JP7117588B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、全固体電池およびその製造方法に関し、特に、正極層、負極層、および固体電解質層を用いた全固体電池およびその製造方法に関するものである。
近年、パソコンおよび携帯電話などの電子機器の軽量化ならびにコードレス化などにより、繰り返し使用可能な二次電池の開発が求められている。二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛畜電池およびリチウムイオン電池などがある。これらの中でも、リチウムイオン電池は、軽量、高電圧および高エネルギー密度といった特徴があることから、注目を集めている。電気自動車あるいはハイブリッド車といった自動車分野においても、高容量の二次電池の開発が重要視されており、リチウムイオン電池の需要は増加傾向にある。
リチウムイオン電池は、正極層、負極層およびこれらの間に配置された電解質によって構成されており、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウムなどの支持塩を有機溶媒に溶解させた電解液、または固体電解質が用いられる。現在、広く普及しているリチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液が用いられているため可燃性である。そのため、リチウムイオン電池の安全性を確保するための材料、構造、およびシステムが必要である。これに対し、電解質として不燃性である固体電解質を用いることで、上記、材料、構造、およびシステムを簡素化できることが期待され、エネルギー密度の増加、製造コストの低減、および生産性の向上を図ることができると考えられる。以下、固体電解質を用いた電池を、「全固体電池」と呼ぶこととする。
固体電解質は、大きくは有機固体電解質と無機固体電解質とに分けることができる。有機固体電解質は、２５℃において、イオン伝導度が１０－６Ｓ／ｃｍ程度であり、電解液のイオン伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ程度であることと比べて、イオン伝導度が極めて低い。そのため、有機固体電解質を用いた全固体電池を２５℃の環境で動作させることは困難である。無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質とがある。これらのイオン伝導度は１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍ程度であり、比較的イオン伝導度が高い。酸化物系固体電解質は、粒界抵抗が大きい。そこで、粒界抵抗を下げる手段として、粉体の焼結や薄膜化が検討されているが、焼結した場合は高温での処理により、正極あるいは負極の構成元素と固体電解質の構成元素とが相互拡散するため、十分な特性を得ることが難しい。そのため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、薄膜での検討が主流である。一方で、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質と比べて粒界抵抗が小さいため、粉体の圧縮成型のみで、良好な特性が得られることから、近年盛んに研究が進められている。
塗布型全固体電池は、金属箔からなる集電体上に形成され、正極活物質、固体電解質、およびバインダーを含む正極層と、金属箔からなる集電体上に形成され、負極活物質、固体電解質およびバインダーを含む負極層と、正極層と負極層との間に配置され、固体電解質およびバインダーを含む固体電解質層とから構成されている。塗布型全固体電池は、正極層、負極層、および固体電解質層の各材料を、有機溶剤を用いてスラリー化し、金属箔上に成膜して作製される。全固体電池の作製においては、電池の信頼性を高める観点から、正極層、負極層および集電体のそれぞれの間の短絡を抑制することも望まれている。
また、全固体電池などの二次電池では、軽く、容量の大きい電池が望まれており、体積エネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］が評価指標として用いられる。体積エネルギー密度には、全固体電池の形状および寸法が影響する。
特許文献１には、図９に示されるように芯体６０１の端部６０３が第１および第２活物質層６０２ａ、６０２ｂの端部６０４ａ、６０４ｂよりも内側の位置となる形状を有する二次電池用電極構造、その極板を使用した二次電池、および、極板の製造方法が開示されている。
特開２０１８－３７３０９号公報
しかしながら、特許文献１に示す二次電池用電極では、芯体が端部に露出しているため、活物質層の占める割合が減少しており、体積エネルギー密度が低下する。更に特許文献１に示す二次電池用電極では、芯体端部と活物質層の端部とが近接しているため、異物等が存在する場合に短絡しやすいという問題を有する。
本開示では、上記課題を鑑みてなされたものであり、体積エネルギー密度の高い全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
すなわち上記目的を達成するために、本開示の一形態に係る全固体電池は、第１集電体、正極活物質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、負極活物質を含む負極層および第２集電体の順に積層されて成る全固体電池であって、前記正極層の側面に接した状態であり、前記正極活物質より小さい粒径を有する正極活物質微粒子を含む正極微粒子層が形成されており、前記負極層の側面に接した状態であり、前記負極活物質より小さい粒径を有する負極活物質微粒子を含む負極微粒子層が形成されている。
また、本開示の一形態に係る全固体電池の製造方法は、第１集電体、正極層、固体電解質層、負極層および第２集電体の順に積層されて成る積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、レーザ光により前記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を前記正極層側面および前記負極層側面に堆積させるレーザ切断工程とを含む。
以上のように、本開示によれば、体積エネルギー密度の高い全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
図１は、本開示の実施の形態１における全固体電池断面の模式図である。 図２は、本開示の実施の形態１における全固体電池側面部の模式図である。 図３は、本開示の実施の形態１におけるレーザ切断工程前の全固体電池の模式図である。 図４は、本開示の実施の形態１におけるレーザ加工装置の模式図である。 図５は、本開示の実施の形態１における全固体電池の切断方法の模式図である。 図６は、本開示の実施の形態２における全固体電池の模式図である。 図７は、本開示の実施の形態２におけるレーザ加工装置の模式図である。 図８は、本開示の実施の形態２における全固体電池の切断方法の模式図である。 図９は、特許文献１に記載された全固体電池の模式図である。
（本開示に至った知見）
全固体電池では、正極層、負極層および集電体のそれぞれの間の短絡防止を目的として、また、全固体電池の中でも塗布型全固体電池の製造においてはスラリー塗布時の寸法精度を理由として、全固体電池は、正極層または負極層の側面から集電体の側面まで２～３ｍｍ程度の電池として機能しない領域（以下、不機能領域と称す）が存在する。このような不機能領域は、体積エネルギー密度を低下させる要因であり、できるだけ小さいことが望ましく、なきことが理想である。
そこで、本開示では、体積エネルギー密度が高い全固体電池およびその製造方法を提供する。特に、本開示では、不機能領域を低減させることによって、体積エネルギー密度が高い全固体電池およびその製造方法を提供する。
本開示の一態様における全固体電池は、第１集電体、正極活物質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、負極活物質を含む負極層および第２集電体の順に積層されて成る全固体電池であって、前記正極層の側面に接した状態であり、前記正極活物質より小さい粒径を有する正極活物質微粒子を含む正極微粒子層が形成されており、前記負極層の側面に接した状態であり、前記負極活物質より小さい粒径を有する負極活物質微粒子を含む負極微粒子層が形成されている。
