JP5729482B2

JP5729482B2 - 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、蓄電装置ならびに車両

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Publication number: JP5729482B2
Application number: JP2013538431A
Authority: JP
Inventors: 山本　めぐみ; めぐみ山本; 三好　学; 学三好; 英明篠田
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2012-10-05
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-10-05
Also published as: WO2013054500A1; US20140234705A1; JPWO2013054500A1; US9774039B2

Description

本発明は、蓄電装置に使用可能な負極用材料、この負極材料を用いた負極、この負極を用いた蓄電装置、ならびにこの蓄電装置を用いた車両に関するものである。

近年、種々の蓄電装置が使用されている。蓄電装置の一種としてリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、主として、多層構造を有する炭素材料が用いられている。この種の炭素材料を負極活物質として用いることで、充放電を繰り返した後の放電容量の低下を抑制でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上し得る。しかし負極活物質をこれらの炭素材料のみで構成したリチウムイオン二次電池は、初期容量（エネルギー密度）に劣る問題がある。

リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、Ｌｉと合金可能であり、かつ炭素材料よりも理論容量の大きな元素を負極活物質として用いることが提案されている。Ｌｉと合金可能な元素であるケイ素（Ｓｉ）は、炭素材料および他の元素（例えばスズやゲルマニウム）に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｉを負極活物質として用いることにより、炭素材料を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

その一方で、Ｓｉは、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴って大きく体積変化する。この体積変化により、Ｓｉが微粉化して集電体から脱落または剥離し、電池の充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。そこで酸化ケイ素を負極活物質として用いることにより、Ｓｉを負極活物質として用いる場合よりも、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化を抑制することが出来る。

例えば、負極活物質として、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは金属ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）であれば、固体の内部反応によりケイ素（Ｓｉ）相と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は、非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相は電解液の分解を抑制する働きを持つ。したがって、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘからなる負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。

ところでＳｉＯ_ｘは比較的導電性に劣る。このため、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として含む負極もまた導電性に劣る。したがってＳｉＯ_ｘを含む負極の導電性を向上させることが望まれている。負極の導電性を向上させるためには、導電性に優れる材料すなわち導電助剤を負極に配合するのが良いと考えられる。また、通常、導電助剤の粒径はＳｉＯ_ｘの粒径よりも小さい。このため、導電助剤を多く配合することで、負極活物質表面が導電助剤で覆われる。導電助剤には電解液を保持する機能もあるため、負極活物質の表面付近には電解液が充分に行き渡る。このため、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上すると考えられる。

導電助剤として一般に用いられているケッチェンブラック（ＫＢ）は、炭素質微粒子であり、導電性に優れる。しかしその一方で、ＫＢは中空形状であり比表面積が大きいために、凝集し易い問題がある。導電助剤が凝集すると、導電助剤を負極材料中に均一に分散させ難く、導電性を充分に向上させ難い。ＫＢよりも比表面積の小さい導電助剤を用いれば、導電助剤の凝集による不具合を回避できると考えられる。

例えば、特許文献１、２には、ＳｉＯ_ｘを負極活物質とするリチウムイオン二次電池用負極材料に、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を配合する技術が開示されている。しかし、単にＡＢを配合するだけでは、リチウムイオン二次電池の電池特性を充分に向上させ難い場合がある。例えば、導電性の向上を図るために導電助剤を過剰に配合してしまうと、導電助剤の表面積が莫大になるため、導電助剤とＳｉＯ_ｘとの密着率が低下し、放電容量が低下する場合がある。また、この場合には、導電助剤に対するＳｉＯ_ｘの量が低下する。このことによっても放電容量が低下する場合がある。このように、リチウムイオン二次電池に代表される現在の蓄電装置は、要求される各種特性を満足するに至っていない。したがって、蓄電装置としての様々な特性（電池特性と呼ぶ）に優れた蓄電装置の開発が望まれている。

特開２０１１−０６０５２０号公報

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質としてＳｉＯ_ｘを含み、電池特性に優れる蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極、および、蓄電装置を提供することにある。

負極活物質がＳｉＯ_ｘのみからなる負極において、充放電時の体積変化は比較的大きい。本発明の発明者等は鋭意研究の結果、負極中に形成されている導電パスがＳｉＯ_ｘの収縮の際に切断され、負極の導電性が悪化すると推測した。導電パスの少なくとも一部は、ＳｉＯ_ｘの表面に配置される導電助剤により形成されていると考えられる。このため、導電助剤を多く配合すれば、導電パスが多く形成され、ＳｉＯ_ｘの収縮に際しても導電パスは切断され難いと考えられる。また、本発明の発明者等は、負極中の空隙（マクロな空隙、ミクロな空隙）が負極の導電性、蓄電装置の放電容量および放電容量低下に影響すると推測した。そして、さらなる鋭意研究を重ね、導電助剤の種類および配合量が負極中に形成される空隙（ミクロな空隙およびマクロな空隙）に影響を与えることを見出した。

