JP2018088357A - 固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池の製造方法に関する。

液系二次電池における電解液を固体電解質に置換した固体電池が注目されている。固体電池は、電池の過充電に起因する電解液の分解等を生じることがなく、高いサイクル耐久性およびエネルギー密度を有する点で魅力的である。

固体電池は、その内部に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層等が積層されて成る電池用積層体を有する。この電池用積層体は、例えば、加工工程における裁断等による変形が生じること、充放電を繰り返すことによる変形が生じること、使用中の振動等に起因して構造の一部に破損が生じること、等によって、正極活物質層および負極活物質層が互いに接触して短絡する可能性がある。従って、固体電池中の電池用積層体については、上記の事象が起こった場合でも短絡を抑制することが可能な形状および構造、並びにその製造方法が検討されている。

例えば特許文献１には、集電体上に、正極、固体電解質、および負極の積層体である電池要素を形成した後、該電池要素をレーザーアブレーション等の手段によって切断する工程を含む固体二次電池の製造方法が開示されている。

特開２００１−０１５１５３号公報

塗工によって形成された正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層を有する積層体において、短絡を抑制するために、レーザーを照射する等の手段を用いて、一部の正極活物質層または負極活物質層のみを蒸発除去させて固体電解質層表面を露出させることが検討されている。しかし、塗工によって形成された層の端部では厚さが不均一となってしまうため、正極活物質層または負極活物質層の塗工端部を除去しようとすると、下層の固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう虞がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、正極活物質層または負極活物質層のみを除去することができる固体電池の製造方法を提供することである。

本発明者らは、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、該正極活物質層、該固体電解質層、および該負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、該正極活物質層または該負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、該固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の該活物質層を除去する除去工程とを有することを特徴とする固体電池の製造方法によって、上記目的を達成できることを見出した。

本発明によれば、レーザーを照射するレーザー照射領域を、活物質層の塗工端部よりも内側である、層厚が均一な領域のみにすることで、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、レーザーを照射した領域の活物質層のみを除去することができる。ここで、塗工端部とは、層厚が均一な領域の周縁に形成される、層厚が不均一な領域を示す。

上記除去工程は、上記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、隣り合う上記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であっても良い。

本発明によれば、活物質層の表面にレーザーを照射することで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定する場合に、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域において、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度と照射幅を略同一とすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域が単一のレーザー照射によって形成されるため、レーザー照射領域の総領域が減少し、歩留りが向上した固体電池の製造方法とすることができる。

上記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射するものであっても良い。

本発明によれば、固体電解質層の破損および除去を抑制しつつ、活物質層のみを除去することができる。

本発明におけるレーザー照射領域を示す概念図である。 本発明におけるレーザー照射領域がコの字形状である形態を示す概念図である。 本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。 レーザー照射領域に塗工端部を含む一例を示す概念図である。 レーザー照射領域の形状が矩形状である形態の一例を示す概念図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜除去工程＞
本実施形態の固体電池の製造方法は、電池要素が有する活物質層の表面にレーザーを照射して固体電解質層を維持しつつ、該活物質層を除去する工程を有する。上記の電池要素は正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に有する積層体である。

本実施形態の方法によって除去される活物質層は、正極活物質層および負極活物質層のどちらでもよい。しかしながら本実施形態における活物質層の除去工程を正極活物質層の除去工程として適用することが好ましい。全固体電池を充電する場合には、一般的に、正極活物質層から負極活物質層にイオン種、例えば、リチウムイオンが移動し、かつこれが金属に還元されることによって、負極活物質層に取り込まれる（インターカレーション）。ここで、負極活物質層の積層面の面積が、正極活物質層の積層面の面積より小さい場合、またはそれらの面積が同一である場合には、負極活物質層に取り込まれなかった上記の金属が、短絡の原因となるデンドライト等の形態で析出する可能性があるためである。

図１は、本発明におけるレーザー照射領域６を示す概念図である。図１では、上から順に、正極活物質層１、固体電解質層２、負極活物質層３、負極集電体層４を積層した積層体の上面視を示している。図１では、負極活物質層３は図示されていないが、固体電解質層２の下層に形成されている。さらに、正極活物質層１は、塗工端部５を有する。