これにより、正極層の側面に接して形成される正極微粒子層に正極活物質の微粒子が含まれ、負極層の側面に接して形成される負極微粒子層に負極活物質の微粒子が含まれる。不機能領域を削減するために正極層および負極層の側面部をレーザ切断する場合には、正極層および負極層に切断面が形成されると、切断された側面では電子伝導経路が途切れるが、電子伝導可能な微粒子が含まれる正極微粒子層および負極微粒子層が正極層および負極層に形成されていることにより、電子伝導経路が新たに形成される。よって、不機能領域を削減しつつ、正極層および負極層において電子伝導効率が向上により全固体電池の電池容量を向上させた、体積エネルギー密度の高い全固体電池を提供できる。
また、例えば、前記全固体電池は、平面視における前記正極微粒子層および前記負極微粒子層の少なくともいずれかの外側に、前記固体電解質よりも小さい粒径を有する固体電解質微粒子を含む固体電解質微粒子層が形成されていてもよい。
これにより、固体電解質微粒子層が、正極微粒子層および負極微粒子層の少なくともいずれかの外側に形成される。よって、正極層および負極層の側面部をレーザ切断するなどにより不機能領域を少なくする場合であっても、正極微粒子層および負極微粒子層の少なくともいずれかの外側に固体電解質微粒子層が存在するため、正極微粒子層と負極層または負極集電体との接触および負極微粒子層と正極層または正極集電体との接触の少なくともいずれかによる短絡が抑制される。よって、短絡が抑制されながらも、不機能領域が削減され、体積エネルギー密度の高い全固体電池を提供できる。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極微粒子層の平面視における外側を覆うように、前記固体電解質微粒子層が形成されていてもよい。
これにより、正極微粒子層が、前記固体電解質微粒子層に外側を覆われることから、正極微粒子層が負極層または負極集電体と接触しにくくなり、短絡がより抑制される。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極微粒子層および前記負極微粒子層の平面視における外側を覆うように、前記固体電解質微粒子層が形成されていてもよい。
これにより、正極微粒子層および負極微粒子層が、前記固体電解質微粒子層に外側を覆われることから、正極微粒子層と負極層または負極集電体との接触および負極微粒子層と正極層または正極集電体との接触による短絡がより抑制される。
また、例えば、前記全固体電池は、前記正極微粒子層と前記正極層とが接する面の積層方向の長さが、前記正極活物質の粒径の少なくとも２倍以上であり、前記負極微粒子層と前記負極層とが接する面の積層方向の長さが、前記負極活物質の粒径の少なくとも２倍以上であってもよい。
これにより、正極微粒子層と正極層とが接する面の積層方向の長さ、および、負極微粒子層と負極層各層の接する面の積層方向の長さが確保されるため、正極層の側面において正極微粒子層が正極活物質間の電子伝導経路を形成しやすくなり、負極層の側面において負極微粒子層が負極活物質間の電子導電経路を形成しやすくなる。よって、より全固体電池の電池容量が向上する。
また、本開示の一態様における全固体電池の製造方法は、第１集電体、正極層、固体電解質層、負極層および第２集電体の順に積層されて成る積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、レーザ光により前記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を前記正極層側面および前記負極層側面に堆積させるレーザ切断工程とを含む。
これにより、レーザ加工により全固体電池の不機能領域を削減できる。さらに、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を正極層側面および負極層側面に堆積することで、それぞれの層に含まれる材料の微粒子を含む正極微粒子層および負極微粒子層を形成できる。よって、正極層および負極層が切断された側面では電子伝導経路が途切れるが、電子伝導可能な微粒子が含まれる正極微粒子層および負極微粒子層が形成されていることにより、電子伝導経路が新たに形成される。そのため、不機能領域を削減しつつ、正極層および負極層において電子伝導効率が向上により全固体電池の電池容量を向上させ、体積エネルギー密度の高い全固体電池を製造できる。
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記レーザ切断工程では、前記レーザ光を前記積層構造体の上側または下側から照射することで、前記積層構造体を切断してもよい。
これにより、正極層または負極層を切断し、正極微粒子層または負極微粒子層を形成後
に固体電解質層を加工することができるため、固体電解質層の切断の際に、固体電解質の材料蒸気を凝固させ、正極微粒子層または負極微粒子層の外側に、固体電解質の微粒子を含む固体電解質微粒子層を形成できる。よって、正極微粒子層または負極微粒子層の外側に固体電解質微粒子層が存在するため、正極微粒子層と負極層または負極集電体との接触もしくは負極微粒子層と正極層または正極集電体との接触による短絡が抑制される。よって、短絡が抑制されながらも、不機能領域が削減され、体積エネルギー密度の高い全固体電池を製造できる。
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記レーザ切断工程では、前記レーザ光を前記積層構造体の上側および下側から照射することで、前記積層構造体を切断してもよい。
これにより、正極層および負極層を切断し、正極微粒子層および負極微粒子層を形成後
に固体電解質層を加工することができるため、固体電解質層の切断の際に、固体電解質の材料蒸気を凝固させ、正極微粒子層および負極微粒子層の外側に、固体電解質の微粒子を含む固体電解質微粒子層を形成できる。よって、正極微粒子層および負極微粒子層の外側に固体電解質微粒子層が存在するため、正極微粒子層と負極層または負極集電体との接触および負極微粒子層と正極層または正極集電体との接触による短絡が抑制される。よって、短絡がより抑制されながらも、不機能領域が削減され、体積エネルギー密度の高い全固体電池を製造できる。
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記レーザ切断工程では、ガスを吹き付けることにより、前記材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を堆積させてもよい。
これにより、ガスの吹き付け位置および強さなどにより材料蒸気が凝固する位置などを調整することができるため、効率よく材料蒸気を凝固させた層を形成することができる。
また、例えば、前記全固体電池の製造方法において、前記レーザ光のパルス幅が５０ｐｓ以下であってもよい。
これにより、パルス幅が５０ｐｓ以下の超短パルスレーザを用いるため、レーザ光による切断時に正極材料および負極材料が昇華除去され、冷却されることで非常に微小な粒子が得られる。よって、形成される正極微粒子層および負極微粒子層がより電子伝導経路を形成しやすくなる。
以下、本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
全固体電池および全固体電池を構成する固体電解質層、正極層、負極層について、詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、並びに、工程などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
また、各図は、本開示を示すために適宜強調、省略、または比率の調整を行った模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではなく、実際の形状、位置関係、および比率とは異なる場合がある。各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡素化される場合がある。
