JP6287946B2 - 電池用積層体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電池用積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、電池の製造にかかる工程数を削減し、電池の短絡を抑制し、かつその性能を向上させることができる電池用積層体の製造方法に関する。
近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、電解液を用いない全固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、かつ高いサイクル耐久性及びエネルギー密度を有している。
このような全固体電池の内部には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した電池用積層体が存在している。この電池用積層体の製造方法としては、一般的に、下記の製造方法を挙げることができる：
（１）集電体層の上に負極活物質スラリーを塗工した後に、これを乾燥又は仮焼成して負極活物質層を得て、次に、負極活物質層の上に固体電解質スラリーを塗工し、これを乾燥又は焼成して固体電解質層を得るウェット・オン・ドライ方式の製造方法；
（２）負極活物質スラリーを塗工して、負極活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して、固体電解質スラリー層を形成し、これらを乾燥又は焼成して負極活物質層及び固体電解質層を得るウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに
（３）個別に乾燥又は焼成した正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。
このようにして得られる電池用積層体では、裁断等の加工による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、又は使用中の振動等による一部の破損が生じることによって、正極活物質層及び負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。したがって、短絡を抑制できる電池用積層体の形状及び構造等、並びにその製造方法が検討されている。
具体的には、特許文献１の全固体電池の製造方法では、正極電極体及び負極電極体の積層面の大きさに差異をつけることによって、短絡を抑制しようとしている。特許文献１の全固体電池の製造方法は、負極活物質層及び第一固体電解質層を有している負極電極体をプレスし、かつこの負極電極体の端部を切断する工程と、正極活物質層及び第二固体電解質層を有している正極電極体をプレスし、かつこの正極電極体の端部を切断する工程と、第一固体電解質層側と第二固体電解質層側とが接触するように、これらの負極電極体及び正極電極体を積層して電池用積層体を得る工程と、この電池用積層体を加熱プレスする工程とを含む。特許文献１の全固体電池の製造方法は、上記の正極電極体及び負極電極体の端部を切断する工程において、これらの積層面の大きさに差異をつける技術を開示している。
特許文献２の全固体二次電池の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を積層した電池用積層体を、集電体層の上に設ける工程と、かつこの集電体層上の電池用積層体を、レーザーアブレーション等の手段によって切断する工程とを含む。特許文献２の全固体二次電池の製造方法は、電池用積層体の集電体層の反対側にレーザーを照射することによって、電池用積層体を加工し、かつレーザーが集電体層としてのアルミニウムに達した場合には、このレーザーが反射する技術を開示している。
透明電極基板の製造方法に関して、特許文献３は、透明基板上に剥離層を成膜する工程と、剥離層上に透明電極層を成膜する工程と、剥離層にレーザ光を照射し、剥離層を部分的に揮発させ、かつ剥離層と共に透明電極層を選択的に除去することによって、透明電極層をパターニングする工程とを含む。この特許文献３の透明電極基板の製造方法は、所定波長のレーザー光について、透明電極層の光吸収係数を剥離層の光吸収係数より低くすることによって、透明電極層を透過した一部のレーザーが剥離層を選択的に揮発させる技術を開示している。
特開２０１５−００８０７３号公報 特開２００１−０１５１５３号公報 特開２０１０−１２９４０３号公報
特許文献１の全固体電池の製造方法では、正極電極体及び負極電極体の積層面の大きさに差異をつけることによって、短絡を抑制しようとしているが、各工程で生じる公差によって、全固体電池のエネルギー密度が低下する可能性がある。
特許文献２の全固体二次電池の製造方法では、レーザーアブレーション等の手段によって電池用積層体を集電体層の上で切断して分割し、かつ分割された一の電池用積層体の短絡の影響を、分割された他の複数の電池用積層体に及ぼさないようにしているが、短絡それ自体を抑制できない可能性がある。
したがって、本発明は、電池の製造にかかる工程数を削減し、電池の短絡を抑制し、かつその性能を向上させることができる電池用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈１〉第一活物質層及び固体電解質層が積層されている電池用積層体の製造方法であって、
上記第一活物質層の側から上記電池用積層体にレーザーを照射することによって、上記固体電解質層を維持しつつ、上記第一活物質層の一部を除去することを含み、
上記固体電解質層による上記レーザーの反射率が８０％以上である、
電池用積層体の製造方法。
〈２〉上記固体電解質層による上記レーザーの反射率が上記第一活物質層による上記レーザーの反射率よりも５０％以上大きい、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記第一活物質層による上記レーザーの反射率が３０％以下である、〈１〉項に記載の方法。
〈４〉上記レーザーが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、若しくは半導体レーザー、又はこれらを組み合わせたレーザーである、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記固体電解質層が、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、酸化物系非晶質固体電解質、及び結晶質酸化物及び酸窒化物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の固体電解質を含有している、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記電池用積層体が、上記第一活物質層の反対側で、上記固体電解質層に積層されている第二活物質層を更に有している、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記電池用積層体が、上記固体電解質層の反対側で、上記第二活物質層に積層されている集電体層を更に有している、〈６〉項に記載の方法。
〈８〉上記レーザーの照射後に、上記第一活物質層の積層面の面積は、上記第二活物質層の積層面の面積よりも小さい、〈６〉又は〈７〉項に記載の方法。
