JP6922373B2 - 非水電解質蓄電素子用負極活物質、非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子用負極活物質、非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

非水電解質蓄電素子の負極に含まれる活物質としては黒鉛等の炭素材料が広く用いられているが、さらなる高容量化、高エネルギー密度化等に対応すべく高容量の負極材料であるケイ素系材料を負極活物質として応用する検討が行われている。

従来技術においては、低結晶性カーボンで被覆したケイ素酸化物を負極材料として用いることによりケイ素酸化物の電子導電性を改善し、エネルギー密度を向上させた非水電解質二次電池が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００２−４２８０６公報

しかしながら、近年の高エネルギー密度の蓄電素子へのニーズが増加している現在にあっては、上記性能の要求はさらに高まり、エネルギー密度を高める観点から、蓄電素子の初期放電容量及び初回クーロン効率の向上が望まれる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、初期放電容量が大きく、初回クーロン効率が高い非水電解質蓄電素子用負極活物質、この非水電解質蓄電素子用負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用負極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下である炭素と、ケイ素とを含むケイ素−炭素複合体を含有し、上記ケイ素−炭素複合体における上記炭素の含有量が、３５質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極活物質である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子用負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用負極である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子である。

本発明によれば、初期放電容量が大きく、初回クーロン効率が高い非水電解質蓄電素子用負極活物質、この非水電解質蓄電素子用負極活物質を有する非水電解質蓄電素子用負極及び非水電解質蓄電素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用負極活物質は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下である炭素と、ケイ素とを含むケイ素−炭素複合体を含有し、上記ケイ素−炭素複合体における上記炭素の含有量が、３５質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極活物質（以下、単に「負極活物質」ともいう。）である。

当該負極活物質を非水電解質蓄電素子の負極に用いることで、初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。この理由については定かでは無いが、以下の理由が推測される。
上記Ｇバンドはグラファイト構造（結晶性炭素）に由来するピークであり、このピークは１５６０ｃｍ^−１近傍に現れる。一方、上記Ｄバンドは炭素の欠陥構造に由来するピークであり、このピークは１３５０ｃｍ^−１近傍に現れる。ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下であることにより、結晶性が抑えられた炭素がケイ素近傍に存在していることを意味する。このようなラマンスペクトルを示す当該負極活物質によれば、負極合材表面における電解質の分解反応を抑制し、その結果、初回クーロン効率を高めることができる。
また、このようなラマンスペクトルを有する炭素と、ケイ素が複合化されていることにより、ケイ素−炭素複合体における炭素の含有量が３５質量％以下と低い場合であっても、ケイ素−炭素複合体に高い電子伝導性を付与することができる。このため、ケイ素を単独で用いた場合よりも初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。

ここで「ラマンスペクトル」は、堀場製作所社の「ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」を用い、波長５３２ｎｍの条件においてラマン分光測定を行って得られるものとする。測定結果の解析ソフトとしてＬａｂｓｐｅｃ６を用いる。
具体的には、以下の手順で面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）を求める。
（１）４００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の範囲でラマン分光測定を行い、得られたデータのうち、１０００ｃｍ^−１〜２０００ｃｍ^−１の領域を抽出する。
（２）その領域において、バックグラウンドと概ね重なる１次直線を設定する。
（３）上記一次直線分の強度を差し引くことにより、ベースライン補正を行う。
（４）ベースライン補正後のデータにおいて、１５６０ｃｍ^−１近傍のピーク及び１３５０ｃｍ^−１近傍のピークを検出する。
（５）ＧａｕｓｓＬｏｒ関数を用いてフィッティングを行うことによりピークを分離する。
（６）それぞれのピークの積分値を算出してラマンスペクトルにおける「ピーク面積」とする。また、それぞれの強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「ピーク強度」とする。

上記ケイ素−炭素複合体が、ケイ素含有粒子と、上記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とを有することが好ましい。上記ケイ素−炭素複合体がこのような構成を有することで、炭素が充放電反応に伴うケイ素の膨脹収縮を緩和するとともに、ケイ素表面での電解質の分解を抑制することができる。これにより、初期放電容量をより大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

上記炭素の含有量としては、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。炭素の含有量の含有量を上記範囲とすることで、初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子用負極は、上記負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用負極（以下、単に「負極」ともいう。）である。当該負極は、上記負極活物質を含有するので、蓄電素子の初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、上記負極を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。当該蓄電素子は、上記負極を備えるので、初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、負極、及び蓄電素子について、順に詳説する。