また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現であり、「同じ面積」とは、±５％の範囲内にあることを意味する表現である。
また、本明細書において「内側」および「外側」などにおける「内」および「外」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合における内および外のことである。
また、本明細書において「側面」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合の側面である。
また、本明細書において、全固体電池の構成における「上」および「下」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
また、本明細書において「平面視」とは、全固体電池の積層方向に沿って全固体電池を見た場合を意味する。
（実施の形態１）
［Ａ．全固体電池］
本実施の形態における全固体電池について説明する。図１は、本実施の形態における全固体電池１００の断面を示す模式図である。図１に示されるように、本実施の形態における全固体電池１００は、正極集電体１、正極活物質を含む正極層２、固体電解質を含む固体電解質層５、負極活物質を含む負極層４および負極集電体３の順に積層されて成る。さらに、全固体電池１００は、正極層２の側面に接した状態であり、上記正極活物質より小さい粒径を有する正極活物質微粒子を含む正極微粒子層６が形成されており、負極層４の側面に接した状態であり、上記負極活物質より小さい粒径を有する負極活物質微粒子を含む負極微粒子層８が形成されている。言い換えると、本実施の形態における全固体電池１００は、金属箔などからなる正極集電体１と、正極集電体１上に形成された正極活物質を含む正極層２と、金属箔などからなる負極集電体３と、負極集電体３上に形成された負極活物質を含む負極層４と、正極層２と負極層４との間に配置された、少なくともイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層５と、正極層２に含まれる材料の微粒子を含む正極微粒子層６と、固体電解質層５に含まれる材料の微粒子を含む固体電解質微粒子層７と、負極層４に含まれる材料の微粒子を含む負極微粒子層８とを備える。本実施の形態においては、正極集電体１は第１集電体の一例であり、負極集電体３は第２集電体の一例である。
なお、本明細書における「粒径」は、レーザ解析および散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均粒径である。
全固体電池１００には、正極活物質と正極集電体１、正極活物質と固体電解質層５、正極活物質同士（正極活物質を構成する粒子同士）、負極活物質と負極集電体３、負極活物質と固体電解質層５、負極活物質同士（負極活物質を構成する粒子同士）、および、固体電解質層５同士（固体電解質を構成する粒子同士）の少なくともいずれかを密着させる微量のバインダーが含まれていてもよい。
正極微粒子層６は、正極層２の側面に接して形成され、正極微粒子層６の一部は、正極集電体１の側面を覆ってもよい。正極微粒子層６には、正極層２と同じ成分の材料が含まれる。正極微粒子層６に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ正極層２に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。例えば、正極微粒子層６に含まれる正極活物質微粒子の粒径は、正極層２に含まれる正極活物質の粒子の粒径より小さい。
固体電解質微粒子層７は、固体電解質層５、正極層２および正極微粒子層６の平面視における外側を覆うように形成され、固体電解質微粒子層７の一部は、正極集電体１の側面を覆ってもよい。固体電解質微粒子層７には、固体電解質層５と同じ成分の材料が含まれる。固体電解質微粒子層７に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ固体電解質層５に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。例えば、固体電解質微粒子層７に含まれる固体電解質微粒子の粒径は、固体電解質層５に含まれる固体電解質の粒子の粒径より小さい。
負極微粒子層８は、負極層４の側面に接して形成され、負極微粒子層８の一部は、負極集電体３の側面を覆ってもよい。負極微粒子層８には、負極層４と同じ成分の材料が含まれる。負極微粒子層８に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ負極層４に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。例えば、負極微粒子層８に含まれる負極微粒子の粒径は、負極層４に含まれる負極活物質の粒子の粒径より小さい。
図２は、全固体電池１００における、正極層２の側面近傍を示す模式図である。図２は、正極微粒子層６および固体電解質微粒子層７の詳細を説明するための模式図であるため、各構成要素は、実際の形状、位置関係、および寸法比率とは異なる場合がある。また、図２においては、正極層２に含まれる正極活物質粒子以外の正極合剤材料は省略している。
図２の（ａ）は、正極層２の側面１０に正極微粒子層６および固体電解質微粒子層７が形成されていない場合の図である。電子伝導経路１１ａは、電流の流れ（つまり、電子の流れとは逆向き）を矢印で示している。電子は、正極活物質粒子９同士が接触している点を通して流れる。なお、図示されていないが、導電助剤が含まれる場合には、正極活物質粒子９と導電助剤との接触点、および、導電助剤同士の接触点を電子が透過する。しかし、正極層２の側面１０では、正極活物質粒子９が切断された状態であるため、電子伝導経路が途切れ、電子伝導経路１１ａを形成できる数が減る。
図２の（ｂ）は、正極層２の側面１０に正極微粒子層６が形成された場合を示す図である。正極微粒子層６が形成されることにより、正極微粒子層６には電子導電経路となる正極活物質が含まれることから、正極微粒子層６を経由する電子伝導経路１１ｂが新たに形成され、正極層２における電子伝導効率が向上し、全固体電池１００の電池容量が向上する。また、図示されていないが、正極層２に固体電解質が含まれる場合には、正極微粒子層６に固体電解質の微粒子が含まれることになり、正極微粒子層６が形成されることにより、電子伝導経路１１ｂと同様に、正極微粒子層６に含まれる固体電解質の微粒子を通してイオン伝導経路も増加する。これにより、正極層２におけるリチウムイオンのイオン伝導度が向上し、全固体電池１００の電池容量が向上する。
正極微粒子層６が形成される範囲としては、少なくとも正極活物質粒子９間、あるいは固体電解質粒子間の距離以上の領域で形成されることが望ましく、正極微粒子層６と正極層２とが接する面の積層方向の長さが、正極活物質の粒径の少なくとも２倍以上であることがより望ましい。例えば、正極活物質の粒子の粒径が１０μｍの場合、正極微粒子層６と正極層２とが接する面の積層方向の長さが２０μｍ以上の領域で形成されることが望ましい。
図示はしないが、負極微粒子層８についても、正極微粒子層６と同様であり、同様の効果が得られる。
図２の（ｃ）は、正極層２の側面１０に正極微粒子層６が形成され、正極微粒子層６の外側に固体電解質微粒子層７が形成された場合を示す図である。絶縁性能を有する体電解質微粒子が含まれる薄い固体電解質微粒子層７が正極微粒子層６の外側に形成されることで、正極微粒子層６と負極層４または負極集電体３との接触を抑制し、短絡のリスクを軽減することができる。
固体電解質微粒子層７が形成される範囲としては、正極微粒子層６の一部を覆っていればよく、図２の（ｃ）に示されるように、固体電解質微粒子層７は正極微粒子層６の外側の全面を覆うように形成されるとよい。なお、図２の（ｃ）においては、正極層２の側面１０を全て覆うように正極微粒子層６が形成されているが、正極層２の側面１０に正極微粒子層６が形成されていない領域がある場合には、正極層２の側面１０に固体電解質微粒子層７が形成されてもよい。
図３の（ａ）は、後述するレーザ切断工程前、すなわちプレス工程後の全固体電池２００を示す上面図である。また、図３の（ｂ）は、図３の（ａ）に示されるＤ－Ｄ線における全固体電池２００の断面を示す断面図である。