〈９〉上記第一活物質層が正極活物質層であり、かつ上記第二活物質層が負極活物質層である、〈６〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉第一活物質スラリー層及び固体電解質スラリー層が、この順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、上記第一活物質層及び上記固体電解質層が積層されている上記電池用積層体を形成することを更に含む、〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉第一活物質スラリー層、固体電解質スラリー層、及び第二活物質スラリー層が、この順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、上記第一活物質層、上記固体電解質層、及び上記第二活物質層が積層されている上記電池用積層体を形成することを更に含む、〈６〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法で製造された電池用積層体を具備している全固体電池。
本発明によれば、電池の製造にかかる工程数を削減し、電池の短絡を抑制し、かつその性能を向上させることができる電池用積層体の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の方法で製造された電池用積層体の模式的な正面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の側面図である。 図２（ａ）は、固体電解質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図であり、図２（ｂ）は、負極活物質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図であり、図２（ｃ）は、正極活物質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図である。 図３（ａ）は、比較例１で得た積層体の模式的な正面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の側面図であり、図３（ｃ）は、０．５μｍの波長のレーザーによって切断された積層体の側面断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際のＳＥＭ像である。 図４（ａ）は、実施例１で得た積層体の一部の模式的な正面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の側面図であり、図４（ｃ）は、図４（ａ）のＡ−Ｂ部分の正面写真であり、図４（ｄ）は、図４（ｃ）を斜めから見た際のＳＥＭ像である。 図５（ａ）は、実施例２で得た積層体の一部の模式的な正面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の側面図であり、図５（ｃ）は、図５（ａ）のＡ−Ｂ部分の正面写真である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
本発明において、「第一活物質層」が正極活物質層又は負極活物質層を意味する場合には、「第二活物質層」は、それぞれ、負極活物質層又は正極活物質層を意味する。
《電池用積層体》
本発明の方法では、第一活物質層及び固体電解質層が積層されている電池用積層体を製造する。
上記したように、従来の電池用積層体では、正極活物質層及び負極活物質層の積層面の大きさに差異をつけることによって、短絡を抑制しようとしている。しかしながら、電池の短絡を抑制しつつ、そのエネルギー密度を向上することができる、電池用積層体の製造は困難であった。
かかる電池用積層体の製造が困難である理由の一つとして、従来の電池用積層体の製造方法を挙げることができる。電池用積層体の製造方法は、一般的に、活物質スラリー等を乾燥又は焼成する工程や、活物質層等をプレスする工程を含んでいる。この乾燥又は焼成工程では、スラリーの体積の減少等の変化が生じ、かつプレス工程では、層の伸縮又は充填率等の変化が生じる。これらの変化は、製造の誤差を生じ、かつ工程数が多いほど、この誤差も大きくなる。このため、予め設定した数値の厚さ及び構造等を有している電池用積層体を製造することが困難となり、電池のエネルギー密度を向上することができなかった。
この他に、予め設定した数値の厚さ及び構造等を有している電池用積層体を製造することを意図して、電池用積層体に含まれる積層体を作成した後に、この積層体を任意の形状に加工することによって、当該加工工程以前の複数の工程で生じた製造の誤差を、修正しかつ最小限に抑制することが考えられる。
これに関して、積層体の固体電解質層等の厚さは、一般的に、非常に薄く、例えば、マイクロメーターの水準である。これは、高出力の全固体電池を得るためである。具体的には、マイクロメーターの水準の厚さの積層体、特に、マイクロメーターの水準の厚さの固体電解質層を有している積層体を採用することによって、リチウムイオンと電子との伝導距離を短くし、これによって、高出力の全固体電池を得ることが可能となる。
また、積層体の加工法としては、一般的な熱切断法、例えば、レーザー切断法、ガス切断法、及びプラズマ切断法を挙げることができる。
なお、レーザー切断法とは、集光レンズによりエネルギー密度が向上したレーザーを、切断部位に照射し、切断部位を加熱して蒸発させ、これと同時に、切断部位にアシストガスを吹き付け、溶融物を除去する切断法である。また、ガス切断法とは、切断部位を発火点以上の温度に加熱し、当該切断部位に酸素を吹き付けることによって酸化（発熱）反応を生じさせ、溶融した酸化物等を酸素の気流で除去する切断法である。さらに、プラズマ切断法とは、気体に高電圧を印加し、これによって生じたアークプラズマを切断部位に吹き付けて切断する切断法である。一般的に、カーフ幅（切断に伴って除去される幅）は、レーザー切断法、ガス切断法、及びプラズマ切断法の順に大きくなり、かつ切断面の品質は、この順に悪くなる。
上記の一般的な切断法を、かかるマイクロメーターの水準の厚さの積層体、特に、マイクロメーターの水準の厚さの固体電解質層を有している積層体に適用する場合には、積層体の全層を切断することが可能であるが、積層体の特定の層、例えば、活物質層の一部を切断又は除去することは非常に困難である。
以上のように、電池用積層体に含まれている積層体、特に、マイクロメーターの水準の厚さの固体電解質層を有している積層体を所定の形状や構造等で製造することは、従来の技術では困難であった。
しかしながら、電池用積層体を製造する本発明の方法は、固体電解質層による特定のレーザーの反射率が８０％以上であることによって、第一活物質層の側から電池用積層体にレーザーを照射したときに、固体電解質層を維持しつつ第一活物質層の一部を除去することを含む。
除去部位にレーザーを照射する場合には、レーザーは、透過、吸収、及び反射等の経路をたどる。上記の一般的なレーザー切断又は除去法では、上記の中でも、吸収が重要な因子である。これは、切断又は除去部位によるレーザーの吸収、特に、吸収率の値が大きい場合には、当該除去部位の加熱及び蒸発の効率が向上し、結果として、当該除去部位での除去の効率が向上するためである。
これに対して、本発明者らは、レーザーの反射、特に、反射率の値に着目することによって、本発明を完成させた。具体的には、本発明者らは、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上であることによって、第一活物質層の側から電池用積層体にレーザーを照射した場合に、第一活物質層の一部を除去しつつ、固体電解質層の一部の破損、切断、又は除去を抑制することができることを見出した。