すなわち、本発明の蓄電装置用負極材料は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛とを含む負極活物質と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、バインダー樹脂と、を含む蓄電装置用負極材料であって、
該導電助剤はアセチレンブラックであり、
該ＳｉＯ_ｘ、該黒鉛、該導電助剤および該バインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときに、
該負極活物質の含有量は７０質量％以上であり、
該ＳｉＯ_ｘの含有量は１７質量％以上４０質量％以下であり、
該導電助剤と該バインダー樹脂との含有量の和は８質量％以上２０質量％以下であり、
該導電助剤の含有量は６質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする。
また、上記課題を解決する本発明の蓄電装置用負極は、上述した本発明の蓄電装置用負極材料を材料としてなることを特徴する。
さらに、上記課題を解決する本発明の蓄電装置は、上述した本発明の蓄電装置用負極を備えることを特徴とする。
以下、特に説明のない場合には、本発明の蓄電装置用負極材料を単に本発明の負極材料と略する。また、本発明の蓄電装置用負極を単に本発明の負極と略する。

本発明の負極材料および負極は、負極活物質の一部としてＳｉＯ_ｘを用いているにもかかわらず、蓄電装置の電池特性を向上させ得る。また、本発明の蓄電装置は、負極活物質の一部としてＳｉＯ_ｘを用いているにもかかわらず、電池特性に優れる。

試験１、３、５の負極の断面のＳＥＭ写真である。試験１〜６のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。試験１〜６のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。試験８〜１０のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。試験８〜１０のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフであり、縦軸は放電容量維持率である。試験１〜１０のリチウムイオン二次電池の初期放電容量を表すグラフであり、縦軸は放電容量である。試験１〜１０のリチウムイオン二次電池の放電ＩＲドロップを表すグラフである。試験１１〜試験１３の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。試験１４、試験１５の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。

上述したように、本発明の負極材料および負極は、負極活物質の一部としてＳｉＯ_ｘ（ケイ素酸化物）を用いているにもかかわらず、蓄電装置の電池特性を向上させ得る。より具体的には、本発明の負極材料および負極は導電性に優れ、かつ、蓄電装置の放電容量低下を抑制できる。これは以下の理由によるものと考えられる。

負極材料における導電助剤の含有量が少ないと、負極中に比較的大きな空隙（マクロな空隙と呼ぶ）が形成される。マクロな空隙が過多であれば、負極の強度を向上させ難く、負極にクラック等が生じる可能性がある。したがって、導電助剤の配合量を多くすると、マクロな空隙を低減でき負極の強度を向上させ得ると考えられる。また、導電助剤の配合量を多くすると、負極中に微細な空隙（ミクロな空隙と呼ぶ）も多く形成される。ミクロな空隙は、微細な導電助剤同士の間に形成されるためである。このミクロな空隙には電解液が保持されるため、負極活物質の表面付近に電解液が充分に行き渡ると考えられる。また、導電助剤がＳｉＯ_ｘの表面付近に多く配置されることで、導電パスが充分に形成されるとも考えられる。このため、導電助剤の配合量を多くし、ミクロな空隙を多く形成することで、蓄電装置（例えばリチウムイオン二次電池）の導電性および放電容量が向上すると考えられる。

また、ＡＢはＫＢよりも比表面積が小さく、かつ、比重が大きいため、ＫＢに比べて負極への配合量（質量）を多くできる。このため、導電助剤としてＡＢを用いることで、負極中のマクロな空隙を低減でき、かつ、負極中にミクロな空隙を多く形成できると考えられる。

さらに、負極材料および負極におけるＡＢ含有量を所定以下にすることで、上述したＳｉＯ_ｘへの電解液の供給過多を抑制し、電解液およびＳｉＯ_ｘの劣化を抑制できると考えらえる。

また、本発明の負極材料は、ＳｉＯ_ｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂を含む。本発明の負極材料における負極活物質は、このうちＳｉＯ_ｘおよび黒鉛で構成されている。

ＳｉＯ_ｘは、上述したように、不均化反応によって微細なＳｉと、Ｓｉを覆うＳｉＯ_２とに分解したＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）からなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。以上を鑑みると、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに望ましい。

一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘ粉末が得られる。

ＳｉＯ_ｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯ_ｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯ_ｘは平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。さらに、蓄電装置のサイクル特性を考慮すると、ＳｉＯ_ｘのＤ５０は５．７μｍ以上であるのが好ましく、６．４μｍ以上であるのがより好ましい。粒径の小さなＳｉＯ_ｘは壊れ易いためである。蓄電池のサイクル特性と上述した充放電特性とを考慮すると、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は５．７μｍ以上７．８μｍ以下であるのが好ましい。なお、Ｄ_５０とは、レーザー光回折・散乱法粒子径分布測定で体積基準の積算分率を算出した場合における５０％径（積算ふるい下の５０％値）を指す。

ＳｉＯ_ｘとしては、充放電特性を考慮すると比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。一方、比表面積が過大であれば、ＳｉＯ_ｘの表面に形成される表面被膜（ＳＥＩ；ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が増大するため好ましくない。これらを勘案すると、ＳｉＯ_ｘの比表面積（ＢＥＴ値、所謂ＢＥＴ比表面積）は、２．５ｍ^２／ｇ以上６．５ｍ^２／ｇ以下であるのが好ましい。