図３の（ａ）に示されるように、レーザ切断工程前の全固体電池２００を構成する各層の平面視時面積のおよび集電体の面積は、正極集電体１＝負極集電体３≧固体電解質層５＞負極層４＞正極層２である。全固体電池２００を構成する各層の平面視時の面積は、正極集電体１＝負極集電体３≧固体電解質層５＞負極層４＞正極層２、あるいは固体電解質層５≧正極集電体１＝負極集電体３＞負極層４＞正極層２の関係が望ましい。平面視において、負極層４および正極層２の面積よりも、正極集電体１、負極集電体３および固体電解質層５の面積が大きいほど、正極集電体１、負極集電体３および固体電解質層５の側面が張り出した形態となり、正極層２と負極層４の短絡が抑制される。
図３に示されるように、レーザ切断工程前の全固体電池２００には、平面視において、正極層の端部５２、負極層の端部５４、固体電解質層の端部５５、ならびに、正極集電体および負極集電体の端部５１の関係において、正極集電体１および負極集電体３の最外部となる端部５１と正極層２の最外部となる端部５２との間には、電池として機能しない領域Ｗが生じる。
従来のメカニカル切断によって得られる全固体電池では、図３に示される形態で端子を取り付け、ケースに収納するため、ケース内に電池として機能しない領域Ｗを有することになる。一方、本実施の形態によれば、予めレーザ切断工程前の全固体電池２００をケースに収納するサイズより少し大きめに作り、領域Ｗをレーザ切断することで、図１に示される本実施の形態における全固体電池１００は、領域Ｗが削減された形状となる。全固体電池２００のサイズを２００×１００ｍｍとし、領域Ｗを２．５ｍｍから０．１ｍｍに削減した場合、電池として機能する体積、つまり電池の容量を約７．６％増加させることができる。
［Ｂ．固体電解質層］
まず、本実施の形態における固体電解質層５について説明する。本実施の形態における固体電解質層５は、図示しないが固体電解質およびバインダーを含む。バインダーとしては、例えば、密着強度を向上させる官能基が導入された熱可塑性エラストマー、ポリフッ化ビニリデンなどの結着用バインダーが用いられる。バインダーは、固体電解質と反応および結合することで、密着強度を高める官能基を有し、固体電解質同士の高い密着強度を実現するバインダーであるとよい。なお、固体電解質層５は、バインダーを含んでいなくてもよい。
［Ｂ－１．固体電解質］
本実施の形態における固体電解質について説明する。固体電解質は、大きくは硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質とに分けることが出来、硫化物系固体電解質が用いられてもよく、酸化物系固体電解質が用いられてもよい。
本実施の形態における硫化物系固体電解質の種類としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などが挙げられる。特に、リチウムのイオン伝導性が優れているため、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。硫化物系固体電解質は、１種で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、Ｐ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質は、Ｐ２Ｓ５とバインダーとの反応性が高く、バインダーとの結合性が高いため、好ましく用いられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成を用いてなる硫化物系固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
本実施の形態においては、上記硫化物系固体電解質材料は、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系ガラスセラミックであり、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル換算でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０～８０：２０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、７５：２５～８０：２０の範囲内である。当該範囲内のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５との割合が好ましい理由としては、電池特性に影響するＬｉ濃度を保ちながら、イオン伝導性の高い結晶構造となるためであり、また、他の理由としては、バインダーと反応し、結合するためのＰ２Ｓ５の量が確保されるためである。
本実施の形態における酸化物系固体電解質について説明する。酸化物系固体電解質の種類としては、特に限定されないが、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ０．７４、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、１種で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状、立方状、角柱状、円柱状、針状、鱗片状およびこれらの形状が不規則に組み合わさった形状などが挙げられる。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、層内の密度向上を図りやすくなるため、１０μｍ以下であることが好ましい。
［Ｂ－２．バインダー］
本実施の形態におけるバインダーについて説明する。本実施の形態におけるバインダーは、例えば、密着強度を向上させる官能基が導入されており、官能基が固体電解質と反応して、バインダーを介して固体電解質同士を結合し、固体電解質と固体電解質との間にバインダーが配置された構造をつくり、その結果、固体電解質同士の密着強度が向上する。
本実施の形態におけるバインダーの添加量は、例えば、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３質量％以下であることが、より好ましく、さらに好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内である。バインダーの添加量を０．００１質量％以上にすることで、バインダーを介した結合が起こりやすく、十分な密着強度が得られやすい。また、バインダーの添加量を５質量％以下にすることで、充放電特性などの電池特性の低下が起こりにくく、さらに、例えば低温領域において、バインダーの硬さ、引張強さ、引張伸びなどの物性値が変化しても、充放電特性が大きく低下しにくい。
［Ｃ．正極層］
本実施の形態における正極層２について説明する。本実施の形態における正極層２は、固体電解質、正極活物質、およびバインダーを含む。なお、正極層２は、バインダーを含んでいなくてもよい。正極層２がバインダーを含む場合、例えば、正極活物質と固体電解質、正極活物質と正極集電体１、固体電解質と正極集電体１、正極活物質同士、および、固体電解質同士が密着強度を高める官能基が導入されたバインダーを介して密着する。
固体電解質と正極活物質の割合は、重量換算で固体電解質：正極活物質が５０：５０～５：９５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～１０：９０の範囲内である。当該範囲内であることが好ましい理由としては、正極層２の中でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方が確保されやすいためである。なお、正極層２には、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電助剤が加えられてもよい。
正極集電体１は、金属箔などからなり、金属箔の金属としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅などが用いられる。
［Ｃ－１．固体電解質］
上述した固体電解質と同じであるため、説明を省略する。
［Ｃ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