第一活物質層の側から電池用積層体にレーザーを照射した場合に、当該レーザーの一部は第一活物質層で反射するが、当該レーザーの残りは、第一活物質層で吸収され、かつ／又は第一活物質層を透過する。特に、第一活物質層を透過したレーザーは、固体電解質層に到達する。
したがって、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、当該第一活物質層を透過したレーザーを固体電解質層で高確率で反射することができるため、固体電解質層の一部の破損等を効率よく抑制することができる。
また、固体電解質層で反射されたレーザーの一部が、第一活物質層に吸収されることによって、第一活物質層によるレーザーの吸収率を増加させることができる。このため、第一活物質層の除去をさらに促進することができる。
一般的に、物質は、照射されるレーザーに関して、固有の加工閾値を有している。加工閾値とは、安定的にレーザー加工を行うために必要なレーザーパワー密度（Ｗ／ｃｍ２）やフルエンス（Ｊ／ｃｍ２）等を意味する。したがって、当該加工閾値未満のレーザーパワー密度等では、加工対象の物質を、安定的に加工することができない。換言すれば、レーザーパワー密度等が当該加工閾値未満である場合には、加工対象の物質は、レーザーの影響を受けにくくなることに留意されたい。
何らの原理によって限定されるものではないが、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、第一活物質層を透過したレーザー及び直接的に固体電解質層に照射されたレーザーのレーザーパワー密度等を、固体電解質層の加工閾値付近又は未満にまで、低減することが可能であると考えられる。
これは、第一活物質層の側から電池用積層体にレーザーを照射した場合に、第一活物質層によるレーザーの反射及び吸収によって、第一活物質層を透過したレーザーの出力が弱められること、及び固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上であることによって、固体電解質層によるレーザーの吸収率及び透過率の合計が、固体電解質層に達したレーザーのうちの２０％以下となることによると考えられる。
さらに、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、第一活物質層の除去によって、レーザーが固体電解質層に直接的に照射されたときにも、固体電解質層の一部の破損等を生じにくくすることができる。
したがって、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、例えば、積層する前の正極活物質層及び負極活物質層の切断工程等を省略することが可能であり、電池の製造の際の工程数を削減することができる。また、予め設定した数値の厚さ及び形状等を有している電池用積層体を製造することができるため、電池の短絡を抑制し、かつ電池の性能を向上させることができる。
図１を参照して、第一活物質層の側から電池用積層体にレーザーを照射することによって、第一活物質層の一部を除去した電池用積層体を説明する。図１（ａ）は、本発明の方法で製造された電池用積層体の模式的な平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の正面図である。
図１（ａ）及び（ｂ）の積層体１００では、第一活物質層１１０及び固体電解質層１２０が積層されている。この積層体１００では、第一活物質層１１０の側から積層体１００にレーザーを照射することによって、第一活物質層１１０の一部、すなわち、周縁部が除去されている。また、固体電解質層１２０によるレーザーの反射率が、８０％以上であることによって、第一活物質層１１０の周縁部が除去され、かつ固体電解質層１２０の破損等が抑制される。
固体電解質層によるレーザーの反射率としては、固体電解質層によるレーザーの吸収及び透過を抑制する観点から、８０％以上、８２％以上、８４％以上、８６％以上、８８％以上、又は９０％以上の反射率を挙げることができる。
本発明において、レーザーの「反射率」とは、そのレーザーの波長の光をリファレンス及び固体電解質層等に、それぞれ照射し、かつ反射した光の強度（Ｉリファレンス及びＩ固体電解質層等）を測定し、これらの強度から下記の式（Ｉ）を用いて算出した値を意味する：
反射率（％）＝（Ｉ固体電解質層等／Ｉリファレンス）×１００ （Ｉ）
上記の反射率の測定は、紫外可視吸光近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、型式：ＵＶ−２６００）及びこれのオプションとしての積分球（株式会社島津製作所製、型式：ＩＳＲ−２６００Ｐｌｕｓ）を用いて行うことができる。また、リファレンスは、ＢａＳＯ４粉末を、押し固めたものである。
第一活物質層によるレーザーの反射率は、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、特に限定されない。
第一活物質層によるレーザーの反射率が小さい場合には、第一活物質層によるレーザーの吸収率が上昇することによって、第一活物質層の一部の除去が容易になる。したがって、第一活物質層によるレーザーの反射率としては、第一活物質層によるレーザーの吸収を促進する観点から、３０％以下、２８％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、又は２０％以下の反射率を挙げることができる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、固体電解質層によるレーザーの反射率が第一活物質層によるレーザーの反射率よりも５０％以上大きいことが好ましい。
本発明者らは、固体電解質層によるレーザーの反射率が第一活物質層によるレーザーの反射率よりも大きいことによって、第一活物質層の側から積層体にレーザーを照射した場合に、第一活物質層の一部を除去しつつ、固体電解質層の一部の破損、切断、又は除去を抑制する効果を向上させることができることを見出した。
このような反射率の差によれば、レーザーが、第一活物質層に効率的に入射することを可能にしつつ、固体電解質層によって、レーザーを効率的に反射できることによると考えられる。
さらに、本発明では、固体電解質層によるレーザーの反射率が第一活物質層によるレーザーの反射率よりも５０％以上大きいことによって、特定の層、例えば、第一活物質層の一部を、任意の形状及び体積等で、除去しつつ、固体電解質層の破損等を効率的に抑制することが可能である。これは、固体電解質層によるレーザーの反射率が第一活物質層によるレーザーの反射率よりも５０％以上大きいことによって、レーザーが、第一活物質層に効率的に入射することを可能にしつつ、固体電解質層によって、レーザーを効率的に反射できる効果が、より高まるためと考えられる。
したがって、固体電解質層によるレーザーの反射率から第一活物質層によるレーザーの反射率を減算した値としては、第一活物質層の一部の除去を容易にしつつ、固体電解質層の一部の破損等を効率的に抑制する観点から、５０％以上、５３％以上、５６％以上、６０％以上、６５％以上、又は７０％以上の値を挙げることができる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、電池用積層体が、第一活物質層の反対側で、固体電解質層に積層されている第二活物質層を更に有している。
