KR20230005749A - 전고체 전지 - Google Patents

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KR20230005749A
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신야 시오타니
다카마사 오토모
후미노리 미즈노
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

(과제) 본 개시는, 내부 단락의 발생을 억제한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
(해결 수단) 본 개시에 있어서는, 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을, 두께 방향을 따라, 이 순서로 갖는 전고체 전지로서, 상기 정극층 및 상기 부극층의 일방이, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 이고, 상기 정극층 및 상기 부극층의 타방이, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극층 B 이고, 상기 고체 전해질층이, 제 2 폴리머 전해질을 함유하고, 상기 제 2 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이고, 상기 전고체 전지를 상기 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 상기 고체 전해질층의 면적이, 상기 전극층 A 의 면적보다 큰, 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지{ALL SOLID STATE BATTERY}
본 개시는, 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전지로서, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 갖는 액계 전지에 비하여, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다는 이점을 갖는다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 부극층과 고체 전해질층과 정극층을 이 순서로 갖고, 정극층의 면 방향의 면적이, 부극층의 면 방향의 면적보다 작은 전고체 전지의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, 특허문헌 2 의 도 2 에는, 무기 고체 전해질 및 폴리머 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 구비하는 전고체 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2020-107414호 미국 특허출원 공개 제2016/0149261호 명세서
전고체 전지에서는, 고체/고체 계면을 이용하여 이온 및 전자가 전도하기 때문에, 계면의 접합 상태가 전지 성능에 큰 영향을 준다. 한편, 충방전에 수반하여 활물질의 팽창 수축 (체적 변화) 이 생기면, 계면에 있어서 양호한 접합 상태가 유지되지 않고, 저항이 증가하는 경우가 있다.
예를 들어 Si 계 활물질은, 고용량의 부극 활물질로서 알려져 있는데, 충방전에 수반하는 체적 변화가 크다. 부극 활물질의 팽창 수축에 의한 전지 성능의 저하를 억제하기 위해서, 부극층의 고체 전해질로서, 부드러운 폴리머 전해질을 사용하는 것이 상정된다. 한편, 폴리머 전해질은, 무기 고체 전해질보다 이온 전도성이 낮은 경우가 많다. 그 때문에, 전지 성능을 향상시키는 관점에서, 정극층에 무기 고체 전해질을 사용하는 것이 상정된다. 폴리머 전해질 및 무기 고체 전해질을 조합하여 사용함으로써, 부극층에 있어서의 고체/고체 계면의 접합 상태가 악화되는 것을 억제하면서, 양호한 전지 성능을 얻을 수 있다. 동일한 효과는, 상기 기재와는 반대로, 정극층에 폴리머 전해질을 이용하고, 부극층에 무기 고체 전해질을 사용한 경우에도 얻어진다.
여기서, 정극층 및 부극층에 있어서, 일방이 무기 고체 전해질을 함유하고, 타방이 폴리머 전해질을 함유하는 전고체 전지에는, 이하와 같은 특유의 과제가 있다. 즉, 무기 고체 전해질은, 통상적으로, 폴리머 전해질보다 단단하기 때문에, 무기 고체 전해질을 함유하는 층 (예를 들어 정극층) 이 단단한 층이 되고, 폴리머 전해질을 함유하는 층 (예를 들어 부극층) 이 부드러운 층이 된다. 그 결과, 각 층을 접합하는 프레스를 실시할 때에, 폴리머 전해질을 함유하는 층에, 변형 (예를 들어, 신장, 휨) 이 발생하기 쉬워진다. 변형이 생겨, 정극층 및 부극층이 접촉하면, 내부 단락이 발생한다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 내부 단락의 발생을 억제한 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을, 두께 방향을 따라, 이 순서로 갖는 전고체 전지로서, 상기 정극층 및 상기 부극층의 일방이, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 이고, 상기 정극층 및 상기 부극층의 타방이, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극층 B 이고, 상기 고체 전해질층이, 제 2 폴리머 전해질을 함유하고, 상기 제 2 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이고, 상기 전고체 전지를 상기 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 상기 고체 전해질층의 면적이, 상기 전극층 A 의 면적보다 큰, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 정극층 및 부극층에 있어서, 일방이 무기 고체 전해질을 함유하고, 타방이 폴리머 전해질을 함유하는 경우에도, 고체 전해질층이 가교 폴리머 전해질을 함유하고, 또한, 고체 전해질층의 면적이 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 의 면적보다 큰 것으로부터, 내부 단락의 발생이 억제된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전고체 전지를 상기 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 상기 고체 전해질층의 면적이, 상기 전극층 B 의 면적보다 커도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전극층 A 가, 상기 부극층이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 폴리머 전해질 및 상기 제 2 폴리머 전해질이, 드라이 폴리머 전해질이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 1 폴리머 전해질 및 상기 제 2 폴리머 전해질이, 폴리머 성분으로서, 폴리에테르계 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 폴리에테르계 폴리머가, 반복 단위 내에, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 가지고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 무기 고체 전해질이, 황화물 고체 전해질이어도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 개시에 있어서의, 고체 전해질층과 부극층의 관계, 및, 고체 전해질층과 정극층의 관계를 예시하는 개략 평면도이다.
