JP2023006997A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

Figure 2023006997000001
【課題】本開示は、内部短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
【解決手段】本開示においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とを、厚さ方向に沿って、この順に有する全固体電池であって、上記正極層および上記負極層の一方が、第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａであり、上記正極層および上記負極層の他方が、無機固体電解質を含有する電極層Ｂであり、上記固体電解質層が、第２ポリマー電解質を含有し、上記第２ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であり、上記全固体電池を上記厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記固体電解質層の面積が、上記電極層Ａの面積より大きい、全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
例えば、特許文献１には、負極層と固体電解質層と正極層とをこの順に有し、正極層の面方向の面積が、負極層の面方向の面積よりも小さい全固体電池の製造方法が開示されている。また、例えば、特許文献２の図２には、無機固体電解質およびポリマー電解質を含有する固体電解質層を備える全固体電池が開示されている。
特開２０２０－１０７４１４号公報 米国特許出願公開第２０１６／０１４９２６１号明細書
全固体電池では、固体／固体界面を利用してイオンおよび電子が伝導するため、界面の接合状態が電池性能に大きな影響を与える。一方、充放電に伴って活物質の膨張収縮（体積変化）が生じると、界面において良好な接合状態が維持されず、抵抗が増加する場合がある。
例えばＳｉ系活物質は、高容量な負極活物質として知られているが、充放電に伴う体積変化が大きい。負極活物質の膨張収縮による電池性能の低下を抑制するため、負極層の固体電解質として、柔らかいポリマー電解質を用いることが想定される。一方、ポリマー電解質は、無機固体電解質よりもイオン伝導性が低い場合が多い。そのため、電池性能を向上させる観点から、正極層に無機固体電解質を用いることが想定される。ポリマー電解質および無機固体電解質を組み合わせ用いることで、負極層における固体／固体界面の接合状態が悪化することを抑制しつつ、良好な電池性能を得ることができる。同様の効果は、上記記載とは逆に、正極層にポリマー電解質を用い、負極層に無機固体電解質を用いた場合にも得られる。
ここで、正極層および負極層において、一方が無機固体電解質を含有し、他方がポリマー電解質を含有する全固体電池には、以下のような特有な課題がある。すなわち、無機固体電解質は、通常、ポリマー電解質よりも硬いため、無機固体電解質を含有する層（例えば正極層）が硬い層となり、ポリマー電解質を含有する層（例えば負極層）が柔らかい層となる。その結果、各層を接合するプレスを行う際に、ポリマー電解質を含有する層に、変形（例えば、伸び、反り）が生じやすくなる。変形が生じ、正極層および負極層が接触すると、内部短絡が発生する。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、内部短絡の発生を抑制した全固体電池を提供することを主目的とする。
本開示においては、正極層と、固体電解質層と、負極層とを、厚さ方向に沿って、この順に有する全固体電池であって、上記正極層および上記負極層の一方が、第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａであり、上記正極層および上記負極層の他方が、無機固体電解質を含有する電極層Ｂであり、上記固体電解質層が、第２ポリマー電解質を含有し、上記第２ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であり、上記全固体電池を上記厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記固体電解質層の面積が、上記電極層Ａの面積より大きい、全固体電池を提供する。
本開示によれば、正極層および負極層において、一方が無機固体電解質を含有し、他方がポリマー電解質を含有する場合であっても、固体電解質層が架橋ポリマー電解質を含有し、かつ、固体電解質層の面積がポリマー電解質を含有する電極層Ａの面積よりも大きいことから、内部短絡の発生が抑制される。
上記開示においては、上記全固体電池を上記厚さ方向に沿って平面視した場合に、上記固体電解質層の面積が、上記電極層Ｂの面積より大きくてもよい。
上記開示においては、上記電極層Ａが、上記負極層であってもよい。
上記開示においては、上記第１ポリマー電解質および上記第２ポリマー電解質が、ドライポリマー電解質であってもよい。
上記開示においては、上記第１ポリマー電解質および上記第２ポリマー電解質が、ポリマー成分として、ポリエーテル系ポリマーを含有していてもよい。
上記開示においては、上記ポリエーテル系ポリマーが、繰り返し単位内に、ポリエチレンオキサイド構造を有していてもよい。
上記開示においては、上記無機固体電解質が、硫化物固体電解質であってもよい。
本開示における全固体電池は、内部短絡の発生を抑制できるという効果を奏する。
本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における、固体電解質層と負極層との関係、および、固体電解質層と正極層との関係を例示する概略平面図である。 本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。 本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。 参考例１および実施例１で作製した電池に対する交流インピーダンス測定の結果である。
以下、本開示における全固体電池について、図面を用いて詳細に説明する。以下に示す各図は、模式的に示したものであり、各部の大きさ、形状は、理解を容易にするために、適宜誇張している。また、各図において、部材の断面を示すハッチングを適宜省略している。