電池用積層体が、第一活物質層、固体電解質層、及び第二活物質層、例えば、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が積層されていることによって、固体電解質層を介して、正極活物質層及び負極活物質層の間でイオンの授受が生じる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、電池用積層体が、固体電解質層の反対側で、第二活物質層に積層されている集電体層を更に有している。
上記の集電体層は、上記のイオンの授受に伴って生じる電子の授受に関して、外部と導通することができる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、レーザーの照射後に、第一活物質層の積層面の面積は、第二活物質層の積層面の面積よりも小さい。
従来、電池の短絡を抑制するために必要な第一活物質層の一部の除去の量に関して、過不足が存在している可能性があった。しかしながら、本発明の方法では、レーザーを採用することによって、電池の短絡を抑制するために必要な第一活物質層の一部の除去の量に関して、ほぼ過不足なく、これを精密に除去することができる。したがって、電池の短絡を抑制しつつ、そのエネルギー密度を向上することができる電池用積層体を製造することができる。
また、第一活物質層は正極活物質層であり、かつ第二活物質層は負極活物質層であることが好ましい。
全固体電池を充電する場合には、一般的に、正極活物質層から負極活物質層にイオン種、例えば、リチウムイオンが移動し、かつこれが金属に還元されることによって、負極活物質層に取り込まれる（インターカレーション）。ここで、負極活物質層の積層面の面積が、正極活物質層の積層面の面積より小さい場合、又はそれらの面積が同一である場合には、負極活物質層に取り込まれなかった上記の金属が、短絡の原因となるデンドライト等の形態で析出する可能性がある。
しかしながら、本発明の方法で製造された電池用積層体を具備している全固体電池では、正極活物質層の積層面の面積を、負極活物質層の積層面の面積より小さくすることによって、上記のデンドライト等の発生を抑制することができる。
さらに、電池用積層体の各層の積層の順としては、上から順に、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の順が好ましい。クラックの生じ易い正極活物質層を上に配置し、かつクラックの生じにくい負極活物質層を下に配置することによって、電池用積層体をプレスする際に、正極活物質層のクラックを抑制することができる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、活物質スラリー層及び固体電解質スラリー層が、この順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、第一活物質層及び固体電解質層が積層されている電池用積層体を形成することを更に含む。
ウェット・オン・ウェット方式では、電池用積層体の製造にかかる工程数を削減し、時間を節約し、かつ／又は金属片等の不純物が混入する機会を減少させることが可能である。さらに、この方式では、積層されている複数のスラリー層を乾燥又は焼成して作製した第一活物質層及び固体電解質層に関して、それらの間の界面において、接着性能を向上させることが可能である。これによって、電池の導電性や耐衝撃性等を向上させることができる。
また、電池用積層体を製造する本発明の方法では、第一活物質スラリー層、固体電解質スラリー層、及び第二活物質スラリー層がこの順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、第一活物質層、固体電解質層、及び第二活物質層が積層されている電池用積層体を形成することを更に含む。
これによって、例えば、第一活物質スラリー層、固体電解質スラリー層、及び第二活物質スラリー層を有しているスラリー積層体を一括で作製することができる。
したがって、従来の電池用積層体では、第一活物質スラリー層、固体電解質スラリー層、及び第二活物質スラリー層を、それぞれ個別に乾燥させていたが、本発明の方法で製造される電池用積層体では、これらの乾燥工程を一括で行うのと同時に、上記に記載したような電池の性能の向上を図ることができる。
なお、任意選択的な集電体層の上に任意選択的な第二活物質層スラリーを塗布して第二活物質層スラリー層を形成する工程、任意選択的な第二活物質層スラリー層の上に固体電解質層スラリーを塗布して固体電解質スラリー層を形成する工程、及び固体電解質スラリー層の表面に第一活物質スラリーを塗布して第一活物質スラリー層を形成する工程は、同時に行ってよく、又は順次に行ってもよい。
また、スラリーの塗布方法としては、特に限定されないが、ブレードコーター、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ロールナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スロットダイコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、若しくは押出しコーター等、又はこれらの組み合わせ等の公知の塗布方法を採用することができる。
さらに、スラリーの積層工程の後に、スラリーを乾燥及び／若しくは焼成する工程、並びに／又はプレス工程を採用してよい。乾燥及び／又は焼成する工程としては、特に限定されることなく、公知の乾燥及び／又は焼成する工程を採用してよい。プレス工程としては、特に制限されることはなく、公知のプレス工程を採用してよい。
スラリーを乾燥及び／又は焼成する温度としては、特に限定されることなく、例えば、常温〜５００℃の範囲の温度を挙げることができる。プレスの圧力は、各層の所定の充填率等を達成可能であれば、特に限定されない。プレスの圧力としては、例えば、１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲の圧力を挙げることができる。
電極積層体を製造する本発明の方法は、特に制限されることなく、従来のウェット・オン・ドライ方式の工程、従来の積層プレス工程、若しくはこの他の公知の全固体電池の製造工程、又はこれらの組み合わせを更に採用してよい。
〈レーザー〉
レーザーは、第一活物質層の側から電池用積層体に照射される。
レーザーとしては、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、特に限定されないが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、半導体レーザー、若しくはその他のレーザー、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。レーザーとしては、電池用積層体の加工に有利な高出力のレーザーを得られる観点から、固体レーザーが好ましい。
固体レーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ガラスレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ４レーザー、若しくはＹｂ：Ｆｉｂｅｒ等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