도 3 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법을 예시하는 플로도이다.
도 5 는, 참고예 1 및 실시예 1 에서 제작한 전지에 대한 교류 임피던스 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대하여, 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는 각 도면은, 모식적으로 나타낸 것으로, 각 부의 크기, 형상은, 이해를 용이하게 하기 위해서, 적절히 과장되어 있다. 또한, 각 도면에 있어서, 부재의 단면을 나타내는 해칭을 적절히 생략하고 있다.
도 1 은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 과, 고체 전해질층 (3) 과, 부극층 (2) 을, 두께 방향 (DT) 을 따라, 이 순서로 갖는다. 즉, 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 과, 부극층 (2) 과, 정극층 (1) 및 부극층 (2) 사이에 배치된 고체 전해질층 (3) 을 갖는다. 추가로, 전고체 전지 (10) 는, 정극층 (1) 으로부터 전자를 집전하는 정극 집전체 (4) 와, 부극층 (2) 으로부터 전자를 집전하는 부극 집전체 (5) 를 갖는다. 또한, 부극층 (2) 은, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 이고, 정극층 (1) 은, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극층 B 이다. 또한, 고체 전해질층 (3) 은, 제 2 폴리머 전해질을 함유한다. 제 2 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이다.
도 2(a) 는, 본 개시에 있어서의 고체 전해질층과 부극층의 관계를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지를 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 고체 전해질층 (3) 의 면적은, 부극층 (2) (전극층 A) 의 면적보다 크다. 또한, 도 2(b) 는, 본 개시에 있어서의 고체 전해질층과 정극층의 관계를 예시하는 개략 단면도이다. 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 전고체 전지를 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 고체 전해질층 (3) 의 면적은, 정극층 (1) (전극층 B) 의 면적보다 크다.
본 개시에 의하면, 정극층 및 부극층에 있어서, 일방이 무기 고체 전해질을 함유하고, 타방이 폴리머 전해질을 함유하는 경우에도, 고체 전해질층이 가교 폴리머 전해질을 함유하고, 또한, 고체 전해질층의 면적이 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 의 면적보다 큰 것으로부터, 내부 단락의 발생이 억제된다. 상기 서술한 바와 같이, 정극층 및 부극층에 있어서, 일방이 무기 고체 전해질을 함유하고, 타방이 폴리머 전해질을 함유하는 전고체 전지에는, 내부 단락이 발생하기 쉽다는 특유의 과제가 있다. 이에 반하여, 본 개시에 있어서는, 고체 전해질층이 가교 폴리머 전해질을 함유하고, 또한, 고체 전해질층의 면적이 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 의 면적보다 큰 것으로부터, 내부 단락의 발생이 효과적으로 억제된다. 또한, 전극층 A 가, 부드러운 폴리머 전해질을 함유하기 때문에, 활물질의 팽창 수축에 의한 전지 성능의 저하가 억제된다. 또한, 전극층 B 가, 높은 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질을 함유하기 때문에, 양호한 전지 성능을 갖는 전고체 전지가 얻어진다.
1. 전극층 A
정극층 및 부극층의 일방은, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 이다. 제 1 폴리머 전해질은, 폴리머 성분을 적어도 함유한다. 폴리머 성분으로는, 예를 들어, 폴리에테르계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아민계 폴리머, 폴리술파이드계 폴리머를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에테르계 폴리머가 바람직하다. 이온 전도도가 높고, 영률 및 파단 강도 등의 기계 특성이 우수하기 때문이다.
폴리에테르계 폴리머는, 반복 단위 내에, 폴리에테르 구조를 갖는다. 또한, 폴리에테르계 폴리머는, 반복 단위의 주사슬 내에, 폴리에테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르 구조로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 구조, 폴리프로필렌옥사이드 (PPO) 구조를 들 수 있다. 폴리에테르계 폴리머는, 주된 반복 단위로서, PEO 구조를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에테르계 폴리머에 있어서, 모든 반복 단위에 있어서의, PEO 구조의 비율은, 예를 들어 50 mol％ 이상이고, 70 mol％ 이상이어도 되고, 90 mol％ 이상이어도 된다. 또한, 폴리에테르계 폴리머는, 예를 들어, 에폭시 화합물 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드) 의 단독 중합체 또는 공중합체여도 된다.
폴리머 성분은, 이하에 나타내는 이온 전도성 유닛을 가지고 있어도 된다. 이온 전도성 유닛으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌비닐아세테이트, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리알킬카보네이트, 폴리니트릴, 폴리포스파젠, 폴리올레핀, 폴리디엔을 들 수 있다.
폴리머 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,000,000 이상, 10,000,000 이하이다. Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구해진다. 또한, 폴리머 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 60 ℃ 이하이고, 40 ℃ 이하여도 되고, 25 ℃ 이하여도 된다. 또한, 제 1 폴리머 전해질은, 폴리머 성분을 1 종만 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또한, 제 1 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이어도 되고, 폴리머 성분이 가교되어 있지 않은 미가교 폴리머 전해질이어도 된다.