［レーザー照射］ 活物質層の表面におけるレーザー照射領域は、図１に示すように活物質層の塗工端部よりも内側の領域のみに設定される。レーザー照射領域は、例えば、塗工端部から１．０ｍｍ以上離れた領域であればよく、２．０ｍｍ以上離れた領域であることが好ましい。活物質層の塗工端部では、層厚が不均一となっているため、層厚が薄い部分では照射するレーザーのエネルギーが過剰となり、下層の固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞があるためである。例えば、図４に示すようにレーザー照射領域に塗工端部を含む場合、塗工端部において活物質層だけでなく固体電解質層の破損または除去が生じてしまう虞がある。

図２は、本発明の除去工程において、複数のコの字形状のレーザー照射領域６を形成する形態を示す概念図である。単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域７に画定する場合、図２に示すようにレーザー照射領域６の形状をコの字形状とすることができる。各コの字形状の開口部を他のコの字形状の一辺に接続するようにレーザーを照射することが好ましい。図５に示すように、レーザー照射領域６が枠体形状である場合、各レーザー照射領域６は重ねることができないため、隣り合う非レーザー照射領域７の間に位置するレーザー照射領域６において、２つ分のレーザー照射領域が必要となり、歩留りが低下してしまうためである。

レーザーを照射する順序としては、図２に示すように、Ｂ１１からＢ１２、Ｂ１２からＢ１３、Ｂ１３からＢ１４のように、レーザー照射領域がコの字形状になるように行うことができる。次に、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ２４の順序でレーザーを照射し、コの字形状のレーザー照射領域を形成する。この際、Ｂ２２からＢ２３で形成されるレーザー照射領域が、Ｂ１１〜Ｂ１４で形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成する。同様に、Ｂ３１〜Ｂ３４でコの字形状を形成する。終端では、例えば、Ｂ４１からＢ４２のように直線形状のレーザー照射領域を、最後に形成されたコの字形状の開口部に接続するように形成することで終了させる。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。
上記順序でレーザー照射をすることで、隣り合う非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域Ｂ２２−Ｂ３３、Ｂ３２−Ｂ３３は、隣り合う非レーザー領域の間に位置しないレーザー照射領域Ｂ１１−Ｂ１２、Ｂ１２−Ｂ１３、Ｂ１３−Ｂ１４、Ｂ２１−Ｂ２２、Ｂ２３−Ｂ２４、Ｂ３１−Ｂ３２、Ｂ３３−Ｂ３４、Ｂ４１−Ｂ４２と、略同一のエネルギー強度および照射幅で形成することができる。

図３は、本発明におけるレーザー照射領域が他の形状である形態を示す概念図である。図３に示すようなレーザー照射領域の形状とすることができる。隣接するレーザー照射領域のそれぞれの２辺によって四角形を形成するようにレーザーを照射することが好ましい。

レーザーを照射する順序としては、図３に示すように、Ｃ２１からＣ２２、Ｃ２２からＣ２３、Ｃ２３からＣ２４のように、レーザー照射領域を行うことができる。次に、Ｃ３１、Ｃ３２、Ｃ３３、Ｃ３４の順序でレーザーを照射し、レーザー照射領域を形成する。この際、Ｃ２２〜Ｃ２４で形成されるレーザー照射領域の２辺と、Ｃ３１〜Ｃ３３で形成されるレーザー照射領域の２辺によって四角形が形成されるように行なう。始端では、例えば、Ｃ１１〜Ｃ１３のようにＬ字形状のレーザー照射領域を形成する。終端では、例えば、Ｃ４１からＢ４３のようにＬ字形状のレーザー照射領域を形成する。以上の順序でレーザー照射をすることで、単一の活物質層の表面を複数の四角形の非レーザー照射領域に画定することができる。

活物質層の除去部位にレーザーを照射する場合、レーザーは、活物質層を透過、および吸収される。吸収されたレーザーのエネルギーによって、活物質層が加熱されて蒸発することにより、活物質層が除去される。

活物質層に照射するレーザーとしては、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができれば特に限定されないが、固体レーザー、気体レーザー、液体レーザー、半導体レーザー、若しくはその他のレーザー、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。レーザーとしては、電池用積層体の加工に有利な高出力のレーザーを得られる観点から、固体レーザーが好ましい。