［Ｃ－３．正極活物質］
本実施の形態における正極活物質について説明する。本実施の形態における正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、これらの化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物などが挙げられる。上記化合物の遷移金属を１または２の異種元素で置換することによって得られる化合物としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２など、公知の材料が用いられる。正極活物質は、１種で使用されてもよく、または２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状、立方状、角柱状、円柱状、針状、鱗片状およびこれらの形状が不規則に組み合わさった形状などが挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。正極活物質の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることで、平坦な正極層が得られやすいことから、当該範囲が好ましい。
［Ｄ．負極層］
本実施の形態における負極層４について説明する。本実施の形態における負極層４は、固体電解質と負極活物質、およびバインダーを含む。なお、負極層４は、バインダーを含んでいなくてもよい。負極層４がバインダーを含む場合、例えば、負極活物質と固体電解質、負極活物質と負極集電体３、固体電解質と負極集電体３、負極活物質同士、および、固体電解質同士が、密着強度を高める官能基が導入されたバインダーを介して密着する。
固体電解質と負極活物質の割合は、重量換算で固体電解質：負極活物質が５：９５～６０：４０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０：７０～５０：５０の範囲内である。当該範囲内であることが好ましい理由としては、負極層４内でのリチウムイオン伝導経路と電子伝導経路の両方が確保されやすいためである。なお、負極層４には、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの導電助剤が加えられてもよい。
負極集電体３は金属箔などからなり、金属箔の金属としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルなどが用いられる。
［Ｄ－１．固体電解質］
上述した固体電解質と同じであるため、説明を省略する。
［Ｄ－２．バインダー］
上述したバインダーと同じであるため、説明を省略する。
［Ｄ－３．負極活物質］
本実施の形態における負極活物質について説明する。本実施の形態における負極活物質としては、例えば、リチウム、インジウム、スズ、ケイ素などのリチウムと合金を形成する金属からなる金属箔、ハードカーボン、黒鉛などの炭素材料、あるいは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘなどの、公知の材料が用いられる。
負極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状、立方状、角柱状、円柱状、針状、鱗片状およびこれらの形状が不規則に組み合わさった形状などが挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径を５０ｎｍ以上とすることで、取扱性が良くなりやすく、一方、平均粒径を５０μｍ以下とすることで、平坦な負極層が得られやすいことから、当該範囲が好ましい。
［Ｅ．全固体電池の製造装置および製造方法］
次に、本実施の形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。図１に示される全固体電池１００の製造方法としては、正極集電体１、正極層２、固体電解質層５、負極層４および負極集電体３の順に積層されて成る積層構造体を形成する積層体形成工程（図示せず）と、レーザ光により上記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を正極層２側面および負極層４側面に堆積させるレーザ切断工程とを含む。また、全固体電池１００の製造方法は、塗工工程などの成膜により正極集電体１、正極層２、固体電解質層５、負極層４および負極集電体３の順に上から積層されて成る積層構造体を形成する積層体形成工程（図示せず）と、積層体形成工程で形成された固体電解質層５、正極層２および負極層４について、各層の充填率を所定の充填率に調整するために、当該積層構造体を圧縮するプレス工程（図示せず）と、レーザ光により上記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を正極層２側面および負極層４側面に堆積させるレーザ切断工程とを含んでもよい。
積層体形成工程では、金属箔などからなる正極集電体１上に形成した正極活物質を含む正極層２と、金属箔などからなる負極集電体３上に形成した負極活物質を含む負極層４と、正極層２と負極層４との間に配置された、イオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層５と、をそれぞれ形成し積層することで、積層構造体が得られる。積層構造体を得る方法としては、スラリー化した材料を基材に塗布するなどにより成膜し各層を形成し、成膜した各層を積層する方法など、公知の方法を用いることができる。特に、塗布により各層を形成する場合には、塗布時の寸法精度が低いために、上述の不機能領域が形成されやすい。
プレス工程では、積層体形成工程で形成された積層体を、正極集電体１および負極集電体３の外側から加圧し、圧縮された積層構造体であるレーザ切断工程前の全固体電池２００を得る。これにより、固体電解質層５、正極層２および負極層４の少なくとも一層の充填率が６０％以上１００％未満となり、固体電解質層５内、正極層２内、および負極層４内の少なくとも一層内において、空隙が少なくなるため、リチウムイオン伝導性および電子伝導性が向上し、良好な充放電特性が得られるためである。なお、充填率とは、各層の全体積のうち、空隙を除く材料が占める体積の割合である。
レーザ切断工程では、レーザ光により上記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を正極層２の側面および負極層４の側面に堆積させ、正極層２の側面に接した状態であり、正極活物質の粒径より小さい粒径を有する正極活物質微粒子を含む正極微粒子層６を形成し、負極層４の側面に接した状態であり、負極活物質の粒径より小さい粒径を有する負極活物質微粒子を含む負極微粒子層８を形成する。また、レーザ切断工程では、ガスを吹き付けることにより、材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を堆積させてもよい。
図４は、本実施の形態に係る製造方法におけるレーザ加工装置４００の模式図である。図４には、レーザ加工装置４００にレーザ切断工程前の全固体電池２００が固定されている状態が示されている。図４の（ａ）は、レーザ加工装置４００および全固体電池２００の上面図であり、図４の（ｂ）はレーザ加工装置４００および全固体電池２００の断面図である。
レーザ加工装置４００は、固定テーブル１６、駆動ステージ１７、レーザ光１９を出射するレーザ発振器１８、ミラー２０、レンズ２１、ブロー装置２２および集塵装置２３を備える。なお、図４の（ａ）では、固定テーブル１６、駆動ステージ１７、集塵装置２３および全固体電池２００以外は省略した図としている。
固定テーブル１６は、例えば真空吸着により全固体電池２００を固定テーブル１６上に固定する。固定テーブル１６には、後述する駆動ステージ１７による駆動による全固体電池２００の位置ズレを生じさせないものが用いられる。
駆動ステージ１７は、駆動ステージ１７上に設置された固定テーブル１６をＸＹＺの３軸方向へ駆動させることが可能であり、固定テーブル１６に固定された全固体電池２００に対するレーザ光の相対位置を制御する。