제 1 폴리머 전해질은, 드라이 폴리머 전해질이어도 되고, 겔 전해질이어도 된다. 드라이 폴리머 전해질이란, 용매 성분의 함유율이 5 중량％ 이하인 전해질을 말한다. 용매 성분의 함유율은 3 중량％ 이하여도 되고, 1 중량％ 이하여도 된다. 특히, 전극층 A 가 드라이 폴리머 전해질을 함유하고, 전극층 B 가 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 용매에 의한 황화물 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
드라이 폴리머 전해질은, 지지 염을 함유하고 있어도 된다. 지지 염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(FSO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 드라이 폴리머 전해질에 대한 지지 염의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 드라이 폴리머 전해질이 EO 단위 (C2H5O 단위) 를 갖는 경우, 지지 염 1 몰부에 대하여, EO 단위는, 예를 들어 5 몰부 이상이고, 10 몰부 이상이어도 되고, 15 몰부 이상이어도 된다. 한편, 지지 염 1 몰부에 대하여, EO 단위는, 예를 들어 40 몰부 이하이고, 30 몰부 이하여도 된다.
겔 전해질은, 통상적으로, 폴리머 성분에 더하여, 전해액 성분을 함유한다. 전해액 성분은, 지지 염 및 용매를 함유한다. 지지 염에 대해서는, 상기와 동일하다. 용매로는, 예를 들어, 카보네이트를 들 수 있다. 카보네이트로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 에스테르 (고리형 카보네이트) ; 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 에스테르 (사슬형 카보네이트) 를 들 수 있다. 또한, 용매로서, 예를 들어, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르를 들 수 있다. 또한, 용매로서, 예를 들어, γ-부티로락톤, 술포란, N-메틸피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 을 들 수 있다. 또한, 용매는, 물이어도 된다.
전극층 A 는, 고체 전해질의 주성분으로서, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 전극층 A 에 있어서, 모든 고체 전해질에 대한 제 1 폴리머 전해질의 비율은, 예를 들어 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상이어도 되고, 90 체적％ 이상이어도 된다. 전극층 A 는, 고체 전해질로서, 제 1 폴리머 전해질만을 함유하고 있어도 된다.
전극층 A 에 있어서의 제 1 폴리머 전해질의 비율은, 예를 들어 20 체적％ 이상이고, 30 체적％ 이상이어도 되고, 40 체적％ 이상이어도 된다. 한편, 전극층 A 에 있어서의 제 1 폴리머 전해질의 비율은, 예를 들어 70 체적％ 이하이고, 60 체적％ 이하여도 된다.
전극층 A 는, 부극층이어도 된다. 부극층은, 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로는, 예를 들어, Si, Sn, Li 등의 금속 활물질 ; 그라파이트 등의 카본 활물질 ; 티탄산리튬 등의 산화물 활물질을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은, Si 를 적어도 포함하는 Si 계 활물질이어도 된다. Si 계 활물질은, 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 팽창 수축에 의한 전지 성능의 저하가 생기기 쉽다. 이에 반하여, 예를 들어, 부드러운 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 를, 부극층으로서 사용함으로써, 팽창 수축에 의한 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. Si 계 활물질로는, 예를 들어, Si 단체, Si 합금, Si 산화물을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si 합금에 있어서, Si 의 비율은, 예를 들어 50 at％ 이상이고, 70 at％ 이상이어도 되고, 90 at％ 이상이어도 된다.
또한, 부극 활물질은, 충전에 의한 전(全)체적 팽창률이 13 ％ 이상이어도 된다. 여기서, 그라파이트는, 충전에 의한 전체적 팽창률이 13 ％ 이다 (Simon Schweidler et al., "Volume Changes of Graphite Anodes Revisited : A Combined Operando X-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study", J. Phys. Chem. C 2018, 122, 16, 8829 - 8835). 즉, 본 개시에 있어서의 부극 활물질은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 그라파이트와 동등 이상이어도 된다. 부극 활물질은, 충전에 의한 전체적 팽창률이 100 ％ 이상이어도 되고, 200 ％ 이상이어도 된다. 충전에 의한 전체적 팽창률은, Simon Schweidler et al. 에 기재되어 있는 바와 같이, space-group-independent evaluation 에 의해 구할 수 있다.
부극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 10 ㎚ 이상이고, 100 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하여도 된다. 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포계, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정으로부터 산출할 수 있다.
부극층에 있어서의 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 20 중량％ 이상이고, 40 중량％ 이상이어도 되고, 60 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 부극 활물질의 상기 비율은, 예를 들어 80 중량％ 이하이다.