また、ＳｉＯ_ｘは、表面に炭素材料からなる被覆層を備えるのが好ましい。炭素材料からなる被覆層は、ＳｉＯ_ｘに導電性を付与するだけでなく、ＳｉＯ_ｘとフッ酸等との反応を防止することができるため、ＳｉＯ_ｘの表面に被覆層を設けることでリチウムイオン二次電池の電池特性が向上する。被覆層の炭素材料としては、一般的なものを用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。また被覆層を形成するには、珪素酸化物と炭素材料前駆体とを混合して焼成するとよい。炭素材料前駆体としては、炭素を含有する各種ポリマー（例えば、糖類、グリコール類、ポリピロール）等の有機化合物や、アセチレンブラック等、焼成により炭素材料に転化し得る有機化合物が好ましく用いられる。焼成以外の方法としては、メカノフュージョン等の機械的表面融合処理法、ＣＶＤ等の蒸着法を用いることでも、被覆層を形成できる。

被覆層の形成量は、ＳｉＯ_ｘと被覆層の合計（１００質量）に対して、１〜５０質量％とすることができる。被覆層が１質量％未満では導電性向上の効果が得られず、５０質量％を超えるとＳｉＯ_ｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。被覆層の形成量は５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。

なお、ＳｉＯ_ｘの表面に炭素材料からなる被覆層を設ける場合において、「ＳｉＯ_ｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの含有量」には、被覆層の質量を含む。つまりこの場合には、ＳｉＯ_ｘの質量と被覆層の質量との和をＳｉＯ_ｘの質量とみなす。なお、被覆層をなす炭素材料は、負極活物質である黒鉛、および、導電助剤に含まれる炭素質微粒子とは区別される。

負極材料中のＳｉＯ_ｘの量は、エネルギー密度を考慮すると多い方が好ましく、サイクル特性を考慮すると少ない方が好ましい。例えば、負極材料全体を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの量、つまり、負極材料におけるＳｉＯ_ｘの含有量が１２質量％である場合には、積層セルにおけるエネルギー密度は３８０．１３５２（Ｗｈ／Ｌ）程度であると考えられる。これに対して負極材料におけるＳｉＯ_ｘの含有量が１７質量％である場合には、積層セルにおけるエネルギー密度は４０９（Ｗｈ／Ｌ）程度であると考えられる。エネルギー密度を向上させるには、負極材料におけるＳｉＯ_ｘの含有量は１７質量％以上であるのが好ましいといえる。また、１７質量％を超えるのがより好ましいといえる。エネルギー密度を考慮すると、負極材料におけるＳｉＯ_ｘのさらに好ましい含有量は２０質量％以上であり、より好ましい含有量は３５質量％以上である。

一方、蓄電装置のサイクル特性を考慮すると、負極材料中のＳｉＯ_ｘの量は少ない方が好ましい。ＳｉＯ_ｘは比較的壊れ易いためである。サイクル特性を考慮すると、負極材料中のＳｉＯ_ｘの量は３５質量％以下であるのが好ましく、３２質量％以下であるのがより好ましく、２５質量％以下であるのがさらに好ましい。したがって、負極材料中のＳｉＯ_ｘの量は、負極材料全体を１００質量％としたときに１７質量％以上４０質量％以下であれば良く、１７質量％を超え４０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％を超え４０質量％以下であるのがさらに好ましく、２７質量％以上３２質量％以下であるのがより一層好ましい。

黒鉛は、ＳｉＯ_ｘとともに蓄電装置の充放電に寄与する。つまり、本発明の蓄電装置において、黒鉛はＳｉＯ_ｘとともに負極活物質を構成する。また、黒鉛には、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化を緩衝する機能も期待されている。したがって、黒鉛は負極活物質および緩衝剤の両方の機能を兼ね備える。なお、黒鉛は導電性にも優れるため、導電パスの一部を構成する場合もある。黒鉛としては、ＭＡＧ、ＳＭＧ、ＳＣＭＧ（登録商標）等に代表される一般的なものを用いることができるが、その種類は特に限定しない。導電性を考慮すると黒鉛の粒径は小さい方が好ましい。したがって、導電性を考慮すると、黒鉛の累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２０μｍ以下であるのが好ましく、１２μｍ以下であるのがより好ましい。

黒鉛の量はＳｉＯ_ｘの量に応じて設定すれば良く、ＳｉＯ_ｘと黒鉛との質量比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛＝１：５〜１：１程度であるのが好ましい。負極中の負極活物質の量に関しても同様である。
なお、本発明の負極材料における負極活物質は、ＳｉＯ_ｘおよび黒鉛以外にも負極活物質として機能する物質を含んでも良い。

本発明の負極材料においては、導電助剤として、炭素質微粒子の一種であるアセチレンブラック（ＡＢ）を用いる。ＡＢは、カーボンブラックの一種であり、ＫＢに比べて比表面積が小さくかつ嵩密度も小さい。このためＡＢはＫＢに比べて分散し易く、凝集し難い。また、ＡＢの分散性をさらに向上するためには、ＡＢとして粒径の小さなものを用いるのが好ましく、例えば平均粒径３ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものを用いるのが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いるのがより好ましい。ここでいう平均粒径もまたレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。

導電助剤としては、上述した炭素質微粒子のみからなるものを用いても良いし、分散剤等を含有するものを用いても良い。分散剤とは、界面活性剤の一種であり、炭素質微粒子の分散性を向上させるための添加剤である。
本発明の負極材料および負極は、上述したＳｉＯ_ｘ、黒鉛および導電助剤以外にも、さらに、バインダー樹脂、分散剤（界面活性剤）等を含み得る。

バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。このうち、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂、ポリアクリル酸から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。

バインダー樹脂の量は、負極材料全体を１００質量％としたときに、８質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。バインダー樹脂が８質量％未満では電極の成形性が低下し、２０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低下する。本発明の負極においては、これらのバインダー樹脂の少なくとも一部は熱分解等により変性した状態で含まれていても良い。なお、ポリアミドイミドシリカハイブリッド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂の分子末端にアルコキシシランに由来する側鎖が形成されているものを指し、例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００−２）等の市販品を用いる事ができる。

本発明の負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を加熱・硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、蓄電装置用の負極用集電体として一般的なものを使用すれば良い。例えば、Ｃｕ等の金属を箔、板、メッシュ等の形状に形成したものを好ましく用いることができるが、目的に応じた材質および形状であれば特に限定されない。

上記した負極を用いる本発明の蓄電装置は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、蓄電装置で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーには、特に限定はなく、蓄電装置で使用可能なものであれば良い。

正極活物質としては、金属リチウム、Ｓ、ＬｉＣｏＯ_２、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２などの複合金属酸化物を使用できる。このうち、ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）としては、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２が例示され、ＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２が特に好ましく使用される。

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、蓄電装置の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。

電解液としては、例えば、有機溶媒にＬｉ金属塩等の支持塩（支持電解質）を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。サイクル特性を考慮すると、有機溶媒はＦＥＣを含むのが好ましい。特に好ましくは、有機溶媒としてＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを含む混合液を用いるのが良い。支持塩（支持電解質）としては、例えばＬｉ金属塩であれば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なものを用いることができる。支持塩の好ましい濃度は特に限定しないが、上述した有機溶媒（或いは有機溶媒の混合液）にＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータは、蓄電装置に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。なお、蓄電装置の種類によっては（例えば蓄電装置が固体電解質二次電池の場合等には）セパレータが不要である場合もある。

本発明の蓄電装置は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。また、本発明の蓄電装置は、上述したリチウムイオン二次電池に限らず、リチウムポリマー二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウムポリマー二次電池、電気二重層キャパシタ、等として適用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、以下の各試験の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池である。

（試験１）
＜蓄電装置用負極材料の作製＞
ＳｉＯ（アルドリッチ社製）及び黒鉛（天然黒鉛、日立化成工業株式会社製）を準備した。ＳｉＯのＤ_５０は４μｍであり、黒鉛のＤ_５０は９．２μｍであった。バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９００−２）を準備した。このバインダー樹脂の溶剤組成はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とキシレン（Ｘｙｌ）との混合物であり、硬化前のバインダー樹脂を１００質量％とする硬化残分は３０質量％であり、粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、硬化残分中のシリカは２質量％であった。なお、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する。導電助剤としては、電気化学工業製のＡＢ（アセチレンブラック）を準備した。ＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であり、一次粒子径（メジアン径、Ｄ５０）は１１〜１８ｎｍであり、ＢＥＴ値は１８０ｍ^２／ｇであった。ＳｉＯ_ｘのＢＥＴ値は１６．９７ｍ^２／ｇであり、黒鉛のＢＥＴ値は３．８１６２ｍ^２／ｇであった。このＳｉＯ、黒鉛、バインダー樹脂および導電助剤を用いて、以下のように負極を作製した。

上記活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を、ＳｉＯ：黒鉛：導電助剤：バインダー樹脂＝２２：６０：３：１５の質量比で混合した。この時、黒鉛の質量とＳｉＯの質量を合計したものを１００質量％としたときに、ＳｉＯの配合割合は２７質量％である。上記混合物に、溶媒としてＮＭＰを適量入れて調整してスラリーとした。

厚さ２０μｍの電解銅箔に上記スラリーをのせて、ドクターブレードを用いて電解銅箔にスラリーを膜状に塗布した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の塗布物を強固に密着接合させた。接合物を２００℃で２時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２６ｍｍ×３１ｍｍの矩形状）に切り取ることで、厚さ１５μｍ程度の試験１の負極を得た。

先ずＳｉＯ粉末を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径６．５μｍのＳｉＯ_ｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体のＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。すなわち得られたＳｉＯ_ｘ粉末は、ＳｉＯ_ｘ粒子の集合体であり、このＳｉＯ_ｘ粒子は、ＳｉＯ_２のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が分散した構造となっている。

このＳｉＯ_ｘ粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、天然黒鉛と、バインダー樹脂としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）を有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものと、を混合し、スラリー状の負極材料を調製した。このとき各材料は、ＰＡＩをＮＭＰに溶解させたものに、ＡＢ、ＳｉＯ、黒鉛の順に加えた。ＡＢとしては、真密度１．８ｇ／ｃｍ^３、一次粒子径（メジアン径、Ｄ５０）１１〜１８ｎｍ、ＢＥＴ値１８０ｍ^２／ｇのものを用いた。黒鉛としては、日立化成工業株式会社製、粒子径（メジアン径、Ｄ５０）９．２μｍのものを用いた。ＰＡＩとしては、荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセランＡＩシリーズ、品番ＡＩ−３０１を用いた。負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。

なお、試験１で用いたＳｉＯ_ｘのＢＥＴ値は１６．９７ｍ^２／ｇであり、ＡＢの真密度は１．８ｇ／ｃｍ^３であった。黒鉛のＢＥＴ値は３．８１６２ｍ^２／ｇであった。試験１の負極材料の組成、および、後述する試験２〜１０の負極材料の組成を下記の表１に示す。