固体レーザーとしては、例えば、ルビーレーザー、ガラスレーザー、チタンサファイアレーザー、アレキサンドライトレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、Ｎｄ：ＹＶＯ_４レーザー、若しくはＹｂ：Ｆｉｂｅｒ等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
気体レーザーとしては、例えば、ＣＯ_２レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー、銅蒸気レーザー、金蒸気レーザー、Ｎ_２レーザー、エキシマＸｅＦレーザー、エキシマＸｅＣｌレーザー、エキシマＫｒＦレーザー、エキシマＡｒＦレーザー、若しくはＡｒレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
液体レーザーとしては、例えば、色素レーザー等を挙げることができる。
半導体レーザーとしては、例えば、ＧａＡｌＡｓレーザー若しくはＩｎＧａＡｓＰレーザー等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
その他のレーザーとしては、例えば、自由電子レーザー等を挙げることができる。

活物質層に照射するレーザーのエネルギーは、固体電解質層を維持しつつ該活物質層を除去することができる強度であれば良い。具体的なエネルギー強度は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。すなわち、照射対象の活物質層面に、レーザーをある特定のエネルギー強度にて試験照射し、レーザー照射領域の様子を観察する。その観察結果により、当該エネルギー強度が適当であるか否かを確認する。そして、必要に応じてエネルギー強度を変更のうえ再度試験照射を行うことにより、適正な照射エネルギー量を設定することができる。

レーザーのエネルギー強度が不足であれば、レーザー照射領域の活物質層の除去が不十分となる。エネルギー強度が適正であれば、レーザー照射領域の固体電解質層を維持しつつ、活物質層を除去することができる。エネルギー強度が過大であれば、レーザー照射領域の活物質層が除去されることに加え、活物質層を透過し、下層の固体電解質層に吸収されるレーザーのエネルギーが増加することで、固体電解質層の一部に破損または除去が生じてしまう場合がある。

上記レーザー試験照射後の状態の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う断面観察、３次元レーザー顕微鏡を用いて行う表面形状観察等によって行うことができる。

レーザー照射の際の適正なエネルギー強度は、活物質層の材料等によって決まるが、上述したような予備実験を行うことで、適宜設定することができる。具体的には、例えば、２００ｍＪ／ｍｍ^２以上１０００ｍＪ／ｍｍ^２以下の範囲であればよく、３００ｍＪ／ｍｍ^２以上９００ｍＪ／ｍｍ^２以下の範囲であることが好ましい。 また、活物質層の材料としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた場合には、例えば、３６０ｍＪ／ｍｍ^２以上８００ｍＪ／ｍｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

レーザー照射のエネルギー強度が上記の範囲内であれば、下層の固体電解質層へのレーザー照射の影響を最小限とすることができる。このとき、上記の適正な範囲のエネルギーを分割してパルス照射することにより、下層への影響を更に低減することも可能である。

レーザーを照射する照射幅は、隣り合う非レーザー領域を確定できれば特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲であればよく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。

＜形成工程＞
以下、本実施形態に好適に適用される電池要素、およびその形成工程について説明する。

［電池要素］
本実施形態に好適に適用される電池要素は、正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層の積層体が挙げられる。上記積層体の形成工程としては、下記の製造方法を採用することができる：
（１）集電体層の上に第１の活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第１の活物質層（正極活物質層または負極活物質層）を得て、次に、該第１の活物質層の上に固体電解質スラリーを塗工し、これを乾燥または焼成して固体電解質層を得て、次に、該固体電解質層の上に第１の活物質スラリーと極性が異なる第２の活物質スラリー（負極活物質スラリーまたは正極活物質スラリー）を塗工した後に、これを乾燥または仮焼成して第２の活物質層（負極活物質層または正極活物質層）を得る、ウェット・オン・ドライ方式の製造方法；
（２）第１の活物質スラリーを塗工して第１の活物質スラリー層を形成し、この上に固体電解質スラリーを塗工して固体電解質スラリー層を形成し、この上に第２の活物質スラリーを塗工して第２の活物質スラリー層を形成し、これらを乾燥または焼成して第１の活物質層、固体電解質層および第２の活物質層を得る、ウェット・オン・ウェット方式の製造方法；並びに
（３）塗工によって個別に乾燥または焼成した正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層を積層した後に、この積層体をプレスする積層プレス方式の製造方法。