부극층은, 도전재를 함유하고 있어도 된다. 도전재의 첨가에 의해, 부극층의 전자 전도성이 향상된다. 도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 부극층은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더의 첨가에 의해, 부극층의 구성 재료가 강고하게 결착된다. 바인더로는, 예를 들어, 불화물계 바인더, 폴리이미드계 바인더, 고무계 바인더를 들 수 있다. 또한, 부극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
전극층 A 는, 정극층이어도 된다. 정극층은, 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질로는, 예를 들어, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
산화물 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물을 함유하는 보호층이 형성되어 있어도 된다. 산화물 활물질과, 고체 전해질의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO3 을 들 수 있다. 보호층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다. 또한, 정극 활물질로서, 예를 들어 Li2S 를 사용할 수도 있다.
정극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎚ 이상이고, 100 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하여도 된다.
정극층은, 도전재 및 바인더의 적어도 1 개를 추가로 함유하고 있어도 된다. 도전재 및 바인더에 대해서는, 상기 서술한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 정극층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
2. 전극층 B
정극층 및 부극층의 타방은, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극층 B 이다. 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은, 유리 (비정질체) 여도 되고, 유리 세라믹스여도 되고, 결정이어도 된다. 유리는, 예를 들어, 원료를 비정질화함으로써 얻어진다. 유리 세라믹스는, 예를 들어, 유리에 열 처리를 실시함으로써 얻어진다. 결정은, 예를 들어, 원료를 가열함으로써 얻어진다.
황화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li, A (A 는, P, As, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In 의 적어도 1 종이다), 및, S 를 함유하는 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질은, O (산소) 및 할로겐의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다. 할로겐으로는, 예를 들어, F, Cl, Br, I 를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질은, 1 종의 할로겐만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상의 할로겐을 함유하고 있어도 된다. 또한, 황화물 고체 전해질이, S 이외의 아니온 원소 (예를 들어, O 및 할로겐) 를 함유하는 경우, 모든 아니온 원소에 있어서, S 의 몰 비율이 가장 많은 것이 바람직하다.
황화물 고체 전해질은, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS4 3- 구조, SiS4 4- 구조, GeS4 4- 구조, AlS3 3- 구조, BS4 3- 구조) 를, 아니온 구조의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 황화물 고체 전해질에 있어서의 모든 아니온 구조에 대하여, 예를 들어 50 mol％ 이상이고, 60 mol％ 이상이어도 되고, 70 mol％ 이상이어도 된다.
황화물 고체 전해질은, 이온 전도성을 갖는 결정상을 구비하고 있어도 된다. 상기 결정상으로는, 예를 들어, Thio-LISICON 형 결정상, LGPS 형 결정상, 아기로다이트형 결정상을 들 수 있다.
또한, 산화물 고체 전해질은, 예를 들어, Li, Z (Z 는, Nb, B, Al, Si, P, Ti, Zr, Mo, W, S 의 적어도 1 종이다), 및, O 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화물 고체 전해질의 구체예로는, Li7La3Zr2O12 등의 가닛형 고체 전해질 ; (Li, La) TiO3 등의 페로브스카이트형 고체 전해질 ; Li(Al, Ti)(PO4)3 등의 나시콘형 고체 전해질 ; Li3PO4 등의 Li-P-O 계 고체 전해질 ; Li3BO3 등의 Li-B-O 계 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 산화물 고체 전해질이, O 이외의 아니온 원소 (예를 들어, S 및 할로겐) 를 함유하는 경우, 모든 아니온 원소에 있어서, O 의 몰 비율이 가장 많은 것이 바람직하다.
할로겐화물 고체 전해질은, 할로겐 (X) 을 함유하는 전해질이다. 할로겐으로는, 예를 들어, F, Cl, Br, I 를 들 수 있다. 할로겐화물 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3YX6 (X 는, F, Cl, Br, I 의 적어도 1 종이다) 을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물 고체 전해질이, 할로겐 이외의 아니온 원소 (예를 들어, S 및 O) 를 함유하는 경우, 모든 아니온 원소에 있어서, 할로겐의 몰 비율이 가장 많은 것이 바람직하다.
무기 고체 전해질의 형상으로는, 예를 들어, 입자상을 들 수 있다. 무기 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎚ 이상이고, 100 ㎚ 이상이어도 된다. 한편, 무기 고체 전해질의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 50 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하여도 된다.
전극층 B 는, 고체 전해질의 주성분으로서, 무기 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 전극층 B 에 있어서, 모든 고체 전해질에 대한 무기 고체 전해질의 비율은, 예를 들어 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상이어도 되고, 90 체적％ 이상이어도 된다. 전극층 B 는, 고체 전해질로서, 무기 고체 전해질만을 함유하고 있어도 된다.
전극층 B 에 있어서의 무기 고체 전해질의 비율은, 예를 들어 10 체적％ 이상이고, 20 체적％ 이상이어도 된다. 한편, 전극층 B 에 있어서의 무기 고체 전해질의 비율은, 예를 들어 60 체적％ 이하이고, 50 체적％ 이하여도 된다.
전극층 B 는, 정극층이어도 되고, 부극층이어도 된다. 정극 활물질, 부극 활물질, 도전재, 바인더 및 그 밖의 사항에 대해서는, 상기 「1. 전극층 A」 에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
3. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 정극층 및 부극층 사이에 배치되고, 고체 전해질로서, 제 2 폴리머 전해질을 함유한다.
