CN102376958B - 锂离子电池改性剂及其制备方法，以及该改性剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。本发明还涉及一种锂离子电池改性剂的制备方法，包括提供含磷酸根的磷源、三价铝源和金属氧化物，以及在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液。此外，本发明还将该锂离子电池改性剂应用锂离子电池中，该锂离子电池改性剂可用来提高锂离子电池的稳定性。

Description

锂离子电池改性剂及其制备方法,以及该改性剂的应用

技术领域

本发明涉及一种电池改性剂及其制备方法，以及该改性剂的应用，尤其涉及一种锂离子电池改性剂及其制备方法，以及该改性剂在锂离子电池中的应用。

背景技术

目前，随着电动汽车及便携式电子设备如手机、数码相机和笔记本电脑等的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。

锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。其中，锂离子电池的发展很大程度上取决于电极活性材料性能的提高。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄以及LiFePO₄等；负极活性材料主要是碳材料如石墨等。传统电极的制作方法是将电极活性材料颗粒与导电剂以及粘结剂混合在一起制成浆料然后涂覆于集流体表面，并热处理涂覆后的集流体制成电极。然而，这种电极稳定性不高，致使锂离子电池充放电性能较差，此外，应用该电极的锂离子电池在较高温度下的循环过程中容量衰减较为严重。

造成锂离子电池性能下降的原因之一为承载电极活性材料的集流体如铝箔等在锂离子电池充放电过程中易被腐蚀，从而使锂离子电池的稳定性降低。目前已有文献报道将磷酸铝包覆于锂离子电池正极活性物质表面，提高锂离子电池正极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlPO₄nanoparticle coating thickness on LiCoO₂ cathode and thermal stablility”J.Cho，Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811)。然而，上述将磷酸铝包覆正极活性物质的方法无法简单的适用于处理锂离子电池集流体。这主要是由于上述方法利用吸附的作用，使小的磷酸铝颗粒吸附在较大的正极活性物质颗粒表面。而锂离子电池集流体为宏观片材，磷酸铝颗粒难以通过吸附的方式在锂离子电池集流体表面形成均匀磷酸铝层。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池改性剂及其制备方法，以及将该锂离子电池改性剂应用到锂离子电池中，该锂离子电池改性剂可以提高锂离子电池的稳定性。

一种锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。

一种锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。

一种锂离子电池改性剂的制备方法，该方法包括提供含磷酸根的磷源、三价铝源和一金属氧化物，以及在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液。

相较于现有技术，本发明给出了一种锂离子电池改性剂，利用该改性剂可以提高锂离子电池的稳定性。以锂离子电池集流体为例，由于该改性剂为一种澄清溶液，易于均匀涂覆于集流体表面，经过热处理等可在集流体表面形成均匀的保护膜，从而保护该集流体免受锂离子电池电解液等的腐蚀，另外由于形成的所述保护膜很薄，因此不会影响集流体的导电性。

附图说明

图1是本发明实施例锂离子电池电极结构侧视示意图。

图2是本发明实施例锂离子电池集流体结构侧视示意图。

图3是传统锂离子电池集流体的SEM照片。

图4是本发明实施例锂离子电池集流体的SEM照片。

主要元件符号说明

锂离子电池电极    100

锂离子电池集流体  102，200

电极材料层        104

金属片            202

保护膜            106，206

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池改性剂及其制备方法以及该改性剂在锂离子电池中的应用。

本发明实施例提供一种锂离子电池改性剂，该改性剂包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合。

该磷酸根可以是正磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)及磷酸一氢根(HPO₄ ^2-)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO₄ ^3-的磷源可以是磷酸(H₃PO₄)、磷酸三铵((NH₄)₃PO₄)及磷酸铝(AlPO₄)中的一种或多种；所述含H₂PO₄ ^-的磷源可以是磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)及磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)中的一种或多种；所述含HPO₄ ^2-的磷源可以是磷酸一氢铵((NH₄)₂HPO₄)及磷酸一氢铝(Al₂(HPO₄)₃)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al(OH)₃)、氧化铝(Al₂O₃)、磷酸铝(AlPO₄)、磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)以及磷酸一氢铝(Al₂(HPO₄)₃)中的一种或多种。该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为AlPO₄、Al(H₂PO₄)₃以及Al₂(HPO₄)₃中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(CrO₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO₂)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)、五氧化二铌(Nb₂O₅)及五氧化二钽(Ta₂O₅)中的一种或几种。