上記の手順で得られた負極材料のスラリーを集電体に塗布し、集電体上に負極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に塗布した。

得られた積層体を８０℃で１５分間乾燥し、負極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。その後、真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ１５μｍ程度の負極材料層（固形分）を形成した。その後、自然冷却する事で実施例１の負極を得た。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬ３３３（Ｌｉ_１［Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、を混合し、スラリー状の正極材料を調製した。スラリー中の各成分（固形分）の組成比は、Ｌ３３３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８８：６：６（質量比）であった。このスラリーを集電体に塗布し、集電体上に正極材料層を積層形成した。具体的には、ドクターブレードを用いてこのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布した。

その後、８０℃で２０分間乾燥し、正極材料層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、電極密度を調整した。これを真空乾燥炉にて２００℃で２時間加熱硬化させて、集電体の上層に厚さ５０μｍ程度の正極材料層（固形分）が積層されてなる正極を得た。

＜蓄電装置の作製＞
正極を３０ｍｍ×２５ｍｍ、負極を３１ｍｍ×２６ｍｍに裁断し、ラミネートフィルムで収容した。この正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０ｍｍ×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。電解液にはＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝０．４：２．６：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。

正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出した。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状の蓄電装置を得た。

（試験２）
試験２の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：６：１２（質量比）であった。試験２の負極および蓄電装置は、試験２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験３）
試験３の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：８：１０（質量比）であった。試験３の負極および蓄電装置は、試験３の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験４）
試験４の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１０：８（質量比）であった。試験４の負極および蓄電装置は、試験４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験５）
試験５の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：１２：６（質量比）であった。試験５の負極および蓄電装置は、試験５の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験６）
試験６の負極材料は、導電助剤としてＫＢを用いたこと以外は試験１の負極材料と同じものである。試験６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＫＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。試験６の負極および蓄電装置は、試験６の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験７）
試験７の負極材料は、導電助剤としてＫＢを用いたこと以外は試験２の負極材料と同じものである。試験７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＫＢ：ＰＡＩ＝２２：６０：３：１５（質量比）であった。試験７の負極および蓄電装置は、試験７の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験８）
試験８の負極材料は、ＳｉＯ_ｘと黒鉛と導電助剤とバインダー樹脂の配合量、および、電解液の構成以外は試験１の負極材料と同じものである。試験８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：６：１２であった。電解液としては、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）の混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。試験８の負極および蓄電装置は、試験８の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験９）
試験９の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験８の負極材料と同じものである。試験９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０であった。試験９の負極および蓄電装置は、試験９の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験１０）
試験１０の負極材料は、導電助剤およびバインダー樹脂の配合量以外は試験８の負極材料と同じものである。試験１０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：１２：６であった。試験１０の負極および蓄電装置は、試験９の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

［ＳＥＭによる負極の断面観察］
試験１、３、５の負極の断面を、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮像した。試験１、３、５の負極の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。

図１中上段に示すように、導電助剤の配合量が少ない場合には、負極中に比較的大きな空隙（マクロな空隙）が形成されている（試験１；ＡＢ３質量％）。導電助剤の配合量を多くすると、マクロな空隙が減少する（試験３；ＡＢ８質量％、試験５；１２質量％）。一方、図１中下段に示すように、導電助剤の配合量が多い場合には、負極中に微細な空隙（ミクロな空隙）が多く形成されている（試験３；ＡＢ８質量％、試験５；１２質量％）。このミクロな空隙は、ＳｉＯ_ｘ同士の間に形成されている。

〔充放電試験〕
試験１〜１０の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ^２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおける蓄電装置の放電容量を測定した。なお、１００〜１０３サイクル目に掛けて、負荷特性試験をおこなった。各蓄電装置のサイクル特性を表すグラフを図２〜６に示す。具体的には、図２および３は、試験１〜６の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図４および５は、試験８〜１０の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図６は、試験１〜７の蓄電装置と同じものについて、０．３Ｃで放電をおこなったときの初期放電容量を表すグラフである。

なお、図２、図４および図６の縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を表す。図３および図５の縦軸は放電容量維持率（％）を表す。放電容量維持率とは、１サイクル目における放電容量を１００％としたときの各サイクルにおける放電容量（％）を指す。放電容量維持率（％）の低い蓄電装置は、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が大きく、サイクル特性に劣るといえる。

また、試験１〜７の蓄電装置について、電池残量２０％の時の放電開始から１０秒後までの電圧変化量をΔＶ（単位はＶ）とし、Ｉ＝３．４×１０^−３（単位はＡ）を用い、ΔＶ／Ｉ（単位はΩ）より、直流抵抗の低下量（ＩＲドロップ）を算出した。試験１〜７の蓄電装置の放電ＩＲドロップを表すグラフを図７に示す。

図２に示すように、試験１〜６の蓄電装置の放電容量（ｍＡｈ）は、試験５（ＡＢ１２質量％）＞試験４（ＡＢ１０質量％）＞試験３（ＡＢ８質量％）＞試験２（ＡＢ６質量％）＞試験１（ＡＢ３質量％）＞試験６（ＫＢ３質量％）の順で大きかった。この結果から、導電助剤としてＡＢを用いる場合にはＫＢを用いる場合に比べて放電容量が向上すること、および、導電助剤の量が多い程放電容量が向上することがわかる。