제 2 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이다. 제 2 폴리머 전해질에 대해서는, 폴리머 성분이 가교되어 있는 것 이외에는, 상기 「1. 전극층 A」 에 기재한 제 1 폴리머 전해질과 동일하다. 폴리머 성분을 가교하기 위한 중합 개시제로는, 예를 들어, 과산화벤조일, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시옥토에이트, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 고체 전해질층에 있어서의 제 2 폴리머 전해질과, 전극층 A 에 있어서의 제 1 폴리머 전해질은, 조성이 동일해도 되고, 상이해도 된다.
고체 전해질층은, 자립 가능한 것이 바람직하다. 「자립 가능」 이란, 다른 지지체가 존재하지 않아도 형상을 유지할 수 있는 층을 말한다. 예를 들어, 대상이 되는 고체 전해질층을 기판 상에 배치하고, 그 기판으로부터 고체 전해질층을 박리했을 때에, 고체 전해질층이, 그 형상을 유지하고 있는 경우에는, 「자립 가능」 이라고 말할 수 있다.
고체 전해질층은, 고체 전해질의 주성분으로서, 제 2 폴리머 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 있어서, 모든 고체 전해질에 대한 제 2 폴리머 전해질의 비율은, 예를 들어 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상이어도 되고, 90 체적％ 이상이어도 된다. 고체 전해질층은, 고체 전해질로서, 제 2 폴리머 전해질만을 함유하고 있어도 된다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 1000 ㎛ 이하이다.
또한, 본 개시에 있어서는, 전고체 전지를 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 고체 전해질층의 면적이, 통상적으로, 전극층 A 의 면적보다 크다. 도 2(a) 는, 본 개시에 있어서의, 고체 전해질층과 부극층의 관계를 예시하는 개략 평면도이다. 구체적으로는, 도 1 에 있어서의 부극층 (2) (전극층 A) 및 고체 전해질층 (3) 을, 도 1 에 있어서의 도면 상측으로부터 도면 하측으로 관찰했을 경우의 개략 평면도이다. 도 2(a) 에 있어서, 고체 전해질층 (3) 은, 부극층 (2) (전극층 A) 의 외주 전체를 덮도록 배치되어 있고, 고체 전해질층 (3) 의 면적은, 부극층 (2) (전극층 A) 의 면적보다 크다.
또한, 본 개시에 있어서는, 전고체 전지를 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 고체 전해질층의 면적이, 전극층 B 의 면적보다 커도 된다. 도 2(b) 는, 본 개시에 있어서의, 고체 전해질층과 정극층의 관계를 예시하는 개략 평면도이다. 구체적으로는, 도 1 에 있어서의 정극층 (1) (전극층 B) 및 고체 전해질층 (3) 을, 도 1 에 있어서의 도면 상측으로부터 도면 하측으로 관찰했을 경우의 개략 평면도이다. 도 2(b) 에 있어서, 고체 전해질층 (3) 은, 정극층 (1) (전극층 B) 의 외주 전체를 덮도록 배치되어 있고, 고체 전해질층 (3) 의 면적은, 정극층 (1) (전극층 B) 의 면적보다 크다.
여기서, 전극층 A 의 면적을 S1 이라고 하고, 전극층 B 의 면적을 S2 라고 하고, 고체 전해질층의 면적을 S3 이라고 한다. S1 에 대한 S3 의 비율 (S3/S1) 은, 예를 들어 1.01 이상이고, 1.03 이상이어도 되고, 1.05 이상이어도 되고, 1.1 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 된다. S3/S1 이 작으면 내부 단락의 발생을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다. 한편, S1 에 대한 S3 의 비율 (S3/S1) 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, S3/S1 이 크면, 체적 에너지 밀도가 저하할 가능성이 있다. 또한, S2 에 대한 S3 의 비율 (S3/S2) 은, 예를 들어 1.00 이상이고, 1.01 이상이어도 되고, 1.03 이상이어도 되고, 1.05 이상이어도 되고, 1.1 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 된다. 한편, S2 에 대한 S3 의 비율 (S3/S2) 의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
전극층 A 의 면적 (S1) 은, 전극층 B 의 면적 (S2) 보다 커도 된다. 이 경우, S2 에 대한 S1 의 비율 (S1/S2) 은, 예를 들어 1.01 이상이고, 1.03 이상이어도 되고, 1.05 이상이어도 된다. 한편, 전극층 B 의 면적 (S2) 은, 전극층 A 의 면적 (S1) 보다 커도 된다. 이 경우, S1 에 대한 S2 의 비율 (S2/S1) 은, 예를 들어 1.01 이상이고, 1.03 이상이어도 되고, 1.05 이상이어도 된다. 전극층 A 의 면적 (S1) 은, 전극층 B 의 면적 (S2) 과 동일해도 된다. 이 경우, S1/S2 및 S2/S1 의 양방이, 통상적으로, 1.01 미만이다.
