用的试验。

作为粘合剂，将碱金属硅酸盐(Li_0.05Na_1.95O·2.8SiO₂)的固体成分浓度加水调整为40质量％。就试验负极(2mAh/cm²)而言，将由Si(D₅₀＝1μm)和炭黑、无机粘合剂构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆，在150℃进行热处理。电极浆料的固体含量比为，Si为19质量％，CB为4质量％，粘合剂为76质量％。

(比较例25)

就比较例25而言，除了作为粘合剂由碱金属硅酸盐变更为伯磷酸铝盐(Al₂O₃·3P₂O₅)以外，与比较例24相同。另外，磷酸铝盐使用市售试剂(Aesar制)。

(参考例1)

作为粘合剂，将碱金属硅酸盐(Li_0.05Na_1.95O·2.8SiO₂)与α-Al₂O₃(D₅₀＝3μm)混合成为50:50质量％，将此混合物的固体成分浓度加水调整为40质量％。作为其它条件，与比较例24相同。

(参考例2)

作为粘合剂，将磷酸铝盐(Al₂O₃·3P₂O₅)与α-Al₂O₃(D₅₀＝3μm)混合成为50:50质量％，将此混合物的固体成分浓度加水调整为40质量％。作为其它条件，与比较例25相同。

就比较例24而言，在浆料混合时Si与碱金属硅酸盐反应，产生氢气，浆料发泡。而且，就比较例24和比较例25而言，如果在80℃进行预干燥，则活性物质层膨胀，不能得到均匀的电极。进一步地，在将比较例24和比较例25的电极在150℃进行热处理时，活性物质层体积大幅收缩，在活性物质层上产生龟裂，从集电体脱落。

另一方面，就参考例1而言，在浆料混合时Si与碱金属硅酸盐反应，产生氢气，浆料发泡，然而，在80℃的预干燥时，活性物质层未膨胀。进一步地，在将此电极在150℃进行热处理时，与比较例24相比，体积收缩受到抑制，没有活性物质层的龟裂以及从集电体脱落的现象。

在参考例2中，因为浆料混合时不产生氢气，所以浆料不发泡，即使在80℃的预干燥时活性物质层也不膨胀。进一步地，在将此电极在150℃进行热处理时，与比较例24相比，没有活性物质层的龟裂以及从集电体脱落的现象。

认为比较例24和比较例25在80℃活性物质层膨胀的理由是，在将浆料进行干燥时，气化的气体(水蒸气)被封闭于活性物质层内，活性物质层膨胀。进一步认为，在150℃，由于源自于碱金属硅酸盐或磷酸铝盐的大幅体积收缩，在活性物质层产生龟裂，活性物质层从集电体脱落。

另一方面，认为就参考例1和参考例2而言，作为粘合剂含有不具粘结性的Al₂O₃，在电极干燥时气体从Al₂O₃和Al₂O₃的粒子之间排出，活性物质层不膨胀。进一步认为，在150℃，Al₂O₃抑制碱金属硅酸盐或磷酸铝盐的体积收缩，防止活性物质层的龟裂以及从集电体脱落。

这些现象就如同例如在加热粘糕(餅)时，其中的水蒸气被封入粘糕内而膨胀，然而，若是以小麦粉为主成分的饼干，由于水蒸气可以从小麦粉的间隙离开，不容易产生如粘糕那样的膨胀。

使用参考例1和参考例2的电极进行了充放电试验。电池是作为电解液使用1MLiPF₆/EC:DEC＝50:50vol.％，+VC 1质量％，作为隔板使用聚烯烃微多孔膜(20μm)和玻璃无纺布(GA-100)重叠的隔板，作为对电极使用金属Li的半电池而制作的。就充放电试验而言，环境温度为30℃，电流密度为0.25C-rate，截止电位为1.5V～0.01V。

对初期充放电效率进行比较，结果为，碱金属硅酸盐系(参考例1)为71％，磷酸铝盐系(参考例2)为67％，碱金属硅酸盐的初期充放电效率良好。这意味着碱金属硅酸盐比磷酸铝的不可逆容量小。

图18显示参考例1的循环寿命特性和200个循环后的电极照片(集电体侧)。相对于初期放电容量2609mAh/g，100个循环后的容量维持率为78％。可以认为，通过在活性物质层中形成坚固的无机粘合剂(碱金属硅酸盐)的骨架，难以由于Si的膨胀收缩而破坏导电网络，显示优异的容量维持率。作为即使是薄铜箔也可以不产生扭曲而使用的理由，认为是由于无机粘合剂(碱金属硅酸盐)的强度比铜高。