図１は、本開示における全固体電池を例示する概略断面図である。図１に示す全固体電池１０は、正極層１と、固体電解質層３と、負極層２とを、厚さ方向ＤＴに沿って、この順に有する。すなわち、全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に配置された固体電解質層３と、を有する。さらに、全固体電池１０は、正極層１から電子を集電する正極集電体４と、負極層２から電子を集電する負極集電体５と、を有する。また、負極層２は、第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａであり、正極層１は、無機固体電解質を含有する電極層Ｂである。また、固体電解質層３は、第２ポリマー電解質を含有する。第２ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質である。
図２（ａ）は、本開示における固体電解質層と負極層との関係を例示する概略断面図である。図２（ａ）に示すように、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、固体電解質層３の面積は、負極層２（電極層Ａ）の面積より大きい。また、図２（ｂ）は、本開示における固体電解質層と正極層との関係を例示する概略断面図である。図２（ｂ）に示すように、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、固体電解質層３の面積は、正極層１（電極層Ｂ）の面積より大きい。
本開示によれば、正極層および負極層において、一方が無機固体電解質を含有し、他方がポリマー電解質を含有する場合であっても、固体電解質層が架橋ポリマー電解質を含有し、かつ、固体電解質層の面積がポリマー電解質を含有する電極層Ａの面積よりも大きいことから、内部短絡の発生が抑制される。上述したように、正極層および負極層において、一方が無機固体電解質を含有し、他方がポリマー電解質を含有する全固体電池には、内部短絡が発生しやすいという特有な課題がある。これに対して、本開示においては、固体電解質層が架橋ポリマー電解質を含有し、かつ、固体電解質層の面積がポリマー電解質を含有する電極層Ａの面積よりも大きいことから、内部短絡の発生が効果的に抑制される。また、電極層Ａが、柔らかいポリマー電解質を含有するため、活物質の膨張収縮による電池性能の低下が抑制される。さらに、電極層Ｂが、高いイオン伝導性を有する無機固体電解質を含有するため、良好な電池性能を有する全固体電池が得られる。
１．電極層Ａ
正極層および負極層の一方は、第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａである。第１ポリマー電解質は、ポリマー成分を少なくとも含有する。ポリマー成分としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマーが挙げられ、中でもポリエーテル系ポリマーが好ましい。イオン伝導度が高く、ヤング率および破断強度等の機械特性に優れているからである。
ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位内に、ポリエーテル構造を有する。また、ポリエーテル系ポリマーは、繰り返し単位の主鎖内に、ポリエーテル構造を有することが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）構造、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）構造が挙げられる。ポリエーテル系ポリマーは、主な繰り返し単位として、ＰＥＯ構造を有することが好ましい。ポリエーテル系ポリマーにおいて、全ての繰り返し単位における、ＰＥＯ構造の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ポリエーテル系ポリマーは、例えば、エポキシ化合物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド）の単独重合体または共重合体であってもよい。
ポリマー成分は、以下に示すイオン伝導性ユニットを有していてもよい。イオン伝導性ユニットとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレンビニルアセテート、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアルキルカーボネート、ポリニトリル、ポリホスファゼン、ポリオレフィン、ポリジエンが挙げられる。
ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、例えば、１０００，０００以上、１０，０００，０００以下である。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。また、ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば６０℃以下であり、４０℃以下であってもよく、２５℃以下であってもよい。また、第１ポリマー電解質は、ポリマー成分を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、第１ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であってもよく、ポリマー成分が架橋されていない未架橋ポリマー電解質であってもよい。
第１ポリマー電解質は、ドライポリマー電解質であってもよく、ゲル電解質であってもよい。ドライポリマー電解質とは、溶媒成分の含有率が５重量％以下である電解質をいう。溶媒成分の含有率は３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。特に、電極層Ａがドライポリマー電解質を含有し、電極層Ｂが硫化物固体電解質を含有することが好ましい。溶媒による硫化物固体電解質の劣化を抑制できるからである。
ドライポリマー電解質は、支持塩を含有していてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。ドライポリマー電解質に対する支持塩の割合は、特に限定されない。例えば、ドライポリマー電解質がＥＯ単位（Ｃ２Ｈ５Ｏ単位）を有する場合、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば５モル部以上であり、１０モル部以上であってもよく、１５モル部以上であってもよい。一方、支持塩１モル部に対して、ＥＯ単位は、例えば４０モル部以下であり、３０モル部以下であってもよい。