レーザ発振器１８は、全固体電池２００が１０％以上の吸収率を有する波長、例えば、波長１０６４ｎｍ、パルス幅５０ｐｓ以下、最大出力１００Ｗのピコ秒レーザであり、最大繰返し周波数１ＭＨｚのレーザ光を出射することができる。正極集電体１、負極集電体３、正極層２、負極層４および固体電解質層５の切断において、切断時の熱による変質および加工形状の悪化を抑制するため、レーザ発振器１８は、パルス幅が５０ｐｓ以下の超短パルスレーザを用いることが望ましい。また、レーザ発振器１８は、駆動ステージ１７との制御信号のやりとりにより、レーザ光のＯＮ／ＯＦＦ制御が可能である。
レーザ光１９は、レーザ発振器１８より出射されたレーザ光であり、直線偏光のレーザ光である。
ミラー２０は、レーザ発振器１８から出射されたレーザ光１９を９０％以上反射させ加工箇所に伝送することができるミラーであり、全固体電池２００に対するレーザ光１９の照射角θを調整することができる。本実施の形態におけるミラー２０としては、例えば、波長１０６４ｎｍを反射する誘電多層膜ミラーが用いられる。
レンズ２１は、平行なレーザ光１９を集光し、全固体電池２００の加工箇所でレーザ光１９が集中するように集光させるもので、本実施の形態におけるレンズ１１としては、波長１０６４ｎｍを５０％以上透過する焦点距離４０ｍｍのレンズが用いられる。
ブロー装置２２は、吹き付け部２２ａから出るガスを加工点Ｆで生じる材料蒸気に吹き付けるためのものであり、吹き付け部２２ａを動かすことができる。ブロー装置２２で吹き付けるガスとしては、全固体電池に用いる材料を劣化させないガスであれば特に制限は無く、例えば、アルゴンなどの不活性ガスである。また、吹き付けるガスは、正極活物質、負極活物質および固体電解質を劣化させない範囲で窒素ガス、ドライエア、空気を用いてもよい。
集塵装置２３は、加工点Ｆで生じた粉塵を吸引するための吸引機である。集塵装置２３は、固定されていてもよく、可動式であってもよい。
次に本実施の形態におけるレーザ加工装置４００の動作について図５を用いて説明する。図５は、レーザ切断工程前の全固体電池２００のレーザ加工による切断方法を示す模式図であり、以下に本実施の形態における全固体電池の製造方法のレーザ切断工程について説明する。図５は、全固体電池２００の断面およびレーザ光１９のみを示しており、レーザ加工装置４００の他の構成要素は省略された図である。また、図５の（ａ）～（ｅ）において、矢印左側の図は、レーザ光１９を全固体電池２００に照射している時の図であり、矢印右側の図は、レーザ光１９が照射された後の全固体電池２００の状態を示す図である。
最初に、正極集電体１の最上面にレーザ光１９の焦点を合わせ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することでＹ軸方向の直線状の溝を形成する。次に、Ｘ軸方向にレーザ光１９の焦点を移動させ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することを繰り返すことで、Ｙ軸方向の直線状の溝をＸ軸方向に連結させながら除去加工し、面状の除去部２４ａが正極集電体１に形成され、正極層２が露出した状態となる。この時、集塵装置２３を稼動させることにより、正極集電体１を除去する際の材料の昇華により発生する蒸気成分２５ａを除去する（図５の（ａ））。
次に、露出した正極層２にレーザ光１９の焦点を合わせ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することでＹ軸方向の直線状の溝を形成した後、Ｘ軸方向にレーザ光１９の焦点を移動させ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することを繰り返すことで、Ｙ軸方向の直線状の溝をＸ軸方向に連結させながら除去加工し、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部が正極層２および固体電解質層５に形成される。更に、深さ方向にレーザ光１９の焦点位置を動かしながら上記除去加工を行い、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部を重畳させることで正極層２の厚み方向全域（正極層２の下面）に及ぶ除去部２４ｂを形成する。この時、ブロー装置２２を稼動させ、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを正極層２の側面１０に向けてガスを吹き付け、正極層２を除去する際の材料の昇華により発生する正極合剤材料の蒸気成分２５ｂを冷却することで正極層２の側面１０に微粒子として析出させ、正極微粒子層６を形成する（図５の（ｂ））。蒸気成分２５ｂは、短パルスレーザで昇華除去された正極合剤材料であり、冷却されることで非常に微小な粒子となる。
固体電解質層５、負極層４および負極集電体３を除去する場合にも、正極集電体１および正極層２を除去した方法と同様の方法で除去できる。
図５の（ｃ）に示されるように、固体電解質層５の除去部２４ｃを形成する際に、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを正極層２の側面１０に向けてガスを吹き付け、固体電解質の蒸気成分２５ｃを冷却し、微粒子として析出させることにより、固体電解質微粒子層７を平面視で正極微粒子層６の外側に形成する。図５の（ｄ）に示されるように、負極層４の除去部２４ｄを形成する際に、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを負極層４の側面１２に向けてガスを吹き付け、負極合剤材料の蒸気成分２５ｄを冷却し、微粒子として析出させることにより負極微粒子層８を平面視で負極層４の外側に形成する。図５の（ｅ）に示されるように、負極集電体３の除去部２４ｅを形成する際に、集塵装置２３により負極集電体３の蒸気成分２５ｅを除去することにより、負極集電体材料の微粒子は、少なくとも平面視で正極微粒子層６の外側に層を形成せず、もし負極集電体材料の微粒子が存在した場合であっても、負極集電体材料の微粒子が離散的に残存するだけである。図５の（ｅ）により示される状態が、各層の厚み方向の切断が完了した状態である。
また、正極層２および負極層４の側面に析出させた正極微粒子層６および負極微粒子層８は、例えば、正極層２の除去部２４ｂのように複数の除去部を重畳させる場合には、正極微粒子層６の下側の方が、微粒子の析出量が多い。つまり、正極微粒子層６の形成量が多くなる傾向がある。これは正極層２の下側を除去加工する際に、蒸気成分の密度が、加工点近傍の方が高く、析出しやすいこと、更には、レーザ光１９の外周部が正極層２の側面１０上部に析出した微粒子に当たり、一部の微粒子を蒸発させる場合があることが原因と考えられる。
上記説明において、正極層２、固体電解質層５および負極層４を各々除去する際には、下側の層を加工する際にレーザ光１９が遮光されないように除去し、レーザ光が照射される空間を確保した方が効率よく各層を切断することができる。つまり、すべての層の除去加工が１回で完結するように、レーザ光１９が遮光されない幅を確保しながら除去してもよい。
図５では、レーザ光１９を用いて除去加工する例が示されているが、除去加工に用いるレーザ光としては、異なる種類のレーザ光との組合せを用いてもよく、例えば波長３５５ｎｍ、パルス幅４０ｎｓ、周波数５００ｋＨｚの固体レーザから出射され、焦点距離１００ｍｍのレンズで集光されるレーザ光を用いてもよい。このようなレーザ光は、パルス幅が長いため、レーザ光１９に比べ除去量が大きいが、寸法精度が低く、熱影響も大きいという特徴を有する。電池として機能する部分から遠いために除去加工の熱などが電池特性に影響しにくい領域を異なるレーザ光を用いて除去することで、レーザ光１９を照射できる領域を確保し、その後、レーザ光１９により電池として機能する部分との境界である領域を除去することで効率のよい加工が可能となる。
また、複数の全固体電池２００を積層させ、積層された複数の全固体電池２００を同時にレーザを用いて切断してもよい。また、レーザ光１９で加工する際に、レーザ光１９による除去部が連続するように、回折光学素子などによってＸＹＺ軸方向に多分岐したレーザ光を用いてもよく、多分岐したレーザ光を用いて一括加工することにより、更に効率のよい加工が可能となる。