気体レーザーとしては、例えば、ＣＯ２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー、銅蒸気レーザ、金蒸気レーザ、Ｎ２レーザー、エキシマＸｅＦレーザー、エキシマＸｅＣｌレーザー、エキシマＫｒＦレーザー、エキシマＡｒＦレーザー、若しくはＡｒレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
液体レーザーとしては、例えば、色素レーザー等を挙げることができる。
半導体レーザーとしては、例えば、ＧａＡｌＡｓレーザー若しくはＩｎＧａＡｓＰレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
その他のレーザーとしては、例えば、自由電子レーザー等を挙げることができる。
なお、レーザーとしては、上記のレーザーに非線形光学結晶等の手段を適用して生じた第ｎ高調波レーザー（ｎは自然数）を含むことは言うまでもない。
また、レーザーの発振としては、連続発振（ＣＷ）及びパルス発振を挙げることができる。レーザーの発振としては、この中でも、パルス発振、特に、フェムト秒単位のパルス発振が好ましい。一般的に、パルス発振のレーザーのエネルギーは、瞬間的には、連続発振のレーザーのエネルギーより高く、かつフェムト秒単位のパルス発振は、ピコ秒単位の原子格子の振動より圧倒的に速い。このため、フェムト秒単位のパルス発振のレーザーは、レーザーの照射部位の近辺に対して熱ダメージをほとんど与えることなく、当該照射部位を、精密かつ迅速に除去することができる。
したがって、連続発振のレーザーパワー密度としては、２０ｋＷ／ｃｍ２以上又は２５ｋＷ／ｃｍ２以上のパワー密度が好ましく、１５００ｋＷ／ｃｍ２以下又は８００ｋＷ／ｃｍ２以下のパワー密度が好ましい。
さらに、パルス発振のフルエンスとしては、０．５Ｊ／ｃｍ２以上、１．３Ｊ／ｃｍ２以上、又は３．０Ｊ／ｃｍ２以上のフルエンスが好ましく、３０．０Ｊ／ｃｍ２以下又は２３．０Ｊ／ｃｍ２以下のフルエンスが好ましい。
なお、パルス発振に関して、パルス幅が短いほど、ピークパワーは大きくなるため、加工が容易になることに留意されたい。ここで、パルス幅とは、１パルスあたりの時間幅を意味する。
レーザーの波長は、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上である場合には、特に限定されない。
また、レーザーの主波長としては、固体電解質層によるレーザーの反射率を８０％以上とするために、例えば、１．０μｍ以上、１．１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．３μｍ以上、１．４μｍ以上、又は１．５μｍ以上の波長を挙げることができる。
〈第一活物質層〉
第一活物質層としては、正極活物質層又は負極活物質層を挙げることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層は、正極活物質、並びに任意選択的に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル、及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質の形態は、好ましくは粉体である。正極活物質の平均粒径としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上の平均粒径を挙げることができ、かつ１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下の平均粒径を挙げることができる。正極活物質の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲の平均粒径が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲の平均粒径がより好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒径が更に好ましく、１μｍ〜６μｍの範囲の平均粒径が特に好ましい。
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）等の手段を用い、かつ無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した際に、それらの測定値の算術平均値をいうものである。
さらに、正極活物質は、任意選択的に緩衝膜を有してよい。正極活物質と硫化物系非晶質固体電解質及び／又は硫化物系結晶質固体電解質との間で化学反応が生じることによって、高い電気抵抗を有している金属硫化物が生成する可能性がある。上記の緩衝膜は、この金属硫化物の生成の抑制等の効果を有している。これによって、全固体電池の出力を向上することができる。
緩衝膜としては、電子絶縁性及びイオン伝導性を示し、かつカチオンを拘束する力が強いアニオン種を有していることが好ましい。緩衝膜としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、若しくはＬｉ３ＰＯ４等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質をコートする緩衝膜の厚さとしては、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さ、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲の厚さ、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さ、又は１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の厚さを挙げることができる。
なお、緩衝膜の厚さとしては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、若しくはカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等、若しくは金属材等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
固体電解質としては、特に限定されないが、固体電解質として利用可能な原材料を用いることができる。固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；若しくは、結晶質酸化物若しくは酸窒化物、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−（３／２）ｗ）Ｎｗ（ｗは１未満）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、若しくはＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａは、Ａｌ又はＧａ：０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。固体電解質としては、優れたリチウムイオン伝導性を有する観点から、硫化物系非晶質固体電解質及び／又は硫化物系結晶質固体電解質が好ましい。
固体電解質の形態は、好ましくは粉体である。固体電解質の平均粒径としては、特に限定されないが、固固界面の接触面積を増加させる観点から、例えば、０．１μｍ〜２０μｍの範囲の平均粒径が好ましく、０．２μｍ〜１０μｍの範囲の平均粒径がより好ましく、０．３μｍ〜６μｍの範囲の平均粒径が更に好ましく、０．５μｍ〜３μｍの範囲の平均粒径が特に好ましい。