该改性剂为一种有一定黏性的澄清溶液。该液相溶剂可以为水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该比例为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶3。当该金属氧化物为CrO₃时，该改性剂为红色的澄清溶液。可以理解，为利于涂覆形成薄且均匀的涂层，可制备浓度较低的改性剂，或者在使用时将该改性剂稀释成较小的浓度，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占所述改性剂总体积的比优选为0.02g/ml至0.08g/ml。

该改性剂可以均匀涂覆于锂离子电池集流体表面，并热处理后形成保护膜。该保护膜的成分为Al_xM_yPO₄以及Al_xM_y(PO₃)₃中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。优选地，所述M为Cr，k＝3，所述保护膜的成分为Al_xCr_1-xPO₄以及Al_xCr_1-x(PO₃)₃中的一种或该两种的混合。

上述锂离子电池改性剂可用来提高锂离子电池的稳定性。以锂离子电池集流体为例，由于该改性剂为一种澄清溶液，因此易于在锂离子电池集流体表面均匀涂覆，且涂覆后经过干燥等处理可以在该集流体表面形成均匀且薄的保护膜，该保护膜可以阻止集流体与锂离子电池电解液之间的副反应且不影响该集流体的导电性。

本发明实施例进一步提供一种上述锂离子电池改性剂的使用方法，该方法包括如下步骤：

S11，将上述锂离子电池改性剂涂覆于锂离子电池集流体表面形成一涂覆层，以及

S12，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体。

在上述步骤S11中，所述锂离子电池集流体材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该锂离子电池改性剂可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式均匀涂覆于所述锂离子电池集流体表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该集流体的导电性。所述提拉法可使在所述集流体表面形成的涂覆层均匀连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法在该锂离子电池集流体表面涂覆所述锂离子电池改性剂。

本发明实施例提拉法的具体过程包括：将该锂离子电池集流体浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；然后以一定速度将该浸润后的锂离子电池集流体沿与改性剂液面垂直的方向提拉出所述改性剂外。上述浸润和提拉的步骤可重复多次来控制所述集流体上涂覆层的厚度以及均匀性。可以理解，上述锂离子电池集流体浸润到所述锂离子电池改性剂中的时间越短以及将该浸渍后的集流体提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。

上述步骤S12中，在进行所述热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的锂离子电池的步骤来蒸干该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。

所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜形成于所述锂离子电池集流体表面，该保护膜可保护该集流体免受锂离子电池电解液的腐蚀。所述热处理的温度为100℃至350℃，优选地，该温度为150℃至250℃。热处理的时间优选为1小时至3小时。该保护膜的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。

可以理解，该改性剂不仅可用于保护集流体，只要锂离子电池中包括该改性剂或将该改性剂热处理后形成保护膜的应用均在本发明保护范围内。例如，可将该改性剂应用到电极中来保护电极。

请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池电极100，其包括锂离子电池集流体102，电极材料层104以及设置于该电极材料层上的保护膜106。其中，该保护膜106的成分为Al_xM_yPO₄以及Al_xM_y(PO₃)₃中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。该保护膜由前述锂离子电池改性剂制成。

所述锂离子电池集流体102的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。所述电极材料层104包括电极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料可以由Li_xCo_1-yN_yO₂，Li_xMn_1-yN_yO₂或Li_xFe_1-yN_yPO₄表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，N选自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种；所述负极材料可以为石墨、有机裂解碳及中间相碳微球(MCMB)中的一种或多种。所述导电剂可以为石墨、乙炔黑及碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂可以为PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一种或多种。可以理解，该电极活性材料、导电剂以及粘结剂也可采用其它常用的材料。所述保护膜的成分优选为Al_xCr_1-xPO₄以及Al_xCr_1-x(PO₃)₃中的一种或该两种的混合。

上述锂离子电池电极100可通过如下步骤来制备：

S21，在锂离子电池集流体102表面形成一电极材料层104；

S22，将该锂离子电池改性剂涂覆于上述电极材料层104表面形成一涂覆层，以及

S23，热处理该涂覆后的锂离子电池集流体102，所述涂覆层转化为保护膜106形成于该电极材料层104表面。

上述步骤S21可进一步包括：将电极活性材料颗粒、导电剂以及粘结剂制成浆料，以及将该浆料涂覆于所述锂离子电池集流体102表面形成电极材料层104。此外，可对该电极材料层104进行热处理的步骤来使其更好地粘结于所述锂离子电池集流体102表面。