<骨架形成剂的确认分析>

(参考例3)

这是确认骨架形成剂是否渗透电极的试验。模拟电极是将由Al₂O₃(D₅₀＝9μm)、AB、PVdF粘合剂构成的浆料在铜箔(10μm)上涂覆调压后，使用喷枪将骨架形成剂包覆浸渍活性物质层，在150℃进行热处理而制造的。作为骨架形成剂，使碱金属硅酸盐(Na₂O·3SiO)溶解于水，调整固体含量为8质量％。另外，不加入表面活性剂。模拟电极浆料的固体含量比为，α-Al₂O₃为85质量％、CB为5质量％、PVdF粘合剂为10质量％。

(参考例4)

就参考例4而言，除了作为比较为未包覆浸渍骨架形成剂的电极以外，与参考例3相同。图20显示参考例3和参考例4的辉光放电发光分光分析(GDS)结果。作为GDS测定条件，测定径(測定径)为4mmφ、Ne气压力为2000Pa。对于测定波长，H为121nm、F为685nm、O为130nm、C为156nm、Al为396nm、Si为251nm。横轴的时间是溅镀处理的时间，是对应于活性物质层的深度方向(从电极表面到集电体的方向)的指标。纵轴的强度为发光强度，是对应于元素含有率的指标。从图20明显可知，相对于参考例4中不能确认Si的存在，参考例3从表面至内部虽不固定存在有Si，但可以确认在深层存在有Si。由该结果证明了，通过将骨架形成剂涂布于电极表面，骨架形成剂可以渗透至活性物质层内部。

如上所述，在参照附图的同时对本发明的优选实施方式进行了说明，然而，在不脱离本发明精神的范围内，可以进行各种追加、变更或删除。例如，骨架形成剂的碱金属硅酸盐的固体成分浓度等的各种浓度和比例不限于上述实施方式的数值。而且，就上述实施方式而言，作为碱金属硅酸盐A₂O·3SiO₂(A＝Li、Na)，并不限于Li和Na，而且，SiO₂的系数也不限于2～3。而且，就骨架形成剂而言，作为磷酸盐并不限于伯磷酸铝(Al₂O₃·3P₂O₅)，而且，P₂O₅的系数也不限于3。因此，这些情况也包含于本发明的范围内。

Claims (28)

1.骨架形成剂，所述骨架形成剂是在非水电解质二次电池用电极中用于活性物质层的骨架形成的骨架形成剂，其特征在于，

所述活性物质层包含活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂；

所述骨架形成剂在其成分中含有具有硅氧烷键的硅酸盐或具有磷酸铝键的磷酸盐。

2.如权利要求1所述的骨架形成剂，其中，

所述骨架形成剂是在负极中用于活性物质层的骨架形成的骨架形成剂，所述负极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极。

3.如权利要求1或2所述的骨架形成剂，其中，

所述硅酸盐为以通式A₂O·nSiO₂表示的结晶或非结晶结构，

A为Na、K、三乙醇铵基团、四甲醇铵基团、四乙醇铵基团和胍基中的至少任一种，n为1.6以上3.9以下；

优选地，所述A为Na，n为2.0以上3.5以下。

4.如权利要求1或2所述的骨架形成剂，其中，

所述磷酸盐为以通式M·nH_xPO₄表示的结晶或非结晶结构，

M为Al、Ca、Mg中的至少任一种，x为0以上2以下，n为0.5以上5以下；

优选地，所述M为Al，x为1以上2以下，n为2.5以上3.5以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的骨架形成剂，其中，

在所述骨架形成剂中，

所述硅酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.1质量％以上15质量％以下；

所述磷酸盐的固体成分浓度为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.1质量％以上15质量％以下。

6.如权利要求3所述的骨架形成剂，其中，

所述骨架形成剂进一步含有耐碱性无机粒子，

在将含有所述硅酸盐和所述耐碱性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，所述硅酸盐为5质量％以上80质量％以下，所述耐碱性无机粒子为20质量％以上95质量％以下。