しかし、図３に示すように、試験１〜６の蓄電装置の放電容量維持率（％）に関しては、試験２（ＡＢ６質量％）、試験３（ＡＢ８質量％）、試験４（ＡＢ１０質量％）、試験６（ＫＢ３質量％）が、試験１（ＡＢ３質量％）および試験５（ＡＢ１２質量％）に比べて放電容量維持率（％）の低下が少なかった。換言すると、ＡＢ含有量６〜１０質量％の蓄電装置は、ＫＢ含有量３質量％の従来の蓄電装置と同程度に容量低下が抑制されている。この結果から、放電容量の低下抑制を考慮すると、ＡＢ含有量は６〜１０質量％であるのが好ましいといえる。
なお、ＡＢ含有量１２質量％の蓄電装置に関しても、容量低下はＡＢ３％の蓄電装置と同程度であり、充分に使用に耐えるものであった。

また、図４に示すように、試験８〜１０の蓄電装置の放電容量（ｍＡｈ）は、試験９（ＡＢ８質量％）＞試験８（ＡＢ６質量％）＞試験１０（ＡＢ１２質量％）の順で大きい。しかし、図５に示すように、放電容量維持率（％）は試験８（ＡＢ６質量％）＞試験９（ＡＢ８質量％）＞試験１０（ＡＢ１２質量％）の順に大きかった。換言すると、蓄電装置の容量低下は、ＡＢ含有量６質量％＞８質量％＞１２質量％の順に抑制された。特に、ＡＢ含有量６質量％〜８質量％の場合に、蓄電装置の容量低下を大きく抑制できた。この結果からも、放電容量の低下抑制を考慮すると、ＡＢ含有量は６〜１０質量％であるのが好ましいことが裏づけられる。さらに、この結果から、放電容量維持率は負極材料中のＳｉＯ_ｘの配合割合や電解液の組成にあまり左右されないこともわかる。

また、図６に示すように、導電助剤としてＡＢを用いることで、ＫＢを用いる場合に比べて初期放電容量を向上させ得ることがわかる。また、ＡＢ含有量が多い程、初期放電容量が向上することもわかる。

さらに、図７に示すように、導電助剤量を多くした場合（例えば６質量％以上）の放電ＩＲドロップ（Ω）は、導電助剤としてＫＢを用いるよりもＡＢを用いる方が小さく、ＡＢの含有量が大きい程放電ＩＲドロップ（Ω）が低下した。導電性が高いと放電ＩＲドロップが小さくなるため、導電助剤としてＡＢを用いることでＫＢを用いるよりも導電性を向上させることができ、かつ、ＡＢの含有量が大きい程導電性がさらに向上するといえる。換言すると、導電助剤として６質量％以上のＡＢを用いる本発明の負極材料は導電性に優れるといえる。

なお、放電容量の低下抑制に着目するとＡＢの含有量は６質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、導電性の向上および放電容量の向上に着目するとＡＢの含有量は８質量％以上１２質量％以下であるのが好ましいといえる。さらに、放電容量の低下抑制、導電性の向上および放電容量の向上の全てを考慮すると、ＡＢの含有量は８質量％以上１０質量％以下であるのが好ましいといえる。

（試験１１）
試験１１の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１１の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１２：７０：８：１０（質量比）であった。試験１１の負極および蓄電装置は、試験１１の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験１２）
試験１２の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１７：６５：８：１０（質量比）であった。試験１２の負極および蓄電装置は、試験１２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験１３）
試験１３の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が９．２μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１２の負極および蓄電装置は、試験１２の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験１４）
試験１４の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１４の負極および蓄電装置は、試験１４の負極材料を用い試験１と同じ方法で製造したものである。

（試験１５）
試験１５の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験１５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３７：４５：８：１０（質量比）であった。試験１５の負極および蓄電装置は、試験１５の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

〔充放電試験〕
試験１１〜１５の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ^２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、各サイクルにおける蓄電装置の放電容量を測定した。各蓄電装置のサイクル特性を表すグラフを図８、図９に示す。なお、図８は試験１１〜試験１３の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。図９は試験１４、試験１５の蓄電装置のサイクル特性を表すグラフである。また、図８および図９の縦軸は、図３および図５の縦軸と同様に放電容量維持率（％）を表す。

図８に示すように、試験１１〜１３の蓄電装置の放電容量維持率（％）は９００サイクル経過後にも充分高く、試験１４、１５の蓄電装置の放電容量維持率（％）は５００サイクル経過後にも充分高かった。これらの結果から、ＳｉＯ_ｘ、黒鉛、導電助剤およびバインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときのＳｉＯ_ｘの含有量（以下、単にＳｉＯ_ｘの含有量と略する）が１２〜３７質量％の範囲内であれば、放電容量維持率の低下の少ない蓄電装置、すなわち、サイクル特性に優れる蓄電装置を得ることができるといえる。また、ＳｉＯ_ｘの含有量が３７質量％である試験１５の蓄電装置においても充分に優れたサイクル特性を示したことから、ＳｉＯ_ｘの含有量が３７質量％よりも多い場合、例えば４０質量％程度の場合であっても、サイクル特性に優れる蓄電装置が得られるといえる。