또한, 도 3 에 나타내는 전고체 전지 (10) 는, 전극층 A 로서 정극층 (1) 을 갖고, 전극층 B 로서 부극층 (2) 을 갖는다. 정극층 (1) (전극층 A) 과 고체 전해질층 (3) 사이에는, 무기 고체 전해질을 함유하는 접합용 고체 전해질층 (31) 이 배치되어 있어도 된다. 후술하는 실시예에서는, 정극층 (1) (전극층 A) 에, 접합용 고체 전해질층 (31) 을 전사하고, 그 후, 정극층 (1) (전극층 A) 의 치밀화를 실시하고 있다. 또한, 접합용 고체 전해질층 (31) 과 고체 전해질층 (3) 을 첩합하고 있다. 접합용 고체 전해질층 (31) 은, 무기 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 접합용 고체 전해질층 (31) 은, 전고체 전지를 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 정극층 (1) (전극층 A) 과 동일한 면적을 갖는 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 통상적으로, 정극층으로부터 전자를 집전하는 정극 집전체와, 부극층으로부터 전자를 집전하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 카본을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, 구리, 니켈, 카본을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 가지고 있어도 된다. 구속압을 부여함으로써, 양호한 이온 전도 패스 및 전자 전도 패스가 형성된다. 구속압은, 예를 들어 0.1 ㎫ 이상이고, 1 ㎫ 이상이어도 되고, 5 ㎫ 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들어 100 ㎫ 이하이고, 50 ㎫ 이하여도 되고, 20 ㎫ 이하여도 된다.
5. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 갖는 발전 단위를 구비한다. 전고체 전지는, 발전 단위를 1 개만 가지고 있어도 되고, 2 이상 가지고 있어도 된다. 전고체 전지가 복수의 발전 단위를 갖는 경우, 그것들은, 병렬 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속되어 있어도 된다. 또한, 전고체 전지는, 정극층, 고체 전해질층 및 부극층을 수납하는 외장체를 구비한다. 외장체로서, 예를 들어, 라미네이트형 외장체, 캔형 외장체를 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전형적으로는 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 전고체 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 배터리 전기 자동차 (BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 특히, 하이브리드 전기 자동차 또는 배터리 전기 자동차의 구동용 전원에 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 차량 이외의 이동체 (예를 들어, 철도, 선박, 항공기) 의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도 4 는, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법을 예시하는 플로도이다. 도 4 에 있어서는, 먼저, 정극층의 구성 재료와 분산매를 혼합하고, 그것들을 혼련함으로써, 슬러리를 제작한다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체에 도공하고, 그 후, 건조에 의해 분산매를 제거하여, 도공층을 형성한다. 그 후, 도공층에 프레스 처리를 실시하고, 도공층을 치밀화하여, 정극층을 형성한다. 이로써, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극 구조체를 제작한다. 또한, 동일한 방법으로, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극 구조체를 제작한다.
다음으로, 고체 전해질층의 구성 재료와, 중합 개시제와, 용매를 혼합하고, 그것들을 혼련함으로써, 균질의 폴리머 전해질 용액을 제작한다. 얻어진 슬러리를, 기재에 도공하고, 그 후, 건조에 의해 분산매를 제거하고, 동시에 중합 반응을 실시한다. 이로써, 기재 상에, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 제작한다.
다음으로, 고체 전해질층의 일방의 표면측에 정극 구조체를 배치하고, 고체 전해질층의 타방의 표면측에 부극 구조체를 배치한다. 이로써, 정극 집전체, 정극층, 고체 전해질층, 부극층 및 부극 집전체를, 두께 방향에 있어서 이 순서로 갖는 적층체를 제작한다. 이 때, 고체 전해질층은, 제 2 폴리머 전해질 (폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질) 을 함유하기 때문에, 높은 압력으로 프레스할 필요가 없다. 다음으로, 얻어진 적층체에, 정극 단자 및 부극 단자를 장착하고, 외장체로 라미네이트 봉지한다. 이로써, 전고체 전지가 얻어진다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
[비교예 1]
(폴리머 전해질 용액의 제작)
폴리에틸렌옥사이드 (PEO ; Mw 는 약 4,000,000 이다) 와, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (Li-TFSI) 를, EO 단위 : Li = 20 : 1 의 몰비가 되도록 칭량하였다. 이것들을, 아세토니트릴에 용해시켜, 폴리머 전해질 용액을 얻었다.
(황화물 고체 전해질의 제작)
출발 원료로서, Li2S, P2S5 및 LiI 를 준비하였다. 다음으로, Li2S 및 P2S5 를, 75Li2S·25P2S5 의 몰비 (Li3PS4, 오르토 조성) 가 되도록 칭량하였다. 다음으로, LiI 의 비율이 15 mol％ 가 되도록 LiI 를 칭량하였다. 칭량한 출발 원료를 마노 유발로 5 분간 혼합하고, 그 혼합물을 유성형 볼 밀의 용기에 투입하고, 탈수 헵탄을 투입하고, 추가로 ZrO2 볼 (φ = 5 ㎜) 을 투입하고, 용기를 완전하게 밀폐하였다. 이 용기를 유성형 볼 밀기 (프리츄 제조 P7) 에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전 수 500 rpm 으로, 40 시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 건조시킴으로써 헵탄을 제거하고, 황화물 유리를 얻었다. 얻어진 황화물 유리를 유리 관 안에 넣고, 190 ℃ 에서 10 시간 열 처리를 실시하여, 유리 세라믹스인 황화물 고체 전해질을 얻었다.