なお、図５においては、レーザ光１９を正極集電体１側から照射しているが、負極集電体３側からレーザ光１９を照射してもよい。負極集電体３側からレーザ光１９を照射する場合、固体電解質層５を除去する前に負極層４を除去するため、固体電解質微粒子層７は、負極微粒子層８の外側に形成されることになる。
また、上述のレーザ切断工程では、蒸発した材料の蒸気成分を析出させ堆積させる方法として、ブロー装置２２を使用したが、集塵装置２３の条件を調整することで、蒸発した材料の一部を正極層２および負極層４の側面に析出させてもよい。
さらには、本実施の形態では、正極集電体１、負極集電体３の間に正極層２、負極層４および固体電解質層５を挟んだ構造を用いているが、本構造に限ったものではなく、集電体上面側（下面側）に正極層２および固体電解質層５、集電体を挟んで正極層２が形成される面とは反対側の下面側（上面側）に負極層４および固体電解質層５を形成した構造のものなども用いることができる。
上述のレーザ切断工程により積層構造体を加工することで、例えば、図１に示される全固体電池１００が得られる。得られた全固体電池１００は、端子が取り付けられ、ケースに収納される。全固体電池１００のケースとしては、例えば、アルミラミネート袋、ＳＵＳ、鉄、アルミニウム、または樹脂製のケースなどが用いられる。
（実施の形態２）
以下に、実施の形態２について説明する。なお、以下の説明において、上述の実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を適宜、省略または簡略化する。
［Ａ．全固体電池］
図６は、実施の形態２における全固体電池１２０の断面を示す模式図である。本実施の形態における全固体電池１２０は、図６に示されるように、正極集電体１、正極活物質を含む正極層２、固体電解質を含む固体電解質層５、負極活物質を含む負極層４および負極集電体３の順に積層されて成る。さらに、正極微粒子層６は、正極層２の側面に接して形成され、正極微粒子層６の一部が、正極集電体１の側面を覆ってもよい。正極微粒子層６に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ正極層２に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。
負極微粒子層８は、負極層４の側面に形成され、負極微粒子層８の一部が負極集電体３の側面を覆ってもよい。負極微粒子層８に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ負極層４に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。
固体電解質微粒子層７は、正極層２、正極微粒子層６、固体電解質層５、負極層４および負極微粒子層８の平面視における外側を覆うように形成され、固体電解質微粒子層７の一部が、正極集電体１の側面および負極集電体３の側面を覆ってもよい。固体電解質微粒子層７に含まれるそれぞれの材料の微粒子の粒径は、それぞれ固体電解質層５に含まれる同じ成分の材料の粒子の粒径より小さい。
［Ｂ．固体電解質層］
実施の形態１と同じであるため、説明を省略する。
［Ｃ．正極層］
実施の形態１と同じであるため、説明を省略する。
［Ｄ．負極層］
実施の形態１と同じであるため、説明を省略する。
［Ｅ．全固体電池の製造装置および製造方法］
次に、実施の形態２における全固体電池の製造方法について説明する。実施の形態２に係る全固体電池の製造方法は、レーザ切断工程における加工方法以外は、実施の形態１と同じであることから、レーザ切断工程を中心に説明する。
図７は、実施の形態２における全固体電池の製造方法で用いるレーザ加工装置４１０を示す模式図である。図７には、レーザ加工装置４１０にレーザ切断工程前の全固体電池２００が固定されている状態が示されている。図７の（ａ）は、レーザ加工装置４１０および全固体電池２００の上面図であり、図７の（ｂ）はレーザ加工装置４１０および全固体電池２００の断面図である。
レーザ加工装置４１０は、固定テーブル１６、駆動ステージ１７、レーザ光１９を出射するレーザ発振器１８、ミラー２０、レンズ２１、ブロー装置２２、集塵装置２３、ハーフミラー２９、折り返しミラー３０および加工部３２を備える。なお、図７の（ａ）では、固定テーブル１６、駆動ステージ１７、集塵装置２３、加工部３２および全固体電池２００以外は省略した図としている。
ハーフミラー２９は、レーザ光を正極層２側に照射されるレーザ光１９と負極層４側に照射されるレーザ光３１とに１：１のパワー配分で分割するハーフミラーである。
折り返しミラー３０は、９０％以上の反射率を有し、レーザ光３１の伝播経路を決めることができるミラーである。レーザ光１９は、折り返しミラー３０およびミラー２０で反射され、全固体電池２００の負極層４側の加工箇所に伝送される。
加工部３２は、固定テーブル１６および駆動ステージ１７をレーザ光３１が通過するように、また、ブロー装置２２から噴出されるガスが加工点Ｆにロス無く到達するように、全固体電池の加工予定形状に沿って固定テーブル１６および駆動ステージ１７に設けられた穴であり、レーザ光３１が遮光されない形に形成されている。
レーザ加工装置４１０では、レーザ光１９およびレーザ光３１を全固体電池２００に照射することから、レーザ加工装置４１０には、ミラー２０、レンズ２１およびブロー装置２２がそれぞれ２つ備えられている。
次に、実施の形態２におけるレーザ加工装置４１０の動作について、図８を用いて説明する。図８は、全固体電池２００の断面、レーザ光１９およびレーザ光３１のみを示しており、レーザ加工装置４１０の他の構成要素は省略された図である。また、図８の（ａ）～（ｃ）において、矢印左側の図は、レーザ光１９およびレーザ光３１を全固体電池２００に照射している時の図であり、矢印右側の図は、レーザ光１９およびレーザ光３１が照射された後の全固体電池２００の状態を示す図である。
まず、図８の（ａ）に示されるように、正極集電体１の最上面にレーザ光１９の焦点を合わせ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することでＹ軸方向の直線状の溝を形成し、Ｘ軸方向にレーザ光１９の焦点を移動させ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することを繰り返すことで、Ｙ軸方向の直線状の溝をＸ軸方向に連結させながら除去加工し、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部２４ａが正極集電体１に形成され、正極層２が露出した状態となる。この時、集塵装置２３を稼動させることにより、正極集電体１を除去する際の材料の昇華により発生する蒸気成分２５ａを除去する。
負極集電体３の除去については、正極集電体１と同様の動作であるが、正極集電体１と反対側よりレーザ光３１を照射し、負極集電体３の最上面にレーザ光３１の焦点を合わせ、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部２４ｅを負極集電体３に形成する。除去部２４ｅを形成する際に集塵装置２３により負極集電体の蒸気成分２５ｅを除去する。
次に、図８の（ｂ）に示されるように、露出した正極層２にレーザ光１９の焦点を合わせ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することでＹ軸方向の直線状の溝を形成した後、Ｘ軸方向にレーザ光１９の焦点を移動させ、紙面に垂直な方向（Ｙ軸方向）にレーザ光１９を走査することを繰り返すことで、Ｙ軸方向の直線状の溝をＸ軸方向に連結させながら除去加工し、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部が正極層２および固体電解質層５に形成される。更に、深さ方向にレーザ光１９の焦点位置を動かしながら上記除去加工を行い、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部を重畳させることで正極層２の厚み方向全域（正極層２の下面）に及ぶ除去部２４ｂを形成する。この時、ブロー装置２２を稼動させ、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを正極層２端部に向けてガスを吹き付け、正極層２を除去する際の材料の昇華により発生する正極合剤材料の蒸気成分２５ｂを冷却することで、正極層２の側面１０に微粒子として析出させ、正極微粒子層６を形成する。蒸気成分２５ｂは、短パルスレーザで昇華除去された正極合剤材料であり、冷却されることで非常に微小な粒子となる。