（試験１６）
試験１６の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が１．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１と同じＳｉＯ_ｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過したもの（微粉）を用いた。試験１６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１６の負極および蓄電装置は、試験１６の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験１７）
試験１７の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が４．３７４μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１と同じＳｉＯ_ｘをそのまま用いた（カットなし）。試験１７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１７の負極および蓄電装置は、試験１７の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験１８）
試験１８の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が５．７１３μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１と同じＳｉＯ_ｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過しなかったもの（１μｍカット）を用いた。試験１８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１８の負極および蓄電装置は、試験１８の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験１９）
試験１９の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が６．３５７μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１と同じＳｉＯ_ｘを篩で分級し、２μｍの篩目を通過しなかったもの（２μｍカット）を用いた。試験１９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験１９の負極および蓄電装置は、試験１９の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２０）
試験２０の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が７．２１１μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１と同じＳｉＯ_ｘを篩で分級し、４μｍの篩目を通過しなかったもの（４μｍカット）を用いた。試験２０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２０の負極および蓄電装置は、試験２０の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

〔充放電試験〕
試験１６〜２０の蓄電装置について、負極活物質１ｃｍ^２あたり１６ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧３Ｖ、充電終止電圧４．２Ｖ、温度２５℃で繰り返し充放電をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、黒鉛のＤ_５０が１２μｍの場合、ＳｉＯ_ｘの粒径が大きい程、５００サイクル経過時の容量維持率（％）もまた大きくなった。具体的には、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は４．４μｍ以上であるのが好ましく、５．７μｍ以上であるのがより好ましく、６．４μｍ以上であるのがさらに好ましく、５．７μｍ〜７．８μｍであるのがより一層好ましい。なお、試験１６〜２０において黒鉛のＤ_５０は１２μｍである。ＳｉＯ_ｘの好ましいＤ_５０は４．４μｍ以上である。このため、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は黒鉛のＤ_５０の１／３を超えるのが好ましいといえる。また、ＳｉＯ_ｘの特に好ましいＤ_５０は５．７μｍ〜７．８μｍ程度であるため、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は黒鉛のＤ_５０の２／５を超えるのがさらに好ましいといえる。

（試験２１）
試験２１の蓄電装置は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、試験２１の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２１の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２２）
試験２２の蓄電装置は、電解液の組成およびＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、電解液の有機溶媒として、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合液（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）を用いた。つまりこの有機溶媒混合液はＦＥＣを含まなかった。試験２２の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２２の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。

〔充放電試験〕
試験２１、試験２２の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、ＦＥＣを含む電解液を用いる場合には、ＦＥＣを含まない電解液を用いる場合に比べて、５００サイクル経過時の容量維持率（％）が大きく向上する。この結果から、本発明の蓄電装置に電解液としてＦＥＣを含むものを用いる場合には、サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。

（試験２３）
試験２３の蓄電装置は、正極活物質の組成、およびＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。具体的には、正極活物質としては、Ｌｉ_１［Ｃｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０］Ｏ_２を用いた。試験２３の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２３の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２４）
試験２４の蓄電装置は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の蓄電装置と同じものである。つまり試験２４においては、正極活物質としてＬｉ_１［Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を用いた。試験２４の蓄電装置において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２３の蓄電装置は試験１４と同じ方法で製造したものである。
〔エネルギー密度〕
試験２３、試験２４の蓄電装置について、積層セルを作製しエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を計測した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、正極活物質としてＬｉ_１［Ｃｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０］Ｏ_２を用いる場合には、Ｌｉ_１［Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を用いる場合に比べて、積層セルにおけるエネルギー密度を大きく向上させることができる。つまり、本発明の蓄電装置の正極活物質としてＬｉ_１［Ｃｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０］Ｏ_２を用いる場合には、本発明の蓄電装置の容量を増大させ得る。

（試験２５）
試験２５の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が２０μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２５の負極および蓄電装置は、試験２５の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２６）
試験２６の負極材料は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験２６の負極および蓄電装置は、試験２６の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

〔充放電試験〕
試験２５、試験２６の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、９００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、黒鉛のＤ_５０が２０μｍであった試験２５の蓄電装置は、黒鉛のＤ_５０が１２μｍであった試験２６の蓄電装置に比べて、９００サイクル経過時における容量維持率が大きい。したがって、本発明の負極材料として、Ｄ_５０の小さな黒鉛を用いるのが好ましいこと、および黒鉛としてＤ_５０が１２μｍのものを用いることで、本発明の蓄電装置に優れたサイクル特性を付与できることがわかる。

（試験２７）
試験２７の負極材料は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２７の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１２：７０：８：１０（質量比）であった。試験２７の負極および蓄電装置は、試験２７の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２８）
試験２８の負極材料は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２８の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１７：６５：８：１０（質量比）であった。試験２８の負極および蓄電装置は、試験２８の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験２９）
試験２９の負極材料は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験２９の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝１８．８８：６３．１２：８：１０（質量比）であった。試験２９の負極および蓄電装置は、試験２９の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験３０）
試験３０の負極材料は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３０の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝２４：５８：８：１０（質量比）であった。試験３０の負極および蓄電装置は、試験３０の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