上述步骤S22中，由于所述改性剂为一澄清的溶液，因此易于在上述电极材料层104表面均匀的涂覆，所述涂覆的方法可以为刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)或丝网印刷。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该锂离子电池电极100的导电性。

在上述步骤S23中，所述热处理一方面可蒸干该涂覆层中的溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜106形成于所述电极材料层104表面来保护该电极材料层104。所述热处理的温度为100℃至200℃，热处理的时间优选为1小时至3小时。该保护膜106的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。由于该保护膜106很薄，因此对该锂离子电池电极100的导电性影响不大。

本发明实施例所述锂离子电池改性剂可通过如下方法来制备，该方法包括如下步骤：

步骤一，提供含磷酸根的磷源、三价铝源和金属氧化物，以及

步骤二，在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液。

上述澄清溶液即为本发明实施例锂离子电池改性剂。

在上述步骤一中，所述磷酸根可以是正磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸二氢根(H₂PO₄ ^-)及磷酸一氢根(HPO₄ ^2-)中的一种或几种的混合。其中，所述含PO₄ ^3-的磷源可以是磷酸(H₃PO₄)、磷酸三铵((NH₄)₃PO₄)及磷酸铝(AlPO₄)中的一种或多种；所述含H₂PO₄ ^-的磷源可以是磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)及磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)中的一种或多种；所述含HPO₄ ^2-的磷源可以是磷酸一氢铵((NH₄)₂HPO₄)及磷酸一氢铝(Al₂(HPO₄)₃)中的一种或多种。该三价铝源可以是氢氧化铝(Al(OH)₃)、氧化铝(Al₂O₃)、磷酸铝(AlPO₄)、磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)以及磷酸一氢铝(Al₂(HPO₄)₃)中的一种或多种。优选地，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占所述改性剂总体积的比为0.02g/ml至0.08g/ml。可以理解，该含磷酸根的磷源和该三价铝源可同时为AlPO₄、Al(H₂PO₄)₃以及Al₂(HPO₄)₃中的一种或几种。该金属氧化物包括三氧化铬(CrO₃)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO₂)、三氧化钼(MoO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)、五氧化二铌(Nb₂O₅)及五氧化二钽(Ta₂O₅)中的一种或几种。本发明实施例中采用H₃PO₄为所述磷源，该H₃PO₄的浓度优选为60％至90％；采用Al(OH)₃粉末作为所述铝源；采用CrO₃粉末作为所述金属氧化物。

在上述步骤二中，所述液相溶剂可为水或NMP等；该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该摩尔比为(Al+M)∶P＝1∶2.5至1∶3。

所述在液相溶剂中混合可为将该磷源、铝源和金属氧化物同时或逐一加入到该液相溶剂中混合；也可将所述磷源先配置成溶液，再将所述铝源和所述金属氧化物同时或先后加入到该磷源溶液中混合。其中，所述铝源和所述金属氧化物加入的顺序不影响最终的反应生成物。本发明实施例中先配置H₃PO₄水溶液，然后将Al(OH)₃粉末加入到该H₃PO₄水溶液中，反应一段时间后，生成AlPO₄白色悬浊液，接着在该白色悬浊液中加入CrO₃粉末，一段时间后，白色悬浊液逐渐消失，最终溶液变成一种红色澄清溶液。

上述步骤二可进一步包括搅拌和/或加热的步骤来使该磷源、铝源和金属氧化物在所述液相溶剂中的混合更加均匀，反应更加完全。所述加热的温度优选为60℃至100℃，所述反应的时间优选为2至3小时。

请参阅图2，本发明实施例利用上述锂离子电池改性剂制备了一种锂离子电池集流体200，该锂离子电池集流体200包括一金属片202和一保护膜206设置于该金属片202表面。其中，该保护膜206的成分为Al_xM_yPO₄以及Al_xM_y(PO₃)₃中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M可为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0＜x＜1，0＜y＜1且3x+ky＝3。