7.如权利要求4所述的骨架形成剂，其中，

所述骨架形成剂进一步含有耐酸性无机粒子，

在将含有所述磷酸盐和所述耐酸性无机粒子的固体成分的合计作为100质量％的情况下，所述磷酸盐为5质量％以上80质量％以下，所述耐酸性无机粒子为20质量％以上95质量％以下。

8.如权利要求6或7所述的骨架形成剂，其中，

所述无机粒子的中值粒径(D₅₀)为0.2μm以上20μm以下。

9.制造负极的方法，所述负极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极，其特征在于，

所述方法包括以下工序：

工序A.将如权利要求1～8中任一项所述的骨架形成剂附加于负极的活性物质层的表面，其中，所述活性物质层包含活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂；以及

工序B.将负极进行干燥。

10.如权利要求9所述的方法，其中，

工序A是将负极浸渍于放入所述骨架形成剂的槽中的工序；

工序B是在60℃以上的温度进行热处理的工序。

11.如权利要求10所述的方法，其中，

所述方法包括以下工序：

将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，经预干燥后，将溶解有所述骨架形成剂的水填充于活性物质层中，在60℃以上进行热处理；或者

将活性物质、粘合剂以及根据需要添加的导电助剂进行混合并浆料化后涂布于集电体上，不经预干燥，在电极为潮湿的状态下将溶解有所述骨架形成剂的水填充于活性物质层中，在60℃以上进行热处理。

12.如权利要求10或11所述的方法，其中，

所述热处理的温度为80℃以上，优选为100℃以上，更优选为110℃以上；并且，所述热处理的温度低于1000℃。

13.如权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，

在所述负极中，

所述骨架形成剂至少存在于活性物质层的表面上。

14.如权利要求13所述的方法，其中，

在所述负极中，

所述骨架形成剂存在于活性物质层内，

在所述活性物质层内，活性物质彼此之间存在间隙。

15.如权利要求14所述的方法，其中，

在所述负极中，

所述活性物质层内部的骨架形成剂存在于活性物质和导电助剂和粘合剂的间隙中以覆盖活性物质和导电助剂和粘合剂。

16.如权利要求9～15中任一项所述的方法，其中，

所述Si系材料的中值粒径(D₅₀)为0.1μm以上10μm以下，并且所述Si系材料中所含有的含氧量为0.5～30质量％。

17.如权利要求9～16中任一项所述的方法，其中，

所述Si系材料包含切屑状、带状、纤维状、针状、片状和圆环状中的任一形状，并进一步包含加工改性层。

18.锂离子电池用电极，其特征在于，

如权利要求1～8中任一项所述的骨架形成剂至少存在于活性物质层的表面上，

所述活性物质层包含活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂。

19.如权利要求18所述的电极，其中，所述电极是在活性物质中包含Si系材料的锂离子电池用的负极。

20.如权利要求18或19所述的电极，其中，

所述骨架形成剂存在于活性物质层内，

在所述活性物质层内，活性物质彼此之间存在间隙。

21.如权利要求20所述的电极，其中，

所述活性物质层内部的骨架形成剂存在于活性物质和导电助剂和粘合剂的间隙中以覆盖活性物质和导电助剂和粘合剂。

22.如权利要求18～21中任一项所述的电极，其中，

在将所述电极所含有的活性物质、导电助剂、粘合剂和骨架形成剂的固体含量合计作为100质量％的情况下，所述骨架形成剂为0.1质量％以上30质量％以下，优选为0.2质量％以上20质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上10质量％以下。

23.如权利要求18～22中任一项所述的电极，其中，

在所述骨架形成剂含有具有硅氧烷键的硅酸盐时，在所述活性物质层上具有含有耐碱性无机粒子的层；

在所述骨架形成剂含有具有磷酸铝键的磷酸盐时，在所述活性物质层上具有含有耐酸性无机粒子的层。

24.如权利要求23所述的电极，其中，

所述无机粒子的中值粒径(D₅₀)为0.2μm以上20μm以下。

25.如权利要求19～24中任一项所述的电极，其中，

所述Si系材料的中值粒径(D₅₀)为0.1μm以上10μm以下，并且所述Si系材料中所含有的含氧量为0.5～30质量％。

26.如权利要求19～25中任一项所述的电极，其中，

所述Si系材料包含切屑状、带状、纤维状、针状、片状和圆环状中的任一形状，并进一步包含加工改性层。

27.具有如权利要求18～26中任一项所述的电极的锂离子电池。

28.具有如权利要求27所述的电池的电气设备。

Images