（試験３１）
試験３１の負極材料は、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。試験３１の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。試験３１の負極および蓄電装置は、試験３１の負極材料を用い試験１４と同じ方法で製造したものである。

〔充放電試験〕
試験２７〜試験３１の蓄電装置について、上記と同様に充放電試験をおこない、１５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表６に示す。

表６に示すように、負極材料におけるＳｉＯ_ｘの含有量が少ない程、１５００サイクル経過時における蓄電池の容量維持率は高くなる。試験２７〜試験２９の蓄電装置の容量維持率は充分に高い。このため、サイクル特性を考慮すると、蓄電装置用負極材料としてＳｉＯ_ｘの含有量が２４質量％未満のものを用いるのが好ましいことがわかる。より好ましいＳｉＯ_ｘの含有量は、２４質量％と１８．８８質量％との間をとって、２０質量％以下であることがわかる。さらに好ましいＳｉＯ_ｘの含有量は１９質量％以下であり、より一層好ましいＳｉＯ_ｘの含有量は１７質量％以下である。

（試験３２）
試験３２の負極材料は、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が１．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１６と同様にＳｉＯ_ｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過したもの（微粉）を用いた。試験３２の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３２において黒鉛のＤ_５０は２０μｍであった。

（試験３３）
試験３３の負極材料は、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が４．３７μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１７と同様に、試験１と同じＳｉＯ_ｘをそのまま用いた（カットなし）。試験３３の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３３において黒鉛のＤ_５０は２０μｍであった。

（試験３４）
試験３４の負極材料は、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が５．７１μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１８と同様にＳｉＯ_ｘを篩で分級し、１μｍの篩目を通過しなかったもの（１μｍカット）を用いた。試験３４の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３４において黒鉛のＤ_５０は２０μｍであった。

（試験３５）
試験３５の負極材料は、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が６．３６μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験１９と同様にＳｉＯ_ｘを篩で分級し、２μｍの篩目を通過しなかったもの（２μｍカット）を用いた。試験３５の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３５において黒鉛のＤ_５０は２０μｍであった。

（試験３６）
試験３６の負極材料は、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０が７．２１μｍであったこと、および、ＳｉＯ_ｘの含有量以外は試験１の負極材料と同じものである。具体的には、ＳｉＯ_ｘとしては、試験２０と同様にＳｉＯ_ｘを篩で分級し、４μｍの篩目を通過しなかったもの（４μｍカット）を用いた。試験３６の負極材料において、負極材料中の各成分（固形分）の組成比は、ＳｉＯ_ｘ：黒鉛：ＡＢ：ＰＡＩ＝３２：５０：８：１０（質量比）であった。なお、試験３４において黒鉛のＤ_５０は２０μｍであった。

〔充放電試験〕
試験３２〜３６の蓄電装置について、上記と同様に充放電をおこない、５００サイクル経過時における蓄電装置の放電容量維持率を測定した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、黒鉛のＤ_５０が２０μｍの場合にも、ＳｉＯ_ｘの粒径が大きい程、５００サイクル経過時の容量維持率（％）が大きくなった。具体的には、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は大きい方が好ましく、５．７μｍ以上であるのが好ましく、６．３μｍ以上であるのがより好ましく、５．７μｍ〜７．８μｍであるのがさらに好ましい。なお、試験３２〜３６において黒鉛のＤ_５０は２０μｍである。ＳｉＯ_ｘの特に好ましいＤ_５０は５．７μｍ〜７．８μｍ程度であるため、ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は黒鉛のＤ_５０の１／４を超えるのが好ましく、１／３を超えるのがより好ましく、２／５を超えるのがさらに好ましいといえる。
なお、本発明の蓄電装置は、車両用バッテリとして好適である。

Claims

ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物と黒鉛からなる負極活物質と、炭素質微粒子を含有する導電助剤と、バインダー樹脂と、を含む蓄電装置用負極材料であって、
該導電助剤はアセチレンブラックであり、
該ＳｉＯ_ｘ、該黒鉛、該導電助剤および該バインダー樹脂の含有量の和を１００質量％としたときに、
該負極活物質の含有量は７０質量％以上であり、
該ＳｉＯ_ｘの含有量は１７質量％以上４０質量％以下であり、
該導電助剤と該バインダー樹脂との含有量の和は８質量％以上２０質量％以下であり、
該導電助剤の含有量は６質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする蓄電装置用負極材料。
前記ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は前記黒鉛のＤ_５０の２／５を超える請求項１に記載の蓄電装置用負極材料。
前記ＳｉＯ_ｘの含有量は、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１または請求項２に記載の蓄電装置用負極材料。
前記ＳｉＯ_ｘのＤ_５０は５．７μｍ以上である請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の蓄電装置用負極材料。
請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の蓄電装置用負極材料を材料としてなることを特徴とする蓄電装置用負極。
請求項５に記載の蓄電装置用負極と、
フルオロエチレンカーボネートを含む電解液と、を備えることを特徴とする蓄電装置。
前記蓄電装置は二次電池である請求項６に記載の蓄電装置。
正極として、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表される複合金属酸化物を含む正極活物質を有する請求項７に記載の蓄電装置。
前記複合金属酸化物はＬｉＣｏ_２／１０Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２である請求項８に記載の蓄電装置。
請求項７〜９の何れか一項に記載の蓄電装置を備えることを特徴とする車両。