上記の製造方法のように、活物質層を塗工によって形成する場合、活物質層の端部よりも内側の領域では層厚が均一に形成されるものの、塗工端部では層厚が不均一となりやすい。

上記の方法において使用される活物質スラリーは、正極活物質または負極活物質と、溶媒とを含み、更にバインダー、導電助剤等を含有することができる他、後述の固体電解質を更に含有していてもよい。

正極活物質としては、リチウム二次電池の正極活物質材料として用いられる材料であれば限定されない。具体的には例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ｘは−０．０５以上０．５０以下の数である。）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_{ｎ１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ，およびＺｎから選択される１種以上であり、ｘは０．００以上１．００以下の数であり、ｙは０．００以上１．００以下の数である。）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_ｘＴｉＯ_ｙ、ｘは０．５０以上２．００以下の数であり、ｙは２．００以上３．００以下の数である。）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉである。）等を挙げることができる。

負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他；Ｓｉ、Ｓｉ合金等を使用することができる。

バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用することができる。

導電助剤としては、例えば、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等を使用することができる。上記ＣＮＦの市販品としては、例えば、昭和電工（株）製のＶＧＣＦ（登録商標）等が好適である。

上記の方法において使用される固体電解質スラリーは、固体電解質および溶媒を含み、好ましくは更にバインダーを含む。

上記固体電解質としては、酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、ハロゲン系固体電解質、結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質、ガラスセラミックス系固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質等が使用できる。

これらの具体例は以下のとおりである：
酸化物系非晶質固体電解質として、例えば、ＬｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等を；
硫化物系非晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５等を；
ハロゲン系固体電解質として、例えば、ＬｉＩ等を；
結晶質酸化物または酸窒化物系固体電解質として、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３−ＰＯ_{（４−（３／２）ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗは０を超え１未満の数である。）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等を；
ガラスセラミックス系固体電解質として、例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等を；
硫化物系結晶質固体電解質として、例えば、Ｌｉ_３．２４Ｐ_０．２４Ｇｅ_０．７６Ｓ_４等を；
それぞれ挙げることができる。

固体電解質スラリーに含有できるバインダーについては、活物質スラリーにおけるバインダーとして上記したところと同様である。

＜その他の構成＞
本実施形態に好適に適用される固体電池は、前述した除去工程後に電池要素を所望の形状に裁断して形成することができる。その際、除去工程において活物質層が除去された領域を裁断することが好ましい。裁断時における短絡を抑制することができるためである。
例えば、図１における線Ａ１、Ａ２、図２における線Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４に沿って裁断することができる。

［固体電池］
本実施形態による固体電池は、上記の方法によって所定領域の活物質層のみが選択的に完全除去された電極要素を用いる他は、公知の方法またはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、製造することができる。このような本実施形態の固体電池は、短絡の危険が抑制されたものである。

１ 正極活物質層
２ 固体電解質層
３ 負極活物質層
４ 負極集電体層
５ 塗工端部
６ レーザー照射領域
７ 非レーザー照射領域

Claims (3)

1. 正極活物質層、固体電解質層、および負極活物質層をこの順に積層して備える固体電池の製造方法であって、
   前記正極活物質層、前記固体電解質層、および前記負極活物質層の積層体を塗工によって形成する形成工程と、
   前記正極活物質層または前記負極活物質層である活物質層の表面の塗工端部よりも内側の領域のみにレーザーを照射して、前記固体電解質層を維持しつつ、レーザーを照射した領域の前記活物質層を除去する除去工程と、
   を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。
2. 前記除去工程は、前記活物質層の表面にレーザーを照射することで、複数の四角形の非レーザー照射領域を画定する工程であり、
   隣り合う前記非レーザー照射領域の間に位置するレーザー照射領域は、該隣り合う非レーザー照射領域の間に位置しないレーザー照射領域と比較して、そのレーザー照射のエネルギー強度および照射幅が略同一であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
3. 前記除去工程は、複数のコの字形状のレーザー照射領域を形成するようにレーザーを照射することを特徴とする、請求項２に記載の固体電池の製造方法。