(정극 구조체의 제작)
이하의 재료를 준비하여 혼합하였다.
· 니켈코발트알루미늄산리튬 (정극 활물질)
· 제작한 황화물 고체 전해질 (고체 전해질)
· 기상 성장 탄소 섬유 (도전재)
· 폴리불화비닐리덴계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액 (바인더 용액)
· 부티르산부틸 (분산매)
또한, 정극 활물질 및 황화물 고체 전해질의 체적 비율은, 75 : 25 로 하였다.
얻어진 혼합물을, 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 그 후, 30 분간 진탕시켜, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해, Al 박 (정극 집전체) 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 정극 집전체 및 정극층을 갖는 정극 구조체를 얻었다.
(부극 구조체의 제작)
이하의 재료를 준비하여 혼합하였다.
· 실리콘 입자 (부극 활물질)
· 기상 성장 탄소 섬유 (도전재)
· 폴리불화비닐리덴계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액 (바인더 용액)
· 부티르산부틸 (분산매)
얻어진 혼합물을, 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 그 후, 30 분간 진탕시켜, 부극 슬러리를 얻었다. 얻어진 부극 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해, Ni 박 (부극 집전체) 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 부극 집전체 상에, 전구체층을 형성하였다. 그 후, 폴리머 전해질 용액을, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해, 전구체층에 도공하였다. 이 때, 부극 활물질 및 폴리머 전해질의 체적 비율이 50 : 50 이 되도록, 블레이드의 갭을 조정하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, 부극 집전체 및 부극층을 갖는 부극 구조체를 얻었다.
(고체 전해질층의 제작)
이하의 재료를 준비하여 혼합하였다.
· 제작한 황화물 고체 전해질 (고체 전해질)
· 폴리불화비닐리덴계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 헵탄 용액 (바인더 용액)
· 헵탄 (분산매)
얻어진 혼합물을, 초음파 분산 장치로 30 초간 교반하였다. 그 후, 30 분간 진탕시켜, 고체 전해질층용의 슬러리를 얻었다. 얻어진 고체 전해질층용의 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해, Al 박 (전사용 기재) 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이로써, Al 박 상에, 고체 전해질층 (두께 5 ㎛) 을 형성하였다.
(전고체 전지의 제작)
먼저, 정극 구조체에 있어서의 정극층과, 고체 전해질층을 대향시켜 배치하였다. 이 적층체에 대하여, 165 ℃, 100 kN 의 조건으로 롤 프레스 처리를 실시하였다. 이로써, 고체 전해질층을 정극층에 전사하고, 또한, 정극층을 치밀화하였다. 그 후, 고체 전해질층으로부터 Al 박을 박리하여, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체를 얻었다.
다음으로, 부극 구조체에 있어서의 부극층과, 고체 전해질층을 대향시켜 배치하였다. 이 적층체에 대하여, 실온, 60 kN 의 조건으로 롤 프레스 처리를 실시하였다. 이로써, 고체 전해질층을 부극층에 전사하고, 또한, 부극층을 치밀화하였다. 그 후, 고체 전해질층으로부터 Al 박을 박리하여, 고체 전해질층을 갖는 부극 구조체를 얻었다.
다음으로, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체를 φ 11.28 (1 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 또한, 고체 전해질층을 갖는 부극 구조체를 φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 타발한 정극 구조체에 있어서의 고체 전해질층과, 타발한 부극 구조체에 있어서의 고체 전해질층 사이에, φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발한 고체 전해질층을 배치하고, 100 ℃, 20 kN 의 조건으로 롤 프레스 처리를 실시하여, 각 층을 접합하였다. 접합한 발전 단위에, 정극 단자 및 부극 단자를 장착하고, 추가로 라미네이트 필름으로 봉지함으로써, 전고체 전지를 얻었다.
[참고예 1]
먼저, 비교예 1 과 동일하게 하여, 고체 전해질층과, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체와, 고체 전해질층을 갖는 부극 구조체를 준비하였다.
다음으로, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체를 φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 또한, 고체 전해질층을 갖는 부극 구조체를 φ 11.28 (1 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 타발한 정극 구조체에 있어서의 고체 전해질층과, 타발한 부극 구조체에 있어서의 고체 전해질층 사이에, φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발한 고체 전해질층을 배치하고, 100 ℃, 20 kN 의 조건으로 롤 프레스 처리를 실시하여, 각 층을 접합하였다. 접합한 발전 단위에, 정극 단자 및 부극 단자를 장착하고, 추가로 라미네이트 필름으로 봉지함으로써, 전고체 전지를 얻었다.
[실시예 1]
먼저, 비교예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 전해질 용액, 고체 전해질층, 정극 구조체 및 부극 구조체를 준비하였다.