（負極活物質層）
負極活物質層は、負極活物質を含有している。さらに、負極活物質層が、導電助剤、バインダー、及び／又は固体電解質を含有していることが好ましい。
負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出することができる場合には、特に限定されないが、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等；リチウムと、チタン、マグネシウム、若しくはアルミニウム等との合金；若しくは炭素原材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、若しくはグラファイト等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
負極活物質層の導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
〈固体電解質層〉
固体電解質層は、固体電解質を含有している。さらに、固体電解質層が、バインダーを含有していることが好ましい。固体電解質層の固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
〈第二活物質層〉
任意選択的な第二活物質層については、正極活物質層及び負極活物質層に関する記載を参照することができる。
〈集電体層〉
任意選択的な集電体層は、第一活物質層、固体電解質層、及び第二活物質層を有している積層体に含まれている。
集電体層としては、正極集電体層又は負極集電体層を挙げることができる。正極集電体層又は負極集電体層としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金を挙げることができる。化学的安定性等の観点から、正極集電体層としては、アルミニウムの集電体層が好ましく、かつ負極集電体層としては、銅の集電体層が好ましい。
〈その他〉
（活物質スラリー）
活物質スラリーとしては、正極活物質スラリー又は負極活物質スラリーを挙げることができる。
正極活物質スラリーは、正極活物質を含有している。さらに、正極活物質スラリーが分散媒、導電助剤、バインダー、及び／又は固体電解質を含有していることが好ましい。
分散媒としては、第一活物質層中で安定的に存在することが可能であれば、特に限定されることなく、無極性溶媒若しくは極性溶媒又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、無極性溶媒、例えば、ヘプタン、キシレン、若しくはトルエン等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、極性溶媒、例えば、第三級アミン系溶媒、エーテル系溶媒、チオール系溶媒、若しくはエステル系溶媒、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。分散媒としては、第三級アミン系溶媒、例えば、トリエチルアミン等；エーテル系溶媒、例えば、シクロペンチルメチルエーテル等；チオール系溶媒、例えば、エタンメルカプタン等；若しくはエステル系溶媒、例えば、酪酸ブチル等；又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
正極活物質スラリーの正極活物質、導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、正極活物質層に関する記載を参照することができる。
負極活物質スラリーは、負極活物質を含有している。さらに、負極活物質スラリーが分散媒、導電助剤、バインダー、及び／又は固体電解質を含有していることが好ましい。
負極活物質スラリーの負極活物質、導電助剤、バインダー、及び固体電解質としては、負極活物質層に関する記載を参照することができる。また、負極活物質スラリーの分散媒としては、正極活物質スラリーに関する記載を参照することができる。
（固体電解質スラリー）
固体電解質スラリーは、固体電解質を含有している。さらに、固体電解質スラリーが、分散媒及びバインダーを含有していることが好ましい。固体電解質スラリーの固体電解質及びバインダーとしては、固体電解質層に関する記載を参照することができる。また、固体電解質スラリーの分散媒としては、正極活物質スラリーに関する記載を参照することができる。
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものでないことは、言うまでもない。
《実施例》
〈剥離シート上に形成されている正極活物質層の作製〉
正極活物質層の原材料としての正極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３分間にわたって振盪することによって、正極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この正極活物質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている正極活物質層を得た。上記の操作を繰り返し、剥離シート上に形成されている正極活物質層を２つ準備した。
なお、正極合剤の構成を下記に示している：
・正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（平均粒径４μｍ）を４．７ｇ；
・分散媒としての酪酸ブチルを０．７ｇ；
・導電助剤としてのＶＧＣＦを２．０ｇ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル溶液（５質量％）を１．８ｇ；
・固体電解質としてのＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）を２．２ｇ。
〈負極積層体の作製〉
負極活物質層の原材料としての負極合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、負極活物質スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この負極活物質スラリーを、集電体層としてのＣｕ箔の両面に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、集電体層としてのＣｕ箔の両面に負極活物質層が形成されている負極積層体を得た。
なお、負極合剤の構成を下記に示している：
・負極活物質としての天然黒鉛系カーボン（三菱化学株式会社製、平均粒径１０μｍ）を２．２ｇ；
・分散媒としての酪酸ブチルを０．７ｇ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル（５質量％）を１．９ｇ；
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径０．８μｍ）を２．２ｇ。
〈剥離シート上に形成されている固体電解質層の作製〉
固体電解質層の原材料としての電解質合剤を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質スラリーを調製した。
アプリケーターを採用したブレード法によって、この固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シート上に形成されている固体電解質層を得た。上記の操作を繰り返し、剥離シート上に形成されている固体電解質層を４つ準備した。