ゲル電解質は、通常、ポリマー成分に加えて、電解液成分を含有する。電解液成分は、支持塩および溶媒を含有する。支持塩については、上記と同様である。溶媒としては、例えば、カーボネートが挙げられる。カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）が挙げられる。また、溶媒として、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。さらに、溶媒として、例えば、γ－ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。また、溶媒は、水であってもよい。
電極層Ａは、固体電解質の主成分として、第１ポリマー電解質を含有することが好ましい。電極層Ａにおいて、全ての固体電解質に対する第１ポリマー電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。電極層Ａは、固体電解質として、第１ポリマー電解質のみを含有していてもよい。
電極層Ａにおける第１ポリマー電解質の割合は、例えば２０体積％以上であり、３０体積％以上であってもよく、４０体積％以上であってもよい。一方、電極層Ａにおける第１の割合は、例えば７０体積％以下であり、６０体積％以下であってもよい。
電極層Ａは、負極層であってもよい。負極層は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ等の金属活物質；グラファイト等のカーボン活物質；チタン酸リチウム等の酸化物活物質が挙げられる。また、負極活物質は、Ｓｉを少なくとも含むＳｉ系活物質であってもよい。Ｓｉ系活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいため、膨張収縮による電池性能の低下が生じやすい。これに対して、例えば、柔らかい第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａを、負極層として用いることで、膨張収縮による電池性能の低下を抑制できる。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金において、Ｓｉの割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。
また、負極活物質は、充電による全体膨張率が１３％以上であってもよい。ここで、グラファイトは、充電による全体膨張率が１３％である（Simon Schweidler et al., “Volume Changes of Graphite Anodes Revisited: A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829-8835）。すなわち、本開示における負極活物質は、充電による全体膨張率がグラファイトと同等以上であってもよい。負極活物質は、充電による全体膨張率が１００％以上であってもよく、２００％以上であってもよい。充電による全体積膨張率は、Simon Schweidler et al.に記載されているように、space-group-independent evaluationにより求めることができる。
負極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、４０重量％以上であってもよく。６０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の上記割合は、例えば８０重量％以下である。
負極層は、導電材を含有していてもよい。導電材の添加により、負極層の電子伝導性が向上する。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、負極層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーの添加により、負極層の構成材料が強固に結着される。バインダーとしては、例えば、フッ化物系バインダー、ポリイミド系バインダー、ゴム系バインダーが挙げられる。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
電極層Ａは、正極層であってもよい。正極層は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３が挙げられる。保護層の厚さは、例えば、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。また、正極活物質として、例えばＬｉ２Ｓを用いることもできる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
正極層は、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．電極層Ｂ
正極層および負極層の他方は、無機固体電解質を含有する電極層Ｂである。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。また、無機固体電解質は、ガラス（非晶質体）であってもよく、ガラスセラミックスであってもよく、結晶であってもよい。ガラスは、例えば、原料を非晶質化することで得られる。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスに熱処理を行うことで得られる。結晶は、例えば、原料を加熱することで得られる。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓを含有することが好ましい。硫化物固体電解質は、Ｏ（酸素）およびハロゲンの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。硫化物固体電解質は、１種のハロゲンのみを含有していてもよく、２種以上のハロゲンを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質が、Ｓ以外のアニオン元素（例えば、Ｏおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｓのモル割合が最も多いことが好ましい。