負極層４についても、正極層２と同様の動作であるが、正極層２と反対側よりレーザ光３１を照射し、露出した負極層４にレーザ光３１の焦点を合わせ、Ｙ軸方向に細長い面状の除去部を重畳させることで負極層４の厚み方向全域（負極層４の上面）に及ぶ除去部２４ｄを形成する。除去部２４ｄを形成する際に、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを負極層４の側面１２に向けてガスを吹き付け、ガスを吹き付けることにより負極合剤材料の蒸気成分２５ｄを冷却することで、負極層４の側面１２に微粒子として析出させ、負極微粒子層８を負極層４の側面１２の外側に形成する。
図８の（ｃ）に示されるように、固体電解質層５について、正極層２側、負極層４側両方から固体電解質層５の厚み方向の中央までを目安に上記と同様の方法で除去を進め、除去部２４ｃを形成する。除去部２４ｃを形成する際に、ブロー装置２２の吹き付け部２２ａを正極層２の側面１０および負極層４の側面１２に向けてガスを吹き付け、固体電解質層材料の蒸気成分２５ｃを正極微粒子層６および負極微粒子層８の外側に析出させることにより固体電解質微粒子層７が形成される。
図８の（ａ）に示されるように、正極集電体１および負極集電体３を同時に除去し、その後、図８の（ｂ）に示されるように正極層２および負極層４を同時に除去し、その後、図８の（ｃ）に示されるように固体電解質層５を上側および下側から同時に除去してもよいし、図示していないが、正極層２側を除去した後、負極層４側を除去してもよいし、負極層４側を除去した後、正極層２側を除去してもよい。
本実施の形態においても、図示はしないがレーザ光１９およびレーザ光３１と異なる種類のレーザ光を組み合わせてもよいし、回折光学素子などによって多分岐させたレーザ光を用いて一括除去加工してもよい。また、蒸発した材料の蒸気成分を析出させ堆積させる方法として、ブロー装置２２を使用したが、集塵装置２３の条件を調整することで、蒸発した材料の一部を、正極層２および負極層４の側面に析出させてもよい。
（その他の実施の形態）
以上、本開示に係る全固体電池について、複数の実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態に施したものや、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
例えば、本実施の形態１、および実施の形態２では波長１０６４ｎｍ、パルス幅５０ｐｓ以下のレーザ発振器を用いたが、これに限定されるものではなく、レーザ発振器は、材料や加工形状によって変更してもよい。また、実施の形態１および実施の形態２では、焦点距離４０ｍｍのレンズを用いたが、レンズは、加工精度や焦点深度によって変更してもよく、またガルバノ走査系と組み合わせてｆθレンズを用いても同様の効果が得られる。
また、実施の形態１および実施の形態２では、正極層および負極層の１つの側面に正極微粒子層および負極微粒子層が形成されたが、２つ以上の側面にも正極微粒子層および負極微粒子層が形成されてもよい。
また、実施の形態１および実施の形態２では、レーザ加工装置にレーザ切断工程前の全固体電池を固定して、レーザ光により加工したが、レーザ切断工程において加工する方法はこれに限定されるものではなく、例えば、ロールｔｏロール方式で加工してもよい。ロールｔｏロール方式での加工においては、ロールを回しながら連続的にレーザ光で加工してもよく、一定の間隔でロールを止めて、レーザ光で加工してもよい。
本開示にかかる全固体電池は、携帯電子機器などの電源や車載用電池などの様々な電池への応用が期待される。
１ 正極集電体
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 負極層
５ 固体電解質層
６ 正極微粒子層
７ 固体電解質微粒子層
８ 負極微粒子層
９ 正極活物質粒子
１０、１２ 側面
１１ａ、１１ｂ 電子伝導経路
１６ 固定テーブル
１７ 駆動ステージ
１８ レーザ発振器
１９、３１ レーザ光
２０ ミラー
２１ レンズ
２２ ブロー装置
２２ａ 吹き付け部
２３ 集塵装置
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ 除去部
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ、２５ｄ、２５ｅ 上記成分
２９ ハーフミラー
３０ 折り返しミラー
３２ 加工部
５１、５２、５４、５５ 端部
１００、１２０、２００ 全固体電池
４００、４１０ レーザ加工装置

Claims (10)

  1. 第１集電体、正極活物質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、負極活物質を含む負極層および第２集電体の順に積層されて成る全固体電池であって、
    前記正極層の側面に接した状態であり、前記正極活物質より小さい粒径を有する正極活物質微粒子を含む正極微粒子層が形成されており、
    前記負極層の側面に接した状態であり、前記負極活物質より小さい粒径を有する負極活物質微粒子を含む負極微粒子層が形成されている
    全固体電池。
  2. 平面視における前記正極微粒子層および前記負極微粒子層の少なくともいずれかの外側に、前記固体電解質よりも小さい粒径を有する固体電解質微粒子を含む固体電解質微粒子層が形成されている
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極微粒子層の平面視における外側を覆うように、前記固体電解質微粒子層が形成されている
    請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記正極微粒子層および前記負極微粒子層の平面視における外側を覆うように、前記固体電解質微粒子層が形成されている
    請求項２に記載の全固体電池。
  5. 前記正極微粒子層と前記正極層とが接する面の積層方向の長さが、前記正極活物質の粒径の少なくとも２倍以上であり、
    前記負極微粒子層と前記負極層とが接する面の積層方向の長さが、前記負極活物質の粒径の少なくとも２倍以上である
    請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 第１集電体、正極層、固体電解質層、負極層および第２集電体の順に積層されて成る積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、
    レーザ光により前記積層構造体を切断し、切断時に発生した材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を前記正極層側面および前記負極層側面に堆積させるレーザ切断工程とを含む
    全固体電池の製造方法。
  7. 前記レーザ切断工程では、前記レーザ光を前記積層構造体の上側または下側から照射することで、前記積層構造体を切断する
    請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記レーザ切断工程では、前記レーザ光を前記積層構造体の上側および下側から照射することで、前記積層構造体を切断する
    請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 前記レーザ切断工程では、ガスを吹き付けることにより、前記材料蒸気を凝固させ、凝固した材料を堆積させる
    請求項６～８のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 前記レーザ光のパルス幅が５０ｐｓ以下である
    請求項６～９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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