なお、電解質合剤の構成を下記に示している：
・固体電解質としての、ＬｉＩを含有しているＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックス（平均粒径２．０μｍ）を２．２ｇ；
・分散媒としての酪酸ブチルを０．９ｇ；
・バインダーとしてのＰＶｄＦ系バインダーの酪酸ブチル（５質量％）を１．８ｇ；
〈積層体１及び積層体２の作製〉
（積層体１）
剥離シート上に形成されている固体電解質層を、Ｃｕ箔の両面に負極活物質層が形成されている負極積層体の一方の負極活物質層に重ねた。また、同一の操作を、負極積層体の他方の負極活物質層に行うことによって、固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、及び固体電解質層がこの順で積層されている積層体Ａを得た。この積層体Ａを４００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ａの両面の固体電解質層の剥離シートを剥がした。
更に、剥離シート上に形成されている固体電解質層を、この積層体Ａの一方の固体電解質層に重ねた。また、同一の操作を、この積層体Ａの他方の固体電解質層に行うことによって、２つの固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、及び２つの固体電解質層がこの順で積層されている積層体Ｂを得た。この積層体Ｂを１００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ｂの両面の固体電解質層上に存在している剥離シートを剥がした。
さらに、剥離シート上に形成されている正極活物質層を、この積層体Ｂの一方の固体電解質層に重ねた。また、同一の操作を、この積層体Ｂの他方の固体電解質層に行うことによって、正極活物質層、２つの固体電解質層、負極活物質層、集電体層、負極活物質層、２つの固体電解質層、及び正極活物質層がこの順で積層されている積層体Ｃを得た。この積層体Ｃを４００ＭＰａの圧力でプレスした後に、この積層体Ｃの両面の正極活物質層上に存在している剥離シートを剥がした。これによって、積層体１を作製した。
（積層体２）
集電体層をアルミニウム箔に置換し、かつ負極集電体層及び正極活物質層の配置を逆にしたことを除き、積層体１と同様にして、負極活物質層、２つの固体電解質層、正極活物質層、集電体層、正極活物質層、２つの固体電解質層、及び負極活物質層がこの順で積層されている積層体２を作製した。
《評価》
固体電解質層、負極活物質層、及び正極活物質層によるレーザーの反射率の評価、及びレーザーによる積層体１及び２の加工の評価を行った。
〈固体電解質層等によるレーザーの反射率の評価〉
固体電解質層等によるレーザーの反射率の評価は、そのレーザーの波長の光を用いて、リファレンス測定とサンプル測定とを行い、かつそれらの測定値から反射率を算出することによって行った。リファレンス測定及びサンプル測定としては、所定の波長の光をリファレンス及びサンプルに、それぞれ照射し、かつ反射した光の強度（Ｉリファレンス及びＩサンプル）を測定し、これによって、サンプルの反射率を算出した。
なお、サンプルの反射率は、下記の式（ＩＩ）で表すことができる。
反射率（％）＝（Ｉサンプル／Ｉリファレンス）×１００ （ＩＩ）
また、使用した装置は、紫外可視吸光近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、型式：ＵＶ−２６００）及びこれのオプションとしての積分球（株式会社島津製作所製、型式：ＩＳＲ−２６００Ｐｌｕｓ）であり；光の波長の範囲は、２２０ｎｍ〜１４００ｎｍであり；リファレンス（３０ｍｍ×３０ｍｍ）は、ＢａＳＯ４粉末を、棒を用いて手で押し固めたものであり；サンプル（３０ｍｍ×３０ｍｍ）は、固体電解質層、負極活物質層、及び正極活物質層のサンプルを、それぞれ調製したものである。サンプルは、具体的には、上記の固体電解質層を上記のリファレンス上に配置したものであり、かつ同様の操作を上記の負極活物質層及び上記の正極活物質層について、それぞれ行った。
図２（ａ）は、固体電解質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図であり、図２（ｂ）は、負極活物質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図であり、図２（ｃ）は、正極活物質層の波長（ｎｍ）と反射率（％）との関係を示した図である。
図２（ａ）〜（ｃ）からは、各層に照射した光の波長が、２２０ｎｍから１４００ｎｍに変化するにつれて、各層に照射した光の反射率が変化してゆくことが分かる。具体的には、図２（ａ）からは、各層に照射した光の波長が、２２０ｎｍから１４００ｎｍに変化するにつれて、固体電解質層に照射した光の反射率が増加することが分かり、かつ図２（ｂ）及び（ｃ）からは、それぞれ、負極活物質層及び正極活物質層に照射した光の反射率が減少していることが分かる。
固体電解質層のレーザーの反射率が高い理由の一つは、固体電解質層の固体電解質の含有率が高いことにあると考えられる。固体電解質の色が明るい場合には、その固体電解質が可視波長の範囲に属しているほとんどの光を反射していることを示している。
また、図２（ａ）〜（ｃ）からは、０．５μｍの波長のレーザーに関して、それぞれ、固体電解質層の反射率が約７２％であり、負極活物質層の反射率が約３７％であり、かつ正極活物質層の反射率が、約１８％であることが分かる。
また、図２（ａ）〜（ｃ）からは、１．０μｍの波長のレーザーに関して、それぞれ、固体電解質層の反射率が約８２％であり、負極活物質層の反射率が約２６％であり、かつ正極活物質層の反射率が、約１１％であることが分かる。結果を下記の表１に示している。
〈レーザーによる積層体の加工の評価〉
レーザーによる積層体の加工の評価は、０．５μｍの波長のレーザーを積層体１に照射すること、及び１．０μｍの波長のレーザーを積層体１及び積層体２に照射することによって行った。結果を図３〜５に示している。
なお、０．５μｍの波長のレーザーのスペックは、下記のとおりである：
・メーカーは、ＴＲＵＭＰＦ社製（型式：ＴｒｕＭｉｃｒｏ５２５０）であり；
・発振タイプは、パルス発振であり；
・フルエンスは、２０．０Ｊ／ｃｍ２である。
また、１．０μｍの波長のレーザーのスペックは、下記のとおりである：
・メーカーは、ＴＲＵＭＰＦ社製（型式：ＴｒｕＭｉｃｒｏ７０５０）であり；
・発振タイプは、パルス発振であり；
・フルエンスは、３．０Ｊ／ｃｍ２である。
〈比較例１〉
図３（ａ）は、積層体１の模式的な正面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の側面図であり、図３（ｃ）は、０．５μｍの波長のレーザーによって切断された積層体１の側面断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際のＳＥＭ像である。
図３（ａ）及び（ｂ）中の点線は、この点線に沿って０．５μｍの波長のレーザーを照射したことを示している。図３（ｃ）のＳＥＭ像からは、積層体１を構成している全ての層が、切断されていることが分かる。
当該積層体１では、正極活物質層３３０、固体電解質層３２０、及び負極活物質層３１０が、集電体層３４０に対して面対称で配置されていることに留意されたい。すなわち、正極活物質層３３０に照射されたレーザーは、正極活物質層、固体電解質層３２０、負極活物質層３１０、及び集電体層３４０を切断し、集電体層３４０に到達する。次に、この集電体層３４０を切断したレーザーは、負極活物質層３１０、固体電解質層３２０、及び正極活物質層３３０を切断し、これによって、積層体１の全層を切断する。