所述金属片202的材料可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片202的厚度优选为5μm至60μm，宽度优选为10mm至300mm。所述保护膜206的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。优选地，所述保护膜的成分为Al_xCr_1-xPO₄以及Al_xCr_1-x(PO₃)₃中的一种或该两种的混合。

该锂离子电池集流体200可通过如下方法制备：

S31，提供上述方法制备的锂离子电池改性剂和金属片202；

S32，将该锂离子电池改性剂涂覆于该金属片表面形成涂覆层，以及

S33，热处理该涂覆后的金属片202，上述涂覆层转化为保护膜206形成于金属片202表面。

在上述步骤S31中，所述金属片202可为铝、铜或镍等纯金属或含有铝、铜或镍等的合金。该金属片202的厚度优选为5μm至60μm，宽度优选为10mm至300mm。本发明实施例中采用铝箔作为所述金属片202。

在上述步骤S32中，可进一步包括先对所述锂离子电池改性剂进行分散的步骤，该分散的步骤可使所述改性剂易于在该金属片202表面均匀涂覆。该分散的方式可为搅拌、加入分散剂分散以及超声分散等方式中的一种或几种。本发明实施例中为超声震荡该改性剂。

上述步骤S32可通过刮涂、刷涂、喷涂、静电涂覆(electrostatic coating)、粘辊(roll coating)、丝网印刷或提拉法等方式将所述锂离子电池改性剂均匀涂覆于所述金属片202表面。该涂覆层不能太厚，太厚会降低该金属片202的导电性。所述提拉法可使在所述金属片202表面形成的涂覆层均匀连续，且可以较好地控制所述涂覆层的厚度，因此本发明实施例采用提拉法来在该金属片202表面涂覆所述锂离子电池改性剂。

本发明实施例提拉法的具体过程包括：将该金属片202浸润到已配置好的所述锂离子电池改性剂中；然后以一定速度将该浸润后的金属片202沿与改性剂液面垂直的方向提拉出所述改性剂外。上述浸润和提拉的步骤可重复多次来控制所述锂离子电池集流体200上涂覆层的厚度以及均匀性。可以理解，上述锂离子电池集流体200浸润到所述锂离子电池改性剂中的时间越短以及将该浸渍后的锂离子电池集流体200提拉出所述改性剂外的速度越快，形成的所述涂覆层的厚度越薄。

上述步骤S33中，在进行热处理步骤前可进一步包括预先干燥该涂覆后的金属片202的步骤来除去该涂覆层中的溶剂，该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干。

所述热处理步骤一方面可进一步蒸干该涂覆层中的液相溶剂；另一方面可使该蒸干后的涂覆层转化为连续的保护膜206形成于该金属片202表面，该保护膜206可保护该金属片202免受锂离子电池电解液的腐蚀。该保护膜206的厚度可以为10nm至200nm，优选为50nm至60nm。所述热处理的温度为100℃至350℃，优选地，该温度为150℃至250℃。热处理的时间优选为1小时至3小时。

由于本发明实施例中所述锂离子电池改性剂为一种澄清溶液，可以较容易地在所述锂离子电池集流体200的金属片202表面形成薄且均匀连续的保护膜206，从而能更好地保护所述锂离子电池集流体200免受腐蚀，且对所述锂离子电池集流体200的导电性能影响不大。

本发明实施例利用上述方法制备了锂离子电池改性剂和具有保护膜的锂离子电池集流体，并在酸性环境下测试该具有保护膜的锂离子电池集流体与未涂覆保护膜的锂离子电池集流体的稳定性。

实施例

锂离子电池改性剂的制备

将34.5克浓度为85％的H₃PO₄和14克去离子水加入烧杯中配置成溶液；80℃下磁力搅拌该溶液5分钟；将5.9克Al(OH)₃加入到上述烧杯中，反应2小时，所述烧杯中溶液生成一溶胶状液体；接着，在该烧杯中加入2.5克CrO₃粉末，继续反应2小时，使烧杯中的产物变为澄清的红色溶液。