＜非水電解質蓄電素子用負極活物質＞
本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用負極活物質は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下である炭素と、ケイ素とを含むケイ素−炭素複合体を含有する。なお、本明細書において、ケイ素−炭素複合体は負極活物質として作用するものであり、負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。

上記ケイ素−炭素複合体としては、ケイ素及び炭素間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、ケイ素及び炭素を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記ケイ素−炭素複合体は、一粒子内に炭素とケイ素とが存在しているものであり、例えば、ケイ素含有粒子と炭素粒子が凝集状態を形成しているもの、多孔性の炭素粒子の孔内にケイ素含有粒子が存在するもの、多孔性のケイ素含有粒子の孔内に炭素粒子が存在するもの、炭素粒子の表面の少なくとも一部にケイ素含有被膜が形成されているものなどが挙げられるが、ケイ素含有粒子と、上記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜とを有するケイ素−炭素複合体が好ましい。上記ケイ素−炭素複合体がこのような構成を有することで、炭素がケイ素の充放電サイクルにおける膨脹収縮を緩和し、初期放電容量をより大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。また、上記ケイ素−炭素複合体がこのような構成を有することで、ケイ素表面での電解質の分解が抑制される結果、容量維持率、およびクーロン効率を向上することができる。

上記炭素のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）の上限としては０．５５であり、０．５２が好ましい。上記面積比の下限としては、０．４５が好ましく、０．５０がより好ましい。上記面積比が、上記範囲内であることにより、初回クーロン効率を高めることができる。

上記炭素としては、例えば低結晶性又は非晶質性の炭素、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

上記ケイ素含有粒子としては、例えばケイ素単体、ケイ素化合物等からなる粒子が挙げられる。ケイ素化合物としては、例えばケイ素酸化物、ケイ酸塩、ケイ素合金等が挙げられる。ケイ素酸化物は、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることができる。また、ケイ素と合金を形成する金属として、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タリウム（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びこれらの組合せが挙げられる。

上記ケイ素−炭素複合体における炭素の含有量の上限としては、３５質量％であり、３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。炭素材料の含有量を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質の含有量を高め、初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。一方、上記ケイ素−炭素複合体における炭素の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。炭素材料の含有量を上記下限以上とすることで、電子伝導性を確保しつつ、ケイ素表面での電解質の分解を抑制することができるため、初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

上記ケイ素−炭素複合体におけるケイ素の含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。一方、上記ケイ素−炭素複合体におけるケイ素の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。ケイ素の含有量を上記範囲内とすることで、初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

当該負極活物質は、上記ケイ素−炭素複合体のみから形成されていてもよいが、上記ケイ素−炭素複合体以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。また、当該負極活物質は、上記ケイ素−炭素複合体以外の他のケイ素−炭素複合体を含有していてもよい。

当該負極活物質における上記ケイ素−炭素複合体の含有率としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記ケイ素−炭素複合体の含有率を高めることで、蓄電素子の初期放電容量をより大きくできるとともに、初回クーロン効率を向上することができる。

当該負極活物質の製造方法は特に限定されない。例えばラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下である炭素と、ケイ素とを含むケイ素−炭素複合体の製造方法としては、有機物である炭素前駆体とケイ素含有粒子とを混合すること（混合工程）及び上記混合により得られる混合物を焼成すること（焼成工程）を備える。上記焼成工程は、通常、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下にて行われる。上記焼成工程の前に、分散媒を揮発させる乾燥工程又は予備加熱工程が設けられていてもよい。なお、焼成工程後、焼成物を粉砕する粉砕工程等をさらに設けてもよい。

上記混合工程においては、炭素前駆体とケイ素含有粒子とを公知の手段により混合する。この混合に際し、有機溶媒等を分散媒として加えてもよい。また、炭素前駆体は１種であってもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、界面活性剤等のその他の成分を加えてもよい。

上記炭素前駆体としては、例えばポリビニルフェノールが挙げられる。

上記炭素前駆体がポリビニルフェノールにおける炭素前駆体とケイ素含有粒子との混合比に関し、ケイ素含有粒子に対する炭素前駆体の添加量（混合量）の下限としては、ケイ素１００質量％に対して１質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。炭素前駆体の添加量を上記下限以上とすることで、十分な量の炭素被覆を行うことができる。一方、この添加量の上限としては、得られるケイ素−炭素複合体に含まれるケイ素含有率の観点から、ケイ素１００質量％に対して１０００質量％が好ましく、２００質量％がより好ましい。