硫化物固体電解質は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３－構造、ＳｉＳ４ ４－構造、ＧｅＳ４ ４－構造、ＡｌＳ３ ３－構造、ＢＳ４ ３－構造）を、アニオン構造の主成分として有することが好ましい。化学安定性の高いからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、硫化物固体電解質における全てのアニオン構造に対して、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、６０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。
硫化物固体電解質は、イオン伝導性を有する結晶相を備えていてもよい。上記結晶相としては、例えば、Thio-LISICON型結晶相、ＬＧＰＳ型結晶相、アルジロダイト型結晶相が挙げられる。
また、酸化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｚ（Ｚは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏを含有することが好ましい。酸化物固体電解質の具体例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質；（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質；Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３等のナシコン型固体電解質；Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質；Ｌｉ３ＢＯ３等のＬｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質が挙げられる。また、酸化物固体電解質が、Ｏ以外のアニオン元素（例えば、Ｓおよびハロゲン）を含有する場合、全てのアニオン元素において、Ｏのモル割合が最も多いことが好ましい。
ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン（Ｘ）を含有する電解質である。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種である）が挙げられる。また、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン以外のアニオン元素（例えば、ＳおよびＯ）を含有する場合、全てのアニオン元素において、ハロゲンのモル割合が最も多いことが好ましい。
無機固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。無機固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、無機固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
電極層Ｂは、固体電解質の主成分として、無機固体電解質を含有することが好ましい。電極層Ｂにおいて、全ての固体電解質に対する無機固体電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。電極層Ｂは、固体電解質として、無機固体電解質のみを含有していてもよい。
電極層Ｂにおける無機固体電解質の割合は、例えば１０体積％以上であり、２０体積％以上であってもよい。一方、電極層Ｂにおける無機固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下であり、５０体積％以下であってもよい。
電極層Ｂは、正極層であってもよく、負極層であってもよい。正極活物質、負極活物質、導電材、バインダーおよびその他の事項については、上記「１．電極層Ａ」に記載した内容とどうようであるので、ここでの記載は省略する。
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に配置され、固体電解質として、第２ポリマー電解質を含有する。
第２ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質である。第２ポリマー電解質については、ポリマー成分が架橋されていること以外は、上記「１．電極層Ａ」に記載した第１ポリマー電解質と同様である。ポリマー成分を架橋するための重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。固体電解質層における第２ポリマー電解質と、電極層Ａにおける第１ポリマー電解質とは、組成が同じであってもよく、異なっていてもよい。
固体電解質層は、自立可能であることが好ましい。「自立可能」とは、他の支持体が存在しなくとも形状を保つことができる層をいう。例えば、対象となる固体電解質層を基板上に配置し、その基板から固体電解質層を剥離した際に、固体電解質層が、その形状を保持している場合は、「自立可能」であるといえる。
固体電解質層は、固体電解質の主成分として、第２ポリマー電解質を含有することが好ましい。固体電解質層において、全ての固体電解質に対する第２ポリマー電解質の割合は、例えば５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。固体電解質層は、固体電解質として、第２ポリマー電解質のみを含有していてもよい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
また、本開示においては、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、固体電解質層の面積が、通常、電極層Ａの面積より大きい。図２（ａ）は、本開示における、固体電解質層と負極層との関係を例示する概略平面図である。具体的には、図１における負極層２（電極層Ａ）および固体電解質層３を、図１における図面上側から図面下側に観察した場合の概略平面図である。図２（ａ）において、固体電解質層３は、負極層２（電極層Ａ）の外周全体を覆うように配置されており、固体電解質層３の面積は、負極層２（電極層Ａ）の面積より大きい。
