JP2018181710A - 非水電解質蓄電素子用負極活物質、非水電解質蓄電素子用負極、及び非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
上記Gバンドはグラファイト構造(結晶性炭素)に由来するピークであり、このピークは1560cm−1近傍に現れる。一方、上記Dバンドは炭素の欠陥構造に由来するピークであり、このピークは1350cm−1近傍に現れる。ラマンスペクトルにおけるGバンドのピーク面積(SG)のDバンドのピーク面積(SD)に対する面積比(SG/SD)が0.55以下であることにより、結晶性が抑えられた炭素がケイ素近傍に存在していることを意味する。このようなラマンスペクトルを示す当該負極活物質によれば、負極合材表面における電解質の分解反応を抑制し、その結果、初回クーロン効率を高めることができる。
また、このようなラマンスペクトルを有する炭素と、ケイ素が複合化されていることにより、ケイ素−炭素複合体における炭素の含有量が35質量%以下と低い場合であっても、ケイ素−炭素複合体に高い電子伝導性を付与することができる。このため、ケイ素を単独で用いた場合よりも初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。
具体的には、以下の手順で面積比(SG/SD)を求める。
(1)400cm−1〜4000cm−1の範囲でラマン分光測定を行い、得られたデータのうち、1000cm−1〜2000cm−1の領域を抽出する。
(2)その領域において、バックグラウンドと概ね重なる1次直線を設定する。
(3)上記一次直線分の強度を差し引くことにより、ベースライン補正を行う。
(4)ベースライン補正後のデータにおいて、1560cm−1近傍のピーク及び1350cm−1近傍のピークを検出する。
(5)GaussLor関数を用いてフィッティングを行うことによりピークを分離する。
(6)それぞれのピークの積分値を算出してラマンスペクトルにおける「ピーク面積」とする。また、それぞれの強度を算出し、ラマンスペクトルにおける「ピーク強度」とする。
本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用負極活物質は、ラマンスペクトルにおけるGバンドのピーク面積(SG)のDバンドのピーク面積(SD)に対する面積比(SG/SD)が0.55以下である炭素と、ケイ素とを含むケイ素−炭素複合体を含有する。なお、本明細書において、ケイ素−炭素複合体は負極活物質として作用するものであり、負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。
本発明の一実施形態に係る負極は、上記負極活物質を含有する。当該負極は、上記負極活物質を含有するため、非水電解質蓄電素子の初期放電容量を大きくすることができるとともに、初回クーロン効率を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
上記負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記非水電解質蓄電素子用負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池(蓄電素子)に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
当該非水電解質二次電池(蓄電素子)は、負極として当該負極を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極(電極体)を電池容器(ケース)に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池(蓄電素子)を得ることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
<実施例>
(負極活物質の作製)
(工程1)
分散媒としての10mlのN−メチル−2−ピロリドンに、界面活性剤であるpoly(ethylene oxide)−b−poly(propylene oxide)−b−poly(ethylene oxide)トリブロック共重合体(Pluronic F127)0.22gと、炭素前駆体としてのポリビニルフェノール0.22gとを溶解させた。実施例1及び比較例1〜比較例3において、炭素前駆体に対するPluronic F127のモル比率は0.01とした。
(工程2)
上記工程1の溶液に0.45gの金属ケイ素(Si)粒子(nanomaker社製、D50粒径100nm、BET比表面積30m2/g)を加えた後、120oCにて乾燥した。
(工程3)
上記工程2で得られた残留物を5%のH2を含むAr(5%H2−Ar)雰囲気下で400oCにて3時間保持した後に、同雰囲気下で900oCにて3時間焼成した。
上記実施例1の工程1の炭素前駆体及びケイ素粒子の配合量、ケイ素−炭素複合体の組成比、並びに上記工程3の焼成条件を表1に記載の通りとしたこと以外は実施例1と同様の操作をして、ケイ素−炭素複合体である実施例2〜実施例3及び比較例1〜比較例10の負極活物質を得た。
炭素被覆を行っていない上記金属ケイ素粒子を負極活物質とした。
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例10で得られた負極活物質について、上記した方法にてラマンスペクトルを測定した。得られたラマンスペクトルに基づき、上記した方法にてピーク強度及びピーク面積を求め、面積比(SG/SD)、強度比(IG/ID)を求めた。測定結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例11で得られた負極活物質から負極合剤ペーストを調製し、非水電解液蓄電素子用負極を作製した。バインダーに用いる樹脂材料として、ポリアクリル酸を用い、上記負極活物質とバインダーとの混合比(質量%)を80:20とした。
得られた上記負極を用いて、非水電解質蓄電素子であるセルを作製した。対極には負極単独での挙動を把握するために、金属リチウムを用いた。負極の塗工部よりも面積が広くなるよう金属リチウムを切りだし、銅箔集電体に貼りつけたものを対極(正極)とした。セパレータにはポリエチレン製の微多孔膜を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC):ジメチルカーボネート(DMC)が体積比30:35:35である混合溶媒に濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させた溶液を用いた。セパレータを介して、負極と対極(金属リチウム)とを対向させ、評価用セルの内部に収納し、非水電解質を注入後、底部と蓋部をねじ止めすることにより気密封止した。これにより実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例11の非水電解質蓄電素子(セル)を得た。
実施例1〜実施例3及び比較例1〜比較例11の非水電解質蓄電素子に対して、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。充電は、充電電流0.1C、充電終止電位0.02V(vs.Li/Li+)の定電流定電圧(CCCV)充電とし、総充電時間を20時間とした。放電は、放電電流0.1C、放電終止電位1.2Vの定電流(CC)放電とした。このときの放電容量を「初期放電容量(mAh/g)」とし、1サイクル目の充電容量に対する放電容量の百分率を「初回クーロン効率(%)」として求めた。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (5)
- ラマンスペクトルにおけるGバンドのピーク面積(SG)のDバンドのピーク面積(SD)に対する面積比(SG/SD)が0.55以下である炭素と、
ケイ素と
を含むケイ素−炭素複合体を含有し、
上記ケイ素−炭素複合体における上記炭素の含有量が、35質量%以下である非水電解質蓄電素子用負極活物質。 - 上記ケイ素−炭素複合体が、
ケイ素含有粒子と、
上記ケイ素含有粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素被膜と
を有する請求項1の非水電解質蓄電素子用負極活物質。 - 上記炭素の含有量が、10質量%以上30質量%以下である請求項1又は請求項2の非水電解質蓄電素子用負極活物質。
- 請求項1、請求項2又は請求項3の非水電解質蓄電素子用負極活物質を含有する非水電解質蓄電素子用負極。
- 請求項4の非水電解質蓄電素子用負極を備える非水電解質蓄電素子。
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