锂离子电池集流体的制备

本发明实施例利用上述锂离子电池改性剂来制备具有保护膜的锂离子电池集流体。本发明实施例中选用铝箔为所述金属片，该金属片的厚度为20μm，宽度为30mm。该锂离子电池集流体的制备过程为：向上述制备好的锂离子电池改性剂中加入0.5ml的曲拉通和30ml水，超声分散20分钟；然后用提拉法将该改性剂涂覆于铝箔表面形成涂覆层；接着将该具有涂覆层的铝箔放入烘箱中80℃下干燥0.5小时，最后再将该具有涂覆层的铝箔放入马弗炉中，于200℃下保温1小时，即得到本发明实施例制备的具有保护膜的锂离子电池集流体。所述保护膜的厚度为52nm。所述锂离子电池改性剂的浓度为0.0432g/ml，该浓度指的是上述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占该改性剂总体积的比值。

请参阅图3和图4，在扫描电镜下观察可以发现，传统的铝集流体表面有许多缺陷的坑洞；而本发明具有保护膜的集流体表面致密平滑。

测试实验

将本发明实施例的锂离子电池集流体与未涂覆所述改性剂的铝集流体分别放入稀盐酸溶液中浸泡观察。本测试实验中稀盐酸的浓度为1mol/L。

观察发现，未涂覆改性剂的铝集流体放入稀盐酸中静置一段时间后产生气泡，表明该集流体已被腐蚀；而本发明实施例锂离子电池集流体在稀盐酸中浸泡4小时后，未发现该集流体表面有气泡产生，表明该集流体未受到腐蚀。另外，将该具有保护膜的集流体进行导电性能测试，证明该集流体仍具有较好的导电性，能够满足锂离子电池集流体的要求。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (20)

1.一种锂离子电池改性剂，其特征在于，该改性剂为一澄清溶液，包括含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中的混合，该锂离子电池改性剂在100℃至350℃热处理后的成分为Al_xM_yPO₄以及Al_xM_y(PO₃)₃中的一种或该两种物质的混合物；其中M为所述金属氧化物中的金属元素，M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合，其中，0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。

2.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝、磷酸一氢铵以及磷酸一氢铝中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述磷源与所述铝源均为磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述液相溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。

6.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述磷源、所述铝源以及所述金属氧化物的摩尔比为(Al+M):P=1:2.5至1:4，其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。

7.如权利要求6所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述摩尔比为(Al+M):P=1:2.5至1:3。

8.如权利要求1所述的锂离子电池改性剂，其特征在于，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占所述改性剂总体积的比为0.02g/ml至0.08g/ml。

9.一种如权利要求1所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用。

10.如权利要求9所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，将该锂离子电池改性剂涂覆于锂离子电池的集流体表面，以及热处理该涂覆后的锂离子电池集流体形成一保护膜。

11.如权利要求10所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述涂覆的方法为提拉法。

12.如权利要求10所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述热处理的温度为100℃至350℃。

13.如权利要求9所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，在锂离子电池集流体表面形成电极材料层；将该锂离子电池改性剂涂覆于该电极材料层表面，以及热处理该涂覆后的锂离子电池集流体，在所述电极材料层表面形成一保护膜。

14.如权利要求13所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述电极材料层中包括电极活性材料，该电极活性材料为正极活性材料或负极活性材料。

15.如权利要求14所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述正极活性材料包括Li_xCo_1-yN_yO₂，Li_xMn_1-yN_yO₂或Li_xFe_1-yN_yPO₄，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，N选自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种。

16.如权利要求14所述的锂离子电池改性剂在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述负极活性材料为石墨、有机裂解碳以及中间相碳微球中的一种或多种。

17.一种锂离子电池改性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

提供含磷酸根的磷源、三价铝源和金属氧化物，以及

在液相溶剂中混合该磷源、铝源和所述金属氧化物，反应生成一澄清溶液，该澄清溶液在100℃至350℃热处理后的成分为Al_xM_yPO₄以及Al_xM_y(PO₃)₃中的一种或该两种物质的混合物；其中M为所述金属氧化物中的金属元素，M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合，其中，0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。

18.如权利要求17所述的锂离子电池改性剂的制备方法，其特征在于，所述磷源、所述铝源以及所述金属氧化物的摩尔比为(Al+M):P=1:2.5至1:4，其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。

19.如权利要求18所述的锂离子电池改性剂的制备方法，其特征在于，所述摩尔比为(Al+M):P=1:2.5至1:3。

20.如权利要求17所述的锂离子电池改性剂的制备方法，其特征在于，加入的所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝和金属氧化物中的金属的总质量占所述改性剂总体积的比为0.02g/ml至0.08g/ml。

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