また、本開示においては、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、固体電解質層の面積が、電極層Ｂの面積より大きくてもよい。図２（ｂ）は、本開示における、固体電解質層と正極層との関係を例示する概略平面図である。具体的には、図１における正極層１（電極層Ｂ）および固体電解質層３を、図１における図面上側から図面下側に観察した場合の概略平面図である。図２（ｂ）において、固体電解質層３は、正極層１（電極層Ｂ）の外周全体を覆うように配置されており、固体電解質層３の面積は、正極層１（電極層Ｂ）の面積より大きい。
ここで、電極層Ａの面積をＳ１とし、電極層Ｂの面積をＳ２とし、固体電解質層の面積をＳ３とする。Ｓ１に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）は、例えば１．０１以上であり、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよく、１．１以上であってもよく、１．２以上であってもよい。Ｓ３／Ｓ１が小さいと、内部短絡の発生を十分に抑制できない可能性がある。一方、Ｓ１に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ１）の上限は特に限定されないが、Ｓ３／Ｓ１が大きいと、体積エネルギー密度が低下する可能性がある。また、Ｓ２に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ２）は、例えば１．００以上であり、１．０１以上であってもよく、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよく、１．１以上であってもよく、１．２以上であってもよい。一方、Ｓ２に対するＳ３の割合（Ｓ３／Ｓ２）の上限は特に限定されない。
電極層Ａの面積（Ｓ１）は、電極層Ｂの面積（Ｓ２）より大きくてもよい。この場合、Ｓ２に対するＳ１の割合（Ｓ１／Ｓ２）は、例えば１．０１以上であり、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。一方、電極層Ｂの面積（Ｓ２）は、電極層Ａの面積（Ｓ１）より大きくてもよい。この場合、Ｓ１に対するＳ２の割合（Ｓ２／Ｓ１）は、例えば１．０１以上であり、１．０３以上であってもよく、１．０５以上であってもよい。電極層Ａの面積（Ｓ１）は、電極層Ｂの面積（Ｓ２）と同じであってもよい。この場合、Ｓ１／Ｓ２およびＳ２／Ｓ１の両方が、通常、１．０１未満である。
また、図３に示す全固体電池１０は、電極層Ａとして正極層１を有し、電極層Ｂとして負極層２を有する。正極層１（電極層Ａ）と固体電解質層３との間には、無機固体電解質を含有する接合用固体電解質層３１が配置されていてもよい。後述する実施例では、正極層１（電極層Ａ）に、接合用固体電解質層３１を転写し、その後、正極層１（電極層Ａ）の緻密化を行っている。さらに、接合用固体電解質層３１と固体電解質層３とを貼り合わせている。接合用固体電解質層３１は、無機固体電解質として、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。また、接合用固体電解質層３１は、全固体電池を厚さ方向に沿って平面視した場合に、正極層１（電極層Ａ）と同じ面積を有することが好ましい。
４．その他の構成
本開示における全固体電池は、通常、正極層から電子を集電する正極集電体と、負極層から電子を集電する負極集電体と、を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、カーボンが挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔状が挙げられる。
本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧を付与することで、良好なイオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成される。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
５．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を有する発電単位を備える。全固体電池は、発電単位を１つのみ有していてもよく、２以上有していてもよい。全固体電池が複数の発電単位を有する場合、それらは、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。また、全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層を収納する外装体を備える。外装体として、例えば、ラミネート型外装体、缶型外装体が挙げられる。
本開示における全固体電池は、典型的には全固体リチウムイオン二次電池である。全固体電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。
本開示における全固体電池の製造方法は、特に限定されない。図４は、本開示における全固体電池の製造方法を例示するフロー図である。図４においては、まず、正極層の構成材料と分散媒とを混合し、それらを混錬することで、スラリーを作製する。得られたスラリーを、正極集電体に塗工し、その後、乾燥により分散媒を除去し、塗工層を形成する。その後、塗工層にプレス処理を行い、塗工層を緻密化し、正極層を形成する。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を作製する。また、同様の方法で、負極集電体および負極層を有する負極構造体を作製する。
次に、固体電解質層の構成材料と、重合開始剤と、溶媒とを混合し、それらを混錬することで、均質なポリマー電解質溶液を作製する。得られたスラリーを、基材に塗工し、その後、乾燥により分散媒を除去し、同時に重合反応を行う。これにより、基材上に、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質を含有する固体電解質層を作製する。