(전고체 전지의 제작)
정극 구조체에 있어서의 정극층과, 고체 전해질층을 대향시켜 배치하였다. 그 후, 비교예 1 과 동일하게 하여, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체를 얻었다.
다음으로, 부극 구조체의 양면에, PET 필름을 배치하고, 실온, 60 kN 의 조건으로 롤 프레스 처리를 실시하였다. 이로써, 부극층을 치밀화한 부극 구조체 (고체 전해질층을 가지지 않는 부극 구조체) 를 얻었다.
다음으로, 폴리머 전해질 용액에, 과산화벤조일 (BPO, 라디칼 중합 개시제) 을, PEO 및 Li-TFSI 의 혼합물에 대하여, 10 중량％ 가 되도록 혼합하고, 균질의 용액이 될 때까지 교반하였다. 제작한 용액을, 어플리케이터를 사용하여, 블레이드법에 의해 PET 필름 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 이로써, 고체 전해질층 (두께 50 ㎛) 을 얻었다. 얻어진 고체 전해질층은 자립 가능하였다.
다음으로, 고체 전해질층을 갖는 정극 구조체를 φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 또한, 고체 전해질층을 가지지 않는 부극 구조체를 φ 11.74 (1.08 ㎠) 의 사이즈로 타발하였다. 타발한 정극 구조체에 있어서의 고체 전해질층과, 타발한 부극 구조체에 있어서의 고체 전해질층 사이에, φ 13 (1.33 ㎠) 의 사이즈로 타발한 고체 전해질층을 배치하였다. 그 후, 참고예 1 과는 달리, 롤 프레스 처리를 실시하지 않고, 발전 단위에, 정극 단자 및 부극 단자를 장착하였다. 추가로 라미네이트 필름으로 봉지함으로써, 전고체 전지를 얻었다.
[평가]
비교예 1, 참고예 1 및 실시예 1 에서 제작한 전고체 전지의 개회로 전압 (OCV) 을 측정하고, 단락의 유무를 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, OCV 가 0 V 로, 내부 단락이 발생해 있었다. 한편, 참고예 1 및 실시예 1 에서는, OCV 가 0 보다 커, 내부 단락이 발생하지 않은 것이 확인되었다. 이와 같이, 무기 고체 전해질 및 폴리머 전해질을 함유하는 전고체 전지에 있어서, 부극층의 면적을, 고체 전해질층의 면적보다 작게 함으로써, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 참고예 1 및 실시예 1 에서 제작한 전고체 전지 (SOC = 0 ％) 에 대하여, 임피던스 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 참고예 1 에 비하여, 직류 저항이 큰 것을 알 수 있다. 이것은, 폴리머 전해질을 사용한 고체 전해질층의 이온 전도도가, 무기 고체 전해질을 사용한 고체 전해질층의 이온 전도도보다 낮기 때문인 것으로 추측된다. 한편, 원호 종단의 반응 저항에 주목하면, 참고예 1 및 실시예 1 에서 동등한 결과가 얻어졌다. 참고예 1 에서는, 각 층을 접합하기 위해서 압력을 부여하고 있지만, 실시예 1 에서는, 상기 압력을 부여하고 있지 않다. 그럼에도 불구하고, 참고예 1 및 실시예 1 과 동등한 결과가 얻어진다는 현저한 효과가 확인되었다. 그 이유는, 실시예 1 에 있어서, 부극층과 고체 전해질층의 층간 박리가 억제되었기 때문인 것으로 추측된다.
1 ; 정극층
2 ; 정극 집전체
3 ; 고체 전해질층
4 ; 부극층
5 ; 부극 집전체
10 ; 전고체 전지

Claims (7)

  1. 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을, 두께 방향을 따라, 이 순서로 갖는 전고체 전지로서,
    상기 정극층 및 상기 부극층의 일방이, 제 1 폴리머 전해질을 함유하는 전극층 A 이고,
    상기 정극층 및 상기 부극층의 타방이, 무기 고체 전해질을 함유하는 전극층 B 이고,
    상기 고체 전해질층이, 제 2 폴리머 전해질을 함유하고,
    상기 제 2 폴리머 전해질은, 폴리머 성분이 가교된 가교 폴리머 전해질이고,
    상기 전고체 전지를 상기 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 상기 고체 전해질층의 면적이, 상기 전극층 A 의 면적보다 큰, 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전고체 전지를 상기 두께 방향을 따라 평면에서 보았을 경우에, 상기 고체 전해질층의 면적이, 상기 전극층 B 의 면적보다 큰, 전고체 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극층 A 가, 상기 부극층인, 전고체 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머 전해질 및 상기 제 2 폴리머 전해질이, 드라이 폴리머 전해질인, 전고체 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리머 전해질 및 상기 제 2 폴리머 전해질이, 폴리머 성분으로서, 폴리에테르계 폴리머를 함유하는, 전고체 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에테르계 폴리머가, 반복 단위 내에, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는, 전고체 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이, 황화물 고체 전해질인, 전고체 전지.
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