上記炭素前駆体がポリビニルフェノールにおける焼成温度の下限としては、７５０℃が好ましく、８００℃がより好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下の炭素を得ることができる。また、炭素前駆体中の揮発性炭素成分が溶融（液化）して固形分炭素が流動し、ケイ素表面を固形分炭素で効果的に被覆させることができる。一方、上記焼成温度の上限は、１３００℃が好ましく、１１００℃がより好ましい。上記焼成温度を上記上限以下とすることで、負極活物質中の成分の揮発が抑えられる。

上記炭素前駆体がポリビニルフェノールにおける焼成時間の下限としては、例えば３０分が好ましく、１８０分がより好ましい。焼成時間を上記下限以上とすることで、揮発性炭素成分が十分に溶融し、固形分炭素が流動することで、均一性の高い被膜を形成することができる。なお、焼成時間とは、焼成温度範囲内に保持された時間をいう。

上記ケイ素−炭素複合体を形成する方法としては、上記焼成法以外にもＣＶＤ（化学蒸着処理）等の蒸着法、スパッタ法、メカニカルアロイング法などを用いることができる。例えば上記ＣＶＤ法は、上記ケイ素含有粒子が設置された加熱炉内に、メタン、ベンゼン、アセチレンなどの炭化水素ガス又はメタノールなどの有機溶剤を気化させたものを、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとともに導入し、上記ケイ素含有粒子と炭素とを複合化する。蒸着温度としては、６００℃以上１３００℃以下が好ましい。

＜非水電解質蓄電素子用負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、上記負極活物質を含有する。当該負極は、上記負極活物質を含有するため、非水電解質蓄電素子の初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。

当該負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。当該負極は、通常、上記層構造のシート状を有する。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記負極活物質として、上述したケイ素−炭素複合体を含有する負極活物質が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９５質量％以下とすることができる。この含有量の下限は６０質量％であってよく、この含有量の上限は８０質量％又は７０質量％であってもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極活物質層における導電剤の含有量としては、例えば１質量％以上１０質量％以下とすることができる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。上記負極活物質層におけるバインダーの含有量としては、例えば１０質量％以上３０質量％以下とすることができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、上記負極が、上述した非水電解質蓄電素子用負極である。当該蓄電素子は、上記負極活物質を含有する負極を備えるため、初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記非水電解質蓄電素子用負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池（蓄電素子）に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

＜蓄電素子の製造方法＞
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、負極として当該負極を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器（ケース）に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。

また、上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン非水電解質二次電池が挙げられる。

図１に、本発明の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３（ケース）に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。上記負極として、本発明の一実施形態に係る負極が用いられている。また、電池容器３内には非水電解質（非水電解液）が注入されている。

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
＜実施例＞

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
（工程１）
分散媒としての１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに、界面活性剤であるｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）−ｂ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）トリブロック共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７）０．２２ｇと、炭素前駆体としてのポリビニルフェノール０．２２ｇとを溶解させた。実施例１及び比較例１〜比較例３において、炭素前駆体に対するＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７のモル比率は０．０１とした。
（工程２）
上記工程１の溶液に０．４５ｇの金属ケイ素（Ｓｉ）粒子（ｎａｎｏｍａｋｅｒ社製、Ｄ５０粒径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ）を加えた後、１２０^ｏＣにて乾燥した。
（工程３）
上記工程２で得られた残留物を５％のＨ_２を含むＡｒ（５％Ｈ_２−Ａｒ）雰囲気下で４００^ｏＣにて３時間保持した後に、同雰囲気下で９００^ｏＣにて３時間焼成した。

［実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例１０］
上記実施例１の工程１の炭素前駆体及びケイ素粒子の配合量、ケイ素−炭素複合体の組成比、並びに上記工程３の焼成条件を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様の操作をして、ケイ素−炭素複合体である実施例２〜実施例３及び比較例１〜比較例１０の負極活物質を得た。