次に、固体電解質層の一方の表面側に正極構造体を配置し、固体電解質層の他方の表面側に負極構造体を配置する。これにより、正極集電体、正極層、固体電解質層、負極層および負極集電体を、厚さ方向においてこの順に有する積層体を作製する。この際、固体電解質層は、第２ポリマー電解質（ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質）を含有するため、高い圧力でプレスする必要がない。次に、得られた積層体に、正極端子および負極端子を取り付け、外装体でラミネート封止する。これにより、全固体電池が得られる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
［比較例１］
（ポリマー電解質溶液の作製）
ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ；Ｍｗは約４，０００，０００である）と、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）とを、ＥＯ単位：Ｌｉ＝２０：１のモル比となるように秤量した。これらを、アセトニトリルに溶解させ、ポリマー電解質溶液を得た。
（硫化物固体電解質の作製）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを準備した。次に、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩの割合が１５ｍｏｌ％となるようにＬｉＩを秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物を遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、１００℃で乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。得られた硫化物ガラスをガラス管の中に入れ、１９０℃で１０時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質を得た。
（正極構造体の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（正極活物質）
・作製した硫化物固体電解質（固体電解質）
・気相成長炭素繊維（導電材）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）
・酪酸ブチル（分散媒）
なお、正極活物質および硫化物固体電解質の体積比率は、７５：２５とした。
得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔（正極集電体）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、正極集電体および正極層を有する正極構造体を得た。
（負極構造体の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・シリコン粒子（負極活物質）
・気相成長炭素繊維（導電材）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液（バインダー溶液）
・酪酸ブチル（分散媒）
得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ｎｉ箔（負極集電体）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体上に、前駆体層を形成した。その後、ポリマー電解質溶液を、アプリケーターを用いて、ブレード法により、前駆体層に塗工した。この際、負極活物質およびポリマー電解質の体積比率が５０：５０となるように、ブレードのギャップを調整した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電体および負極層を有する負極構造体を得た。
（固体電解質層の作製）
以下の材料を用意し混合した。
・作製した硫化物固体電解質（固体電解質）
・ポリフッ化ビニリデン系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液（バインダー溶液）
・ヘプタン（分散媒）
得られた混合物を、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、３０分間振とうさせ、固体電解質層用のスラリーを得た。得られた固体電解質層用のスラリーを、アプリケーターを用いて、ブレード法により、Ａｌ箔（転写用基材）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、Ａｌ箔上に、固体電解質層（厚さ５μｍ）を形成した。
（全固体電池の作製）
まず、正極構造体における正極層と、固体電解質層とを対向させて配置した。この積層体に対して、１６５℃、１００ｋＮの条件でロールプレス処理を行った。これにより、固体電解質層を正極層に転写し、かつ、正極層を緻密化した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を有する正極構造体を得た。
次に、負極構造体における負極層と、固体電解質層とを対向させて配置した。この積層体に対して、室温、６０ｋＮの条件でロールプレス処理を行った。これにより、固体電解質層を負極層に転写し、かつ、負極層を緻密化した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を剥離し、固体電解質層を有する負極構造体を得た。
次に、固体電解質層を有する正極構造体をφ１１．２８（１ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。また、固体電解質層を有する負極構造体をφ１１．７４（１．０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。打ち抜いた正極構造体における固体電解質層と、打ち抜いた負極構造体における固体電解質層との間に、φ１１．７４（１．０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた固体電解質層を配置し、１００℃、２０ｋＮの条件でロールプレス処理を行い、各層を接合した。接合した発電単位に、正極端子および負極端子を取り付け、さらにラミネートフィルムで封止することで、全固体電池を得た。
［参考例１］
まず、比較例１と同様にして、固体電解質層と、固体電解質層を有する正極構造体と、固体電解質層を有する負極構造体とを準備した。