したがって、０．５μｍの波長のレーザーによって、正極活物質層３３０及び固体電解質層３２０の順に切断が生じ、かつ負極活物質層３１０及び固体電解質層３２０の順に切断が生じていることが分かる。このことから、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％未満（表１を参照されたい）である場合には、各第一活物質層を透過した一部のレーザー及び／又は直接的なレーザーが、固体電解質層に到達し、かつその一部が固体電解質層に吸収され、固体電解質層の切断が生じたと考えられる。
〈実施例１〉
図４（ａ）は、積層体２に、１．０μｍの波長のレーザーを照射することによって、負極活物質層の一部を除去した際の、積層体２の一部の模式的な正面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の側面図であり、図４（ｃ）は、図４（ａ）のＡ−Ｂ部分の正面写真であり、図４（ｄ）は、図４（ｃ）の側面断面のＳＥＭ像である。
図４（ａ）及び（ｂ）では、負極活物質層３１０の除去部分が模式的に示されている。また、図４（ａ）〜（ｃ）からは、負極活物質層３１０の一部が除去されている一方で、固体電解質層３２０の一部が、除去されることなく残っていることが分かる。
これは、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上であることによって、負極活物質層を透過した一部のレーザー及び／又は直接的なレーザーが、固体電解質層で高確率で反射し、固体電解質層の一部の破損等を効率よく抑制できたためと考えられる。
特に、図４（ｄ）からは、負極活物質層３１０及び固体電解質層３２０の境界が鮮明に見てとれる。図４（ｄ）からは、固体電解質層３２０の表面に存在していた負極活物質層３１０の一部が、レーザーによって取り除かれているのと同時に、固体電解質層３２０の破損等が抑制されていることが分かる。
これは、１．０μｍの波長のレーザーに関して、固体電解質層によるレーザーの反射率が第一活物質層によるレーザーの反射率よりも５０％以上、特に、５６％以上大きいことによると考えられる。すなわち、このような反射率の差によれば、レーザーが、第一活物質層に効率的に入射することを可能にしつつ、固体電解質層によって、レーザーを効率的に反射できるため、第一活物質層の一部を除去しつつ、固体電解質層の一部の破損、切断、又は除去を抑制する効果が向上したと考えられる。
〈実施例２〉
図５（ａ）は、正極活物質層の側から積層体１に、１．０μｍの波長のレーザーを照射することによって、正極活物質層の一部を除去した際の、積層体１の一部の模式的な正面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）の側面図であり、図５（ｃ）は、図５（ａ）のＡ−Ｂ部分の正面写真である。
図５（ａ）及び（ｂ）では、正極活物質層３３０の除去部分が模式的に示されている。また、図５（ａ）〜（ｃ）からは、正極活物質層３３０の一部が除去されている一方で、固体電解質層３２０の一部が、除去されることなく残っていることが分かる。
これは、固体電解質層によるレーザーの反射率が８０％以上、特に、８２％以上であること、及び固体電解質層によるレーザーの反射率が正極活物質層によるレーザーの反射率よりも７１％以上大きいことによると考えられる。
本発明の好ましい実施形態を詳細に記載したが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の方法で採用される、装置又は薬品、そのメーカー及び等級、製造ラインの位置及び配置等について変更が可能であることを当業者は理解する。
１００，３００，４００，５００ 積層体
１１０ 第一活物質層
１２０ 固体電解質層
３１０ 負極活物質層
３２０ 固体電解質層
３３０ 正極活物質層
３４０ 集電体層

Claims (11)

  1. 第一活物質層及び固体電解質層が積層されている電池用積層体の製造方法であって、
    前記第一活物質層の側から前記電池用積層体にレーザーを照射することによって、前記固体電解質層を維持しつつ、前記第一活物質層の一部を除去することを含み、
    前記固体電解質層による前記レーザーの反射率が８０％以上である、
    電池用積層体の製造方法。
  2. 前記固体電解質層による前記レーザーの反射率が前記第一活物質層による前記レーザーの反射率よりも５０％以上大きい、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第一活物質層による前記レーザーの反射率が３０％以下である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記レーザーが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、若しくは半導体レーザー、又はこれらを組み合わせたレーザーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記固体電解質層が、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、酸化物系非晶質固体電解質、及び結晶質酸化物及び酸窒化物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも一種の固体電解質を含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記電池用積層体が、前記第一活物質層の反対側で、前記固体電解質層に積層されている第二活物質層を更に有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記電池用積層体が、前記固体電解質層の反対側で、前記第二活物質層に積層されている集電体層を更に有している、請求項６に記載の方法。
  8. 前記レーザーの照射後に、前記第一活物質層の積層面の面積は、前記第二活物質層の積層面の面積よりも小さい、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 前記第一活物質層が正極活物質層であり、かつ前記第二活物質層が負極活物質層である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 第一活物質スラリー層及び固体電解質スラリー層が、この順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、前記第一活物質層及び前記固体電解質層が積層されている前記電池用積層体を形成することを更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 第一活物質スラリー層、固体電解質スラリー層、及び第二活物質スラリー層が、この順で積層されているスラリー積層体を乾燥することによって、前記第一活物質層、前記固体電解質層、及び前記第二活物質層が積層されている前記電池用積層体を形成することを更に含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
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