［比較例１１］
炭素被覆を行っていない上記金属ケイ素粒子を負極活物質とした。

（ラマンスペクトルの測定）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例１０で得られた負極活物質について、上記した方法にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルに基づき、上記した方法にてピーク強度及びピーク面積を求め、面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）、強度比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。

また、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例１０で得られた負極活物質の熱重量・示差熱同時測定を実施した。測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」を用いた。大気フローのもと、室温から１０００℃まで毎分５℃で昇温したのちに、質量変化がなくなるまで１０００℃で保持した。４００から７００℃の温度領域で生じる質量減少率から炭素の含有量（質量％）を算出した。８００から１０００℃の温度領域で生じる質量増加率を２８／３２倍した値を、金属ケイ素の含有量（質量％）とした。８００から１０００℃の温度領域では、ケイ素への酸素の付加（ＳｉＯ_２の生成）による質量増加が起こっていると考えられるため、質量増加率を酸素の分子量（３２ｇ／ｍｏｌ）で除し、ケイ素の原子量（２８ｇ／ｍｏｌ）を乗じることにより、反応前の金属ケイ素の含有量が算出できる。炭素の含有量と金属ケイ素の含有量の和を１００から減じた値をその他の物質の含有量として算出した。上記ケイ素の含有量を表１に、上記炭素の含有量を表１及び表２に示す。

（負極の作製）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例１１で得られた負極活物質から負極合剤ペーストを調製し、非水電解液蓄電素子用負極を作製した。バインダーに用いる樹脂材料として、ポリアクリル酸を用い、上記負極活物質とバインダーとの混合比（質量％）を８０：２０とした。

（セル（非水電解質蓄電素子）の作製）
得られた上記負極を用いて、非水電解質蓄電素子であるセルを作製した。対極には負極単独での挙動を把握するために、金属リチウムを用いた。負極の塗工部よりも面積が広くなるよう金属リチウムを切りだし、銅箔集電体に貼りつけたものを対極（正極）とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。セパレータを介して、負極と対極（金属リチウム）とを対向させ、評価用セルの内部に収納し、非水電解質を注入後、底部と蓋部をねじ止めすることにより気密封止した。これにより実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例１１の非水電解質蓄電素子（セル）を得た。

（容量確認試験）
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例１１の非水電解質蓄電素子に対して、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。充電は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電位０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、総充電時間を２０時間とした。放電は、放電電流０．１Ｃ、放電終止電位１．２Ｖの定電流（ＣＣ）放電とした。このときの放電容量を「初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とし、１サイクル目の充電容量に対する放電容量の百分率を「初回クーロン効率（％）」として求めた。

各実施例及び比較例の負極を作用極とした非水電解質蓄電素子の初期放電容量及び初回クーロン効率を、以下の表２に示す。

表２に示されるように、ケイ素−炭素複合体におけるＳ_Ｇ／Ｓ_Ｄが０．５５以下である炭素の含有量が３５質量％以下である実施例１〜実施例３は、初期放電容量及び初回クーロン効率ともに優れていた。これに対して、ケイ素−炭素複合体におけるＳ_Ｇ／Ｓ_Ｄが０．５５を超える、又は炭素の含有量が３５質量％を超える比較例１〜比較例１０は、実施例１〜実施例３よりも初回クーロン効率が劣っていた。また、ケイ素−炭素複合体の炭素含有量が多くなるに従って、初期放電容量が小さくなる傾向が見られた。さらに、炭素被膜を有さないケイ素を負極活物質とする比較例１１は、初期放電容量は多いが初回クーロン効率は良好な結果を得られなかった。なお、ケイ素−炭素複合体におけるＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄは、初期放電容量及び初回クーロン効率との関連性が示されなかった。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。

１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (5)

1. ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク面積（Ｓ_Ｇ）のＤバンドのピーク面積（Ｓ_Ｄ）に対する面積比（Ｓ_Ｇ／Ｓ_Ｄ）が０．５５以下である炭素と、
   ケイ素と
   を含むケイ素−炭素複合体を含有し、
   上記ケイ素−炭素複合体における上記炭素の含有量が、３５質量％以下である非水電解質蓄電素子用負極活物質。
2. 上記ケイ素−炭素複合体が、
   ケイ素含有粒子と、
   上記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜と
   を有する請求項１の非水電解質蓄電素子用負極活物質。
3. 上記炭素の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子用負極活物質。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子用負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用負極。
5. 請求項４の非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子。

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