次に、固体電解質層を有する正極構造体をφ１１．７４（１．０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。また、固体電解質層を有する負極構造体をφ１１．２８（１ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。打ち抜いた正極構造体における固体電解質層と、打ち抜いた負極構造体における固体電解質層との間に、φ１１．７４（１．０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた固体電解質層を配置し、１００℃、２０ｋＮの条件でロールプレス処理を行い、各層を接合した。接合した発電単位に、正極端子および負極端子を取り付け、さらにラミネートフィルムで封止することで、全固体電池を得た。
［実施例１］
まず、比較例１と同様にして、ポリマー電解質溶液、固体電解質層、正極構造体および負極構造体を準備した。
（全固体電池の作製）
正極構造体における正極層と、固体電解質層とを対向させて配置した。その後、比較例１と同様にして、固体電解質層を有する正極構造体を得た。
次に、負極構造体の両面に、ＰＥＴフィルムを配置し、室温、６０ｋＮの条件でロールプレス処理を行った。これにより、負極層を緻密化した負極構造体（固体電解質層を有しない負極構造体）を得た。
次に、ポリマー電解質溶液に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、ラジカル重合開始剤）を、ＰＥＯおよびＬｉ－ＴＦＳＩの混合物に対して、１０重量％となるように混合し、均質な溶液になるまで撹拌した。作製した溶液を、アプリケーターを用いて、ブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホットプレート上で乾燥させた。これにより、固体電解質層（厚さ５０μｍ）を得た。得られた固体電解質層は自立可能であった。
次に、固体電解質層を有する正極構造体をφ１１．７４（１.０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。また、固体電解質層を有しない負極構造体をφ１１．７４（１.０８ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた。打ち抜いた正極構造体における固体電解質層と、打ち抜いた負極構造体における固体電解質層との間に、φ１３（１．３３ｃｍ２）のサイズで打ち抜いた固体電解質層を配置した。その後、参考例１とは異なり、ロールプレス処理を行うことなく、発電単位に、正極端子および負極端子を取り付けた。さらにラミネートフィルムで封止することで、全固体電池を得た。
［評価］
比較例１、参考例１および実施例１で作製した全固体電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定し、短絡の有無を確認した。その結果を表１に示す。
Figure 2023006997000002
表１に示すように、比較例１では、ＯＣＶが０Ｖであり、内部短絡が生じていた。一方、参考例１および実施例１では、ＯＣＶが０より大きく、内部短絡が生じていないことが確認された。このように、無機固体電解質およびポリマー電解質を含有する全固体電池において、負極層の面積を、固体電解質層の面積より小さくすることで、内部短絡の発生を抑制できることが確認された。
また、参考例１および実施例１で作製した全固体電池(SOC=0%)に対して、インピーダンス測定を行った。その結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１では、参考例１に比べて、直流抵抗が大きいことが分かる。これは、ポリマー電解質を用いた固体電解質層のイオン伝導度が、無機固体電解質を用いた固体電解質層のイオン伝導度よりも低いためであると推測される。一方、円弧終端の反応抵抗に着目すると、参考例１および実施例１で同等の結果が得られた。参考例１では、各層を接合するために圧力を付与しているが、実施例１では、上記圧力を付与していない。それにも関わらず、参考例１および実施例１で同等の結果が得られるという顕著な効果が確認された。その理由は、実施例１において、負極層と固体電解質層との層間剥離が抑制されたためであると推測される。
１ …正極層
２ …正極集電体
３ …固体電解質層
４ …負極層
５ …負極集電体
１０ …全固体電池

Claims (7)

  1. 正極層と、固体電解質層と、負極層とを、厚さ方向に沿って、この順に有する全固体電池であって、
    前記正極層および前記負極層の一方が、第１ポリマー電解質を含有する電極層Ａであり、
    前記正極層および前記負極層の他方が、無機固体電解質を含有する電極層Ｂであり、
    前記固体電解質層が、第２ポリマー電解質を含有し、
    前記第２ポリマー電解質は、ポリマー成分が架橋された架橋ポリマー電解質であり、
    前記全固体電池を前記厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記固体電解質層の面積が、前記電極層Ａの面積より大きい、全固体電池。
  2. 前記全固体電池を前記厚さ方向に沿って平面視した場合に、前記固体電解質層の面積が、前記電極層Ｂの面積より大きい、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記電極層Ａが、前記負極層である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記第１ポリマー電解質および前記第２ポリマー電解質が、ドライポリマー電解質である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  5. 前記第１ポリマー電解質および前記第２ポリマー電解質が、ポリマー成分として、ポリエーテル系ポリマーを含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
  6. 前記ポリエーテル系ポリマーが、繰り返し単位内に、ポリエチレンオキサイド構造を有する、請求項５に記載の全固体電池。
  7. 前記無機固体電解質が、硫化物固体電解質である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
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